DE3033004A1 - Thermoplastische formmassen - Google Patents
Thermoplastische formmassenInfo
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Description
3. September 1979, Japan, Nr. 112601/1979
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten, die eine verbesserte Wetterbeständigkeit
sowie zufriedenstellende mechanische Eigenschaften und eine gute Verarbeitbarkeit besitzen.
Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten mit Titanoxid zu vermischen, um
die Wetterbeständigkeit der gebildeten Erzeugnisse aus den thermoplastischen Formmassen zu verbessern, die insbesondere
im Freien, wie Rohrleitungen und Bohrmaterialien, Verwendung finden.
Wenn jedoch Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten,
POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 50175-809 · BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A.Q. MÖNCHEN, LEOPOLDSTRASSE 71, KONTO-NR. 60/35794
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die mit Titanoxid vermischt sind, einem Stranggußverfahren unterworfen werden, scheidet sich das Titanoxid auf der
Innenwand des zylindrischen Teils, insbesondere dem Formteil des Extruders, ab und tritt ungleichmäßig auf der Oberfläche
der erhaltenen Preßlinge aus, so daß ein schlechteres Aussehen resultiert und dadurch der Handelswert der Preßlinge
nachteilig beeinflußt wird. Aus diesem Grunde ist eine häufige Reinigung des Extruders erforderlich, wodurch die
Verfahrensleistung materiell herabgesetzt wird.
Diese Nachteile sind besonders ernsthaft, wenn als Stabilisatoren Blei enthaltende Verbindungen mit verwendet werden.
Wenn weiterhin die Menge des zugefügten Titanoxids erhöht wird, wird die Belastung beim Strangpressen infolge eines
erhöhten ExtrusionswiderStandes höher, wodurch der Ausstoß
an Strangpreßerzeugnissen vermindert wird, was ein ernsthaftes Problem bei der Herstellung der Formmassen darstellt.
Weiterhin beeinträchtigt der Zusatz von Titanoxid die mechanischen Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und Zugefestigkeit,
der gebildeten Preßlinge und erniedrigt insbesondere die Schlagzähigkeit von Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten,
die ein Schlagzähigkeitsmodifizierungsmxttel enthalten.
Diese Nachteile, die die Verwendung von Titanoxid begleiten, sind auf eine intensive Agglomeration und auf eine schlechte
Verträglichkeit mit Vinylchloridpolymerisaten zurückzuführen, und es ist deshalb schwierig, gleichmäßig vermischte Erzeugnisse
und Preßlinge auf einer üblichen Strangpresse zu
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erhalten.
Obwohl die Wetterbeständigkeit von Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymerisäten je nach der Menge des zu dem Vinylchloridpolymerisat
zugefügten Titanoxids verbessert wird, erhöhen sich umgekehrt die vorstehend beschriebenen Nachteile.
Demzufolge galt es die Aufgabe zu lösen, eine durch den Zusatz von Titanoxid erzielbare Verbesserung ohne die begleitenden
ernsthaften Nachteile zu erreichen.
Es sind bereits zahlreiche Versuche vorgeschlagen worden, die Mängelder Titanoxidzugabe zu beheben. Derzeit ist über
/mit ein Verfahren, bei dem Titanoxid einer Oberflächenbehandlung/
einem Metallsalz, einer grenzflächenaktiven Verbindung oder einem Silankupplungsmittel unterworfen wird, und ein Verfahren
berichtet worden, bei dem ein Diorganopolysiloxan und ein mehrwertiger Alkohol zu einem Titanoxid enthaltenden
Vinylchloridpolymerisat zugegeben werden. Nach diesen Verfahren besitzt das erhaltene Titanoxid zwar eine verbesserte
Dispergierbarkeit in dem Vinylchloridpolymerisat, doch ist der Grad der Verbesserung noch nicht ausreichend.*
Die wesentlichste Aufgabe bei vorliegender Erfindung besteht nun darin, die vorstehend genannten Nachteile zu beheben und
thermoplastische Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte
Wetterbeständigkeit besitzen, während zufriedenstellende Werte bezüglich der Verarbeitbarkeit und der mechanischen Eigenschaften
beibehalten werden.
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Aufgrund ausgedehnter Untersuchungen der vorstehend genannten Probleme ist nun gefunden worden, daß man zufriedenstellende
thermoplastische Formmassen erhalten kann, wenn man ein Vinylchloridpolymerisat mit einem modifizierten Titanoxid anstelle
von Titanoxid per se vermischt.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge eine thermoplastische
Formmasse, bestehend aus einem im wesentlichen gleichmäßigen Gemisch aus
(a) einem Vinylchloridpolymerisat,
(b) einem modifizierten Titanoxid mit einem Titanoxidgehalt
von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Vinylchloridpolymerisat und modifiziertem
Titanoxid, wobei das modifizierte Titanoxid
(i) durch Mischpolmyerxsieren eines Monomerengemisches aus Vinylchlorid und einer damit mischpolymerisierbaren
monomeren Carbonsäure mit mindestens einer Carboxylgruppe in Gegenwart von Titanoxid erhalten
worden ist und
(ii) 30 bis 2000 Gewichtsteile des erhaltenen Mischpolymerisats aufweist, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Titanoxid, wobei das Mischpolymerisat in dem modifizierten Titanoxid 0,1 bis 70 Gewichtsprozent
polymerisierte Einheiten der monomeren Carbonsäure enthält, und ·
(c) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.
