DE3032288C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue wäßrige Dispersionen verstärkten Kolophoniums, insbesondere auf wäßrige Dispersionen, die im wesentlichen aus fein zerteilten verstärkten Kolophoniumteilchen, einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren kationischen Stärkedispersionsmittel für die fein zerteilten verstärkten Kolophoniumteilchen, einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel und Wasser bestehen. Das kationische Stärkedispersionsmittel wird nachfolgend im einzelnen beschrieben. Die erfindungsgemäßen neuen verstärkten Kolophoniumdispersionen werden für die Papierleimung verwendet.

Die US-PS 39 66 654 offenbart wäßrige verstärkte Kolophonium- oder Harzdispersionen, die im wesentlichen aus (A) 5 bis 50 Gew.-% verstärktem Kolophonium bzw. Harz, (B) 0,5 bis 10 Gew.-% wasserlöslichem kationischem Harzdispergiermittel und (C) Wasser bis zu 100% bestehen. Das Dispersionsmittel (B) wird unter (i) einem wasserlöslichen Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harz, (ii) einem wasserlöslichen Alkylenpolyamin-Epichlorhydrin-Harz und (iii) einem wasserlöslichen Poly(diallylamin)-Epichlorhydrin- Harz ausgewählt. Das verstärkte Kolophonium ist das Adduktreaktionsprodukt von Kolophonium und einer sauren Verbindung, die die

aufweist. Auch Verfahren zur Herstellung der Dispersionen werden offenbart.

Die US-PS 39 66 654 offenbart auch Stand der Technik, der sich auf die wäßrigen verstärkten Kolophoniumdispersionen bezieht. Die Offenbarung dieser US-PS 39 66 654 wird hiermit ausdrücklich einbezogen.

Die US-PS'en 41 99 369 und 42 03 776 beschreiben ebenfalls wäßrige Dispersionen verstärkten Kolophoniums, hergestellt nach einem Inversionsverfahren. Auch frühere Dispersionen und Verfahren zu deren Herstellung werden offenbart. Der Inhalt dieser Patentschriften wird ebenfalls ausdrücklich einbezogen.

Die US-PS'en 30 70 452 und 31 30 118 offenbaren die Verwendung bestimmter kationischer Stärken bei der Herstellung wäßriger Ketendimer-Emulsionen. Die Emulsionen werden für die Papierleimung verwendet.

Handelsübliche wäßrige Dispersionen verstärkter Kolophoniumteilchen zur Verwendung für die Papierleimung können nicht lange aufbewahrt werden, weil die verstärkten Kolophoniumteilchen dazu neigen, sich bei langem Stehen abzusetzen und auch unter Bewegungs- und Scherbedingungen agglomerieren, wie sie beim Pumpen von Dispersionen aus ihrem Aufbewahrungsort zum Verwendungsort auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist es, wäßrige Dispersionen mit ausgezeichneter Lagerbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Teilchenagglomeration durch Bewegung und Scherkräfte, wie sie z. B. beim Pumpen auftreten, zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß werden wäßrige Dispersionen verstärkten Kolophoniums bzw. Harzes, zur Verwendung bei der Papierleimung angepaßt, geschaffen, im wesentlichen bestehend aus:

• (A) 5 bis 50 Gew.-% verstärktem Harz oder Kolophonium, wobei das verstärkte Harz oder Kolophonium das Adduktreaktionsprodukt von Harz oder Kolophonium und einer sauren, die enthaltenden Verbindung ist,
• (B) 0,5 bis 10 Gew.-% wenigstens einer wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, kationisch gemachten Stärke als Dispergiermittel, wobei der Bestandteil (B) ausgewählt ist unter
  (I) einer anionischen Stärke, modifiziert durch Umsetzung mit einem wasserlöslichen kationisch machenden Harz aus der Gruppe (a) Aminopolyamid-Epihalogenhydrin- Harz ohne Epoxygruppen, (b) Alkylenpolyamin-Epihalogenhydrin- Harz, (c) Poly(diallylamin)-Epihalogenhydrin- Harz ohne Epoxygruppen, (d) Poly(diallylamin)-Harz, (e) Poly(alkylenimin)-Harz und (f) Poly(alkylenimin)- Epihalogenhydrin-Harz und
  (II) Stärke, modifiziert durch Umsetzung mit einem wasserlöslichen, kationisch machenden Harz mit Epoxygruppen, ausgewählt unter (a) Poly(N-alkyl-diallylamin)- Epihalogenhydrin-Harz und (b) Aminopolyamid- Epihalogenhydrin-Harz, dessen Aminopolyamid-Rest tertiäre Amine enthält,
• (C) 0,1 bis 4 Gew.-% wenigstens eines anionischen Tensids und
• (D) Wasser bis zu 100 Gew.-%.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht die oben beschriebene Zusammensetzung im wesentlichen aus 10 bis 40% der Komponente (A), 1 bis 8% der Komponente (B), 0,2 bis 2% der Komponente (C) und (D) Wasser zu 100%.

Das verstärkte Kolophonium kann, wenn gewünscht, mit bekannten Streckmitteln, wie z. B. Wachsen (insbesondere Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs) und Kohlenwasserstoffharzen, einschließlich solchen, die aus Erdölkohlenwasserstoffen und Terpenen stammen, gestreckt sein. Dies geschieht durch Schmelzmischen oder Lösungsmischen mit dem verstärkten Kolophonium von 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht verstärkten Kolophoniums, an Streckmittel für das verstärkte Kolophonium.

Auch Gemische von verstärktem Kolophonium und Kolophonium und Gemische von verstärktem Kolophonium, Kolophonium und Kolophoniumstreckmittel können verwendet werden.

Gemische von verstärktem Kolophonium/Kolophonium umfassen 25 bis 95% verstärktes Kolophonium und 75 bis 5% Kolophonium. Gemische von verstärktem Kolophonium, Kolophonium und Kolophoniumstreckmittel umfassen 25 bis 45% verstärktes Kolophonium, 5 bis 50% Kolophonium und 5 bis 50% Kolophoniumstreckmittel.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen verstärkten Kolophoniums können durch Homogenisieren einer Lösung oder einer Schmelze des verstärkten Kolophoniums oder nach dem sogenannten Inversionsprozeß hergestellt werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen verstärkten Kolophoniums nach dem Lösungsverfahren wird das verstärkte Kolophonium (das Streckmittel und/oder Kolophonium eingeschlossen, wenn diese verwendet werden) zuerst in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform oder 1,2-Dichlorpropan, gelöst. Wenn gewünscht, können Gemische von zwei oder mehr Lösungsmittel verwendet werden.

Das gewählte Lösungsmittel wird auch nicht mit den Komponenten der anschließend hergestellten Dispersion reagieren.

Es wird eine Emulsion hergestellt, die die Lösung verstärkten Kolophoniums im organischen Lösungsmittel als disperse Phase und eine wäßrige Lösung oder Dispersion kationischen Stärkedispersionsmittels und anionischen Tensids als kontinuierliche Phase umfaßt. Die im wesentlichen instabile wäßrige Emulsion wird dann extremer Schereinwirkung unterworfen, um eine im wesentlichen stabile Emulsion zu liefern. Extreme Schereinwirkung wird bequemerweise mit einem Homogenisator ausgeübt. So führt zumindest einmaliger Durchgang der instabilen wäßrigen Lösung durch eine Homogenisator unter einem Überdruck in der Größenordnung von 69 bis 552 bar zu einer im wesentlichen stabilen Emulsion. Dann wird die organische Lösungsmittelkomponente der Emulsion aus dieser entfernt, z. B. durch Vakuumdestillation, und es entsteht eine im wesentlichen stabile wäßrige Dispersion verstärkter Kolophoniumteilchen. Diese Arbeitsstufen sind in der US-PS 35 65 755 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Dispersionen nach dem Schmelzprozeß wird das verstärkte Kolophonium, wenn erforderlich, unter Druck, im Gemisch mit einer wäßrigen Lösung kationischen Stärkedispersionsmittels und anionischen Tensids erwärmt. Die instabile wäßrige Dispersion wird auf eine Temperatur von 80 bis 195°C erwärmt. Empfehlenswert ist ein Bewegen oder Rühren während der zum Erreichen der nötigen Temperatur erforderlichen Zeit. Die erwärmte Dispersion wird dann extremer Schereinwirkung unterworfen, wodurch eine im wesentlichen stabile wäßrige Dispersion anfällt. Extreme Schereinwirkung erfolgt bequemerweise mit Hilfe eines Homogenisators. So liefert wenigstens einmaliger Durchgang des erwärmten Gemischs durch einen Homogenisator unter einem Überdruck in der Größenordnung von 138 bis 552 bar eine im wesentlichen stabile Dispersion. Der gewählte Druck liegt im Bereich fachmännischen Wissens.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen verstärkten Kolophoniums können auch nach einem Inversionsprozeß hergestellt werden. Das verstärkte Kolophonium wird mit einer wäßrigen Lösung kationischen Stärkedispersionsmittels und anionischen Tensids in einer solchen Menge zusammengemischt, daß eine Wasser-in-Öl-Emulsion entsteht, die dann durch rasche Zugabe von Wasser unter kräftigem Rühren in eine Öl- in-Wasser-Emulsion invertiert wird.

Das zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten verstärkten Kolophoniums eingesetzte Kolophonium kann irgendeine der handelsüblichen Arten des Kolophoniums sein, z. B. Holzharz, Kautschukharz, Tallölharz und Gemische von zwei oder mehreren dieser Harze im Roh- oder Raffinationszustand. Teilweise oder praktisch vollständig hydrierte Baumharze und polymerisierte Baumharze sowie Harze, die behandelt worden sind, um eine Kristallisation zu hemmen, z. B. durch eine Wärmebehandlung oder Umsetzung mit Formaldehyd, können verwendet werden.

Das eingesetzte verstärkte Harz bzw. Kolophonium ist das Adduktreaktionsprodukt von Harz oder Kolophonium und einer sauren, die

enthaltenden Verbindung und stammt aus der Umsetzung des Harzes oder Kolophoniums und der sauren Verbindung bei erhöhten Temperaturen von 150 bis 210°C.

Die Menge der eingesetzten sauren Verbindung ist die Menge, die ein verstärktes Kolophonium liefert, das 1 bis 12 Gew.-% addierter saurer Verbindung enthält, bezogen auf das Gewicht des verstärkten Harzes oder Kolophoniums. Verfahren zu dessen Herstellung sind in den US-PS'en 26 28 918 und 26 84 300 offenbart und beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Beispiele saurer Verbindungen mit der Gruppe

die zur Herstellung des verstärkten Harzes oder Kolophoniums eingesetzt werden können, umfassen die α,β-ungesättigten organischen Säuren und deren verfügbare Anhydride, wofür spezielle Beispiele Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure und Citraconsäureanhydrid sind. Wenn gewünscht, können auch Säuregemische zur Herstellung des verstärkten Harzes oder Kolophoniums verwendet werden. So kann z. B. ein Gemisch des Acrylsäureaddukts an Kolophonium und des Fumarsäureaddukts zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Dispersionen verwendet werden. Auch verstärktes Harz oder Kolophonium, das nach der Adduktbildung praktisch vollständig hydriert worden ist, kann verwendet werden.

Wenn Kolophonium (also unverstärktes) in Kombination mit verstärktem Kolophonium verwendet wird, kann es irgendeine der handelsüblichen Kolophoniumarten sein, wie Baumharz, Kautschukharz, Tallölharz und Gemische von zwei oder mehreren dieser Harze, im Roh- oder raffinierten Zustand. Teilweise oder praktisch vollständig hydrierte Harze und polymerisierte Harze sowie solche, die behandelt worden sind, um die Kristallisation zu hemmen, z. B. durch Wärmebehandlung oder Umsetzen mit Formaldehyd, können eingesetzt werden.

Kationische Stärkedispergiermittel

Die erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel sind wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare kationische Stärken aus der Gruppe (I) anionischer Stärken, modifiziert durch Umsetzen mit einem kationischen Harz aus der Gruppe (a) eines wasserlöslichen Aminopolyamid-Epihalogenhydrin-Harzes ohne Epoxygruppen, (b) eines wasserlöslichen Alkylenpolyamin- Epihalogenhydrin-Harzes, (c) eines wasserlöslichen Poly(di- allylamin)-Epihalogenhydrin-Harzes ohne Epoxygruppen, (d) eines wasserlöslichen Poly(diallylamin)-Harzes, (e) eines wasserlöslichen Poly(alkylenimin)-Harzes oder (f) eines wasserlöslichen Poly(alkylenimin)-Epihalogenhydrin-Harzes, und (II) durch Umsetzung mit einem Epoxygruppen enthaltenden, wasserlöslichen Polyaminharz modifizierter Stärke. Beispiele für solche Harze sind wasserlösliche Poly(N-alkyldiallylamin)- Epihalogenhydrin-Harze mit Epoxygruppen und wasserlösliche Aminopolyamid-Epihalogenhydrin-Harze mit Epoxygruppen, deren Aminopolyamid-Rest tert.-Amine aufweist.

Dispergiermittel (I)

Wie oben ausgeführt, sind Dispergiermittel (I) anionische Stärken, modifiziert durch Umsetzen oder Kombinieren mit einem kationischen Harz, wie beschrieben. Die genaue Art der Umsetzung oder der Kombination der anionischen Stärke mit dem kationbildenden Harz wird noch nicht völlig verstanden, und daher ist nicht beabsichtigt, an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein. Es wird jedoch angenommen, daß die anionische Stärke und das kationbildende Harz durch eine ionische Bindung miteinander verknüpft sind.

Anionische Stärken

Die verwendete anionische Stärke kann (1) irgendeine der natürlichen, Phosphatgruppen enthaltenden Stärken sein, z. B. Kartoffelstärke, oder (2) Stärken, in die Carboxylgruppen oxidativ eingeführt wurden, wie z. B. durch Umsetzung mit Natriumhypochlorit, oder (3) Stärken, die durch Carboxymethylierung modifiziert wurden, oder (4) Stärken, in die Phosphatgruppen eingeführt wurden, wie durch Umsetzen mit einem sauren Natriumphosphat.

Carboxylgruppenhaltige Stärken werden nach auf dem Fachgebiet wohlbekannte Maßnahmen hergestellt und sind im Handel erhältlich. Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden bevorzugt carboxylierte Stärken verwendet, die wenigstens 1 Milliäquivalent Carboxyl pro 100 g Stärke aufweisen, wobei die obere praktische Grenze bei etwa 15 mÄq Carboxyl pro 100 g Stärke liegt.

Stärken, in die Carboxylgruppen oxidativ eingeführt werden können, sind u. a. solche, die aus pflanzlichen Quellen stammen, wie aus Mais, Kartoffeln, Weizen, Reis, Sago, Tapioca, Wachsmais, Sorghum und amylosereichem Mais.

Zu einer üblichen Methode der Stärkeoxidation zur Einführung von Carboxylgruppen gehört der Zusatz einer vorbestimmten Menge Natriumhypochlorit zu einem wäßrigen Stärkebrei. Alkali wird zugesetzt, um den pH-Wert über die gesamte Reaktion hinweg bei 8 bis 10 zu halten, und es wird gekühlt, um die Temperatur im Bereich von 21 bis 38°C zu halten. Die Menge zugesetzten Hypochlorits ist gewöhnlich zwischen 0,5 und 6,0% verfügbarem Chlor, bezogen auf Stärke, äquivalent. Da die Viskosität der Stärke in umgekehrter Beziehung zum Oxidationsgrad steht, wird die Hypochloritmenge häufig auf der Grundlage der gewünschten Viskosität der herzustellenden Stärke gewählt. Nach einer Reaktionsdauer von 5 bis 24 h wird der Brei neutralisiert und freies Chlor mit Natriumbisulfit zerstört. Dann werden lösliche Nebenprodukte entfernt und die Stärke auf Vakuumfiltern gesammelt und getrocknet.

Für phosphatgruppenhaltige Stärken werden bevorzugt solche verwendet, die wenigstens 1 mÄq Phosphat pro 100 g Stärke aufweisen, wobei die praktische Obergrenze etwa 15 mÄq Phosphat pro 100 g Stärke beträgt. Stärken, in die Phosphatgruppen eingeführt worden sind, sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt, ebenso wie ihre Herstellungsverfahren.

Auch Stärken, die durch Carboxymethylierung modifiziert worden sind, sind bekannt, ebenso wie ihre Herstellungsverfahren.

Kationbildendes Harz (a)

Als kationbildendes Harz (a) können die wasserlöslichen Aminopolyamid- Epihalogenhydrin-Harze der US-PS'en 29 26 116, 29 26 154 und 39 66 654 verwendet werden. Auf deren Inhalt wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Bei der Herstellung des Harzes (a) wird zuerst ein wasserlösliches Aminopolyamid-Harz hergestellt, das aus der Umsetzung einer Dicarbonsäure und eines Polyalkylenpolyamins in einem Molverhältnis von Polyalkylenpolyamin zu Dicarbonsäure von 0,8 : 1 bis 1,4 : 1 stammt.

Besonders geeignete Dicarbonsäuren sind Diglykolsäure und gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.

Andere geeignete Dicarbonsäuren umfassen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure.

Die verfügbare Anhydride der obigen Säuren können zur Herstellung des wasserlöslichen Aminopolyamids sowie der Ester der Säuren verwendet werden. Gemische von zwei oder mehr Dicarbonsäuren, deren Anhydriden und deren Estern können zur Herstellung des wasserlöslichen Polyamids, wenn gewünscht, verwendet werden.

Das zur Herstellung des Aminopolyamids eingesetzte Polyalkylenpolyamin entspricht der Formel

worin R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, n eine ganze Zahl von 2 bis 6 und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Beispiele für C₁-C₄-Alkyl sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und t-Butyl.

Spezielle Beispiele von Polyalkylenpolyaminen der obigen Formel umfassen Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, Dihexamethylentriamin, Pentaäthylenhexamin, Methyl-bis(3-aminopropyl)-amin, Methyl-bis(2-aminoäthyl)amin und 4,7-Dimethyltriäthylentetramin. Gemische von Polyalkylenpolyaminen können, wenn gewünscht, verwendet werden.

Der Abstand der Aminogruppen im Aminopolyamid kann, wenn gewünscht, erhöht werden. Dies kann durch Ersatz eines Teils des Polyalkylenpolyamins durch ein Diamin, wie z. B Äthylendiamin, Propylendiamin und Hexamethylendiamin, geschehen. Für diesen Zweck können bis zu etwa 80% des Polyalkylenpolyamins durch eine molekularäquivalente Menge an Diamin ersetzt werden. Gewöhnlich ist ein Ersatz von etwa 50% oder darunter angemessen.

Die Temperaturen für die Umsetzung zwischen der Dicarbonsäure und dem Polyalkylenpolyamin können zwischen 110 und 250°C oder darüber bei Atmosphärendruck variieren. Für die meisten Zwecke werden Temperaturen zwischen 160 und 210°C bevorzugt. Die Reaktionszeit variiert gewöhnlich zwischen 0,5 und 2 h. Sie variiert umgekehrt mit den angewandten Reaktionstemperaturen.

Bei der Durchführung der Reaktion wird die Dicarbonsäure bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, die zur praktisch vollständigen Umsetzung mit den primären Amingruppen des Polyalkylenpolyamins ausreicht, aber nicht genügt, um mit den sekundären Amingruppen und/oder tertiären Amingruppen in wesentlichem Ausmaß zu reagieren. Dies erfordert gewöhnlich ein Molverhältnis von Polyalkylenpolyamin zu Dicarbonsäure von 0,9 : 1 bis 1,2 : 1. Doch können auch Molverhältnisse von 0,8 : 1 bis 1,4 : 1 angewandt werden.

Aminopolyamide mit sekundären Amingruppen können alkyliert werden, um die sekundären Amingruppen durch tertiäre Amingruppen zu ersetzen. Dies geschieht durch ein monofunktionelles Alkylierungsmittel, wie Niederalkylester von Mineralsäuren, wie Halogenide, Sulfate und Phosphate, substituierte Alkylhalogenide. Beispiele für verwendbare Verbindungen sind Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropylsulfat, Methylchlorid, Methyljodid, Äthyljodid, Methylbromid, Propylbromid und die Mono-, Di- oder Trimethyl-, -äthyl- und -propyl-phosphate. Bestimmte aromatische Verbindungen, wie Benzylchlorid und Methyl-p-toluolsulfonat, können verwendet werden. Pro Aminogruppe können 0,1 bis 0,9 Mol monofunktionellen Alkylierungsmittels eingesetzt werden. Alkylierungsbedingungen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und bilden keinen Teil der Erfindung.

Kationbildendes Harz (a) stammt aus der Umsetzung eines wasserlöslichen Aminopolyamids, wie oben beschrieben, mit einem Epihalogenhydrid, wie Epichlorhydrin, bei einer Temperatur von 45 bis 100°C, bevorzugt zwischen 45 und 70°C, bis die Viskosität einer 20%igen Feststofflösung in Wasser bei 25°C etwa den Wert C oder darüber auf der Gardner- Holdt-Skala erreicht hat. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise in wäßriger Lösung. Eine pH-Einstellung ist gewöhnlich nicht nötig. Da jedoch der pH während der Polymerisationsphase der Reaktion fällt, kann es in manchen Fällen wünschenswert sein, Alkali zuzusetzen, um wenigstens einen Teil der gebildeten Säure abzufangen. Wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist, kann Wasser zur Einstellung des Feststoffgehalts der Harzlösung auf einen gewünschten Wert, gewöhnlich 2 bis 50%, zugesetzt werden.

Bei der Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Reaktion können befriedigende Ergebnisse unter Verwendung von etwa 1,0 bis etwa 5 Mol Epichlorhydrin für jede sekundäre oder tertiäre Aminogruppe des Aminopolyamids, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol Epichlorhydrin, eingesetzt werden.

Aminopolyamid-Epihalogenhydrin-Harze, deren Aminopolyamid- Rest tertiäre Aminstickstoffe enthält, können Halogenhydringruppen oder Epoxygruppen in Abhängigkeit vom pH der Lösung enthalten. Für die Herstellung des Dispergiermittels (I) ist es wichtig, daß dieses Harz Halogenhydringruppen und keine Epoxygruppen aufweist. Dies wird durch Säurestabilisierung des Harzes gemäß der Lehre der US-PS 33 11 594 erreicht, deren Offenbarung hiermit einbezogen wird.

In allen Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Unter Intrinsik-Viskosität wird die spezifische Viskosität, geteilt durch die Konzentration, extra poliert auf die Konzentration 0 verstanden. Die spezifische Viskosität wird definiert durch , wobei n₀ die Lösungsmittelviskosität und n die Lösungsviskosität ist. Einheiten der Intrinsik- Viskosität sind Deziliter/Gramm.

Das folgende Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes des kationbildenden Harztyps (a).

Beispiel A

Ein Aminopolyamid wird durch langsames Zugeben von 219,3 Teilen Adipinsäure unter Rühren zu 151,3 Teilen Diäthylentriamin in einem mit einem Rührer und einem Kühler zum Sammeln des Wasserdestillats ausgestatteten Kolben hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird bei 170 bis 180°C unter Stickstoff gerührt und erwärmt, bis die Amidbildung abgeschlossen ist. Nach Luftkühlung auf etwa 140°C wird heißes Wasser unter Rühren zugesetzt, um eine wäßrige Lösung von Aminopolyamid-Harz mit 50% Feststoffanteil und einer Intrinsik-Viskosität von 0,140, gemessen unter Verwendung einer 2%igen Lösung in 1 n NH₄Cl, zu ergeben. Ein Epichlorhydrin-Derivat des Aminopolyamids wird durch Zugabe von etwa 110 Teilen Wasser zu etwa 50 Teilen der 50%igen Feststofflösung und dann durch Zugabe von 14,0 Teilen (0,157 Mol) Epichlorhydrin hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren unter einem Rückflußkühler auf 70°C erwärmt, bis die Gardner-Holdt-Viskosität einen Wert E bis F erreicht. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 12,5% verdünnt. Eine 12,5%ige wäßrige Lösung eines praktisch nach dem Verfahren dieses Beispiels hergestellten Harzes ist im Handel erhältlich.

Kationbildendes Harz (b)

Kationbildendes Harz (b) ist das wasserlösliche Alkylenpolyamin- Epihalogenhydrin-Harz, das aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins, wobei Epichlorhydrin bevorzugt wird, und eines Alkylenpolyamins stammt. Wasserlösliche Alkylenpolyamin- Epihalogenhydrin-Harze und ihre Herstellungsverfahren sind auf dem Fachgebiet bekannt.

Alkylenpolyamine, die mit Epichlorhydrin umgesetzt werden können, sind Polyalkylenpolyamine der obigen Formel (I) und Monoalkylenpolyamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin und Hexamethylendiamin.

Die relativen Anteile des eingesetzten Alkylenpolyamins und Epichlorhydrins können in Abhängigkeit von dem besonderen verwendeten Polyalkylenpolyamin variiert werden. Im allgemeinen wird ein Molverhältnis von Epichlorhydrin zu Alkylenpolyamin über 1 : 1 und unter 2 : 1 bevorzugt. Bei der Herstellung eines wasserlöslichen Harzes aus Epichlorhydrin und Tetraäthylenpentamin werden gute Ergebnisse bei Molverhältnissen von 1,4 : 1 bis 1,94 : 1 erzielt. Die Reaktionstemperatur, liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis 60°C.

Das folgende Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes des kationbildenden Harztyps (b).

Beispiel B

Zu einem Gemisch von 29,2 Teilen Triäthylentetramin und 70 Teilen Wasser werden 44,4 Teile Epichlorhydrin über etwa 12 min unter periodischem Kühlen gegeben. Nach beendeter Epichlorhydrin-Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 75°C erwärmt und bei einer Temperatur von 70°C bis 77°C etwa 33 min gehalten, worauf dann die Gardner-Holdt-Viskosität etwa den Wert I erreicht. Die angefallene Reaktionsmasse wird mit 592 Teilen Wasser zu einer wäßrigen Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 11,7% und einem pH von etwa 6,3 verdünnt.

Kationbildende Harze (c) und (d)

Kationbildendes Harz (c) ist ein wasserlösliches Poly(diallylamin)- Epihalogenhydrin-Harz. Harze dieses Typs und deren Herstellungsverfahren sind in der US-PS 37 00 623 beschrieben. Auf deren Offenbarung wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Harze dieses Typs sind auch in der CA-PS 999 300 offenbart.

Ein Poly(diallylamin)-Epihalogenhydrin-Harz ist das harzartige Reaktionsprodukt von (i) einem wasserlöslichen linearen Polymeren, erhalten durch Polymerisieren des Hydrohalogenids eines Diallylamins der Formel

worin R Wasserstoff oder Niederalkyl und R′ Wasserstoff oder Alkyl ist, entweder alleine oder als Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Bestandteilen in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators und anschließendes Neutralisieren des Salzes zur freien Polymerbase und (ii) einem Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin.

Das wasserlösliche lineare Polymere (nicht umgesetzt mit Epihalogenhydrin) wird als kationbildendes Harz (d) verwendet.

In der obigen Formel kann jedes R gleich oder verschieden sein, und die Alkylgruppen enthalten 1 bis 3 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise Methyl, Äthyl oder Isopropyl. R′ der Formel bedeutet Wasserstoff oder Alkylgruppen. Die R′-Alkylgruppen enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl und Hexyl.

Diallylamine und N-Alkyldiallylamine sind auf dem Fachgebiet ebenso wie ihre Herstellungsverfahren bekannt.

Spezielle Hydrohalogenide, die zu dem wasserlöslichen Polymeren polymerisiert werden, sind z. B. Diallylamin-Hydrochlorid und N-Methyldiallylamin-Hydrochlorid. Andere Salze sind in der US-PS 37 00 623 offenbart.

Für den erfindungsgemäßen Zweck sind Homopolymere von Diallylaminen, z. B. Poly(N-methyldiallylamin) bevorzugt, da sie leicht verfügbar sind. Jedoch können Copolymere von zwei oder mehr verschiedenen Diallylaminen oder Copolymere mit wenigstens einem anderen copolymerisierbaren Monomer, das kein Diallylamin ist, verwendet werden. Typischerweise ist das Comonomer ein anderes Diallylamin, eine monoäthylenisch ungesättigte Verbindung mit einer einzelnen Vinyl- oder Vinylidengruppe oder Schwefeldioxid. Spezielle Comonomere und Copolymere sind in der US-PS 37 00 623 offenbart.

Das Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, wird in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 1,5 Mol, bevorzugt 1 bis 1,5 Mol pro Mol sekundärem plus tertiärem, im Polymer vorhandenen Amin verwendet.

Das Harz (c) kann durch Umsetzen eines Homopolymeren oder Copolymeren eines Diallylamins mit Epichlorhydrin bei einer Temperatur von 30 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 60°C, hergestellt werden, bis die gemessene Viskosität einer Lösung mit 20 bis 30% Feststoffen bei 25°C auf der Gardner-Holdt-Skala einen Wert im Bereich von A bis E, vorzugsweise C bis D, erreicht hat. Die Umsetzung erfolgt erwünschtermaßen in wäßriger Lösung, um die Reaktion zu mäßigen, und bei einem pH von 7 bis 9,5. Wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist, wird genügend Wasser zugesetzt, um den Feststoffgehalt der Harzlösung auf etwa 15% oder darunter einzustellen, und das Produkt wird auf Raumtemperatur (etwa 23°C) gekühlt.

Wäßrige Lösungen von Poly(N-alkyldiallylamin)-Epichlorhydrin- Harzen, wie Poly(N-methyldiallylamin)-Epichlorhydrin-Harz, enthalten so, wie sie hergestellt wurden, Epoxygruppen, die reaktiv sind, und somit neigen die Harze in Lösung zum Gelieren. Eine Stabilisierung gegen des Gelieren erfolgt durch Zusatz von genügend wasserlöslicher Säure (wie Salzsäure und Schwefelsäure) zur wäßrigen Harzlösung, um den pH der Lösung auf 2 einzustellen und zu halten. Diese Säurebehandlung führt zu einer Umwandlung praktisch aller reaktiver Epoxygruppen in nicht reaktive Halogenhydringruppen.

Die nicht reaktiven Halogenhydringruppen werden durch Zugabe einer Base, wie Natriumhydroxid, in ausreichender Menge in reaktive Epoxygruppen rückumgewandelt. Dies liegt im Bereich fachmännischen Könnens. Vgl. die Lehren der US-PS 37 00 623.

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Poly(diallylamin)- Polymerer und wasserlöslicher Poly(diallylamin)-Epihalogenhydrin- Harze sind auf dem Fachgebiet bekannt. Vgl. die US- PS 37 00 623 und die CA-PS 999 300.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines wasserlöslichen Poly(diallylamin)-Polymeren und eines wasserlöslichen Poly(diallylamin)-Epichlorhydrin-Harzes, die mit anionischer Stärke zu einem Dispergiermittel zur erfindungsgemäßen Verwendung umgesetzt werden können.

Beispiel C

1. Eine wäßrige Lösung von Poly(N-methyldiallylamin), ein Homopolymer, wird wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 69,1 Teilen N-Methyldiallylamin und 197 Teilen 31,45%ige Salzsäure in 111,7 Teilen entmineralisierten Wassers wird mit Stickstoff gespült, um Luft zu entfernen, dann mit 0,55 Teilen tert.-Butylhydroperoxid und einer Lösung von 0,0036 Teilen Eisen(II)sulfat in 0,5 Teilen Wasser behandelt. Die anfallende Lösung kann 24 h bei 60 bis 69°C zu einer Polymerlösung mit etwa 52,1% Feststoffen und einer RSV (Reduzierte Spezifische Viskosität; wird definiert als die spezifische Viskosität geteilt durch die Lösungskonzentration) von 0,22 polymerisieren. Das Polymerisat in wäßriger Lösung kann als kationbildendes Harz (d) verwendet werden.

2. Eine Lösung von Poly(N-methyldiallylamin)-Epichlorhydrin- Harz, das als kationbildendes Harz (c) verwendet werden kann, wird wie folgt hergestellt: 122 Teile der obigen Lösung werden durch Zugabe von 95 Teilen 3,8%iger wäßriger Natronlauge auf pH 8,5 eingestellt und dann mit 211 Teilen Wasser verdünnt und mit 60 Teilen Epichlorhydrin zusammengebracht. Das Gemisch wird 1,35 h auf 45 bis 55°C erwärmt, bis die Gardner-Holdt-Viskosität einer auf 25°C gekühlten Probe den Wert B + erreicht. Die erhaltene Lösung wird gegen Gelieren durch Zugabe von 25 Teilen 31,45% Salzsäure und Erwärmen auf 60°C, bis der pH der Lösung konstant bei 2,0 bleibt, stabilisiert. Die erhaltene Harzlösung hat einen Feststoffgehalt von 20,8% und eine Brookfield-Viskosität von 0,077 Pa·s (gemessen unter Verwendung eines Brookfield-Viskometers, Modell LVF, Spindel Nr. 1 bei 60 U/min mit Schutz).

Kationbildende Harze (e) und (f)

Das kationbildende Harz (f) ist ein wasserlösliches Poly- (alkylenimin)-Epihalogenhydrin-Harz aus der Umsetzung eines Epihalogenhydrins, wie Epichlorhydrin, mit einem wasserlöslichen Poly(alkylenimin)-kationbildenden Harz (e), wie z. B. Poly(äthylenimin). Die Umsetzung mit Epihalogenhydrin erfolgt ähnlich wie die des als kationbildendes Harz (a) verwendeten wasserlöslichen Aminopolyamid-Epichlorhydrin- Harzes.

