DE3033004A1

DE3033004A1 - Thermoplastische formmassen

Info

Publication number: DE3033004A1
Application number: DE19803033004
Authority: DE
Inventors: Haruki Iwaki Fukushima Isaka; Masanori Iwaki Fukushima Oota; Haruhiko Iwaki Fukushima Yusa
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1979-09-03
Filing date: 1980-09-02
Publication date: 1981-03-26
Also published as: FR2464281A1; JPS5636537A; JPS5856540B2; GB2061966A; DE3033004C2; FR2464281B1; GB2061966B; US4345043A

Description

3. September 1979, Japan, Nr. 112601/1979

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten, die eine verbesserte Wetterbeständigkeit sowie zufriedenstellende mechanische Eigenschaften und eine gute Verarbeitbarkeit besitzen.

Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten mit Titanoxid zu vermischen, um die Wetterbeständigkeit der gebildeten Erzeugnisse aus den thermoplastischen Formmassen zu verbessern, die insbesondere im Freien, wie Rohrleitungen und Bohrmaterialien, Verwendung finden.

Wenn jedoch Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten,

POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 50175-809 · BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A.Q. MÖNCHEN, LEOPOLDSTRASSE 71, KONTO-NR. 60/35794

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die mit Titanoxid vermischt sind, einem Stranggußverfahren unterworfen werden, scheidet sich das Titanoxid auf der Innenwand des zylindrischen Teils, insbesondere dem Formteil des Extruders, ab und tritt ungleichmäßig auf der Oberfläche der erhaltenen Preßlinge aus, so daß ein schlechteres Aussehen resultiert und dadurch der Handelswert der Preßlinge nachteilig beeinflußt wird. Aus diesem Grunde ist eine häufige Reinigung des Extruders erforderlich, wodurch die Verfahrensleistung materiell herabgesetzt wird.

Diese Nachteile sind besonders ernsthaft, wenn als Stabilisatoren Blei enthaltende Verbindungen mit verwendet werden. Wenn weiterhin die Menge des zugefügten Titanoxids erhöht wird, wird die Belastung beim Strangpressen infolge eines erhöhten ExtrusionswiderStandes höher, wodurch der Ausstoß an Strangpreßerzeugnissen vermindert wird, was ein ernsthaftes Problem bei der Herstellung der Formmassen darstellt. Weiterhin beeinträchtigt der Zusatz von Titanoxid die mechanischen Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und Zugefestigkeit, der gebildeten Preßlinge und erniedrigt insbesondere die Schlagzähigkeit von Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten, die ein Schlagzähigkeitsmodifizierungsmxttel enthalten.

Diese Nachteile, die die Verwendung von Titanoxid begleiten, sind auf eine intensive Agglomeration und auf eine schlechte Verträglichkeit mit Vinylchloridpolymerisaten zurückzuführen, und es ist deshalb schwierig, gleichmäßig vermischte Erzeugnisse und Preßlinge auf einer üblichen Strangpresse zu

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erhalten.

Obwohl die Wetterbeständigkeit von Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymerisäten je nach der Menge des zu dem Vinylchloridpolymerisat zugefügten Titanoxids verbessert wird, erhöhen sich umgekehrt die vorstehend beschriebenen Nachteile. Demzufolge galt es die Aufgabe zu lösen, eine durch den Zusatz von Titanoxid erzielbare Verbesserung ohne die begleitenden ernsthaften Nachteile zu erreichen.

Es sind bereits zahlreiche Versuche vorgeschlagen worden, die Mängelder Titanoxidzugabe zu beheben. Derzeit ist über

/mit ein Verfahren, bei dem Titanoxid einer Oberflächenbehandlung/ einem Metallsalz, einer grenzflächenaktiven Verbindung oder einem Silankupplungsmittel unterworfen wird, und ein Verfahren berichtet worden, bei dem ein Diorganopolysiloxan und ein mehrwertiger Alkohol zu einem Titanoxid enthaltenden Vinylchloridpolymerisat zugegeben werden. Nach diesen Verfahren besitzt das erhaltene Titanoxid zwar eine verbesserte Dispergierbarkeit in dem Vinylchloridpolymerisat, doch ist der Grad der Verbesserung noch nicht ausreichend.*

Die wesentlichste Aufgabe bei vorliegender Erfindung besteht nun darin, die vorstehend genannten Nachteile zu beheben und thermoplastische Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Wetterbeständigkeit besitzen, während zufriedenstellende Werte bezüglich der Verarbeitbarkeit und der mechanischen Eigenschaften beibehalten werden.

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Aufgrund ausgedehnter Untersuchungen der vorstehend genannten Probleme ist nun gefunden worden, daß man zufriedenstellende thermoplastische Formmassen erhalten kann, wenn man ein Vinylchloridpolymerisat mit einem modifizierten Titanoxid anstelle von Titanoxid per se vermischt.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge eine thermoplastische Formmasse, bestehend aus einem im wesentlichen gleichmäßigen Gemisch aus

(a) einem Vinylchloridpolymerisat,

(b) einem modifizierten Titanoxid mit einem Titanoxidgehalt von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Vinylchloridpolymerisat und modifiziertem Titanoxid, wobei das modifizierte Titanoxid

(i) durch Mischpolmyerxsieren eines Monomerengemisches aus Vinylchlorid und einer damit mischpolymerisierbaren monomeren Carbonsäure mit mindestens einer Carboxylgruppe in Gegenwart von Titanoxid erhalten worden ist und

(ii) 30 bis 2000 Gewichtsteile des erhaltenen Mischpolymerisats aufweist, bezogen auf 100 Gewichtsteile Titanoxid, wobei das Mischpolymerisat in dem modifizierten Titanoxid 0,1 bis 70 Gewichtsprozent polymerisierte Einheiten der monomeren Carbonsäure enthält, und ·

(c) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

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V 303300A

Die derart erhaltenen thermoplastischen Formmassen besitzen eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wobei das Austreten von Titanoxid in wirksamer Weise vermieden und ein Anstieg bei der Belastung in der Strangpresse in bemerkenswerter Weise herabgesetzt werden.

Die thermoplastischen Formmassen nach vorliegender Erfindung bestehen aus einem Vinylchloridpolymerisat und einem modifizierten Titanoxid. Der Titanoxidgehalt beträgt 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylchloridpolymerisats und des modifizierten Titanoxids. Dieses modifizierte Titanoxid ist durch Mischpolymerisieren eines Monomerengemisches aus Vinylchlorid und einer damit mischpolymerisierbaren monomeren Carbonsäure mit mindestens einer Carboxylgruppe in Gegenwart von Titanoxid, wobei das modifizierte Titanoxid 30 bis 2000 Gewichtsteilen des erhaltenen Mischpolymerisats, bezogen auf 100 Gewichtsteile Titanoxid, aufweist, hergestellt worden. Das Mischpolymerisat in dem modifizierten Titanoxid besteht aus 0,1 bis 70 Gewichtsprozent polymersierter Einheiten der monomeren Carbonsäure.

Man kann bemerkenswerte Vorteile durch die Verwendung des vorstehend beschriebenen modifizierten Titanoxids erhalten, vermutlich weil die Oberflächen der Titanoxidteilchen durch ein Radikalpolymerxsieren eines Monomerengemisches aus Vinylchlorid und einer damit mischpolymerisierbaren monomeren

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Carbonsäure - die nachstehend kurz als "monomere Carbonsäure" bezeichnet wird - modifiziert worden sind.

Ein charakteristisches Merkmal vorliegender Erfindung besteht darin, daß ein Monomerengemisch aus einer monomeren Carbonsäure und Vinylchlorid in Gegenwart von Titanoxid einer Polymerisation unterworfen wird. Der Zusatz der monomeren Carbonsäure als eine copolymerisierbare Verbindung erhöht die Affinität zwischen dem Vinylchloridmischpolymerisat und dem Titanoxid unter Bildung einer gründlich vermischten Titanoxid-Vinylchloridpolymerisat-Formmasse, wodurch die Dispergierbarkeit des Titanoxids im Vinylchloridpolymerisat in bemerkenswerter Weise verbessert werden kann. Die Aufgabe vorliegender Erfindung kann nicht mit einem Mischpolymerisat gelöst werden, das lediglich durch Polymerisieren von Vinylchlorid in Gegenwart von Titanoxid erhalten worden ist.

Nachstehend wird die folgende Erfindung ausführlicher beschrieben.

Das modifizierte Titanoxid wird durch Mischpolymerisieren von 30 bis 2000 Teilen eines Monomerengemisches aus Vinylchlorid mit einem Gehalt von 0,1 bis 70 Gewichtsprozent einer monomeren Carbonsäure in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen Titanoxid erhalten. Ein modifiziertes Titanoxid mit über 2000 Gewichtsteilen Mischpolymerisat beeinträchtigt wenn es für thermoplastische Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten verwendet wird - die thermische Stabi-

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-sr-

lität und andere physikalische Eigenschaften der thermoplastischen Formmasse, da die Menge des Vinylchloridmischpolymerisats darin zu hoch wird. Andererseits ist ein modifiziertes

Mischpolymerisat

Titanoxid mit weniger als 30 Gewichtsteilen/in einer Formmasse auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten schlecht dispergierbar, da die Menge des Vinylchloridmischpolymerisats verhältnismäßig unzureichend ist.

Das durch das Polymerisieren in Gegenwart von Titanoxid erhaltene Vinylchloridmischpolymerisat enthält 0,1 bis 7 0 Gewichtsprozent polymerisierter Einheiten der monomeren Carbonsäure. Weniger als 0,1 Gewichtsprozent polymerisierter Einheiten wirken nachteilig auf eine Verbesserung der Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen. Über 70 Gewichtsprozent polymerisierter Einheiten sind ebenfalls unerwünscht, da lediglich geringe Verbesserungen erhalten werden können und weil weiterhin die Fließfähigkeit und die thermische Stabilität der thermoplastischen Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymeristen beeinträchtigt werden.

Die thermoplastischen Formmassen mit verbesserter Wetterbeständigkeit sowie ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften können durch Vermischen eines Vinylchloridpolymerisats mit dem modifizierten Titandioxid in einer solchen Menge erhalten werden, daß der Titanoxidgehalt der Formmassen, d.h. Vinylchloridpolymerisat plus modifiziertes Titanoxid, 0,1 bis 30 Gewichtsprozent beträgt. Insbesondere kann man durch den Zusatz eines Schlag-

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zähigkeitsmodxfxzierungsmittels, wie es nachstehend näher beschrieben wird, thermoplastische Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten mit bemerkenswerter Wetterbeständigkeit erhalten, ohne daß die Schlagzähigkeit wie im Falle von Formmassen, die lediglich Titanoxid enthalten, beeinträchtigt wird.

Wenn der Titanoxidgehalt unter 0,1 Gewichtsprozent liegt, kann keine befriedigende Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Wetterbeständigkeit der thermoplastischen Formmassen erhalten werden, während Titanoxid über 30 Gewichtsprozent, sogar wenn es in Form von modifiziertem Titanoxid verwendet wird, die mechanischen Eigenschaften der Formmassen beeinträchtigt, indem der Überschuß austritt. Vorzugsweise wird das modifizierte Titanoxid in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsprozent verwendet, berechnet als Titanoxidgehalt der thermoplastischen Formmassen.

Bei vorliegender Erfindung kann man im Handel erhältliches Titanoxid verwenden. Um eine verbesserte Wetterbeständigkeit zu erhalten, wird Titanoxid mit einer Kristallstruktur vom Rutiltyp gegenüber dem Anatastyp bevorzugt.

Obwohl die durchschnittliche Teilchengröße des Titanoxids nicht auf eine spezifische Größe begrenzt ist, bevorzugt man die Verwendung von Titanoxid mit einer Grundteilchengröße von 0,01 bis 0,5μπι.

Beispiele für die mit Vinylchlorid zu mischpolymerxsierenden

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monomeren Carbonsäuren, die für den Erhalt des modifizierten Titanoxids nach vorliegender Erfindung wesentlich sind, sind ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 4-Pentensäure, 5-Hexensäure, 6-Heptensäure, 7-Octensäure und 1O-Undecensäure, ferner ungesättigte Polycarbonsäuren, wie Fumarsäure und Itaconsäure, sowie Monoalkylester ungesättigter Polycarbonsäuren, wie Itaconsäure-monoäthylester und -butylester. Die monomeren Carbonsäuren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen Monomeren ist die 1O-Undecensäure besonders bevorzugt.

Bei vorliegender Erfindung ist es wesentlich, daß das Monomerengemisch aus Vinylchlorid und einer monomeren Carbonsäure einer Mischpolmyerisation in Gegenwart von Titanoxid unterworfen wird. Die anderen polymerisierten Einheiten in dem Mischpolymerisat als diejenigen der monomeren Carbonsäure, welch letztere im Bereich von 0,1 bis 70 Gewichtsprozent vorliegen, stammen gewöhnlich von Vinylchlorid, doch können bis zu 20 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats der polymerisierten Einheiten von Vinylchlorid durch solche ersetzt sein, die von anderen mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren als der monomeren Carbonsäuren stammen.

Beispiele derartiger Monomerer sind Methacrylsäure-alkylester, wie Methacrylsäure-methylester und -äthylester, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und oC-Methylstyrol, ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylsäure-alkylester, wie Acrylsäure-methylester und -äthylester, Vinylxdenhalbgenide, wie Vinylidenchlorid, Vinylester,

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wie Vinylacetat, und schließlich polyfunktionelle Monomere, wie Diviny!benzol und Phthalsäure-dially!ester.

zur Herstellung Nachstehend wird das Verfahren/des modifizierten Titanoxids

näher beschrieben.

Zuerst wird Titanoxid in Wasser dispergiert. Titanoxid dispergiert leicht in Wasser unter Bildung einer Suspension. Die Teilchengröße des suspendierten Titanoxids kann dadurch gesteuert werden, daß man den pH-Wert des wäßrigen Dispersionssystems ändert oder daß man Dispersionshilfsmittel, insbesondere Polyphosphate, zusetzt, oder daß man mechanisch rührt. Vorzugsweise wird das Titanoxid in Wasser in Form von Teilchen einer Größe von mehreren um oder von unter 1 μΐη suspendiert.

Zu der Suspension fügt man ein Monomerengemisch aus Vinylchlorid und einer monomeren Carbonsäure und unterwirft das erhaltene Gemisch der Polymerisation. Die Mischpolymerisation kann entweder durch Polymerisieren des gesamten Monomerengemisches auf einmal oder durch absatzweises oder kontinuierliches Zugeben und Polymerisieren des Gemisches durchgeführt werden. Im letztgenannten Falle kann Vinylchlorid und monomere Carbonsäure in unterschiedlichen Verhältnissen bei den entsprechenden Stufen polmyerisiert werden. Beispielsweise ist es möglich, zuerst ein Monomerengemisch aus einer monomeren Carbonsäure als Hauptbestandteil und Vinylchlorid und anschließend ein Monomerengemisch, das hauptsächlich aus Vinylchlorid besteht, zu polymerisieren.

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Man kann entweder das Suspensionspolymerisationsverfahren oder das Emulsionspolymerisationsverfahren anwenden, jedoch wird das Suspensionspolymerisationsverfahren vom Standpunkt der Gewinnung des modifizierten Titanoxids aus dem wäßrigen Dispersionssystem bevorzugt.

Das modifizierte Titanoxid kann durch Suspensionspolmyerisation in Form von Teilchen einer Größe von etwa 1 bis 200μκι erhalten werden, wobei die Größe je nach den Polymerisationsbedingungen variiert werden kann. Da das Titanoxid gleichmäßig in den durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Teilchen eingekapselt ist, kann das modifizierte Titanoxid einfacher als das nach der Emulsionspolymerisation erhältliche erhalten werden.

Die bei der Suspensionspolymerisation zu verwendenden Katalysatoren, Suspensionsstabilisatoren und Emulgatoren können im allgemeinen die gleichen wie bei der Emulsionspolymerisation sein.

Beispiele geeigneter Katalysatoren für die Suspensionspolymerisation sind öllösliche Peroxide, wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, und ferner Azoverbindungen, wie Azobis-isobutyronitril und 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril.

Suspensionsstabilisatoren, die bei vorliegender Erfindung geeignet sind, sind teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Methylcellulose und Calciumphosphat.

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Beispiele von Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation sind anionische Emulgatoren, wie das Natriumsalz des Sulfobernsteinsäure-dioctylesters und Natriumsalze von Alkylbenzolsulfonaten, sowie nichtionische Emulgatoren, wie Polyäthylenoxide.

Katalysatoren für die Emulsionspolymerisation sind beispielsweise Peroxide, wie Cumolhydroperoxid und Diisopropylbenzolhydroperoxid, sowie wasserlösliche Verbindungen, wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat.

Die mit dem modifizierten Titanoxid zu vermischenden Vinylchloridpolymerisate sind außer Vinylchloridhomopolymerisaten Copolymerisate mit mindestens 70 % Vinylchlorid und weniger als 30 % damit mischpolymerisierbaren monomeren Monoolefinen, wie Äthylen, Proplyen, Vinylacetat und Methacrylsäure-methylester, sowie chlorierte Polyvinylchloride.

Gegebenenfalls können die thermoplastischen Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten und modifiziertem Titanoxid nach vorliegender Erfindung weiterhin bis zu 2 0 Gewichtsteilen eines Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittels und bis zu 10 Gewichtsteilen eines polymeren Verarbeitungshilfsmittels enthalten, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgemisches aus Vinylchloridpolymerisat und modifiziertem Titanoxid.

Beispiele derartige Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel sind Äthylen--Vinylacetat-Mischpolymerisate, Acrylnitril- Butadien-

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Styrol-Mischpolymerisate (ABS-Harze), Methacrylsäure-methylester-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate (MBS-Harze), Acrylsäurealkylester-Aerylnitril-Styrol-Mischpolymerisate (AAS-Harze) sowie chlorierte Polyäthylene.

Polymere Verarbeitungshilfsmittel, die bei vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Methacrylsäure-methylester-Polymerisate mit hohem Molekulargewicht und Mischpolymerisate von Methacrylsäure-methylester als Hauptbestandteil und Acrylsäure-alkylestern.

Das modifizierte Titanoxid wird mit dem Vinylchloridpolymerisat in einem üblichen Mischer, wie einem Bandmischer, einem Banburymischer, einem Walzenstuhl oder einem Henschelmischer, vermischt. Das derart erhaltene Gemisch wird dann durch eine Presse, wie eine Strangpresse oder eine Spritz-• gußpresse, gepreßt.

Die thermoplastischen Formmassen können außerdem gewünschtenfalls übliche Wärme- und Lichtstabilisatoren, Gleitmittel, Weichmacher und Pigmente enthalten.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung und stellen bevorzugte Ausführungsformen dar, ohne den Umfang vorliegender Erfindung zu begrenzen.

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Beispiel 1 (A) Herstellung des modifizierten Titanoxids.

Ein 10 Liter fassender Autoklav, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, wird mit dem nachstehenden Bestandteilen beschickt:

Gewichtsteile
entsalztes Wasser 6000

Titanoxid einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3μΐα (Ti-Pake R-930 der Fa. Ichihara Sangyo, K.K.,

Japan) 1000

1O-Undecensäure 40

teilweise verseiftes Polyvinylacetat TO 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril 2

Nachdem die Luft im Autoklav sorgfältig mit Stickstoff ausgespült worden ist, werden 2000 Gewichtsteile monomeres Vinyl chlorid zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird dann zunächst 30 Minuten bei 25⁰C gerührt und danach 8,5 Stunden bei 57⁰C einer Polymerisation unterworfen. Nach der Rückgewinnung des nichtumgesetzten monomeren Vinylchlorids wird die Polymerisation unterbrochen.

Die erhaltene Aufschlämmung wird entwässert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 90 %, bezogen auf die Monomerenbeschickung. Das derart erhaltene Polymerisatpulver weist 35,3 % Titanoxid auf, wobei die durchschnittliche Teilchengröße des modifizierten Titanoxids bei 40um liegt. Die Menge des erhaltenen Mischpolymeri-

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sats beträgt 1840 Gewichtsteile, und der Gehalt an 1O-Undecensäure liegt bei 1,1 Gewichtsprozent.

Dieses Polymerisatpulver wird mit Nitrobenzol versetzt und 4 Stunden bei Raumtemperatur quellen gelassen. Aus der Beobachtung unter einem Mikroskop wird festgestellt, daß das Titanoxid gleichmäßig in den Polymerisatteilchen eingearbeitet ist.

(B) Herstellung der thermoplastischen Formmasse.

Zu 83 Gewichtsteilen eines Vinylchloridpolymerisats mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1000 werden 11 Gewichtsteile des in Stufe (A) erhaltenen modifizierten Titanoxids (3,9 Gewichtsteile Titanoxid), 10 Gewichtsteile eines Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittels (ein Acrylat-B utadien-Methacrylsäuremethylester-Styro!-Mischpolymerisat, das unter der Bezeichnung "HIA-28" von der Fa. Kureha Kagaku Kogyo,K.K., Japan, vertrieben wird) und 3,0 Teile eines Blei enthaltenden Stabilisators Taus 1,4 Gewichtsteilen Bleistearat, 0,5 Gewichtsteilen tribasischem Bleisulfat, 0,3 Gewichtsteilen dibasischem Bleistearat, 0,6 Gewichtsteilen Calciumstearat und 0,2 Gewichtsteilen Ruß) gegeben.

Die erhaltene Zusammensetzung wird 2 0 Sekunden auf einem Walzenstuhl mit einer Oberflächentemperatur von 140⁰C zur Herstellung von Walz folien verknetet. Die Masse zeigt eine gute Integration oder Bindung und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit.

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Jede der derart hergestellten Walzfolien wird bei 200°C und einem Druck von 150 kg/cm^ unter Bildung einer 3 mm dicken Folie verpreßt. Diese Folie zeigt eine Schlagzähigkeit nach Charpy von 82 kg-cm/cm gemäß der Vorschrift JIS K7111. Das für die Messung der Schlagzähigkeit nach Charpy verwendete Prüfmuster wird 500 Stunden in einem Bewitterungsapparat (Modell WE-SUN-HC der Fa. Suga Shikenki, K.K., Japan) mit ultravioletten Strahlen bestrahlt. Nach dieser Bestrahlung liegt die Schlagzähigkeit nach Charpy bei diesem Prüfmuster bei 75 kg-cm/cm , was eine Festigkeitsremanenz von 91 % anzeigt.

Gesondert wird die in der vorbeschriebenen Weise erhaltene Masse durch eine Düse von 19 mm Durchmesser einer Einschneckenpresse eines Schneckenverdichtungsverhältnisses von 3,8, einer Schneckendrehzahl von 30 Umdrehungen/Minute, Zylindertemperaturen (in Strangpreßrichtung) von 160⁰C beim Einlaß, 185°C im mittleren Teil und 180⁰C beim Ausstoß, und einer Temperatur der Düse von 195⁰C extrudiert, um Vierkantstäbe herzustellen und die Strangpreßgeschwindigkeit, das Verdrehungsmoment und das Austreten von Titanoxid auf die Oberfläche des Strangpreßlings zu prüfen.

Die Strangpreßgeschwindigkeit beträgt 32 Gramm/Minute, und das Verdrehungsmoment 1,7 kg-m. Es tritt praktisch kein Titanoxid auf die Oberfläche des Strangpreßlings.

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Vergleichsbeispiel 1

Eine Masse, die 3,9 Gewichtsteile Titanoxid anstelle des modifizierten Titanoxids gemäß Beispiel 1, 10 Gewichtsteile des in Beispiel 1 genannten Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittels, 3,0 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Blei enthaltenden Stabilisators und 90,1 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat vom Polymerisationsgrad 1000 enthält, wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht.

Die Schlagzähigkeit dieser Formmasse nach Charpy beträgt

25 kg·cm/cm , während der Wert der Formmasse gemäß Beispiel 1

82 kg·cm/cm war.

Die Strangpreßgeschwxndigkeit durch die Einschneckenpresse beträgt 23 Gramm/Minute und das Verdrehungsmoment 2,3 kg-rn. Es befinden sich zahlreiche weiße Flecken auf der Oberfläche des Strangpreßlings infolge Austretens von Titanoxid im Gegensatz zu der Formmasse nach Beispiel 1.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Es wird ein modifiziertes Titanoxid nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Maßgabe, daß die Verhältnisse von Vinylchlorid und 1O-Undecensäure, die in Gegenwart von Titanoxid mischpolymerisiert werden, variiert werden. Die Zusammensetzungen der derart hergestellten modifizierten Titanoxide und die Eigenschaften der Formmassen, die durch Vermischen der modifizierten Titanoxide

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mit Vinylchloridpolymerisaten nach den Angaben des Beispiels erhalten worden sind, mit der Maßgabe, daß der Titanoxidgehalt in jedem Gemisch aus Vinylchloridpolymerisat und modifiziertem Titanoxid auf 3 Gewichtsprozent eingestellt worden ist, sind aus der nachstehenden Tabelle I zu ersehen. In dieser Tabelle I sind auch die Ergebnisse von Vergleichsbeispielen aufgeführt, bei denen Vinylchlorid allein und ein Gemisch von Vinylchlorid und einer größeren Menge von 1O-Undecensäure in Gegenwart von Titanoxid polymerisiert worden sind.

Dasjenige Titanoxid, das durch Polymerisieren von Vinylchlorid allein hergestellt worden ist (Vergleichsbeispiel 2-6), enthält eine außerordentlich geringe Menge Titanoxid, obwohl die gleiche Menge Titanoxid verwendet worden ist, und zwar weil das Titanoxid derart lose an das Vinylchloridpolymerisat,das in Gegenwart dieses Titanoxids polymerisiert worden ist, gebunden ist, daß der größte Teil des Titanoxids abgetrennt und beim Waschen mit Wasser entfernt worden ist. Demgemäß konnte beim Vermischen eines derart modifizierten Titanoxids mit einem Vinylchloridpolymerisat keine thermoplastische Formmasse erhalten werden, die in der Lage ist, ein Austreten von Titanoxid zu verhindern, obwohl die Formmasse eine zufriedenstellende Schlagzähigkeit und Strangpreßverarbeitbarkeit besitzt.

Andererseits liefert ein modifiziertes Titanoxid, das über 1O-Undecensäure

70 %/ im Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und 1O-Undecensäure enthält (Vergleichsbeispiel ^--1) , eine thermoplastische Form-

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masse mit schlechter Strangpreßverarbeitbarkeit und Schlagzähigkeit. Demzufolge wird keine thermoplastische Formmasse nach vorliegender Erfindung erhalten.

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Tabelle

Beispiele (V = Vergleichs beispiele)	Zusammensetzung des modifizierten TiO„ (Gewichtsteile)	' Vinyl chlorid	1O-Undecen- säure	Menge des sats auf 100 Teile TiO₂	Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen	Extrudierbarkeit durch eine Einschnecken presse	Extrudierbarkeit	Extrusions- verdrehungs- moment (kg-m)
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5	TiO₂	91 85 75 63 50	1 8 10 20 34	184 176 150 166 168	Schlagzähig keit nach Charpy „ (kg-cm/cm )	Austreten von TiO2 auf die Oberfläche des Preßlings	Extrusions- geschwindig- ■ceit (g/min.)	1,5 1,6 1,6 1,7 1,8
V2-6 V2-7	50 50 50 50 50	91 20	0 65	2275 170	76 80 79 81 75	praktisch keins Il Il Il	32 32 32 31 31	1,7 3,5
4 50	34 45	beträcht lich praktisch keins	σι vn CM CN

Titanoxid("Tipake R-930" vom Rutiltyp der Firma Ishihara Sangyo,
K.K., Japan)

CD CO CO CD CD

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3

Die nachstehende Tabelle II zeigt die Beziehung zwischen der Menge eines Vinylchlorid-1O-Undecensäure-Mischpolymerisats, das das modifizierte Titanoxid darstellt, und das Verhalten des modifizierten Titanoxids.

Es ist aus dieser Tabelle II ersichtlich, daß nicht weniger als 30 Gewichtsteile des Vinylchlorid-1O-Undecensäure-Mischpolymerisats je 100 Gewichtsteile Titanoxid erforderlich sind, um eine thermoplastische Formmasse zu erhalten, die ein Austreten von Titanoxid verhindern kann, obwohl die Formmasse eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit und Strangpreßverarbeitbarkeit besitzt.

Das Produkt des Ansatzes 3-5 in Tabelle II hat man dadurch erhalten, daß man zuerst die Hälfte des Monomerengemisches aus 1O-Undecensäure und Vinylchlorid zugibt und polymerisiert und danach die andere Hälfte dieses Monomerengemisches zufügt und polymeris iert.

Die Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen sind untersucht worden, indem man jeweils das modifizierte Titandioxid in einer solchen Menge zum Vinylchloridpolymerisat zugegeben hat, daß der Titandioxidgehalt in der Formmasse 3 Gewichtsprozent beträgt, wobei die Zusammensetzung und die Menge an Stabilisator der Angabe der Rezeptur des Beispiels 1 entspricht.

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Tabelle II

Beispiele (V = Vergleichs beispiele)	Zusammensetzung des modifizierten TiOj (Gewichtsteile)	Vinyl chlorid	1O-Undecen- säure	Menqe des CqpoJymeri-	Eigenschaften der thermoplastischen. Formmassen	Extrudierbarkeit durch eine Einschnecken presse	Extrudierbarkeit	Extrusions- verdrehungs- moment (kg-m)
3-1	TiO₂		1,8	sats auf 100 Teile TiO₂	Schlagzähig keit nach	Austreten von T1O2 auf die Oberfläche des Preßlings	Extrusions- geschwindig- keit (g/min.)	1,6
3-2	5	89	1,9	1816	Charpy ₂ (kg*cm/cm )	praktisch keins	31	1,7
3-3	10	88	1,7	899	78	Il	32	1,7
3-4	25	89	1,9	363	80	Il	32	1,7
3-S	50	88	1,8	179,8	77	Il	31	1,8
3-6	100	89	1,7	89,8	76	beträcht	31	1,9
V3-7	150	88	1,7	55,8	65	lich Il	30	2,0
350	88	25,6	64	beträcht lich	30
33

CO O Lu OJ CD CD

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein modifiziertes Titanoxid hergestellt, jedoch mit der Maßgabe, daß die 10—ündecensäure durch Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Itaconsäure-monobutylester ersetzt wird.

11 Gewichtsteile jedes des derart hergestellten modifizierten Titanoxids werden mit 83 Gewichtsteilen eines Vinylchloridpolymerisats mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1000, 10 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 genannten Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittels und 3,0 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 genannten Blei enthaltenden Stabilisators vermischt. Die erhaltene Formmasse wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt, aus denen ersichtlich ist, daß die gleichen Ergebnisse erhalten werden können, wie sie mit einem modifizierten Titanoxid mit einem Gehalt an 10-Undecensäure erzielt werden.

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Tabelle III

Beispiele (V = Vergleichsbeispiele)

Zusammensetzung des modifizierten TiO₂ (Gewichtsteile)

TiO,

Vinylchlorid

Menge des Copolymerisats auf 100 Teile Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen

Schlagzähig- j Extrudierbarkeit durch eine Einschnecken-i keit nach
Charpy „
(kg·cm/cm )

j presse

Austreten von
T1O2 auf die
Oberfläche
des Preßlings

Extrusionsgeschwindig-
keit
(g/min.)

Extrudierbarkeit

Extrusionsverdrehungs- moment (kg-m)

4-1

4-2 4-3 4-4

50

50 50 50

89

88 86 89

1,7 (AA)

1 ,8 (MAA)

1/8 (IA)

1 ,8 (MBI)

praktisch
keins

30

30
31
30

1,7

1,6 1,7 1,7

AA : Acrylsäure

MAA: Methacrylsäure

IB : Itaconsäure

MBI: Itaconsäure-monobuty!ester

CD CO CO CD CD

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 4

Aus der nachstehenden Tabelle IV sind der Titanoxidgehalt in thermoplastischen Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten, die das gemäß Beispiel 3-6 erhaltene modifizierte Titanoxid enthalten, und die Eigenschaften der thermoplastischen Formmasse angegeben. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß der Titanoxidgehalt in den thermoplastischen Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten mit einem Gehalt an modifiziertem Titanoxid signifikant ist, um eine
thermoplastische Formmasse zu erhalten, die ein Austreten
von Titanoxid wirksam verhindern kann, während sie eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit und Strangpreßverarbeitbarkeit be sitzt. Der Titanoxidgehalt außerhalb des gemäß vorliegender
Erfindung beanspruchten Umfanges (Vergleichsbeispiel 4-1)
liefert eine schlechtere Schlagzähigkeit und Strangpreßverarbeitbarkeit, und es kann auch kein Austreten von Titanoxid verhindert werden.

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Tabelle IV

to σ ο

I Beispiele (V = Ver gleichs- beispiele)	TiO₂-Gehalt in der thermoplastischen Formmasse (%)	Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen	Extrudierbarkeit durch eine Einschneckenpresse	Extrudierbarkeit	Extrusions- verdrehungs- moment (kg-m)
5-1 5-2	10 20	Schlagzähig keit nach Charpy „ (kg· cm/cm )	Austreten von TiC>2 auf die Oberfläche des Preßlings	Extrusions- geschwindig- keit (g/min.)	2,3 3,2
V4-1	35	52 33	merklich	28 26	5,6
9	beträchtlich	21

CO CD CD

Claims

Patentansprüche

(b) einem modifizierten Titanoxid mit einem Titanoxidgehalt von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Vinylchloridpolymerisat und modifiziertem Titanoxid, wobei das modifizierte Titanoxid

(i) durch Mischpolymerisieren eines Monomerengemisch.es aus Vinylchlorid und einer damit mischpolymerisierbaren monomeren Carbonsäure mit mindestens einer Carboxylgruppe in Gegenwart von Titanoxid erhalten worden ist und

(ii) 30 bis 2000 Gewichtsteile des erhaltenen Mischpolymerisats aufweist, bezogen auf 100 Gewichtsteile Titanoxid, wobei das Mischpolymerisat in dem modifizierten Titanoxid 0,1 bis 70 Gewichtsprozent polymerisierte Einheiten der monomeren

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ψ
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Carbonsäure enthält, und (c) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.
2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als monomere Carbonsäure eine ungesättigte Monocarbonsäure, eine ungesättigte PoIycarbonsäure oder ein Monoalkylester einer ungesättigten PoIycarbonsäure verwendet worden ist.
3. Thermoplastische Formmasse nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Carbonsäure 1O-Undecensäure ist.
4. Thermoplastische Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da3 das Mischpolymerisat in dem modifizierten Titanoxid aus 0,1 bis 70 Gewichtsprozent monomerer Carbonsäure und dem Rest Vinylchlorid besteht.
5. Thermoplastische Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat in dem modifizierten Titanoxid weiterhin bis zu 20 Gewichtsprozent eines anderen mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren als die monomere Carbonsäure enthält.
6. Thermoplastische Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanoxid ein Titandioxid vom Rutiltyp ist.

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7. Thermoplastische Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Titanoxid durch Suspensionspolymerisation eines Monomerengemisches erhalten worden ist, wobei die Teilchengröße des modifizierten Titanoxids etwa 1 bis 200μπι beträgt.
8. Thermoplastische Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 20 Gewichtsteile eines Schlagzähigkeitsverbesserungsmittels je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von modifiziertem Titanoxid und Vinylchloridpolymerisat enthält.
9. Thermoplastische Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 10 Gewichtsteile eines polymeren Verarbeitungshilfsmittels je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von modifiziertem Titanoxid und Vinylchloridpolymerisat enthält.

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