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V 303300A
Die derart erhaltenen thermoplastischen Formmassen besitzen eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und ausgezeichnete
mechanische Eigenschaften, wobei das Austreten von Titanoxid in wirksamer Weise vermieden und ein Anstieg bei der Belastung
in der Strangpresse in bemerkenswerter Weise herabgesetzt werden.
Die thermoplastischen Formmassen nach vorliegender Erfindung bestehen aus einem Vinylchloridpolymerisat und einem modifizierten
Titanoxid. Der Titanoxidgehalt beträgt 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylchloridpolymerisats
und des modifizierten Titanoxids. Dieses modifizierte Titanoxid ist durch Mischpolymerisieren eines
Monomerengemisches aus Vinylchlorid und einer damit mischpolymerisierbaren
monomeren Carbonsäure mit mindestens einer Carboxylgruppe in Gegenwart von Titanoxid, wobei das modifizierte
Titanoxid 30 bis 2000 Gewichtsteilen des erhaltenen Mischpolymerisats, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Titanoxid, aufweist, hergestellt worden. Das Mischpolymerisat in dem modifizierten Titanoxid besteht
aus 0,1 bis 70 Gewichtsprozent polymersierter Einheiten der monomeren Carbonsäure.
Man kann bemerkenswerte Vorteile durch die Verwendung des vorstehend beschriebenen modifizierten Titanoxids erhalten,
vermutlich weil die Oberflächen der Titanoxidteilchen durch ein Radikalpolymerxsieren eines Monomerengemisches aus Vinylchlorid
und einer damit mischpolymerisierbaren monomeren
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Carbonsäure - die nachstehend kurz als "monomere Carbonsäure" bezeichnet wird - modifiziert worden sind.
Ein charakteristisches Merkmal vorliegender Erfindung besteht darin, daß ein Monomerengemisch aus einer monomeren Carbonsäure
und Vinylchlorid in Gegenwart von Titanoxid einer Polymerisation unterworfen wird. Der Zusatz der monomeren Carbonsäure
als eine copolymerisierbare Verbindung erhöht die Affinität
zwischen dem Vinylchloridmischpolymerisat und dem Titanoxid unter Bildung einer gründlich vermischten Titanoxid-Vinylchloridpolymerisat-Formmasse,
wodurch die Dispergierbarkeit des Titanoxids im Vinylchloridpolymerisat in bemerkenswerter
Weise verbessert werden kann. Die Aufgabe vorliegender Erfindung kann nicht mit einem Mischpolymerisat gelöst werden,
das lediglich durch Polymerisieren von Vinylchlorid in Gegenwart von Titanoxid erhalten worden ist.
Nachstehend wird die folgende Erfindung ausführlicher beschrieben.
Das modifizierte Titanoxid wird durch Mischpolymerisieren von 30 bis 2000 Teilen eines Monomerengemisches aus Vinylchlorid
mit einem Gehalt von 0,1 bis 70 Gewichtsprozent einer monomeren Carbonsäure in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen Titanoxid erhalten. Ein modifiziertes Titanoxid mit
über 2000 Gewichtsteilen Mischpolymerisat beeinträchtigt wenn es für thermoplastische Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten
verwendet wird - die thermische Stabi-
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-sr-
lität und andere physikalische Eigenschaften der thermoplastischen
Formmasse, da die Menge des Vinylchloridmischpolymerisats darin zu hoch wird. Andererseits ist ein modifiziertes
Mischpolymerisat
Titanoxid mit weniger als 30 Gewichtsteilen/in einer Formmasse
auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten schlecht dispergierbar, da die Menge des Vinylchloridmischpolymerisats
verhältnismäßig unzureichend ist.
Das durch das Polymerisieren in Gegenwart von Titanoxid erhaltene Vinylchloridmischpolymerisat enthält 0,1 bis 7 0 Gewichtsprozent
polymerisierter Einheiten der monomeren Carbonsäure. Weniger als 0,1 Gewichtsprozent polymerisierter Einheiten
wirken nachteilig auf eine Verbesserung der Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen. Über 70 Gewichtsprozent
polymerisierter Einheiten sind ebenfalls unerwünscht, da lediglich geringe Verbesserungen erhalten werden können
und weil weiterhin die Fließfähigkeit und die thermische Stabilität der thermoplastischen Formmassen auf Basis von
Vinylchloridpolymeristen beeinträchtigt werden.
Die thermoplastischen Formmassen mit verbesserter Wetterbeständigkeit
sowie ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften können durch Vermischen
eines Vinylchloridpolymerisats mit dem modifizierten Titandioxid in einer solchen Menge erhalten werden, daß der Titanoxidgehalt
der Formmassen, d.h. Vinylchloridpolymerisat plus modifiziertes Titanoxid, 0,1 bis 30 Gewichtsprozent beträgt.
Insbesondere kann man durch den Zusatz eines Schlag-
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zähigkeitsmodxfxzierungsmittels, wie es nachstehend näher beschrieben
wird, thermoplastische Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten mit bemerkenswerter Wetterbeständigkeit
erhalten, ohne daß die Schlagzähigkeit wie im Falle von Formmassen, die lediglich Titanoxid enthalten, beeinträchtigt
wird.
Wenn der Titanoxidgehalt unter 0,1 Gewichtsprozent liegt, kann keine befriedigende Wirkung hinsichtlich der Verbesserung
der Wetterbeständigkeit der thermoplastischen Formmassen erhalten werden, während Titanoxid über 30 Gewichtsprozent, sogar
wenn es in Form von modifiziertem Titanoxid verwendet wird, die mechanischen Eigenschaften der Formmassen beeinträchtigt,
indem der Überschuß austritt. Vorzugsweise wird das modifizierte Titanoxid in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsprozent
verwendet, berechnet als Titanoxidgehalt der thermoplastischen Formmassen.
Bei vorliegender Erfindung kann man im Handel erhältliches Titanoxid verwenden. Um eine verbesserte Wetterbeständigkeit
zu erhalten, wird Titanoxid mit einer Kristallstruktur vom Rutiltyp gegenüber dem Anatastyp bevorzugt.
Obwohl die durchschnittliche Teilchengröße des Titanoxids nicht auf eine spezifische Größe begrenzt ist, bevorzugt man
die Verwendung von Titanoxid mit einer Grundteilchengröße von 0,01 bis 0,5μπι.
Beispiele für die mit Vinylchlorid zu mischpolymerxsierenden
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monomeren Carbonsäuren, die für den Erhalt des modifizierten
Titanoxids nach vorliegender Erfindung wesentlich sind, sind ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,
4-Pentensäure, 5-Hexensäure, 6-Heptensäure, 7-Octensäure und 1O-Undecensäure, ferner ungesättigte Polycarbonsäuren, wie
Fumarsäure und Itaconsäure, sowie Monoalkylester ungesättigter Polycarbonsäuren, wie Itaconsäure-monoäthylester und -butylester.
Die monomeren Carbonsäuren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen Monomeren ist die
1O-Undecensäure besonders bevorzugt.
Bei vorliegender Erfindung ist es wesentlich, daß das Monomerengemisch
aus Vinylchlorid und einer monomeren Carbonsäure einer Mischpolmyerisation in Gegenwart von Titanoxid unterworfen wird.
Die anderen polymerisierten Einheiten in dem Mischpolymerisat als diejenigen der monomeren Carbonsäure, welch letztere im
Bereich von 0,1 bis 70 Gewichtsprozent vorliegen, stammen gewöhnlich von Vinylchlorid, doch können bis zu 20 Gewichtsprozent
des Mischpolymerisats der polymerisierten Einheiten von Vinylchlorid durch solche ersetzt sein, die von anderen
mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren als der monomeren Carbonsäuren stammen.
Beispiele derartiger Monomerer sind Methacrylsäure-alkylester,
wie Methacrylsäure-methylester und -äthylester, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und oC-Methylstyrol,
ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylsäure-alkylester, wie Acrylsäure-methylester und -äthylester,
Vinylxdenhalbgenide, wie Vinylidenchlorid, Vinylester,
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wie Vinylacetat, und schließlich polyfunktionelle Monomere,
wie Diviny!benzol und Phthalsäure-dially!ester.
zur Herstellung Nachstehend wird das Verfahren/des modifizierten Titanoxids
näher beschrieben.
Zuerst wird Titanoxid in Wasser dispergiert. Titanoxid dispergiert
leicht in Wasser unter Bildung einer Suspension. Die Teilchengröße des suspendierten Titanoxids kann dadurch gesteuert
werden, daß man den pH-Wert des wäßrigen Dispersionssystems ändert oder daß man Dispersionshilfsmittel, insbesondere
Polyphosphate, zusetzt, oder daß man mechanisch rührt. Vorzugsweise wird das Titanoxid in Wasser in Form von Teilchen
einer Größe von mehreren um oder von unter 1 μΐη suspendiert.
Zu der Suspension fügt man ein Monomerengemisch aus Vinylchlorid
und einer monomeren Carbonsäure und unterwirft das erhaltene Gemisch der Polymerisation. Die Mischpolymerisation
kann entweder durch Polymerisieren des gesamten Monomerengemisches auf einmal oder durch absatzweises oder kontinuierliches
Zugeben und Polymerisieren des Gemisches durchgeführt werden. Im letztgenannten Falle kann Vinylchlorid und monomere
Carbonsäure in unterschiedlichen Verhältnissen bei den entsprechenden Stufen polmyerisiert werden. Beispielsweise
ist es möglich, zuerst ein Monomerengemisch aus einer monomeren Carbonsäure als Hauptbestandteil und Vinylchlorid
und anschließend ein Monomerengemisch, das hauptsächlich aus Vinylchlorid besteht, zu polymerisieren.
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Man kann entweder das Suspensionspolymerisationsverfahren oder
das Emulsionspolymerisationsverfahren anwenden, jedoch wird
das Suspensionspolymerisationsverfahren vom Standpunkt der Gewinnung des modifizierten Titanoxids aus dem wäßrigen Dispersionssystem
bevorzugt.
Das modifizierte Titanoxid kann durch Suspensionspolmyerisation
in Form von Teilchen einer Größe von etwa 1 bis 200μκι erhalten
werden, wobei die Größe je nach den Polymerisationsbedingungen variiert werden kann. Da das Titanoxid gleichmäßig in den
durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Teilchen eingekapselt ist, kann das modifizierte Titanoxid einfacher als das
nach der Emulsionspolymerisation erhältliche erhalten werden.
Die bei der Suspensionspolymerisation zu verwendenden Katalysatoren,
Suspensionsstabilisatoren und Emulgatoren können im allgemeinen die gleichen wie bei der Emulsionspolymerisation
sein.
Beispiele geeigneter Katalysatoren für die Suspensionspolymerisation
sind öllösliche Peroxide, wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, und ferner Azoverbindungen, wie Azobis-isobutyronitril
und 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril.
Suspensionsstabilisatoren, die bei vorliegender Erfindung geeignet sind, sind teilweise verseiftes Polyvinylacetat,
Polyvinylalkohol, Methylcellulose und Calciumphosphat.
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Beispiele von Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation sind anionische Emulgatoren, wie das Natriumsalz des Sulfobernsteinsäure-dioctylesters
und Natriumsalze von Alkylbenzolsulfonaten, sowie nichtionische Emulgatoren, wie Polyäthylenoxide.
Katalysatoren für die Emulsionspolymerisation sind beispielsweise Peroxide, wie Cumolhydroperoxid und Diisopropylbenzolhydroperoxid,
sowie wasserlösliche Verbindungen, wie Kaliumpersulfat
und Ammoniumpersulfat.
Die mit dem modifizierten Titanoxid zu vermischenden Vinylchloridpolymerisate
sind außer Vinylchloridhomopolymerisaten Copolymerisate mit mindestens 70 % Vinylchlorid und weniger
als 30 % damit mischpolymerisierbaren monomeren Monoolefinen, wie Äthylen, Proplyen, Vinylacetat und Methacrylsäure-methylester,
sowie chlorierte Polyvinylchloride.
Gegebenenfalls können die thermoplastischen Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten und modifiziertem Titanoxid
nach vorliegender Erfindung weiterhin bis zu 2 0 Gewichtsteilen eines Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittels und bis
zu 10 Gewichtsteilen eines polymeren Verarbeitungshilfsmittels
enthalten, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgemisches aus Vinylchloridpolymerisat und modifiziertem
Titanoxid.
Beispiele derartige Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel
sind Äthylen--Vinylacetat-Mischpolymerisate, Acrylnitril- Butadien-
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Styrol-Mischpolymerisate (ABS-Harze), Methacrylsäure-methylester-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate
(MBS-Harze), Acrylsäurealkylester-Aerylnitril-Styrol-Mischpolymerisate
(AAS-Harze) sowie chlorierte Polyäthylene.
Polymere Verarbeitungshilfsmittel, die bei vorliegender Erfindung
verwendet werden können, sind beispielsweise Methacrylsäure-methylester-Polymerisate
mit hohem Molekulargewicht und Mischpolymerisate von Methacrylsäure-methylester als
Hauptbestandteil und Acrylsäure-alkylestern.
Das modifizierte Titanoxid wird mit dem Vinylchloridpolymerisat in einem üblichen Mischer, wie einem Bandmischer,
einem Banburymischer, einem Walzenstuhl oder einem Henschelmischer,
vermischt. Das derart erhaltene Gemisch wird dann durch eine Presse, wie eine Strangpresse oder eine Spritz-•
gußpresse, gepreßt.
Die thermoplastischen Formmassen können außerdem gewünschtenfalls
übliche Wärme- und Lichtstabilisatoren, Gleitmittel, Weichmacher und Pigmente enthalten.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung und stellen bevorzugte Ausführungsformen dar, ohne den Umfang vorliegender
Erfindung zu begrenzen.
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Beispiel 1 (A) Herstellung des modifizierten Titanoxids.
Ein 10 Liter fassender Autoklav, der mit einem Rührwerk ausgerüstet
ist, wird mit dem nachstehenden Bestandteilen beschickt:
Gewichtsteile
entsalztes Wasser 6000
entsalztes Wasser 6000
Titanoxid einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3μΐα (Ti-Pake
R-930 der Fa. Ichihara Sangyo, K.K.,
Japan) 1000
1O-Undecensäure 40
teilweise verseiftes Polyvinylacetat TO 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril 2
Nachdem die Luft im Autoklav sorgfältig mit Stickstoff ausgespült worden ist, werden 2000 Gewichtsteile monomeres Vinyl
chlorid zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird dann zunächst 30 Minuten bei 250C gerührt und danach 8,5 Stunden bei 570C
einer Polymerisation unterworfen. Nach der Rückgewinnung des nichtumgesetzten monomeren Vinylchlorids wird die Polymerisation
unterbrochen.
Die erhaltene Aufschlämmung wird entwässert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt
90 %, bezogen auf die Monomerenbeschickung. Das derart erhaltene Polymerisatpulver weist 35,3 % Titanoxid auf, wobei
die durchschnittliche Teilchengröße des modifizierten Titanoxids bei 40um liegt. Die Menge des erhaltenen Mischpolymeri-
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sats beträgt 1840 Gewichtsteile, und der Gehalt an 1O-Undecensäure
liegt bei 1,1 Gewichtsprozent.
Dieses Polymerisatpulver wird mit Nitrobenzol versetzt und 4 Stunden bei Raumtemperatur quellen gelassen. Aus der Beobachtung
unter einem Mikroskop wird festgestellt, daß das Titanoxid gleichmäßig in den Polymerisatteilchen eingearbeitet ist.
(B) Herstellung der thermoplastischen Formmasse.
Zu 83 Gewichtsteilen eines Vinylchloridpolymerisats mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1000 werden 11 Gewichtsteile
des in Stufe (A) erhaltenen modifizierten Titanoxids (3,9 Gewichtsteile Titanoxid), 10 Gewichtsteile eines
Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittels (ein Acrylat-B utadien-Methacrylsäuremethylester-Styro!-Mischpolymerisat,
das unter der Bezeichnung "HIA-28" von der Fa. Kureha Kagaku Kogyo,K.K.,
Japan, vertrieben wird) und 3,0 Teile eines Blei enthaltenden Stabilisators Taus 1,4 Gewichtsteilen Bleistearat, 0,5 Gewichtsteilen
tribasischem Bleisulfat, 0,3 Gewichtsteilen dibasischem Bleistearat, 0,6 Gewichtsteilen Calciumstearat und 0,2 Gewichtsteilen
Ruß) gegeben.
Die erhaltene Zusammensetzung wird 2 0 Sekunden auf einem Walzenstuhl mit einer Oberflächentemperatur von 1400C zur
Herstellung von Walz folien verknetet. Die Masse zeigt eine gute Integration oder Bindung und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit.
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Jede der derart hergestellten Walzfolien wird bei 200°C und einem Druck von 150 kg/cm^ unter Bildung einer 3 mm dicken
Folie verpreßt. Diese Folie zeigt eine Schlagzähigkeit nach Charpy von 82 kg-cm/cm gemäß der Vorschrift JIS K7111. Das
für die Messung der Schlagzähigkeit nach Charpy verwendete Prüfmuster wird 500 Stunden in einem Bewitterungsapparat
(Modell WE-SUN-HC der Fa. Suga Shikenki, K.K., Japan) mit ultravioletten Strahlen bestrahlt. Nach dieser Bestrahlung
liegt die Schlagzähigkeit nach Charpy bei diesem Prüfmuster bei 75 kg-cm/cm , was eine Festigkeitsremanenz von 91 %
anzeigt.
Gesondert wird die in der vorbeschriebenen Weise erhaltene Masse durch eine Düse von 19 mm Durchmesser einer Einschneckenpresse
eines Schneckenverdichtungsverhältnisses von 3,8, einer Schneckendrehzahl von 30 Umdrehungen/Minute, Zylindertemperaturen
(in Strangpreßrichtung) von 1600C beim Einlaß, 185°C im mittleren Teil und 1800C beim Ausstoß, und einer Temperatur
der Düse von 1950C extrudiert, um Vierkantstäbe herzustellen
und die Strangpreßgeschwindigkeit, das Verdrehungsmoment und das Austreten von Titanoxid auf die Oberfläche
des Strangpreßlings zu prüfen.
Die Strangpreßgeschwindigkeit beträgt 32 Gramm/Minute, und das Verdrehungsmoment 1,7 kg-m. Es tritt praktisch kein Titanoxid
auf die Oberfläche des Strangpreßlings.
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Vergleichsbeispiel 1
Eine Masse, die 3,9 Gewichtsteile Titanoxid anstelle des modifizierten
Titanoxids gemäß Beispiel 1, 10 Gewichtsteile des in Beispiel 1 genannten Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittels,
3,0 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Blei enthaltenden Stabilisators und 90,1 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat
vom Polymerisationsgrad 1000 enthält, wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht.
Die Schlagzähigkeit dieser Formmasse nach Charpy beträgt
25 kg·cm/cm , während der Wert der Formmasse gemäß Beispiel 1
82 kg·cm/cm war.
Die Strangpreßgeschwxndigkeit durch die Einschneckenpresse beträgt 23 Gramm/Minute und das Verdrehungsmoment 2,3 kg-rn.
Es befinden sich zahlreiche weiße Flecken auf der Oberfläche des Strangpreßlings infolge Austretens von Titanoxid im
Gegensatz zu der Formmasse nach Beispiel 1.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2
Es wird ein modifiziertes Titanoxid nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Maßgabe,
daß die Verhältnisse von Vinylchlorid und 1O-Undecensäure,
die in Gegenwart von Titanoxid mischpolymerisiert werden, variiert werden. Die Zusammensetzungen der derart hergestellten
modifizierten Titanoxide und die Eigenschaften der Formmassen, die durch Vermischen der modifizierten Titanoxide
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mit Vinylchloridpolymerisaten nach den Angaben des Beispiels erhalten worden sind, mit der Maßgabe, daß der Titanoxidgehalt
in jedem Gemisch aus Vinylchloridpolymerisat und modifiziertem Titanoxid auf 3 Gewichtsprozent eingestellt worden
ist, sind aus der nachstehenden Tabelle I zu ersehen. In dieser Tabelle I sind auch die Ergebnisse von Vergleichsbeispielen
aufgeführt, bei denen Vinylchlorid allein und ein Gemisch von Vinylchlorid und einer größeren Menge von 1O-Undecensäure in
Gegenwart von Titanoxid polymerisiert worden sind.
Dasjenige Titanoxid, das durch Polymerisieren von Vinylchlorid allein hergestellt worden ist (Vergleichsbeispiel 2-6), enthält
eine außerordentlich geringe Menge Titanoxid, obwohl die gleiche Menge Titanoxid verwendet worden ist, und zwar weil
das Titanoxid derart lose an das Vinylchloridpolymerisat,das in Gegenwart dieses Titanoxids polymerisiert worden ist, gebunden
ist, daß der größte Teil des Titanoxids abgetrennt und beim Waschen mit Wasser entfernt worden ist. Demgemäß konnte
beim Vermischen eines derart modifizierten Titanoxids mit einem Vinylchloridpolymerisat keine thermoplastische Formmasse
erhalten werden, die in der Lage ist, ein Austreten von Titanoxid zu verhindern, obwohl die Formmasse eine zufriedenstellende
Schlagzähigkeit und Strangpreßverarbeitbarkeit besitzt.
Andererseits liefert ein modifiziertes Titanoxid, das über 1O-Undecensäure
70 %/ im Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und 1O-Undecensäure
enthält (Vergleichsbeispiel ^--1) , eine thermoplastische Form-
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masse mit schlechter Strangpreßverarbeitbarkeit und Schlagzähigkeit.
Demzufolge wird keine thermoplastische Formmasse nach vorliegender Erfindung erhalten.
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Beispiele (V = Vergleichs beispiele) |
Zusammensetzung des modifizierten TiO„ (Gewichtsteile) |
' Vinyl chlorid |
1O-Undecen- säure |
Menge des sats auf 100 Teile TiO2 |
Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen | Extrudierbarkeit durch eine Einschnecken presse |
Extrudierbarkeit | Extrusions- verdrehungs- moment (kg-m) |
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 |
TiO2 | 91 85 75 63 50 |
1 8 10 20 34 |
184 176 150 166 168 |
Schlagzähig keit nach Charpy „ (kg-cm/cm ) |
Austreten von TiO2 auf die Oberfläche des Preßlings |
Extrusions- geschwindig- ■ceit (g/min.) |
1,5 1,6 1,6 1,7 1,8 |
V2-6 V2-7 |
50 50 50 50 50 |
91 20 |
0 65 |
2275 170 |
76 80 79 81 75 |
praktisch keins Il Il Il |
32 32 32 31 31 |
1,7 3,5 |
4 50 |
34 45 |
beträcht lich praktisch keins |
σι vn
CM CN |
Titanoxid("Tipake R-930" vom Rutiltyp der Firma Ishihara Sangyo,
K.K., Japan)
K.K., Japan)
CD CO CO CD CD
Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3
Die nachstehende Tabelle II zeigt die Beziehung zwischen der Menge eines Vinylchlorid-1O-Undecensäure-Mischpolymerisats,
das das modifizierte Titanoxid darstellt, und das Verhalten
des modifizierten Titanoxids.
Es ist aus dieser Tabelle II ersichtlich, daß nicht weniger als 30 Gewichtsteile des Vinylchlorid-1O-Undecensäure-Mischpolymerisats
je 100 Gewichtsteile Titanoxid erforderlich sind, um eine thermoplastische Formmasse zu erhalten, die ein Austreten
von Titanoxid verhindern kann, obwohl die Formmasse eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit und Strangpreßverarbeitbarkeit
besitzt.
Das Produkt des Ansatzes 3-5 in Tabelle II hat man dadurch erhalten,
daß man zuerst die Hälfte des Monomerengemisches aus 1O-Undecensäure und Vinylchlorid zugibt und polymerisiert und
danach die andere Hälfte dieses Monomerengemisches zufügt und polymeris iert.
Die Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen sind untersucht
worden, indem man jeweils das modifizierte Titandioxid in einer solchen Menge zum Vinylchloridpolymerisat zugegeben hat,
daß der Titandioxidgehalt in der Formmasse 3 Gewichtsprozent beträgt, wobei die Zusammensetzung und die Menge an Stabilisator
der Angabe der Rezeptur des Beispiels 1 entspricht.
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Tabelle II
Beispiele (V = Vergleichs beispiele) |
Zusammensetzung des modifizierten TiOj (Gewichtsteile) |
Vinyl chlorid |
1O-Undecen- säure |
Menqe des CqpoJymeri- |
Eigenschaften der thermoplastischen. Formmassen | Extrudierbarkeit durch eine Einschnecken presse |
Extrudierbarkeit | Extrusions- verdrehungs- moment (kg-m) |
3-1 | TiO2 | 1,8 | sats auf 100 Teile TiO2 |
Schlagzähig keit nach |
Austreten von T1O2 auf die Oberfläche des Preßlings |
Extrusions- geschwindig- keit (g/min.) |
1,6 | |
3-2 | 5 | 89 | 1,9 | 1816 | Charpy 2 (kg*cm/cm ) |
praktisch keins |
31 | 1,7 |
3-3 | 10 | 88 | 1,7 | 899 | 78 | Il | 32 | 1,7 |
3-4 | 25 | 89 | 1,9 | 363 | 80 | Il | 32 | 1,7 |
3-S | 50 | 88 | 1,8 | 179,8 | 77 | Il | 31 | 1,8 |
3-6 | 100 | 89 | 1,7 | 89,8 | 76 | beträcht | 31 | 1,9 |
V3-7 | 150 | 88 | 1,7 | 55,8 | 65 | lich Il |
30 | 2,0 |
350 | 88 | 25,6 | 64 | beträcht lich |
30 | |||
33 |
CO O Lu OJ CD CD
Beispiel 4
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein modifiziertes
Titanoxid hergestellt, jedoch mit der Maßgabe, daß die 10—ündecensäure durch Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure
und Itaconsäure-monobutylester ersetzt wird.
11 Gewichtsteile jedes des derart hergestellten modifizierten
Titanoxids werden mit 83 Gewichtsteilen eines Vinylchloridpolymerisats mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1000, 10 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 genannten
Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittels und 3,0 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 genannten Blei enthaltenden Stabilisators
vermischt. Die erhaltene Formmasse wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt, aus denen ersichtlich ist, daß die gleichen Ergebnisse erhalten werden
können, wie sie mit einem modifizierten Titanoxid mit einem
Gehalt an 10-Undecensäure erzielt werden.
130013/1310
Tabelle III
Beispiele (V = Vergleichsbeispiele)
Zusammensetzung des modifizierten TiO2 (Gewichtsteile)
TiO,
Vinylchlorid
Menge des Copolymerisats auf 100 Teile Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen
Schlagzähig- j Extrudierbarkeit durch eine Einschnecken-i
keit nach
Charpy „
(kg·cm/cm )
Charpy „
(kg·cm/cm )
j presse
Austreten von
T1O2 auf die
Oberfläche
des Preßlings
T1O2 auf die
Oberfläche
des Preßlings
Extrusionsgeschwindig-
keit
(g/min.)
keit
(g/min.)
Extrudierbarkeit
Extrusionsverdrehungs- moment (kg-m)
4-1
4-2 4-3 4-4
50
50 50 50
89
88 86 89
1,7 (AA)
1 ,8 (MAA)
1/8 (IA)
1 ,8 (MBI)
praktisch
keins
keins
30
30
31
30
31
30
1,7
1,6 1,7 1,7
AA : Acrylsäure
MAA: Methacrylsäure
IB : Itaconsäure
MBI: Itaconsäure-monobuty!ester
CD CO CO CD CD
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 4
Aus der nachstehenden Tabelle IV sind der Titanoxidgehalt in thermoplastischen Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten,
die das gemäß Beispiel 3-6 erhaltene modifizierte Titanoxid enthalten, und die Eigenschaften der thermoplastischen
Formmasse angegeben. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß der Titanoxidgehalt in den thermoplastischen Formmassen
auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten mit einem Gehalt an modifiziertem Titanoxid signifikant ist, um eine
thermoplastische Formmasse zu erhalten, die ein Austreten
von Titanoxid wirksam verhindern kann, während sie eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit und Strangpreßverarbeitbarkeit be sitzt. Der Titanoxidgehalt außerhalb des gemäß vorliegender
Erfindung beanspruchten Umfanges (Vergleichsbeispiel 4-1)
liefert eine schlechtere Schlagzähigkeit und Strangpreßverarbeitbarkeit, und es kann auch kein Austreten von Titanoxid verhindert werden.
thermoplastische Formmasse zu erhalten, die ein Austreten
von Titanoxid wirksam verhindern kann, während sie eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit und Strangpreßverarbeitbarkeit be sitzt. Der Titanoxidgehalt außerhalb des gemäß vorliegender
Erfindung beanspruchten Umfanges (Vergleichsbeispiel 4-1)
liefert eine schlechtere Schlagzähigkeit und Strangpreßverarbeitbarkeit, und es kann auch kein Austreten von Titanoxid verhindert werden.
130013/1310
Tabelle IV
to
σ
ο
I Beispiele (V = Ver gleichs- beispiele) |
TiO2-Gehalt in der thermoplastischen Formmasse (%) |
Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen | Extrudierbarkeit durch eine Einschneckenpresse | Extrudierbarkeit | Extrusions- verdrehungs- moment (kg-m) |
5-1 5-2 |
10 20 |
Schlagzähig keit nach Charpy „ (kg· cm/cm ) |
Austreten von TiC>2 auf die Oberfläche des Preßlings |
Extrusions- geschwindig- keit (g/min.) |
2,3 3,2 |
V4-1 | 35 | 52 33 |
merklich | 28 26 |
5,6 |
9 | beträchtlich | 21 |
CO CD CD
Claims (9)
- Patentansprüche(b) einem modifizierten Titanoxid mit einem Titanoxidgehalt von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Vinylchloridpolymerisat und modifiziertem Titanoxid, wobei das modifizierte Titanoxid(i) durch Mischpolymerisieren eines Monomerengemisch.es aus Vinylchlorid und einer damit mischpolymerisierbaren monomeren Carbonsäure mit mindestens einer Carboxylgruppe in Gegenwart von Titanoxid erhalten worden ist und(ii) 30 bis 2000 Gewichtsteile des erhaltenen Mischpolymerisats aufweist, bezogen auf 100 Gewichtsteile Titanoxid, wobei das Mischpolymerisat in dem modifizierten Titanoxid 0,1 bis 70 Gewichtsprozent polymerisierte Einheiten der monomeren130013/1310ψ
POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 50175-809 · BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A.Q. MÖNCHEN, LEOPOLDSTRASSE 71. KONTO-NR. 60/35794Carbonsäure enthält, und (c) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen. - 2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als monomere Carbonsäure eine ungesättigte Monocarbonsäure, eine ungesättigte PoIycarbonsäure oder ein Monoalkylester einer ungesättigten PoIycarbonsäure verwendet worden ist.
- 3. Thermoplastische Formmasse nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Carbonsäure 1O-Undecensäure ist.
- 4. Thermoplastische Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da3 das Mischpolymerisat in dem modifizierten Titanoxid aus 0,1 bis 70 Gewichtsprozent monomerer Carbonsäure und dem Rest Vinylchlorid besteht.
- 5. Thermoplastische Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat in dem modifizierten Titanoxid weiterhin bis zu 20 Gewichtsprozent eines anderen mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren als die monomere Carbonsäure enthält.
- 6. Thermoplastische Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanoxid ein Titandioxid vom Rutiltyp ist.130013/1310
- 7. Thermoplastische Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Titanoxid durch Suspensionspolymerisation eines Monomerengemisches erhalten worden ist, wobei die Teilchengröße des modifizierten Titanoxids etwa 1 bis 200μπι beträgt.
- 8. Thermoplastische Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 20 Gewichtsteile eines Schlagzähigkeitsverbesserungsmittels je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von modifiziertem Titanoxid und Vinylchloridpolymerisat enthält.
- 9. Thermoplastische Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 10 Gewichtsteile eines polymeren Verarbeitungshilfsmittels je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von modifiziertem Titanoxid und Vinylchloridpolymerisat enthält.13 0 0 13/1310
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JP54112601A JPS5856540B2 (ja) | 1979-09-03 | 1979-09-03 | 塩化ビニル樹脂組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
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DE3033004A1 true DE3033004A1 (de) | 1981-03-26 |
DE3033004C2 DE3033004C2 (de) | 1982-03-11 |
Family
ID=14590809
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
DE3033004A Expired DE3033004C2 (de) | 1979-09-03 | 1980-09-02 | Thermoplastische Formmassen |
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JP (1) | JPS5856540B2 (de) |
DE (1) | DE3033004C2 (de) |
FR (1) | FR2464281A1 (de) |
GB (1) | GB2061966B (de) |
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JPS58179254A (ja) * | 1982-04-13 | 1983-10-20 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 塩化ビニル樹脂組成物 |
JP5100937B2 (ja) * | 2001-08-10 | 2012-12-19 | ローム アンド ハース カンパニー | プレートアウトの少ない熱可塑性樹脂組成物 |
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DE1939544A1 (de) * | 1969-08-04 | 1971-03-04 | Akad Wissenschaften Ddr | Verfahren zur Oberflaechenmodifizierung anorganischer Fuellstoffe fuer Thermoplaste |
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DE2348177A1 (de) * | 1973-09-25 | 1975-04-24 | Wacker Chemie Gmbh | Schlagfeste thermoplastische formmassen |
DE2840637A1 (de) * | 1978-09-19 | 1980-03-27 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung leicht dispergierbarer titandioxidpigmente |
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- 1979-09-03 JP JP54112601A patent/JPS5856540B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-09-01 GB GB8028179A patent/GB2061966B/en not_active Expired
- 1980-09-02 DE DE3033004A patent/DE3033004C2/de not_active Expired
- 1980-09-03 US US06/183,833 patent/US4345043A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-09-03 FR FR8019046A patent/FR2464281A1/fr active Granted
Patent Citations (1)
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Publication number | Publication date |
---|---|
FR2464281A1 (fr) | 1981-03-06 |
JPS5636537A (en) | 1981-04-09 |
JPS5856540B2 (ja) | 1983-12-15 |
GB2061966A (en) | 1981-05-20 |
DE3033004C2 (de) | 1982-03-11 |
FR2464281B1 (de) | 1983-08-05 |
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