Im allgemeinen ist jedes Poly(alkylenimin) mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 1500 erfindungsgemäß brauchbar. Die Obergrenze des Molekulargewichts wird nur durch die Löslichkeit des Harzes in Wasser begrenzt. So können Harze mit einem Molekulargewicht von 1.000.000 und darüber verwendet werden.

Eine Übersicht über die Polymerisation von Alkyleniminen findet sich bei Jones "The Polymerization of Olefin Imines", bei P. H. Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, New York, Macmillan (1963), Seiten 521-534. Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Harze sind von Jones offenbart und umfassen die Polymeren von Äthylenimin, 2-Methyläthylenimin, 2-Äthyläthylenimin, cis-2,3-Dimethyläthylenimin, trans-2,3-Dimethyläthylenimin und 2,2-Dimethyläthylenimin.

Beispiel D

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von mit Fumarsäure verstärktem Kolophonium. 8,5 Teile Fumarsäure werden bei einer Temperatur von etwa 205°C an 91,5 Teile von mit Formaldehyd behandeltem Tallölkolophonium addiert. Die Fumarsäure löst sich in dem geschmolzenen Tallölkolophonium und reagiert damit zu einem mit Fumarsäure verstärktem Tallölkolophonium oder -Harz. Nachdem praktisch alle Fumarsäure mit dem Tallölharz reagiert hat, wird das verstärkte Harz bzw. Kolophonium auf Raumtemperatur (etwa 23°C) gekühlt. Praktisch die gesamte Fumarsäure liegt in der kombinierten oder Adduktform vor; d. h., sehr wenig Fumarsäure, wenn überhaupt, liegt in der Reaktionsmasse in freier Form vor.

Beispiel E

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von mit Fumarsäure verstärktem Kolophonium. 14 Teile Fumarsäure werden bei einer Temperatur von etwa 205°C an 86 Teile von mit Formaldehyd behandeltem Tallölharz addiert. Die Fumarsäure löst sich in dem geschmolzenen Tallölharz auf und reagiert damit zu einem mit Fumarsäure verstärkten Tallölharz. Nachdem praktisch die gesamte Fumarsäure mit dem Tallölharz reagiert hat, wird das verstärkte Harz oder Kolophonium auf Raumtemperatur (etwa 23°C) gekühlt. Praktisch die gesamte Fumarsäure liegt in der kombinierten oder Adduktform vor.

Beispiel F

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von mit Maleinsäureanhydrid verstärktem Kolophonium. Mit Formaldehyd behandeltes Tallölharz (3000 Teile) wurde auf 150°C erwärmt, worauf 2,98 Teile konzentrierte Schwefelsäure und dann 261 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt wurden. 20 min nach der Maleinsäureanhydrid-Zugabe wurde weitere konzentrierte Schwefelsäure (0,75 Teile) zugesetzt, 30 min darauf weitere 0,75 Teile Schwefelsäure. 30 min nach dieser Zugabe wurde das Produkt auf Raumtemperatur gekühlt. Praktisch das gesamte Maleinsäureanhydrid lag in der kombinierten oder Adduktform vor.

Anionische grenzflächenaktive Mittel oder Tenside

Wie oben ausgeführt, ist eine der wesentlichen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels ein anionisches grenzflächenaktives Mittel oder Tensid. Anionische Tenside sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Bei der Durchführung der Erfindung ist das bevorzugte anionische Tensid eine Seife, wie eine Natriumseife, eines Materials auf Kolophoniumbasis, einschließlich dessen Dispersion. Weitere geeignete anionische Dispergiermittel umfassen Salze von Alkylarylsulfonsäuren, Salze von kondensierten Naphthalinsulfonsäuren, Salze von Dialkylestern von Sulfobernsteinsäure, Salze von Alkylhalbestern der Schwefelsäure und Salze von Alkylphenoxy-(polyäthylenoxy) äthanol-Halbestern von Schwefelsäure.

Die Kolophoniumseife kann getrennt hergestellt und dem Mittel zugesetzt werden, oder sie kann in situ durch Zugabe einer Base, wie von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder Ammoniumhydroxid, zu dem Mittel, aus dem das verstärkte Kolophonium besteht, gebildet werden. Natriumseife verstärkten Kolophoniums ist das bevorzugte anionische Tensid und wird vorzugsweise in situ durch Zugabe von Natriumhydroxid gebildet. Dies ist in den Arbeitsbeispielen beispielhaft dargestellt.

Im Falle der Alkylarylsulfonate kann die Alkylgruppe linear oder verzweigt mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen sein. Verschiedene Gemische dieser Alkylarylsulfonate können verwendet werden. Die bevorzugte Arylgruppe ist Phenyl. Natriumalkylbenzolsulfonate sind im Handel erhältlich.

Kondensierte Naphthalinsulfonsäuren sind Produkte, die durch Kondensieren von Formaldehyd mit Naphthalin und anschließende Sulfonierung mit Schwefelsäure hergestellt werden, und sind im Handel erhältlich.

Im Falle der Salze von Dialkylestern von Sulfobernsteinsäuren umfassen die Alkylgruppen Cyclohexyl, Hexyl, Isobutyl, Octyl, Pentyl und Tridecyl. Im Falle der Salze von Alkylhalbestern von Schwefelsäure kann die Alkylgruppe 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Im Falle der Salze von Alkylphenoxy(polyäthylenoxy) äthanol-Halbestern der Schwefelsäure ist die bevorzugte Alkylgruppe die Nonylgruppe, erhalten durch Propylentrimerisierung. Der Polyoxyäthylengehalt kann im Durchschnitt zwischen 1 und 20 Mol pro Mol liegen, aber ein Durchschnitt von 4 bis 12 ist bevorzugt.

Die anionische Stärke wird vor ihrer Verwendung gekocht. Das Kochen kann nach auf dem Fachgebiet wohlbekannten Methoden erfolgen. Das Kationischmachen der Stärke mit dem kationischmachenden Harz erfolgt entweder beim Kochen der Stärke oder danach.

So kann die Stärke mit dem kationbildenden oder kationischmachenden Harz durch dessen Zugabe zu dem Wasser, in dem die Stärke gekocht werden soll, kationisch gemacht werden. Der pH des Stärkebreis in der so gebildeten wäßrigen Lösung vor dem Kochen sollte zwischen 3 und 10, vorzugsweise zwischen 5 und 9 liegen. Die Lösung des die Stärke kationischmachenden Harzes wird dann bei einer Temperatur von 95 bis 100°C für 10 min bis 30 min gekocht oder erwärmt.

Wie oben ausgeführt, kann die Stärke zuerst gekocht und das kationischmachende Harz in wäßriger Lösung zu der gekochten Stärkelösung noch heiß oder nach dem Kühlen auf Raumtemperatur gegeben werden, worauf der pH-Wert eingestellt wird, wie oben beschrieben. Um die Reaktion zu beschleunigen, kann das Gemisch dann, wenn gewünscht, etwa 10 min bei 95 bis 100°C gekocht werden. Vor Zugabe des kationischmachenden Harzes zur Stärkelösung kann es wünschenswert sein, die Stärkelösung hoher Schereinwirkung auszusetzen, z. B. in einem Homogenisator, um irgendwelche nach dem Kochen verbliebenen Stärkekörnchen aufzubrechen und/oder die Viskosität der Stärkelösung herabzusetzen.

Brauchbare Anteilmengen zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten kationisch gemachten Stärken sind 99,5 Gew.-Teile Stärke (Trockenbasis) und 0,5 Gew.-Teile kationischmachendes Harz (Trockenbasis) bis 90 Teile Stärke und 10 Teile kationischmachendes Harz. Damit ist der Verhältnisbereich von Stärke zu kationischmachendem Harz gewichtsmäßig 99,5 : 0,5 bis 90 : 10.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Kationstärke- Dispergiermittels und daraus hergestellte Dispersionen. Bei diesem Beispiel ist die eingesetzte anionische Stärke im Handel erhältlich. Dieses Handelsprodukt enthält etwa 88% oxidierte Wachsmaisstärke und etwa 12% Wasser. Eine 28%ige wäßrige Lösung der oxidierten Stärke hat eine Viskosität von etwa 4 Pa·s (etwa 4000 mPas) bei 20°C nach dem Kochen oder Erwärmen für 30 min auf 95 bis 100°C. Die oxidierte Wachsmaisstärke enthält etwa 6,4 mÄq Carboxyl/100 g Stärke.

400 g der oben genannten Stärke (etwa 88% Gesamtfeststoffe) wurden mit 350 ml destilliertem Wasser gemischt. Die wäßrige Mischung wird mit einer wäßrigen NaOH-Lösung auf pH 7,0 eingestellt und dann unter Rühren 20 min bei 95 bis 100°C gekocht. Diese Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit destilliertem Wasser auf 4000 g Gesamtgewicht eingestellt und dann zweimal bei 206,8 bar Überdruck in einem Manton- Gaulin-Laborhomogenisator von 68 l/h homogenisiert. Die fertige Lösung hat einen pH von 5,8 und insgesamt 8,9% Feststoffe.

Ein zweiter Ansatz wurde wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 600 g Stärke eingesetzt wurden, die ein Produkt mit einem letztlichen Gesamtfeststoffgehalt von 12,3% und einem pH von 5,8 lieferten.

Ein Gemisch von 1555 g der ersten Lösung und 2961 g der zweiten Lösung lieferte eine Lösung mit 11,5% Gesamtfeststoffen. 2000 g dieser Mischung wurden mit 62 g des gemäß Beispiel A hergestellten Harzes (12,5% Gesamtfeststoffe) gemischt und der pH des Gemischs mit wäßriger Natronlauge auf 7,0 eingestellt. Das Gemisch wurde gerührt und 10 min auf 95 bis 100°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit destilliertem Wasser auf insgesamt 3235 g verdünnt, um eine fertige Lösung mit 7,2% Gesamtfeststoffen vom pH 5,6 zu ergeben.

975 g verstärktes Kolophonium wurden in 675 g Methylenchlorid gelöst. Das verwendete verstärkte Kolophonium war ein 8,5% Fumarsäureaddukt von mit Formaldehyd behandeltem Tallölharz. Die Lösung wurde mit einem Gemisch aus 870 g der oben hergestellten Stärke/Kationharz-Reaktionsproduktlösung, 870 g Wasser und 27 g einer 4%igen wäßrigen Natronlauge gemischt. Dieses Gemisch wurde zweimal bei 206,8 bar Überdruck homogenisiert und das Homogenisat zum Entfernen von Methylenchlorid destilliert. Die fertige Emulsion hatte 35,7% Gesamtfeststoffe. Eine Prüfung mit einem Coulter-Zähler zur Messung der Teilchengröße zeigte, daß etwa 38% der addierten Kolophoniumteilchen über 0,4 µm im Durchmesser lagen. Etwa 27% lagen zwischen 0,4 und 1,0 µm. Somit sind etwa 89% der Teilchen des verstärkten Kolophoniums 1 µm oder kleiner im Durchmesser.

Beispiel 2

Unter Anwendung der Methode des Beispiels 1 wurden 2000 g des Gemischs der hergestellten Stärkelösungen mit 41 g des gemäß Beispiel A hergestellten Harzes (12,5% Gesamtfeststoffe) zu eine Lösung mit 7,3% Gesamtfeststoffen und pH 5,6 gemischt.

Wieder unter Anwendung der Methode des Beispiels 1 wurden 975 g verstärktes Kolophonium, gelöst in 675 g Methylenchlorid, in 1305 g der oben hergestellten Lösung kationischgemachter Stärke emulgiert, gemischt mit 435 g destilliertem Wasser und 36 g 4%iger wäßriger Natronlauge. Die vom Lösungsmittel befreite Emulsion hatte 38,5% Gesamtfeststoffe. Eine Prüfung mit einem Coulter-Zähler zeigt, daß etwa 48% der Adduktharzteilchen über 0,4 µm im Durchmesser sind. Etwa 29% liegen zwischen 0,4 und 1 µm. Damit sind etwa 81% der Adduktharzteilchen 1 µm oder kleiner.

Beispiel 3

Die Dispersionen der Beispiele 1 und 2 wurden auf etwa 3% Feststoffe mit entmineralisiertem Wasser verdünnt und zum Leimen eines 100% gebleichten Kraft-Hartholzpulpe-Bogens, raffiniert zu 500 CSF (Canadian Standard Freeness), von 195,3 g/m² verwendet. Das Leimen erfolgte mit 0,3% Leimfeststoffen bei einem Siebtrog-pH von 4,4 bis 4,5 unter Verwendung von 2,5% Alaun (Prozentsätze bezogen auf Trockenpulpe). Die fertigen Bögen wurden unter Verwendung des Hercules-Leimtesters mit 20%iger Ameisensäure-Testlösung auf Leimung getestet. Die Testwerte waren wie folgt. Sie sind der Durchschnitt von fünf getrennten Tests am selben geleimten Bogen. Diese Ergebnisse zeigen eine gute Leimung der Papierbögen.

Beispiel
Hercules-Leimungstest, s
1
132
2	139

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von mit Aminopolyamid- Epichlorhydrin-Harz kationisch gemachter Stärke. 331 g oxidierte Wachsmaisstärke gemäß Beispiel 1 (etwa 88% Feststoffe, etwa 12% Wasser) und 1600 g Wasser wurden in einen Behälter gebracht und gerührt. Unter Rühren wurden 72 g des gemäß Beispiel A hergestellten Harzes (12,5% Feststoffe) dem Kesselinhalt zugesetzt, um ein wäßriges Mittel zu liefern, dessen pH durch Zugabe einer 4%igen wäßrigen Natronlauge auf 7,0 eingestellt wurde. Das wäßrige Mittel wurde auf 95 bis 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur 30 min gehalten. Die erhaltene wäßrige Masse der kationisch gemachten Stärke wurde auf Raumtemperatur (etwa 23°C) gekühlt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 5,9% verdünnt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Dispersion verstärkten Kolophoniums, wozu als Dispergiermittel die kationisch gemachte Stärke des Beispiels 4 verwendet wurde. 975 g eines durch Fumarsäure verstärkten, mit Formaldehyd behandelten Tallölharzes (etwa 7,5% Fumarsäure) wurden in 675 g Methylenchlorid unter Rühren gelöst. 1305 g des wäßrigen Mittels kationisch gemachter Stärke des Beispiels 4 wurden weiter mit 435 g Wasser verdünnt, dann wurden 36 g einer 4%igen wäßrigen Natronlauge zugesetzt. Dies wurde zu der Lösung des verstärkten Kolophoniums gegeben, um ein Gemisch zu liefern, das 2 min gerührt und dann zweimal bei 206,8 bar Überdruck homogenisiert wurde. Die erhaltene Emulsion wurde unter Vakuum vom Methylenchlorid befreit, um eine wäßrige Dispersion verstärkten Kolophoniums zu ergeben, die kationisch gemachte Stärke als Dispergiermittel und die Natriumseife des verstärkten Kolophoniums (anionisches Tensid), die in situ entstand, enthielt.

Die Materialmenge, die beim Befreien vom Lösungsmittel ausfiel, war 9,6 g. Die erhaltene Dispersion (2106 g) hatte einen Feststoffgehalt von 38,4% und eine Brookfield-Viskosität von 0,084 Pa·s (84mPas).

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das eingesetzte verstärkte Kolophonium ein gemäß Beispiel F hergestelltes Kolophonium/Maleinsäureanhydrid-Addukt war.

Die Materialmenge, die beim Entfernen des Lösungsmittels ausfiel, betrug 1,1 g. Die erhaltene Dispersion (2361 g) hatte einen Feststoffgehalt von 38,5% und eine Brookfield-Viskosität von 0,078 Pa·s (78 mPas).

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von mit Aminopolyamid- Epichlorhydrin-Harz kationisch gemachter Kartoffelstärke. 331 g Kartoffelstärke (unmodifiziert) und 2000 g Wasser wurden in einen Behälter gebracht und gerührt. Kartoffelstärke enthält Phosphatgruppen und ist somit anionisch. Sie enthält etwa 3 mÄq Phosphat/100 g Stärke. Unter Rühren wurden 72 g des gemäß Beispiel A hergestellten Harzes (12,5% Feststoffe) dem Behälterinhalt zugesetzt, um ein wäßriges Mittel zu ergeben, dessen pH durch Zugabe einer 4%igen wäßrigen Natronlauge auf 7,0 eingestellt wurde. Das wäßrige Mittel wurde auf 95 bis 100°C erwärmt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene wäßrige Mittel kationisch gemachter Stärke wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 6,9% verdünnt.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Dispersion verstärkten Kolophoniums unter Verwendung der kationisch gemachten Stärke des Beispiels 7 als Dispergiermittel. 975 g mit Fumarsäure verstärkten, mit Formaldehyd behandelten Tallölharzes (etwa 7,5% Fumarsäure) wurden in 675 g Methylenchlorid unter Rühren gelöst. 1305 g des wäßrigen Mittels kationisch gemachter Stärke des Beispiels 7 wurden weiter mit 435 g Wasser verdünnt, dann wurden 36 g 4%ige wäßrige Natronlauge zugegeben. Dies wurde zu der Lösung verstärkten Kolophoniums gegeben, um ein Gemisch zu liefern, das 2 min gerührt und dann zweimal bei 206,8 bar Überdruck homogenisiert wurde. Die erhaltene Emulsion wurde unter Vakuum vom Methylenchlorid befreit und lieferte eine wäßrige Dispersion verstärkten Kolophoniums, die kationisch gemachte Stärke als Dispergiermittel und anionisches Tensid (die Natriumseife des verstärkten Kolophoniums), die sich in situ bildete, enthielt.

Die Materialmenge, die beim Entfernen des Lösungsmittels ausfiel, war 3,7 g. Die erhaltene Dispersion (2348 g) hatte einen Feststoffgehalt von 38,2%.

Beispiel 9

Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 344 g oxidierte Maisstärke anstelle von 331 g Kartoffelstärke eingesetzt wurden. Die verwendete oxidierte Maisstärke hat etwa 8 mÄq Carboxyl/100 g Stärke.

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Dispersion verstärkten Kolophoniums unter Verwendung der kationisch gemachten Stärke des Beispiels 9 als Dispergiermittel. 975 g mit Fumarsäure verstärkten, mit Formaldehyd behandelten Tallölharzes (etwa 7,5% Fumarsäure) wurden in 675 g Methylenchlorid unter Rühren gelöst. 1305 g des wäßrigen Mittels kationisch gemachter Stärke des Beispiels 9 wurden weiter mit 435 g Wasser verdünnt, dann wurden 36 g 4%ige wäßrige Natronlauge zugegeben. Dies wurde zu der Lösung verstärkten Kolophoniums gegeben, um ein Gemisch zu liefern, das 2 min gerührt und dann zweimal bei 206,8 bar Überdruck homogenisiert wurde. Die erhaltene Emulsion wurde unter Vakuum von Methylenchlorid befreit und lieferte eine wäßrige Dispersion verstärkten Kolophoniums, die kationisch gemachte Stärke als Dispergiermittel und anionisches Tensid (die Natriumseife des verstärkten Kolophoniums), das sich in situ bildete, enthielt.

Die Materialmenge, die sich beim Entfernen des Lösungsmittels ausschied, wurde nicht gemessen, aber eine visuelle Bestimmung ergab eine sehr geringe Menge. Die erhaltene Dispersion (2274 g) hatte einen Feststoffgehalt von 38,2% und eine Brookfield-Viskosität von 0,200 Pa·s (200 mPas).

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von kationisch gemachter Stärke. 330 g oxidierte Wachsmaisstärke gemäß Bsp. 1 (etwa 88% Feststoffe, etwa 12% Wasser) und 1800 g Wasser wurden in einen Behälter gebracht und gerührt. Beim Rühren wurden 24 g des gemäß Beispiel A hergestellten Harzes (12,5% Feststoffe) dem Behälterinhalt zugesetzt, um ein wäßriges Mittel zu liefern, dessen pH durch Zugabe von 4%iger wäßriger Natronlauge auf 7,0 eingestellt wurde. Das wäßrige Mittel wurde auf 95 bis 100°C erwärmt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene wäßrige Mittel kationisch gemachter Stärke wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 6,5% verdünnt.

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Dispersion verstärkten Kolophoniums unter Verwendung der kationisch gemachten Stärke des Beispiels 11. 975 g mit Fumarsäure verstärkten, mit Formaldehyd behandelten Tallölharzes (etwa 7,5% Fumarsäure) wurden in 600 g Methylenchlorid unter Rühren gelöst. 1468 g des wäßrigen Mittels kationisch gemachter Stärke des Beispiels 11 wurde zu der Lösung des verstärkten Harzes gegeben, um ein Gemisch zu liefern, das 2 min gerührt und dann zweimal bei 206,8 bar Überdruck homogenisiert wurde. Die erhaltene Emulsion wurde unter Vakuum von Methylenchlorid befreit, wodurch eine wäßrige Dispersion verstärkten Harzes erhalten wurde.

Die Materialmenge, die beim Entfernen des Lösungsmittels ausfiel, war 1,3 g. Die erhaltene Dispersion (2045 g) hatte einen Feststoffgehalt von 42,9% und eine Brookfield-Viskosität von 0,043 Pa·s (43 mPas).

Beispiel 13

Jede der Dispersionen der Beispiele 5, 6, 8 und 10 wurde auf etwa 3% Feststoffe mit entmineralisiertem Wasser verdünnt und zum Leimen von Papier verwendet. Leim (0,35% Leimfeststoffe auf Trockenpulpe) wurde auf 50 : 50 gebleichte Kraft-Hartholz-/ gebleichte Kraft-Weichholzpulpe mit 0,57% Alaun gegeben. Gleich nach der Leimzugabe betrug der pH 5,2 bis 5,3 und die Gesamtazidität 44 bis 50 ppm. Papierbögen (195.3 g/m²) wurden aus jedem Leim/Pulpe-Gemisch auf einer Versuchs-Papiermaschine hergestellt. Die Leimeigenschaft wurden an fünf Proben eines jeden Bogens unter Verwendung eines Hercules- Leimtesters und unter Einsatz von 20%iger Ameisensäure-Testlösung bestimmt. Die Testergebnisse als Durchschnitt der fünf separaten Tests waren wie folgt. Die Leimtests zeigen gute Leimung.

Beispiel
Hercules-Leimtest, s (Durchschnitt von fünf getrennten Tests)
5
85
6	92
8	129
10	121

Beispiel 14

Die Dispersion des Beispiels 12 wurde auf etwa 3% Feststoffe mit entmineralisiertem Wasser verdünnt und zum Leimen von Papier verwendet. Leim (0,35% Leimfeststoffe, bezogen auf Trockenpulpe) wurden zu 100% gebleichter Kraft Hartholzpulpe mit 0,7% Alaun gegeben. Gleich nach der Leimzugabe war der pH 5,3 und die Gesamtazidität 40 bis 45 ppm. Ein Papierbogen (195,3 g/m²) wurde hergestellt, und die Leimeigenschaften wurden an fünf getrennten Proben des Bogens wie in Beispiel 13 bestimmt. Die Testergebnisse als Durchschnitt der fünf getrennten Tests waren wie folgt. Der Test zeigt gute Leimung.

Beispiel

Hercules-Leimtest, s (Durchschnitt von fünf getrennten Tests)

12

138

Beispiel 15

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer kationisch gemachten Stärke unter Verwendung von Poly(N-methyldiallylamin)- Epichlorhydrin ohne Epoxygruppen als kationisch machendem Harz. 185,1 g oxidierte Wachsmaisstärke gemäß Beispiel 1 (etwa 88% Feststoffe, etwa 12% Wasser) und 1105 g Wasser wurden in einen Behälter gebracht und gerührt. Beim Rühren wurden 25 g einer 20,8%igen Lösung des kationisch machenden Harzes Poly(N-methyldiallylamin)- Epichlorhydrin, hergestellt wie in Beispiel C und stabilisiert gegenüber Gelieren wie in Beispiel C, dem Behälterinhalt zugesetzt. Es wurde genügend 4%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt, um einen pH von 7 zu ergeben. Das wäßrige Mittel wurde auf 95 bis 100°C erwärmt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene wäßrige Mittel kationisch gemachter Stärke wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 7,2% verdünnt. Die Lösung hatte einen pH von 5,8.

Beispiel 16

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer wäßrigen Dispersion verstärkten Kolophoniums unter Verwendung der kationisch gemachten Stärke des Beispiels 15. 487,5 g mit Fumarsäure verstärkten, mit Formaldehyd behandelten Tallölharzes (etwa 7,5% Fumarsäure) wurden in 300 g Methylenchlorid unter Rühren gelöst. 653 g des wäßrigen Mittels kationisch gemachter Stärke des Beispiels 15 wurden weiter mit 217,5 g Wasser verdünnt, dann wurden 6,8 g 4%ige wäßrige NaOH zugegeben. Dies wurde dann zu der Lösung des verstärkten Kolophoniums gegeben, um ein Gemisch zu liefern, das 1 min gerührt und dann zweimal bei 206,8 bar Überdruck homogenisiert wurde. Die erhaltene Emulsion wurde unter Vakuum vom Methylenchlorid befreit, wodurch eine wäßrige Dispersion verstärkten Kolophoniums anfiel, die kationisch gemachte Stärke als Dispergiermittel und die Natriumseife des verstärkten Kolophoniums (anionisches Tensid), die sich in situ bildete, enthielt.

Die Materialmenge, die beim Entfernen des Lösungsmittels ausfiel, war 0,3 g. Die erhaltene Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 38,1% und eine Brookfield-Viskosität von 0,067 Pa·s (67 mPas). Die durchschnittliche Teilchengröße der dispergierten Teilchen, bestimmt mit einer Vorrichtung zur Bestimmung von Teilchengrößen im Nanometerbereich, war 2,5 µm.

Beispiel 17

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von kationisch gemachter Stärke. 331 g oxidierte Wachsmaisstärke gemäß Beispiel 1 (etwa 88% Feststoffe, etwa 12% Wasser) und 1800 g Wasser wurden in einen Behälter gebracht und gerührt. Beim Rühren wurden 72 g des gemäß Beispiel A hergestellten Harzes (12,5% Feststoffe) dem Behälterinhalt zugesetzt, um ein wäßriges Mittel zu liefern, dessen pH durch Zugabe von 4%iger wäßriger Natronlauge auf 7,0 eingestellt wurde. Das wäßrige Mittel wurde auf 95 bis 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur 30 min gehalten. Das erhaltene wäßrige Mittel kationisch gemachter Stärke wurde auf Raumtemperatur (etwa 23°C) gekühlt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 5,9% verdünnt.

Beispiel 18

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der kationisch gemachten Stärke des Beispiels 17 zur Herstellung einer Dispersion verstärkten Kolophoniums. 325 g mit Fumarsäure verstärkten, mit Formaldehyd behandelten Tallölharzes (etwa 7,5% Fumarsäure) wurden in 225 g Methylenchlorid unter Rühren gelöst. 435 g des wäßrigen Mittels kationisch gemachter Stärke des Beispiels 17 wurden zu der Lösung des verstärkten Kolophoniums gegeben, dann 4,37 g 23%ige wäßrige Lösung Natriumdodecylbenzolsulfonat (anionisches Tensid), um ein Gemisch zu liefern, das 1 min gerührt und dann zweimal bei 206,8 bar Überdruck homogenisiert wurde. Die erhaltene Emulsion wurde unter Vakuum von Methylenchlorid befreit, wodurch eine wäßrige Dispersion verstärkten Kolophoniums anfiel.

Die beim Entfernen des Lösungsmittels ausgefallene Materialmenge war 0,5 g. Die erhaltene Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 43,5% und eine Brookfield-Viskosität von 0,374 Pa·s (374 mPas). Die durchschnittliche Teilchengröße der dispergierten Teilchen betrug etwa 1,3 µm, bestimmt mit der Vorrichtung zur Teilchengrößenbestimmung im Nanometer-Bereich.

Beispiel 19

Dieses Beispiel gleicht Beispiel 18 unter Verwendung eines anderen anionischen Tensids. 650 g Fumarsäure verstärkten, mit Formaldehyd behandelten Tallölharzes (etwa 7,5% Fumarsäure) wurden in 450 g Methylenchlorid unter Rühren gelöst. 861 g des wäßrigen Mittels kationisch gemachter Stärke des Beispiels 17 wurden zu der Lösung verstärkten Kolophoniums gegeben, dann 23 g 30%ige wäßrige Lösung Natriumlaurylsulfat (anionisches Tensid), um ein Gemisch zu liefern, das 2 min gerührt und dann zweimal bei 206,8 bar Überdruck homogenisiert wurde. Die erhaltene Emulsion wurde unter Vakuum vom Methylenchlorid befreit, wodurch eine wäßrige Dispersion verstärkten Kolophoniums anfiel.

Die beim Entfernen des Lösungsmittels ausgefallene Materialmenge war 13,1 g. Die erhaltene Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 46,0% und eine Brookfield-Viskosität von 5,4 Pa·s (5400 mPas). Die durchschnittliche Teilchengröße wurde mit einer Vorrichtung zur Teilchengrößenbestimmung im Nanometerbereich zu 0,75 µm bestimmt.

Beispiel 20

Beispiel 19 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 20,4 g 58%iger wäßriger Lösung anionischen Tensids (Ammoniumsalz des Sulfatesters des Addukts von 4 Mol Äthylenoxid an Nonylphenol) anstelle der 23 g des anionischen Tensids des vorhergehenden Beispiels verwendet wurden.

Die beim Entfernen des Lösungsmittels ausgefallene Materialmenge war 0,3 g. Die erhaltene Dispersion verstärkten Kolophoniums hatte einen Feststoffgehalt von 45,2% und eine Brookfield- Viskosität von 2,640 Pa·s (2640 mPas). Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,6 µm, bestimmt mit einer Vorrichtung zur Teilchengrößenbestimmung im Nanometerbereich.

Beispiel 21

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von mit Poly- (äthylenimin)-Harz kationisch gemachter Stärke. 168 g oxidierte Wachsmaisstärke gemäß Beispiel 1 (etwa 88% Feststoffe, etwa 12% Wasser) und 1158 g Wasser wurden in einen Behälter gebracht, 30 min auf 95 bis 100°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur gekühlt.

1,7 g Poly(äthylenimin) mit einem Molekulargewicht von etwa 50.000 (5,1 g einer 33%igen wäßrigen Lösung) wurden zu der gekochten Stärke gegeben und der pH des erhaltenen Mittels mit Schwefelsäure auf 5,7 eingestellt. Das erhaltene wäßrige Mittel kationisch gemachter Stärke wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 7,3% verdünnt.

Beispiel 22

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Dispersion verstärkten Kolophoniums unter Verwendung der kationisch gemachten Stärke des Beispiels 21 als Dispergiermittel. 488 g mit Fumarsäure verstärkten, mit Formaldehyd behandelten Tallölharzes (etwa 7,5% Fumarsäure) wurden in 300 g Methylenchlorid unter Rühren gelöst. 653 g des wäßrigen Mittels kationisch gemachter Stärke des Beispiels 21 wurden weiter mit 218 g Wasser verdünnt, dann wurden 7 g einer 4%igen wäßrigen Natronlauge zugegeben. Dies wurde zu der Lösung verstärkten Kolophoniums gegeben, um ein Gemisch zu liefern, das 1 min gerührt und dann zweimal bei 206,8 bar Überdruck homogenisiert wurde. Die Emulsion wurde von Lösungsmittel befreit und die Menge des Materials, die sich beim Entfernen des Lösungsmittels abschied, war 0,2 g. Der Gesamtfeststoffgehalt der Emulsion betrug 38,7%, die Brookfield- Viskosität war 0,051 Pa·s (51 mPas) und die Teilchengröße, bestimmt mit einer Vorrichtung zur Bestimmung von Teilchengrößen im Nanometerbereich, betrug etwa 2,1 µm.

Beispiel 23

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von mit Poly- (äthylenimin)-Harz kationisch gemachter Stärke. 167 g oxidierte Wachsmaisstärke gemäß Beispiel 1 (etwa 88% Feststoffe, etwa 12% Wasser) und 1146 g Wasser wurden in einen Behälter gebracht, 30 min auf 95 bis 100°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. 3,4 g Poly(äthylenimin) mit einem Molekulargewicht von etwa 50.000 (10,2 g einer 33%igen wäßrigen Lösung) wurden zu der gekochten Stärke gegeben, und der pH des erhaltenen Mittels wurde mit Schwefelsäure auf 5,8 eingestellt. Das erhaltene wäßrige Mittel kationisch gemachter Stärke wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 7,4% verdünnt.

Beispiel 24

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Dispersion verstärkten Kolophoniums unter Verwendung der kationisch gemachten Stärke des Beispiels 23 als Dispergiermittel. 488 g mit Fumarsäure verstärkten, mit Formaldehyd behandelten Tallölharzes (etwa 7,5% Fumarsäure) wurden in 300 g Methylenchlorid unter Rühren gelöst. 653 g des wäßrigen Mittels kationisch gemachter Stärke des Beispiels 23 wurden weiter mit 218 g Wasser verdünnt, dann wurden 7 g einer 4%igen wäßrigen Natronlauge zugegeben. Dies wurde zu der Lösung verstärkten Kolophoniums gegeben, um ein Gemisch zu liefern, das 1 min gerührt und dann zweimal bei 206,8 bar Überdruck homogenisiert wurde. Die Emulsion wurde von Methylenchlorid befreit und die Materialmenge, die sich beim Entfernen des Lösungsmittels abschied, war 0,3 g. Der Gesamtfeststoffgehalt der Emulsion betrug 38,1%, die Brookfield- