DE2610021A1

DE2610021A1 - Verfahren zur herstellung eines vinylchloridharzes

Info

Publication number: DE2610021A1
Application number: DE19762610021
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Koizumi; Akira Saito; Makoto Shiraishi; Hiroshi Uchida
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1975-03-24
Filing date: 1976-03-10
Publication date: 1976-10-07
Also published as: GB1497237A; FR2305450B1; US4226966A; DE2610021C3; JPS5427873B2; IT1058668B; JPS51115587A; FR2305450A1; DE2610021B2

Description

MÜLLER-BORE · GROENING · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE

DB. WOLFQANQ MÖLLER-BORS (PATENTANWALTVON 1907-1975) HANS W. QROENINO. DIPL-INQ. DR. PAUL DEUFELDIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, O1PL.-CHEM. WSRNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

S/K 19-61 KURARAY CO., LTD., Kurashiki-City / Japan

Verfahren zur Herstellung eines Vinylchlo-

ridharzes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridharzen. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Vinylchloridharzes, welches darin besteht, einen speziellen Typ eines teilweise verseiften Polyvinylalkohole mit einer ausgezeichneten dispersionsstabilisierenden Aktivität als Suspensionsstabilisierungsmittel bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder einer Mischung aus Vinylchlorid als Hauptmonomerkomponente und einem oder mehreren damit copolymerisierbaren Monomeren als Nebenkomponente in einem wässrigen Medium zu verwenden. Gemäss einem anderen Merkmal betrifft die Erfindung ein Vinylchloridharz, das eine verbesserte Texlchengrössenverteilung aufweist, wobei grobe Kügelchen in minimaler Menge auftreten. Das Harz besitzt eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und einen merklich verminderten Restvinylchloridgehalt und ist nach der vorstehend erwähn-

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SIEBERTSTH.4 · 8000 HÜSCHEK 80 - POB 860720 · KABEL: MTJEBOPAT · TEL·. (089) 471079 · TEtEX 5-32639

21311)02

ten Methode erhältlich.

Eine der in technischem Maßstäbe durchgeführten Methoden zur Herstellung von Vinylchlorid-Hoitiopolymer- oder -Copolymer harz en, die in grossein Umfange eingesetzt werden, ist die sogenannte Suspensionspolymerisation, die in der Weise durchgeführt wird, dass Vinylchlorid-Monomeres allein oder eine Mischung davon mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren durch Einrühren in ein wässriges Medium in Gegenwart eines Suspensions-Stabilisierungsmittels dispergiert wird, worauf eine Polymerisationsreaktion mit Hilfe eines öllöslichen Katalysators ausgeführt wird. Als Faktoren, die im allgemeinen die Qualität eines Harzproduktes bestimmen, seien der Polymerisationsgrad, das Verhältnis Monomeres:Wasser, die Temperatur, die Katalysatormenge, die Ausgestaltung des Autoklaven, die Rührgeschwindigkeit sowie die Art und Menge des eingesetzten Suspensionsstabilisierungsmittels erwähnt. Aufgrund von Erfahrungen ist es bekannt, dass der Typ des Suspensionsstabilisierungsmittels ein kritischer Faktor ist. Als Dispergiermittel für die Polymerisation von Vinylchlorid-Monomeren sind wasserlösliche Polymere, wie Zellulosederivate, beispielsweise Methylzellulose, Carboxymethylzellulose etc., sowie teilweise verseifte Polyvinylalkohole, bekannt, wobei die letzteren heute öfter eingesetzt werden.

Die Anforderungen an ein Suspensionsstabilisierungsmittel, d.h. an ein Dispergiermittel, das zur Durchführung dieser Polymerisationsreaktion eingesetzt wird, sind folgende: Das Dispergiermittel muss ein hohes Dispergiervermögen auch dann besitzen, wenn es in einer kleinen Menge eingesetzt wird. Es muss ein PoIyv5.nylchlorid-Harzprodukt mit einer möglichst gleichmässigen Teilchengrössenverteilung und einer kleinen mittleren Teilchengrösse, einer ausreichenden Porosität und einer verbesserten Verarbeitbarkeit liefern, wobei weniger Fischaugen beim weiteren Verarbeiten auftreten, ferner soll der Vinylchlorid-Monomergehalt so nied-

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ORIGINAL INSPECTED

rig wie möglich sein. Die Vinylchloridharze, die nach der vorstehend erwähnten Methode unter Verwendung von Suspensionsstabilisierungsmitteln erzeugt werden, sind bezüglich der Porosität, der Teilchengrössenverteilung sowie des mittleren Teilchendurchmessers nicht zufriedenstellend, wobei noch weitere Nachteile hinzukommen, beispielsweise ein hoher Vinylchlorid-Monomergehalt und eine schlechte Verarbeitbarkeit.

Was die physikalischen Eigenschaften von Polyvinylalkoholen betrifft, so müssen ihre mittleren Polymerisationsgrade, mittleren Verseifungsgrade etc. innerhalb bestimmter Bereiche liegen, die für die Stabilisierung von Dispersionen geeignet sind. Es ist ferner bekannt, dass modifizierte Polyvinylalkohole, die Carbonylgruppen in den jeweiligen Molekülen enthalten und durch Hydrolysieren der Polyvinylester erhältlich sind, die durch Polymerisation in Gegenwart eines Aldehyds oder Ketons hergestellt werden, als Suspensionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid-Monomeren geeignet sind.

Es wurden bisher Versuche unternommen, die vorstehenden Bedingungen dadurch zu erfüllen, dass bestimmte Faktoren in geeigneter Weise kombiniert wurden, beispielsweise der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols, der Verseifungsgrad des Alkohols sowie die Verteilung der Restacetylgruppen. Diesen Versuchen ist jedoch nur ein begrenzter Erfolg beschieden gewesen. So ist es bekannt, dass im allgemeinen die Verwendung eines teilweise verseiften Polyvinylalkohole mit einem hohen Polymerisationsgrad und einem hohen Verseif ungsgrad ein hohes Dispergiervermögen bedingt, so dass ein Harzprodukt erhalten wird, das eine gleichmässige Verteilung relativ kleiner Teilchengrössen aufweist, wobei jedoch das Harz eine unzureichende Porosität sowie ein unzureichendes Vermögen besitzt/ Weichmacher zu absorbieren. Umgekehrt ergibt ein geringer Verseifungsgrad eine ausgezeichnete Porosität sowie eine verbesserte Weichmacherabsorptionsrate, das geringe Dispergierver-

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mögen eines -ä er artigen Poly vinylalkohol s führt jedoch lediglich zu der Erzeugung von Vinylchlorid--Har ζ teilchen, die einen grossen Durchmesser und einen hohen Restvinylchlorid-Monomerengehalt

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass bei der Durchführung der Suspensionspolymerisation allen vorstehend erwähnten verschiedenen Anforderungen dadurch genügt x^erden kann, dass als Suspensionsstabilisierungsmittel ein teilweise verseifter Polyvinylalkohol verwendet wird, der einen Verseifungsgrad zwischen 60 und 90 Mol-% und vorzugsweise 60 und 80 Mol-% sowie einen Löslichkeitsindex in Methanol von bis zu 60 % und vorzugsweise zwischen 10 und 60 % aufweist und nicht aus einer 0,1 %igen wässrigen Lösung unter der Einwirkung der Scherspannung des Rührens bei einer Temperatur von 30 bis 65°C ausfällt. Der Polymerisationsgrad dieses teilweise verseiften Polyvinylalkohol ist praktisch nebensächlich, da jedoch ein niedrig verseifter Polyvinylalkohol, falls sein Polymerisationsgrad hoch ist, nicht vollständig in Wasser bei Zimmertemperatur aufgelöst wird, ist es normalerweise zweckmässig, einen Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von nicht mehr als 2500 zu verwenden, da Polyvinylalkohole, deren Polymerisationsgrade nicht oberhalb 2500 liegen, bei Zimmertemperatur wasserlöslich sind, wenn der Verseifungsgrad zwischen 60 und 90 Mol-% liegt.

Trotz seines niedrigen Verseifungsgrades ist ein partiell verseifter Polyvinylalkohol, der beim Rühren nicht ausflockt, auch bei einem Einsatz in einer kleinen Menge dazu in der Lage, ein Vinylchloridharz mit einer gleichmässigen Teilchengrössenverteilung infolge seines hohen Dispergiervermögens aufgrund eines Mechanismus, der nachstehend näher erläutert werden wird, zu erzeugen. Durch Einsatz eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols, der einen Löslichkeitsindex in Methanol von 10 bis 60 % aufweist und daher, wie vorstehend erwähnt, nicht beim Rühren aus-

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fällt, kann die Qualität des erhaltenen Vinylchloridharzes weiter verbessert werden.

Der genaue Mechanismus ist bisher noch nicht restlos aufgeklärt. Die folgende Hypothese kann jedoch die ausgezeichnete Wirkungsweise eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols erläutern, der einen Löslichkeitsindex in Methanol zwischen 10 und 60 % aufweist und nicht aus einer wässrigen Lösung unter den Scherspannungen ausfällt, die beim Rühren bei erhöhten Temperaturen ausgeübt werden.

Beispielsweise ist ein Polyvinylalkohol mit einem niedrigen Verseifungsgrad sehr leicht in kaltem Wasser löslich, mit zunehmender Wassertemperatur fällt jedoch seine Löslichkeit ziemlich ab, bis er schliesslich ausfällt. Diese Temperatur, bei welcher der Polyvinylalkohol auszufällen beginnt, ist als sein Trübungspunkt bekannt. Bei der Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren werden manchmal kaum lösliche anorganische Pulver, wie Kalziumcarbonat, Bariumsulfat, Kalziumphosphat, Bentonit etc. zugesetzt. Diese Additive dienen, wie man allgemein annimmt, dazu, ein erneutes Zusammenlaufen der suspendierten Monomertröpfchen zu verhindern.

Bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid-Monomerem in Gegenwart eines teilweise verseiften Vinylalkohols werden Monomertröpfchen durch die Oberflächenspannung des vorliegenden Stabilisierungsmittels sowie durch das Rühren dispergiert und suspendiert. Man ist ferner der Meinung, dass diese Tröpfchen durch die Polyvinylalkoholmoleküle, die an der Oberfläche der Tröpfchen adsorbiert sind, stabilisiert werden, wobei die Polymerisationsreaktion unter derartigen Bedingungen abläuft. Die methanollösliche Fraktion des teilweise verseiften Polyvinylalkohols, der erfindungsgemäss eingesetzt wird, löst sich leicht in Wasser. Da-

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rüber hinaus weist dieser Polyvinylalkohol nicht nur einen vergleichsweise hohen Trübungspunkt auf, sondern flockt auch nicht unter der Scherspannung des Rührens sogar bei Temperaturen jenseits des Trübungspunktes aus.

Wird eine wässrige Lösung von Polyvinylalkohol bei einer Temperatur oberhalb des Trübungspunktes gerührt, dann flocken sich diese Niederschläge gegenseitig aus. Die erhaltenen Flocken neigen dazu, an der Gefässwand oder an dem Rührer anzuhaften und liegen manchmal als Flocken in Suspension vor, die filtriert werden können, so dass die Konzentration des Polyvinylalkohols in wässriger Lösung abnimmt. Im Falle des erfindungsgemäss eingesetzten teilweise verseiften Polyvinylalkohols bleiben Niederschläge, die anfänglich in wässrigem Medium gebildet werden, stabil, wobei gleichzeitig die Konzentration des Polyvinylalkohols, der in dem erwähnten Medium aufgelöst ist, nicht wesentlich während des geschilderten Verfahrens abnimmt.

Man nimmt an, falls ein derartiger Polyvinylalkohol, der einen hohen Loslichkeitsxndex in Methanol aufweist, als Suspensionsstabilisierungsmittel verwendet wird, er weniger zu einem Ausfallen sogar bei relativ hohen Temperaturen neigt, so dass er in wirksamerer Weise zu der Stabilität der Dispersion beiträgt.

Wenn auch der Anteil des Polyvinylalkohols, der in nicht-adsorbierter Form zurückbleibt, mit zunehmender Temperatur ausfällt, so bleibt er dennoch in feinverteiltem Zustand stabil und wird nicht durch die hohe Scherkraft des Rührens beeinflusst. Daher zeigt ein derartiger Polyvinylalkohol ein Verhalten ähnlich demjenigen der vorstehend erwähnten kaum löslichen anorganischen Pulver, so dass ein erneutes Zusammenlaufen der suspendierten Monomerteilchen verhindert wird und folglich ein Vinylchloridharz mit einer gleichmässigen Texlchengrössenvertexlung und einem

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kleinen mittleren Teilchendurchmesser erhalten wird. Infolge des ungewöhnlich hohen Dispergiervermögens der methanollöslichen Fraktion des erfindungsgeraässen Polyvinylalkohols sind die suspendierten Tröpfchen, die in einer Anfangsstufe der Polymerisation erzeugt werden, extrem klein. Daher weisen die Produktpolymerteilchen, die durch das Zusammenhaften von einigen dieser feinen Teilchen gebildet werden, einen hohen Porositätsgrad und einen kleinen durchschnittlichen Porendurchmesser trotz des kleinen Durchmessers der Polymerteilchen auf. Trotz des kleinen Teilchendurchmessers, der gleichmässigen Teilchengrössenverteilung sowie der hohen Porosität besitzt das nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbare Vinylchloridharz ein hohes scheinbares spezifisches Gewicht und einen verminderten Restraonomergehalt auf, so dass allen vorstehend beschriebenen Anforderungen Genüge getan wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet durch Polymerisation von Vinylchloridmonomerem unter Einsatz eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols als Suspensionsstabilisierungsmittel, dessen methanollöslicher Anteil und Neigung zu einem Ausflocken entsprechend gesteuert sind, eine freie Steuerung der Eigenschaften des Vinylchlorid-Harzproduktes, wie seines mittleren Teilchendurchmessers, seiner Teilchengrössenvertexlung, seines Restvinylchloridmonomergehaltes etc. Daher hebt sich das erfindungsgemässe Verfahren deutlich von dem Stand der Technik ab.

Der Löslichkeitsindex in Methanol bei 55⁰C eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols ist der Prozentsatz, der dann erhalten wird, wenn eine Probe des Vinylalkohols in Methanol in das 20-fache seines Volumens eingebracht wird, die Mischung während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 55°C gerührt und nach dem Filtrieren und Trocknen das getrocknete Filtrat gewogen wird, um die Gewichtsverminderung der Probe festzustellen. Ob ein

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teilweise verseifter Polyvinylalkohol ausflockt oder nicht, wird in der Weise ermittelt, dass eine 0,1 %ige wässrige Lösung des Polyvinylalkohols bei 60⁰C und 1200 üpm während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt wird, worauf sofort eine Saugfiltration durchgeführt wird. Dann wird die Konzentration des Filtrats mit der Konzentration der Ausgangsprobelösung verglichen. Der erfindungsgemäss eingesetzte teilweise verseifte Polyvinylalkohol kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, d.h. unter Einhaltung geeigneter Bedingungen während jeder Stufe der Polymerisation von Vinylacetat, der Verseifung von Polyvinylacetat sowie der Nachbehandlungen einschliesslich des Trocknens. Diese Bedingungen können in geeigneter Weise kombiniert werden. Nimmt man die Polymerisation von Vinylacetat als Beispiel, so wird die Block- oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, wie Acetaldehyd, durchgeführt, um eine möglichst hohe Polymerisationsrate (wenigstens 80 %) zu erzielen und. damit zu dem gewünschten Polymerisationsgrad zu gelangen. Bei der Durchführung des kontinuierlichen Vielstufenpolymerisationsverfahrens kann die vorstehend umrissene Aufgabe dadurch gelöst werden, dass die Polymerisationsfragmente in den jeweiligen Stufen gesteuert werden. Bei der Verseifung von Polyvinylacetat besteht eine beispielsweise durchführbare Methode darin,' die Verseifung in Gegenwart von Methylacetat/Methanol bei einer Temperatur während einer längeren Zeitspanne durchzuführen, die so niedrig wie möglich ist. Was die Nachbehandlungen einschliesslich der Trocknungsstufe betrifft, so kann man beispielsweise das Trocknen durch eine Wärmebehandlung in Luft bei einer geeigneten Temperatur durchführen oder dem Trocknen eine derartige Stufe zuordnen.

Es ist darauf hinzuweisen, dass das erfindungsgemässe Suspensionsstabilisierungsmittel nicht nur zur Homopolymerisation von Vinylchloridmonomerem und zur Copolymerisation von Vinylchloridmonomerem mit einem oder mehreren damit copolymerisierbaren Monomeren

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verwendet werden kann, sondern auch zur Polymerisation von anderen Vinylmonomeren, wie Styrol, Methylmethacrylat etc. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

100 Teile Vinylacetat werden mit 1,0 Teil Acetaldehyd vermischt, worauf sich die Zugabe von Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator anschliesst. Die Reaktion wird bei 56 bis 58⁰C während einer Zeitspanne von 10 Stunden durchgeführt. Die Polymerisation wird beendet, wenn der Polymerisationsgrad des Reaktionsproduktes 97 % beträgt. Anschliessend wird Methanoldampf in die Reaktionsmischung eingeleitet, um nicht-umgesetztes Vinylacetat und Acetaldehyd zu entfernen. Nach der vorstehend beschriebenen Methode erhält man eine 55 %ige methanolische Lösung von Polyvinylacetat.

Zu 100 Teilen dieser methanolischen Lösung von Polyvinylacetat werden 18,3 Teile Methylacetat zusammen mit 65,0 Teilen Methanol gegeben. Die Konzentration des Polyvinylacetats wird auf diese Weise auf 30 % vermindert. Unter kräftigem Rühren wird eine 5 %ige Lösung von Natriumhydroxyd in wässrigem Methanol zugesetzt, um die Verseifung bei einem Alkalimolverhältnxs von 0,0045 bei einer verminderten Temperatur von 20⁰C während einer ausreichenden Zeitspanne durchzuführen, worauf sich ein Trocknen anschliesst. Nach der vorstehend beschriebenen Methode erhält man einen teilweise verseiften Polyvinylalkohol, der einen Polymerisationsgrad von 740, einen Verseifungsgrad von 7,14 Mol-%, einen Löslichkeitsindex in Methanol bei 55⁰C von 30,2 % und einen Ausflockungsfaktor von 0 % aufweist, wobei dieser Faktor in der Weise bestimmt wird, dass eine 0,1 %ige wässrige Lösung des Produktes bei 60⁰C und 1200 Upm während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt wird.

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Danach wird ein 200 !-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer versehen ist, mit 100 Teilen Vinylchlorid, 200 Teilen entionisiertem Wasser, 0,2 Teilen des vorstehend angegebenen teilweise verseiften Polyvinylalkohols als Suspensionsstabilisierungsmittel und 0,2 Teilen Lauroylperoxyd als Polymerisationskatalysator gefüllt, worauf die Suspensionspolymerisation bei 60⁰C durchgeführt wird.

Die Eigenschaften des erhaltenen Vinylchloridharzproduktes gehen aus der Tabelle I hervor.

Beispiel 2

100 Teile Vinylcacetat werden mit 1,8 Teilen Acetaldehyd, 200 Teilen entionisiertem Wasser und als Suspensionsstabilisierungsmittel 0,5 Teilen eines teilweise verseiften Polyvinylalkohole mit einem Polymerisationsgrad von 2400 und einem Verseifungsgrad von 88 Mol-% vermischt, worauf sich die Zugabe von 0,3 Teilen Benzoylperoxyd als Polymerisationsinitiator anschliesst. Unter kräftigem Rühren wird die Suspensionspolymerisation bei 60⁰C während einer Zeitspanne von 8 Stunden durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion wird beendet, nachdem der Polymerisationsgrad 99 % beträgt. Dann wird das Polymere durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gespült, getrocknet und in Methanol aufgelöst. Nach der vorstehend beschriebenen Methode erhält man eine 55 %ige methanolische Lösung von Polyvinylacetat.

Die vorstehend beschriebene methanolische Lösung von Polyvinylacetat wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen verseift. Nach dem Trocknen erhält man einen teilweise verseiften Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 810, einem Verseifungsgrad von 71,0 Mol-%, einem Löslichkeitsindex in Methanol von 27,5 % bei 55⁰C und einem Ausflockungsfaktor von 0,1 %, bestimmt durch Rühren in einer 0,1 %igen wässrigen Lösung bei 60⁰C

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und 1200 Upm während einer Zeitspanne von 30 Minuten. Unter Verwendung dieses teilweise verseiften Polyvinylalkohols als Suspensionsstabilisierungsmittel wird eine Suspensionspolymerisation unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.

Die Eigenschaften des erhaltenen Vinylchloridharzpulvers gehen aus der Tabelle I hervor.

Vergleichsbeispiel 1

100 Teile Vinylacetat werden mit 2,5 Teilen Acetaldehyd vermischt, worauf sich die Zugabe von 0,01 Teilen Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator anschliesst. Die Reaktion wird bei 56 bis 58⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion wird bei einem niedrigen Polymerisationsgrad von 40 % beendet, worauf Methanoldampf in das Reaktionssystem eingeführt wird, um nicht-umgesetztes Vinylacetat und Acetaldehyd zu entfernen. Das Verfahren ergibt eine 55 %ige methanolische Lösung von Polyvinylacetat.

Die vorstehend beschriebene methanolische Lösung von Polyvinylacetat wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen verseift und getrocknet. Nach der vorstehend beschriebenen Methode erhält man einen teilweise verseiften Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 780, einem Versejfcfungsgrad von 71,8 Mol-%, einem Lösiichkeitsindex in Methanol bei 55°C von 8,3 % und einem Ausflockungsfaktor von 0,1 %, bestimmt durch Rühren einer 0,1 %igen wässrigen Lösung bei 60⁰C und 1200 Upm während einer Zeitspanne von 30 Minuten.

Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen teilweise verseiften Polyvinylalkohols als Suspensionsstabilxsierungsmittel wird eine Suspensionspolymerisation unter den in Beispiel 1 besehrie-

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benen Bedingungen durchgeführt. Die Eigenschaften des erhaltenen Vinylchloridharzes gehen aus der Tabelle I hervor.

Das Harz dieses Vergleichsbeispiels, das unter Einsatz eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols mit einem Löslichkeitsindex in Methanol von weniger als 10 % als Suspensionsstabilisierungsmittel erhalten wird, ist bezüglich seines mittleren Teilchendurchmessers nur massig verbessert und den Produkten gemäss den Beispielen 1 und 2 bezüglich der relativen Menge der groben Teilchen, der Bildung von Fischaugen, des Prozentsatzes an Restvinylchloridmonomerem etc. deutlich unterlegen. Die Bedeutung des Löslichkeitsindex in Methanol ist offensichtlich.

Vergleichsbeispiel 2

Zu 100 Teilen einer 55 %igen methanolischen Lösung des gleichen Vinylacetats, das gemäss Beispiel 1 verwendet worden ist, werden 12,2 Teile Methylacetat zusammen mit 10,0 Teilen Methanol gegeben. Die Konzentration des Polyvinylacetats in dem Verseifungsreaktions* system beträgt 45 %. Diese Lösung wird mit einer 5 %igen Lösung von Natriumhydrid in wässrigem Methanol bei einem Alkalimolverhältnis von 0,011 bei einer Temperatur von 40⁰C verseift, worauf sich ein Trocknen anschliesst. Die Methode ergibt einen teilweise verseiften Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 740, einem Verseifungsgrad von 70,8 Mol-%, einem Löslichkeitsindex in Methanol bei 55°C von 32,6 % und einem Ausflockung^äktor."vonv'45,9 %, bestimmt durch Rühren in einer 0,1 %igen wässrigen Lösung bei 60⁰C und 1200 üpm während einer Zeitspanne von 30 Minuten.

Unter Einsatz dieses teilweise verseiften Polyvinylalkohols als Suspensionsstabilisierungsmittel wird eine Suspensionspolymeri-

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sation unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Eigenschaften des erhaltenen Vinylchloridhar ζ es gehen aus der Tabelle I hervor. Im Vergleich zu den V inylchlorid harzen gemäss der Beispiele 1 und 2 weist das gemäss diesem Vergleichsbeispiel unter Einsatz eines teilweise verseiften PoIyvinylalkohols mit einem hohen Ausflockungsfaktor als Suspensions stabilisierungsmittel erzeugte Harz mehr grobe Teilchen auf und besitzt ein geringeres scheinbares spezifisches Gewicht, wobei ferner eine grössere Anzahl Fischaugen gebildet wird. Ferner enthält es eine grössere Menge an restlichem Vinylchloridmonomerem. Daher ist die Qualität des Vinylchloridharζ-Pulverproduktes unbefriedigend, wenn man einen teilweise verseiften Polyvinylalkohol verwendet, der beim Rühren ausfällt, und zwar auch dann, wenn sein Löslichkeitsindex in Methanol hoch ist.

Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, dass ein teilweise verseifter Polyvinylalkohol, welcher den vorstehend genannten Bedingungen hinsichtlich Methanollöslichkeit und Ausflockungsfaktor entspricht, zur Herstellung eines Vinylchloridharzes mit der höchsten bisher erreichten Qualität geeignet ist.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung eines teilweise verseiften Polyvinylalkohgls mit einem Polymerisationsgrad von 730 und einem Verseifungsgrad von 72,6 Mol-% (Warenzeichen Alcotex 75 L, Levertex, England) als Suspensionsstabilisierungsmittel wird eine Suspensionspolymerisation unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Eigenschaften des erhaltenen Vinylchloridharzes gehen aus der Tabelle I hervor. Man sieht, dass das erfindungsgemässe Harz bezüglich des scheinbaren spezifischen Gewichts, des mittleren Teilchendurchmessers, der Fischaugenqualität, des Restvinylchloridmonomergehaltes etc. technisch fortschrittlich ist.

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Der Löslichkeitsindex in Methanol bei 55°C des vorstehend beschriebenen teilweise verseiften Polyvinylalkohols beträgt 28,5 %. Sein Ausflockungsfaktor, ermittelt durch Rühren einer 0,1 %igen wässrigen Lösung bei 60⁰C und 1200 Upm während einer Zeitspanne von 30 Minuten, beträgt 25,4 %.

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Tabelle I

Polymerisationsgrad

Qualität des Suspensionsstabilisie- rungsmittels (teilweise LöslichkeJtsindex in verseifter Bo- Methanol*¹)(55°C) (%)

Verseifungsgrad (MdI-%)

_{% Ausf lockung aus einer}

0,1 %iaen wässrigen Lösung *2) (60⁰C) (%)

Beisp. Beisp. Vergl.- Vergl.- Vergl.-1 2 beisp. 1 beisp. 2 beisp^3

740	4	810	780	740	730	6
71,	2	71,0	71,8	70,8	72,	5
30,		27,5	8,3	32,6	28,	4
0	0,1	0,1	45,9	25,

Eigenschaften Scheinbares spezifisches des Vinylchlo rxdharzes

Gewicht (g/ccm)	0,512	0,508	0,486	0,478	0,480
Grobe Teilchen (auf einem 42 mesh-Sieb) (%)	0,1	0,2	10,8	21,2	11,2
Mittlerer Teilchendurch- ittesser (μ)	130	132	148	172	155
*3) Fischaugen 4 Min. (Anzahl/10 ent²) _ ... ' 5 Min.	9 4	8 5	385 3 142 1	850 600	18 10
6 Min.	0	0	35	380	7
8 Min.	0	0	0	13	0

Restvinylchloridmonomeres

2,5

200

100

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*1) Jede Polyvinylalkohol-Probe wird in Methanol in der 20-fachen Volumenmenge eingebracht, bei 55°C während einer Zeitspanne
von 2 Stunden gerührt, filtriert, getrocknet und gewogen, um
den Unterschied zu dem ursprünglichen Gewicht der Probe zu
ermitteln.

*2) Eine 0,1 %ige wässrige Lösung einer jeden Probe wird bei 60⁰C und 1200 Upm während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt, worauf sie schnell unter Saugen filtriert wird. Die Konzentration des Filtrats wird gemessen, um die gegenüber der Anfangskonzentration der Probe verminderte Menge herauszufinden.

*3) 100 Teile Vinylchloridpolymeres werden mit 50 Teilen Dioctylphthalat, 1 Teil Bleistearat und 1 Teil Bariumstearat vermischt. Die Walzentemperatür beträgt 150⁰C.

*4) Eine Probe des Harzes wird in Tetrahydrofuran aufgelöst, worauf die Menge des restlichen Monomeren mittels eines Gaschromato— graphen geiressen· wird, der mit einem ElektxOneneinfangdetektor versehen ist.

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Claims

Patentansprüche

t Λ J Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridharzes mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, dass Vinylchloridmonomeres oder eine Mischung aus Vinylchloridmonoraerem und einem oder mehreren Monomeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, in einem wässrigen Medium einer Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines teilweise verseiften Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad zwischen 60 und 90 Mol-% und einem Löslichkeitsindex in Methanol bei 55°C zwischen 10 und 60 % als Suspensionsstabil is ierungsmxttel unterzogen werden, wobei der teilweise verseifte Polyvinylalkohol derart beschaffen ist, dass er nicht aus einer 0,1 %igen wässrigen Lösung unter der Scherspannung des Rührens bei einer Temperatur zwischen 3 0 und 65⁰C ausfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der. eingesetzte teilweise verseifte Polyvinylalkohol ein Polyvinylalkohol ist, der durch Polymerisation von Vinylacetat in Gegenwart eines Ketons oder Aldehyds zur Gewinnung eines modifizierten PoIyvinylacetats und Hydrolysieren des modifizierten Polyvinylacetats mit einem Alkali in Gegenwart von Methylacetat sowie Methanol bei einer möglichst niedrigen Temperatur während einer längeren Zeitspanne und abschliessendes Trocknen des Polyvinylalkohols einschliesslich einer Wärmebehandlung in Luft bei einer geeigneten Temperatur hergestellt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,,dass der eingesetzte teilweise verseifte Polyvinylalkohol einen Verseifungsgrad zwischen 60 und 80 Mol-% aufweist.
4. Vinylchloridharz mit einer gleichmässigen Teilchengrössenverteilung mit einem Minimum an groben Teilchen, einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit und einem merklich reduzierten Restvinylchlorid-

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gehalt, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 herstellbar ist.

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