DE2610021A1 - Verfahren zur herstellung eines vinylchloridharzes - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines vinylchloridharzesInfo
- Publication number
- DE2610021A1 DE2610021A1 DE19762610021 DE2610021A DE2610021A1 DE 2610021 A1 DE2610021 A1 DE 2610021A1 DE 19762610021 DE19762610021 DE 19762610021 DE 2610021 A DE2610021 A DE 2610021A DE 2610021 A1 DE2610021 A1 DE 2610021A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- polyvinyl alcohol
- partially saponified
- polymerization
- degree
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
MÜLLER-BORE · GROENING · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL
DB. WOLFQANQ MÖLLER-BORS (PATENTANWALTVON 1907-1975)
HANS W. QROENINO. DIPL-INQ. DR. PAUL DEUFELDIPL-CHEM.
DR. ALFRED SCHÖN, O1PL.-CHEM. WSRNER HERTEL, DIPL.-PHYS.
S/K 19-61 KURARAY CO., LTD., Kurashiki-City / Japan
Verfahren zur Herstellung eines Vinylchlo-
ridharzes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridharzen.
Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Vinylchloridharzes,
welches darin besteht, einen speziellen Typ eines teilweise verseiften Polyvinylalkohole mit einer ausgezeichneten dispersionsstabilisierenden
Aktivität als Suspensionsstabilisierungsmittel bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder einer
Mischung aus Vinylchlorid als Hauptmonomerkomponente und einem oder mehreren damit copolymerisierbaren Monomeren als Nebenkomponente
in einem wässrigen Medium zu verwenden. Gemäss einem anderen Merkmal betrifft die Erfindung ein Vinylchloridharz,
das eine verbesserte Texlchengrössenverteilung aufweist, wobei grobe Kügelchen in minimaler Menge auftreten. Das Harz besitzt
eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und einen merklich verminderten
Restvinylchloridgehalt und ist nach der vorstehend erwähn-
609841/0857
21311)02
ten Methode erhältlich.
Eine der in technischem Maßstäbe durchgeführten Methoden zur
Herstellung von Vinylchlorid-Hoitiopolymer- oder -Copolymer harz en,
die in grossein Umfange eingesetzt werden, ist die sogenannte Suspensionspolymerisation, die in der Weise durchgeführt wird,
dass Vinylchlorid-Monomeres allein oder eine Mischung davon mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren durch Einrühren
in ein wässriges Medium in Gegenwart eines Suspensions-Stabilisierungsmittels
dispergiert wird, worauf eine Polymerisationsreaktion mit Hilfe eines öllöslichen Katalysators ausgeführt
wird. Als Faktoren, die im allgemeinen die Qualität eines Harzproduktes bestimmen, seien der Polymerisationsgrad,
das Verhältnis Monomeres:Wasser, die Temperatur, die Katalysatormenge,
die Ausgestaltung des Autoklaven, die Rührgeschwindigkeit sowie die Art und Menge des eingesetzten Suspensionsstabilisierungsmittels
erwähnt. Aufgrund von Erfahrungen ist es bekannt, dass der Typ des Suspensionsstabilisierungsmittels ein kritischer
Faktor ist. Als Dispergiermittel für die Polymerisation von Vinylchlorid-Monomeren sind wasserlösliche Polymere, wie Zellulosederivate,
beispielsweise Methylzellulose, Carboxymethylzellulose etc., sowie teilweise verseifte Polyvinylalkohole,
bekannt, wobei die letzteren heute öfter eingesetzt werden.
Die Anforderungen an ein Suspensionsstabilisierungsmittel, d.h.
an ein Dispergiermittel, das zur Durchführung dieser Polymerisationsreaktion
eingesetzt wird, sind folgende: Das Dispergiermittel muss ein hohes Dispergiervermögen auch dann besitzen,
wenn es in einer kleinen Menge eingesetzt wird. Es muss ein PoIyv5.nylchlorid-Harzprodukt
mit einer möglichst gleichmässigen Teilchengrössenverteilung
und einer kleinen mittleren Teilchengrösse, einer ausreichenden Porosität und einer verbesserten Verarbeitbarkeit
liefern, wobei weniger Fischaugen beim weiteren Verarbeiten auftreten, ferner soll der Vinylchlorid-Monomergehalt so nied-
609841/0857
rig wie möglich sein. Die Vinylchloridharze, die nach der vorstehend
erwähnten Methode unter Verwendung von Suspensionsstabilisierungsmitteln erzeugt werden, sind bezüglich der Porosität,
der Teilchengrössenverteilung sowie des mittleren Teilchendurchmessers nicht zufriedenstellend, wobei noch weitere Nachteile hinzukommen,
beispielsweise ein hoher Vinylchlorid-Monomergehalt und eine schlechte Verarbeitbarkeit.
Was die physikalischen Eigenschaften von Polyvinylalkoholen betrifft,
so müssen ihre mittleren Polymerisationsgrade, mittleren Verseifungsgrade etc. innerhalb bestimmter Bereiche liegen, die
für die Stabilisierung von Dispersionen geeignet sind. Es ist ferner bekannt, dass modifizierte Polyvinylalkohole, die Carbonylgruppen
in den jeweiligen Molekülen enthalten und durch Hydrolysieren der Polyvinylester erhältlich sind, die durch Polymerisation
in Gegenwart eines Aldehyds oder Ketons hergestellt werden, als Suspensionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid-Monomeren geeignet sind.
Es wurden bisher Versuche unternommen, die vorstehenden Bedingungen
dadurch zu erfüllen, dass bestimmte Faktoren in geeigneter Weise kombiniert wurden, beispielsweise der Polymerisationsgrad des
Polyvinylalkohols, der Verseifungsgrad des Alkohols sowie die Verteilung
der Restacetylgruppen. Diesen Versuchen ist jedoch nur ein
begrenzter Erfolg beschieden gewesen. So ist es bekannt, dass im allgemeinen die Verwendung eines teilweise verseiften Polyvinylalkohole
mit einem hohen Polymerisationsgrad und einem hohen Verseif ungsgrad ein hohes Dispergiervermögen bedingt, so dass ein
Harzprodukt erhalten wird, das eine gleichmässige Verteilung relativ kleiner Teilchengrössen aufweist, wobei jedoch das Harz
eine unzureichende Porosität sowie ein unzureichendes Vermögen besitzt/ Weichmacher zu absorbieren. Umgekehrt ergibt ein geringer
Verseifungsgrad eine ausgezeichnete Porosität sowie eine
verbesserte Weichmacherabsorptionsrate, das geringe Dispergierver-
609841/0857
— A —
mögen eines -ä er artigen Poly vinylalkohol s führt jedoch lediglich
zu der Erzeugung von Vinylchlorid--Har ζ teilchen, die einen grossen
Durchmesser und einen hohen Restvinylchlorid-Monomerengehalt
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass bei der Durchführung
der Suspensionspolymerisation allen vorstehend erwähnten verschiedenen Anforderungen dadurch genügt x^erden kann, dass als
Suspensionsstabilisierungsmittel ein teilweise verseifter Polyvinylalkohol verwendet wird, der einen Verseifungsgrad zwischen
60 und 90 Mol-% und vorzugsweise 60 und 80 Mol-% sowie einen
Löslichkeitsindex in Methanol von bis zu 60 % und vorzugsweise
zwischen 10 und 60 % aufweist und nicht aus einer 0,1 %igen
wässrigen Lösung unter der Einwirkung der Scherspannung des Rührens
bei einer Temperatur von 30 bis 65°C ausfällt. Der Polymerisationsgrad dieses teilweise verseiften Polyvinylalkohol ist
praktisch nebensächlich, da jedoch ein niedrig verseifter Polyvinylalkohol, falls sein Polymerisationsgrad hoch ist, nicht vollständig
in Wasser bei Zimmertemperatur aufgelöst wird, ist es normalerweise zweckmässig, einen Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad
von nicht mehr als 2500 zu verwenden, da Polyvinylalkohole, deren Polymerisationsgrade nicht oberhalb 2500
liegen, bei Zimmertemperatur wasserlöslich sind, wenn der Verseifungsgrad zwischen 60 und 90 Mol-% liegt.
Trotz seines niedrigen Verseifungsgrades ist ein partiell verseifter
Polyvinylalkohol, der beim Rühren nicht ausflockt, auch bei einem Einsatz in einer kleinen Menge dazu in der Lage, ein
Vinylchloridharz mit einer gleichmässigen Teilchengrössenverteilung
infolge seines hohen Dispergiervermögens aufgrund eines Mechanismus, der nachstehend näher erläutert werden wird, zu
erzeugen. Durch Einsatz eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols, der einen Löslichkeitsindex in Methanol von 10 bis 60 %
aufweist und daher, wie vorstehend erwähnt, nicht beim Rühren aus-
609841/0857
_ 5 —
fällt, kann die Qualität des erhaltenen Vinylchloridharzes weiter verbessert werden.
Der genaue Mechanismus ist bisher noch nicht restlos aufgeklärt. Die folgende Hypothese kann jedoch die ausgezeichnete Wirkungsweise
eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols erläutern,
der einen Löslichkeitsindex in Methanol zwischen 10 und 60 % aufweist und nicht aus einer wässrigen Lösung unter den Scherspannungen
ausfällt, die beim Rühren bei erhöhten Temperaturen ausgeübt werden.
Beispielsweise ist ein Polyvinylalkohol mit einem niedrigen Verseifungsgrad
sehr leicht in kaltem Wasser löslich, mit zunehmender Wassertemperatur fällt jedoch seine Löslichkeit ziemlich ab,
bis er schliesslich ausfällt. Diese Temperatur, bei welcher der Polyvinylalkohol auszufällen beginnt, ist als sein Trübungspunkt
bekannt. Bei der Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren werden manchmal kaum lösliche anorganische Pulver, wie Kalziumcarbonat,
Bariumsulfat, Kalziumphosphat, Bentonit etc. zugesetzt.
Diese Additive dienen, wie man allgemein annimmt, dazu, ein erneutes Zusammenlaufen der suspendierten Monomertröpfchen
zu verhindern.
Bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid-Monomerem in Gegenwart eines teilweise verseiften Vinylalkohols werden Monomertröpfchen
durch die Oberflächenspannung des vorliegenden Stabilisierungsmittels sowie durch das Rühren dispergiert und suspendiert.
Man ist ferner der Meinung, dass diese Tröpfchen durch die Polyvinylalkoholmoleküle, die an der Oberfläche der Tröpfchen
adsorbiert sind, stabilisiert werden, wobei die Polymerisationsreaktion unter derartigen Bedingungen abläuft. Die methanollösliche
Fraktion des teilweise verseiften Polyvinylalkohols, der erfindungsgemäss eingesetzt wird, löst sich leicht in Wasser. Da-
609841/0857
rüber hinaus weist dieser Polyvinylalkohol nicht nur einen vergleichsweise
hohen Trübungspunkt auf, sondern flockt auch nicht unter der Scherspannung des Rührens sogar bei Temperaturen jenseits
des Trübungspunktes aus.
Wird eine wässrige Lösung von Polyvinylalkohol bei einer Temperatur
oberhalb des Trübungspunktes gerührt, dann flocken sich diese Niederschläge gegenseitig aus. Die erhaltenen Flocken neigen
dazu, an der Gefässwand oder an dem Rührer anzuhaften und liegen manchmal als Flocken in Suspension vor, die filtriert werden können,
so dass die Konzentration des Polyvinylalkohols in wässriger Lösung abnimmt. Im Falle des erfindungsgemäss eingesetzten teilweise
verseiften Polyvinylalkohols bleiben Niederschläge, die anfänglich in wässrigem Medium gebildet werden, stabil, wobei
gleichzeitig die Konzentration des Polyvinylalkohols, der in dem
erwähnten Medium aufgelöst ist, nicht wesentlich während des geschilderten Verfahrens abnimmt.
Man nimmt an, falls ein derartiger Polyvinylalkohol, der einen hohen Loslichkeitsxndex in Methanol aufweist, als Suspensionsstabilisierungsmittel
verwendet wird, er weniger zu einem Ausfallen sogar bei relativ hohen Temperaturen neigt, so dass er
in wirksamerer Weise zu der Stabilität der Dispersion beiträgt.
Wenn auch der Anteil des Polyvinylalkohols, der in nicht-adsorbierter
Form zurückbleibt, mit zunehmender Temperatur ausfällt, so bleibt er dennoch in feinverteiltem Zustand stabil und wird
nicht durch die hohe Scherkraft des Rührens beeinflusst. Daher zeigt ein derartiger Polyvinylalkohol ein Verhalten ähnlich demjenigen
der vorstehend erwähnten kaum löslichen anorganischen Pulver, so dass ein erneutes Zusammenlaufen der suspendierten
Monomerteilchen verhindert wird und folglich ein Vinylchloridharz mit einer gleichmässigen Texlchengrössenvertexlung und einem
609841/0857
— π —
kleinen mittleren Teilchendurchmesser erhalten wird. Infolge des ungewöhnlich hohen Dispergiervermögens der methanollöslichen
Fraktion des erfindungsgeraässen Polyvinylalkohols sind die suspendierten
Tröpfchen, die in einer Anfangsstufe der Polymerisation erzeugt werden, extrem klein. Daher weisen die Produktpolymerteilchen,
die durch das Zusammenhaften von einigen dieser feinen Teilchen gebildet werden, einen hohen Porositätsgrad und
einen kleinen durchschnittlichen Porendurchmesser trotz des kleinen Durchmessers der Polymerteilchen auf. Trotz des kleinen
Teilchendurchmessers, der gleichmässigen Teilchengrössenverteilung
sowie der hohen Porosität besitzt das nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbare Vinylchloridharz ein hohes scheinbares
spezifisches Gewicht und einen verminderten Restraonomergehalt auf, so dass allen vorstehend beschriebenen Anforderungen
Genüge getan wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet durch Polymerisation
von Vinylchloridmonomerem unter Einsatz eines teilweise verseiften
Polyvinylalkohols als Suspensionsstabilisierungsmittel,
dessen methanollöslicher Anteil und Neigung zu einem Ausflocken
entsprechend gesteuert sind, eine freie Steuerung der Eigenschaften des Vinylchlorid-Harzproduktes, wie seines mittleren
Teilchendurchmessers, seiner Teilchengrössenvertexlung, seines
Restvinylchloridmonomergehaltes etc. Daher hebt sich das erfindungsgemässe
Verfahren deutlich von dem Stand der Technik ab.
Der Löslichkeitsindex in Methanol bei 550C eines teilweise verseiften
Polyvinylalkohols ist der Prozentsatz, der dann erhalten wird, wenn eine Probe des Vinylalkohols in Methanol in das 20-fache
seines Volumens eingebracht wird, die Mischung während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 55°C gerührt und nach dem
Filtrieren und Trocknen das getrocknete Filtrat gewogen wird, um die Gewichtsverminderung der Probe festzustellen. Ob ein
60 9 841/0857
teilweise verseifter Polyvinylalkohol ausflockt oder nicht, wird in der Weise ermittelt, dass eine 0,1 %ige wässrige Lösung des
Polyvinylalkohols bei 600C und 1200 üpm während einer Zeitspanne
von 30 Minuten gerührt wird, worauf sofort eine Saugfiltration durchgeführt wird. Dann wird die Konzentration des Filtrats mit
der Konzentration der Ausgangsprobelösung verglichen. Der erfindungsgemäss
eingesetzte teilweise verseifte Polyvinylalkohol kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, d.h. unter Einhaltung
geeigneter Bedingungen während jeder Stufe der Polymerisation von Vinylacetat, der Verseifung von Polyvinylacetat sowie
der Nachbehandlungen einschliesslich des Trocknens. Diese Bedingungen
können in geeigneter Weise kombiniert werden. Nimmt man die Polymerisation von Vinylacetat als Beispiel, so wird die
Block- oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels,
wie Acetaldehyd, durchgeführt, um eine möglichst hohe Polymerisationsrate (wenigstens 80 %) zu erzielen
und. damit zu dem gewünschten Polymerisationsgrad zu gelangen. Bei der Durchführung des kontinuierlichen Vielstufenpolymerisationsverfahrens
kann die vorstehend umrissene Aufgabe dadurch gelöst werden, dass die Polymerisationsfragmente in den jeweiligen
Stufen gesteuert werden. Bei der Verseifung von Polyvinylacetat besteht eine beispielsweise durchführbare Methode darin,' die Verseifung
in Gegenwart von Methylacetat/Methanol bei einer Temperatur während einer längeren Zeitspanne durchzuführen, die so niedrig
wie möglich ist. Was die Nachbehandlungen einschliesslich der Trocknungsstufe betrifft, so kann man beispielsweise das Trocknen
durch eine Wärmebehandlung in Luft bei einer geeigneten Temperatur durchführen oder dem Trocknen eine derartige Stufe zuordnen.
Es ist darauf hinzuweisen, dass das erfindungsgemässe Suspensionsstabilisierungsmittel
nicht nur zur Homopolymerisation von Vinylchloridmonomerem
und zur Copolymerisation von Vinylchloridmonomerem mit einem oder mehreren damit copolymerisierbaren Monomeren
609841/Q857
2G10U21
_ 9 —
verwendet werden kann, sondern auch zur Polymerisation von anderen
Vinylmonomeren, wie Styrol, Methylmethacrylat etc. Die folgenden
Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.
100 Teile Vinylacetat werden mit 1,0 Teil Acetaldehyd vermischt,
worauf sich die Zugabe von Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator anschliesst. Die Reaktion wird bei 56 bis 580C
während einer Zeitspanne von 10 Stunden durchgeführt. Die Polymerisation
wird beendet, wenn der Polymerisationsgrad des Reaktionsproduktes 97 % beträgt. Anschliessend wird Methanoldampf in
die Reaktionsmischung eingeleitet, um nicht-umgesetztes Vinylacetat
und Acetaldehyd zu entfernen. Nach der vorstehend beschriebenen Methode erhält man eine 55 %ige methanolische Lösung von Polyvinylacetat.
Zu 100 Teilen dieser methanolischen Lösung von Polyvinylacetat
werden 18,3 Teile Methylacetat zusammen mit 65,0 Teilen Methanol gegeben. Die Konzentration des Polyvinylacetats wird auf diese
Weise auf 30 % vermindert. Unter kräftigem Rühren wird eine 5 %ige
Lösung von Natriumhydroxyd in wässrigem Methanol zugesetzt, um die Verseifung bei einem Alkalimolverhältnxs von 0,0045 bei einer
verminderten Temperatur von 200C während einer ausreichenden Zeitspanne
durchzuführen, worauf sich ein Trocknen anschliesst. Nach der vorstehend beschriebenen Methode erhält man einen teilweise
verseiften Polyvinylalkohol, der einen Polymerisationsgrad von 740, einen Verseifungsgrad von 7,14 Mol-%, einen Löslichkeitsindex
in Methanol bei 550C von 30,2 % und einen Ausflockungsfaktor
von 0 % aufweist, wobei dieser Faktor in der Weise bestimmt wird, dass eine 0,1 %ige wässrige Lösung des Produktes bei 600C und
1200 Upm während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt wird.
609841/0857
Danach wird ein 200 !-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem
Rührer versehen ist, mit 100 Teilen Vinylchlorid, 200 Teilen entionisiertem Wasser, 0,2 Teilen des vorstehend angegebenen
teilweise verseiften Polyvinylalkohols als Suspensionsstabilisierungsmittel
und 0,2 Teilen Lauroylperoxyd als Polymerisationskatalysator gefüllt, worauf die Suspensionspolymerisation bei 600C
durchgeführt wird.
Die Eigenschaften des erhaltenen Vinylchloridharzproduktes gehen aus der Tabelle I hervor.
100 Teile Vinylcacetat werden mit 1,8 Teilen Acetaldehyd, 200 Teilen
entionisiertem Wasser und als Suspensionsstabilisierungsmittel 0,5 Teilen eines teilweise verseiften Polyvinylalkohole mit einem
Polymerisationsgrad von 2400 und einem Verseifungsgrad von 88 Mol-%
vermischt, worauf sich die Zugabe von 0,3 Teilen Benzoylperoxyd als Polymerisationsinitiator anschliesst. Unter kräftigem Rühren
wird die Suspensionspolymerisation bei 600C während einer Zeitspanne
von 8 Stunden durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion wird beendet, nachdem der Polymerisationsgrad 99 % beträgt. Dann wird
das Polymere durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gespült, getrocknet und in Methanol aufgelöst. Nach der vorstehend beschriebenen
Methode erhält man eine 55 %ige methanolische Lösung von Polyvinylacetat.
Die vorstehend beschriebene methanolische Lösung von Polyvinylacetat
wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen verseift. Nach dem Trocknen erhält man einen teilweise verseiften
Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 810, einem
Verseifungsgrad von 71,0 Mol-%, einem Löslichkeitsindex in Methanol von 27,5 % bei 550C und einem Ausflockungsfaktor von 0,1 %,
bestimmt durch Rühren in einer 0,1 %igen wässrigen Lösung bei 600C
609841/0857
und 1200 Upm während einer Zeitspanne von 30 Minuten. Unter Verwendung
dieses teilweise verseiften Polyvinylalkohols als Suspensionsstabilisierungsmittel
wird eine Suspensionspolymerisation unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
Die Eigenschaften des erhaltenen Vinylchloridharzpulvers gehen aus der Tabelle I hervor.
Vergleichsbeispiel 1
100 Teile Vinylacetat werden mit 2,5 Teilen Acetaldehyd vermischt,
worauf sich die Zugabe von 0,01 Teilen Azobisisobutyronitril
als Polymerisationsinitiator anschliesst. Die Reaktion
wird bei 56 bis 580C während einer Zeitspanne von 4 Stunden
durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion wird bei einem niedrigen Polymerisationsgrad von 40 % beendet, worauf Methanoldampf
in das Reaktionssystem eingeführt wird, um nicht-umgesetztes Vinylacetat und Acetaldehyd zu entfernen. Das Verfahren ergibt
eine 55 %ige methanolische Lösung von Polyvinylacetat.
Die vorstehend beschriebene methanolische Lösung von Polyvinylacetat
wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen verseift und getrocknet. Nach der vorstehend beschriebenen Methode
erhält man einen teilweise verseiften Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 780, einem Versejfcfungsgrad von 71,8 Mol-%,
einem Lösiichkeitsindex in Methanol bei 55°C von 8,3 % und einem
Ausflockungsfaktor von 0,1 %, bestimmt durch Rühren einer 0,1 %igen wässrigen Lösung bei 600C und 1200 Upm während einer Zeitspanne
von 30 Minuten.
Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen teilweise verseiften
Polyvinylalkohols als Suspensionsstabilxsierungsmittel wird eine Suspensionspolymerisation unter den in Beispiel 1 besehrie-
609841/0857
benen Bedingungen durchgeführt. Die Eigenschaften des erhaltenen
Vinylchloridharzes gehen aus der Tabelle I hervor.
Das Harz dieses Vergleichsbeispiels, das unter Einsatz eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols mit einem Löslichkeitsindex
in Methanol von weniger als 10 % als Suspensionsstabilisierungsmittel
erhalten wird, ist bezüglich seines mittleren Teilchendurchmessers nur massig verbessert und den Produkten
gemäss den Beispielen 1 und 2 bezüglich der relativen Menge
der groben Teilchen, der Bildung von Fischaugen, des Prozentsatzes an Restvinylchloridmonomerem etc. deutlich unterlegen.
Die Bedeutung des Löslichkeitsindex in Methanol ist offensichtlich.
Vergleichsbeispiel 2
Zu 100 Teilen einer 55 %igen methanolischen Lösung des gleichen
Vinylacetats, das gemäss Beispiel 1 verwendet worden ist, werden 12,2 Teile Methylacetat zusammen mit 10,0 Teilen Methanol gegeben.
Die Konzentration des Polyvinylacetats in dem Verseifungsreaktions*
system beträgt 45 %. Diese Lösung wird mit einer 5 %igen Lösung von Natriumhydrid in wässrigem Methanol bei einem Alkalimolverhältnis
von 0,011 bei einer Temperatur von 400C verseift,
worauf sich ein Trocknen anschliesst. Die Methode ergibt einen teilweise verseiften Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad
von 740, einem Verseifungsgrad von 70,8 Mol-%, einem Löslichkeitsindex
in Methanol bei 55°C von 32,6 % und einem Ausflockung^äktor."vonv'45,9
%, bestimmt durch Rühren in einer 0,1 %igen wässrigen Lösung bei 600C und 1200 üpm während einer Zeitspanne
von 30 Minuten.
Unter Einsatz dieses teilweise verseiften Polyvinylalkohols als Suspensionsstabilisierungsmittel wird eine Suspensionspolymeri-
609841/0857
sation unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
Die Eigenschaften des erhaltenen Vinylchloridhar ζ es gehen aus der Tabelle I hervor. Im Vergleich zu den V inylchlorid harzen
gemäss der Beispiele 1 und 2 weist das gemäss diesem Vergleichsbeispiel
unter Einsatz eines teilweise verseiften PoIyvinylalkohols
mit einem hohen Ausflockungsfaktor als Suspensions stabilisierungsmittel erzeugte Harz mehr grobe Teilchen
auf und besitzt ein geringeres scheinbares spezifisches Gewicht, wobei ferner eine grössere Anzahl Fischaugen gebildet wird. Ferner
enthält es eine grössere Menge an restlichem Vinylchloridmonomerem.
Daher ist die Qualität des Vinylchloridharζ-Pulverproduktes unbefriedigend,
wenn man einen teilweise verseiften Polyvinylalkohol verwendet, der beim Rühren ausfällt, und zwar auch dann, wenn
sein Löslichkeitsindex in Methanol hoch ist.
Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, dass ein teilweise verseifter Polyvinylalkohol, welcher den vorstehend genannten
Bedingungen hinsichtlich Methanollöslichkeit und Ausflockungsfaktor entspricht, zur Herstellung eines Vinylchloridharzes mit
der höchsten bisher erreichten Qualität geeignet ist.
Vergleichsbeispiel 3
Unter Verwendung eines teilweise verseiften Polyvinylalkohgls
mit einem Polymerisationsgrad von 730 und einem Verseifungsgrad
von 72,6 Mol-% (Warenzeichen Alcotex 75 L, Levertex, England) als Suspensionsstabilisierungsmittel wird eine Suspensionspolymerisation
unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Eigenschaften des erhaltenen Vinylchloridharzes
gehen aus der Tabelle I hervor. Man sieht, dass das erfindungsgemässe
Harz bezüglich des scheinbaren spezifischen Gewichts, des mittleren Teilchendurchmessers, der Fischaugenqualität,
des Restvinylchloridmonomergehaltes etc. technisch fortschrittlich ist.
609841/0857
Der Löslichkeitsindex in Methanol bei 55°C des vorstehend beschriebenen
teilweise verseiften Polyvinylalkohols beträgt
28,5 %. Sein Ausflockungsfaktor, ermittelt durch Rühren einer 0,1 %igen wässrigen Lösung bei 600C und 1200 Upm während einer
Zeitspanne von 30 Minuten, beträgt 25,4 %.
609841/0 857
Polymerisationsgrad
Qualität des Suspensionsstabilisie- rungsmittels
(teilweise LöslichkeJtsindex in verseifter Bo- Methanol*1)(55°C) (%)
Verseifungsgrad (MdI-%)
% Ausf lockung aus einer
0,1 %iaen wässrigen Lösung *2) (600C) (%)
Beisp. Beisp. Vergl.- Vergl.- Vergl.-1 2 beisp. 1 beisp. 2 beisp^3
740 | 4 | 810 | 780 | 740 | 730 | 6 |
71, | 2 | 71,0 | 71,8 | 70,8 | 72, | 5 |
30, | 27,5 | 8,3 | 32,6 | 28, | 4 | |
0 | 0,1 | 0,1 | 45,9 | 25, | ||
Eigenschaften Scheinbares spezifisches des Vinylchlo rxdharzes
Gewicht (g/ccm) | 0,512 | 0,508 | 0,486 | 0,478 | 0,480 |
Grobe Teilchen (auf einem 42 mesh-Sieb) (%) |
0,1 | 0,2 | 10,8 | 21,2 | 11,2 |
Mittlerer Teilchendurch- ittesser (μ) |
130 | 132 | 148 | 172 | 155 |
*3) Fischaugen 4 Min. (Anzahl/10 ent2) _ ... ' 5 Min. |
9 4 |
8 5 |
385 3 142 1 |
850 600 |
18 10 |
6 Min. | 0 | 0 | 35 | 380 | 7 |
8 Min. | 0 | 0 | 0 | 13 | 0 |
Restvinylchloridmonomeres
2,5
200
100
609841/0857
*1) Jede Polyvinylalkohol-Probe wird in Methanol in der 20-fachen
Volumenmenge eingebracht, bei 55°C während einer Zeitspanne
von 2 Stunden gerührt, filtriert, getrocknet und gewogen, um
den Unterschied zu dem ursprünglichen Gewicht der Probe zu
ermitteln.
von 2 Stunden gerührt, filtriert, getrocknet und gewogen, um
den Unterschied zu dem ursprünglichen Gewicht der Probe zu
ermitteln.
*2) Eine 0,1 %ige wässrige Lösung einer jeden Probe wird bei 600C
und 1200 Upm während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt, worauf sie schnell unter Saugen filtriert wird. Die Konzentration
des Filtrats wird gemessen, um die gegenüber der Anfangskonzentration der Probe verminderte Menge herauszufinden.
*3) 100 Teile Vinylchloridpolymeres werden mit 50 Teilen Dioctylphthalat,
1 Teil Bleistearat und 1 Teil Bariumstearat vermischt. Die Walzentemperatür beträgt 1500C.
*4) Eine Probe des Harzes wird in Tetrahydrofuran aufgelöst, worauf
die Menge des restlichen Monomeren mittels eines Gaschromato— graphen geiressen· wird, der mit einem ElektxOneneinfangdetektor
versehen ist.
60 98A 1 /0857
Claims (4)
- Patentansprüchet Λ J Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridharzes mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit, dadurch gekennzeichnet, dass Vinylchloridmonomeres oder eine Mischung aus Vinylchloridmonoraerem und einem oder mehreren Monomeren, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, in einem wässrigen Medium einer Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines teilweise verseiften Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad zwischen 60 und 90 Mol-% und einem Löslichkeitsindex in Methanol bei 55°C zwischen 10 und 60 % als Suspensionsstabil is ierungsmxttel unterzogen werden, wobei der teilweise verseifte Polyvinylalkohol derart beschaffen ist, dass er nicht aus einer 0,1 %igen wässrigen Lösung unter der Scherspannung des Rührens bei einer Temperatur zwischen 3 0 und 650C ausfällt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der. eingesetzte teilweise verseifte Polyvinylalkohol ein Polyvinylalkohol ist, der durch Polymerisation von Vinylacetat in Gegenwart eines Ketons oder Aldehyds zur Gewinnung eines modifizierten PoIyvinylacetats und Hydrolysieren des modifizierten Polyvinylacetats mit einem Alkali in Gegenwart von Methylacetat sowie Methanol bei einer möglichst niedrigen Temperatur während einer längeren Zeitspanne und abschliessendes Trocknen des Polyvinylalkohols einschliesslich einer Wärmebehandlung in Luft bei einer geeigneten Temperatur hergestellt worden ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,,dass der eingesetzte teilweise verseifte Polyvinylalkohol einen Verseifungsgrad zwischen 60 und 80 Mol-% aufweist.
- 4. Vinylchloridharz mit einer gleichmässigen Teilchengrössenverteilung mit einem Minimum an groben Teilchen, einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit und einem merklich reduzierten Restvinylchlorid-609841 /0857gehalt, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 herstellbar ist.609841/0857
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP50035233A JPS51115587A (en) | 1975-03-24 | 1975-03-24 | Method of producing polyvinylchloride resins |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2610021A1 true DE2610021A1 (de) | 1976-10-07 |
DE2610021B2 DE2610021B2 (de) | 1978-10-19 |
DE2610021C3 DE2610021C3 (de) | 1986-03-27 |
Family
ID=12436111
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2610021A Expired DE2610021C3 (de) | 1975-03-24 | 1976-03-10 | Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4226966A (de) |
JP (1) | JPS51115587A (de) |
DE (1) | DE2610021C3 (de) |
FR (1) | FR2305450A1 (de) |
GB (1) | GB1497237A (de) |
IT (1) | IT1058668B (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2834939A1 (de) * | 1977-08-11 | 1979-02-22 | Nippon Synthetic Chem Ind | Dispersionsstabilisator fuer die suspensionspolymerisation von vinylverbindungen |
DE2950294A1 (de) * | 1978-12-15 | 1980-06-26 | Sigma Italiana Prod Chimici | Verfahren zur herstellung von polyvinylchloridpolymeren |
DK154302B (da) * | 1977-01-18 | 1988-10-31 | Norsk Hydro As | Fremgangsmaade til fremstilling af vinylchloridpolymerisater |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1055887B (it) * | 1976-02-17 | 1982-01-11 | Sigma Italiana Prod Chimici | Procedimento perfezionato per la produzione di cloruro di polivinli |
US4957983A (en) * | 1989-06-07 | 1990-09-18 | The B. F. Goodrich Company | Method for providing improved colloidal stability and polyvinyl chloride using a hot charge polymerization procedure with emulsifier package |
AU631985B2 (en) * | 1990-04-05 | 1992-12-10 | Kuraray Co., Ltd. | Suspension polymerization of vinylic compound |
CA2081630A1 (en) * | 1991-10-29 | 1993-04-30 | Haruhiko Sato | Manufacturing method of resin granules |
JP4421715B2 (ja) * | 1999-10-28 | 2010-02-24 | 日本合成化学工業株式会社 | ビニル系樹脂の製造方法 |
EP1152032B1 (de) | 1999-12-03 | 2015-01-07 | Kuraray Co., Ltd. | Wässerige emulsion und verfahren zur suspensionspolymerisation einer vinylverbindung |
JP4619520B2 (ja) * | 1999-12-13 | 2011-01-26 | 株式会社クラレ | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
JP2004075870A (ja) * | 2002-08-20 | 2004-03-11 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 分散安定剤 |
EP3103821A4 (de) * | 2014-02-05 | 2017-09-27 | Kuraray Co., Ltd. | Dispergiermittel zur suspensionspolymerisierung einer vinylverbindung |
GB201405624D0 (en) * | 2014-03-28 | 2014-05-14 | Synthomer Uk Ltd | Method of making a branched polymer, a branched polymer and uses of such a polymer |
CN105153335B (zh) * | 2014-05-27 | 2018-11-06 | 中国石油化工集团公司 | 一种聚乙烯醇及其制备方法和用途 |
US10487157B2 (en) | 2016-03-08 | 2019-11-26 | Oxy Vinyls, Lp | Methods for chlorinating polyvinyl chloride |
JP6638003B2 (ja) | 2016-03-08 | 2020-01-29 | オキシ ビニルズ, エルピー | 塩素化ポリ塩化ビニルを製造するためのポリ塩化ビニル粒子の提供方法 |
WO2018225796A1 (ja) * | 2017-06-09 | 2018-12-13 | デンカ株式会社 | 変性ビニルアルコール系重合体の製造方法 |
CN113388056A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-14 | 天伟化工有限公司 | 一种中高聚合度气固相氯化聚氯乙烯专用树脂的生产方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2266996A (en) * | 1938-05-18 | 1941-12-23 | Du Pont | Hydrolysis of polymerized vinyl esters |
DE912022C (de) * | 1952-03-29 | 1954-05-24 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, auch zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen |
DE1940475A1 (de) * | 1969-08-08 | 1971-02-18 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid |
DE1720328B1 (de) * | 1967-11-29 | 1972-08-31 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids |
DE2225236A1 (de) * | 1972-05-24 | 1973-12-06 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid |
DE2358099A1 (de) * | 1972-11-21 | 1974-05-30 | Sumitomo Chemical Co | Vinylchlorid-polymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA815109A (en) * | 1969-06-10 | J. Huitson John | Production of polyvinyl acetate | |
US2356562A (en) * | 1937-04-28 | 1944-08-22 | Berg Herbert | Preparation of synthetic resins |
US2535189A (en) * | 1949-05-23 | 1950-12-26 | Shawinigan Chem Ltd | Polymerizing vinyl acetate in granular form |
US2812318A (en) * | 1955-10-06 | 1957-11-05 | Goodrich Co B F | Method for granular polymerization of vinyl chloride |
GB991134A (en) * | 1961-03-23 | 1965-05-05 | Wacker Chemie Gmbh | Process for the manufacture of vinyl chloride polymers |
US3582513A (en) * | 1968-02-09 | 1971-06-01 | Borden Inc | High viscosity polyvinyl alcohol from high-solids,low-viscosity conditioned polyvinyl ester solutions |
DE2239942C3 (de) * | 1972-08-14 | 1988-02-11 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid |
-
1975
- 1975-03-24 JP JP50035233A patent/JPS51115587A/ja active Granted
-
1976
- 1976-03-10 DE DE2610021A patent/DE2610021C3/de not_active Expired
- 1976-03-19 GB GB11240/76A patent/GB1497237A/en not_active Expired
- 1976-03-23 IT IT21482/76A patent/IT1058668B/it active
- 1976-03-24 FR FR7608498A patent/FR2305450A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-02-23 US US05/880,557 patent/US4226966A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2266996A (en) * | 1938-05-18 | 1941-12-23 | Du Pont | Hydrolysis of polymerized vinyl esters |
DE912022C (de) * | 1952-03-29 | 1954-05-24 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, auch zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen |
DE1720328B1 (de) * | 1967-11-29 | 1972-08-31 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids |
DE1940475A1 (de) * | 1969-08-08 | 1971-02-18 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid |
DE2225236A1 (de) * | 1972-05-24 | 1973-12-06 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid |
DE2358099A1 (de) * | 1972-11-21 | 1974-05-30 | Sumitomo Chemical Co | Vinylchlorid-polymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
Non-Patent Citations (7)
Title |
---|
Datenblatt, Vinnol ·(··R··)· H70DF, Juni 1974, Fa. Wacker Chemie GmbH, München * |
Datenblatt, Vinnol Û(ÛÛRÛÛ)Û H70DF, Juni 1974, Fa. Wacker Chemie GmbH, München |
Finch, C.A.: Polyvinyl Alcohol, 1973 * |
Firmenschrift 2404708, Aug. 1970, Fa. Wacker Chemie GmbH, München * |
Firmenschrift 28217010, Okt. 1970, Fa. Wacker Chemie GmbH, München * |
Firmenschrift, Rhodoviol, Juni 1972, Fa. Rhçne-Poulenc |
Firmenschrift, Rhodoviol, Juni 1972, Fa. Rhône-Poulenc * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK154302B (da) * | 1977-01-18 | 1988-10-31 | Norsk Hydro As | Fremgangsmaade til fremstilling af vinylchloridpolymerisater |
DE2834939A1 (de) * | 1977-08-11 | 1979-02-22 | Nippon Synthetic Chem Ind | Dispersionsstabilisator fuer die suspensionspolymerisation von vinylverbindungen |
DE2950294A1 (de) * | 1978-12-15 | 1980-06-26 | Sigma Italiana Prod Chimici | Verfahren zur herstellung von polyvinylchloridpolymeren |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1497237A (en) | 1978-01-05 |
FR2305450B1 (de) | 1979-01-19 |
US4226966A (en) | 1980-10-07 |
DE2610021C3 (de) | 1986-03-27 |
JPS5427873B2 (de) | 1979-09-12 |
IT1058668B (it) | 1982-05-10 |
JPS51115587A (en) | 1976-10-12 |
FR2305450A1 (fr) | 1976-10-22 |
DE2610021B2 (de) | 1978-10-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2610021A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines vinylchloridharzes | |
DE3038643C2 (de) | ||
DE2629880B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid nach dem Suspensionsverfahren | |
DE2461083A1 (de) | Verfahren zur mikrosuspensionspolymerisation von vinylhalogeniden | |
DE2834939A1 (de) | Dispersionsstabilisator fuer die suspensionspolymerisation von vinylverbindungen | |
DE2153886A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinyl Chloridpolymeren mit verbesserten Eigenschaften | |
EP0313507B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Acrylsäureester-Vinylchlorid-Pfropfpolymerisates | |
DE69306284T2 (de) | Zweites Suspensionsmittel für die Suspensionspolymerisation einer Vinyl-Verbindung | |
DE2648833C2 (de) | ||
EP0072900A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren des Vinylchlorids durch Suspensionspolymerisation und Verwendung für den Einsatz als Viskositätserniedriger in der Plastisolverarbeitung | |
EP0400056B1 (de) | Verfahren zur herstellung eines elastomerhaltigen vinylchloridpfropfcopolymerisats | |
DD158552A5 (de) | Verwendung eines vinylchlorid-pfropf-copolymerisates in der plastisolverarbeitung | |
DE2922073C3 (de) | Verfahren zur herstellung von weichgestelltem vinylidenchlorid-vinylchlorid-copolymerisat | |
DE69717564T2 (de) | Latex mit zwei Partikelverteilungen auf der Basis von Vinylchloridpolymeren, seine Herstellungsverfahren und seine Verwendung in Plastisolen | |
CH635849A5 (de) | Verfahren zur homo- oder copolymerisation eines vinylchloridmonomers oder einer mischung eines vinylchloridmonomeren und comonomeren. | |
DE60307255T2 (de) | Co-dosierung von organischen initiatoren und schutzcolloiden während polymerisationsreaktionen | |
EP0890593B2 (de) | Acrylesterkautschukpartikel | |
DE1595416A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymeren | |
DE4033219A1 (de) | Verfahren zum agglomerieren eines polymerpulvers | |
DE3003778A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid in waessiger phase | |
DE2945512A1 (de) | Verfahren zur herstellung von pvc- harzen, die mit einem modifikator modifiziert sind | |
EP0072899B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren des Vinylchlorids und deren Verwendung | |
DE2023971C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid und dessen Gemischen mit Verbindungen des Vinyltyps in Masse und so erhaltende Homo- bzw. Mischpolymerisate | |
DE2905121A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer waessrigen polymerdispersion | |
DE3033004A1 (de) | Thermoplastische formmassen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: SHIRAISHI, MAKOTO UCHIDA, HIROSHI, KURASHIKI, JP KOIZUMI, YOSHINORI, TOYAMA, JP SAITO, AKIRA, IBARAGI, JP |
|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |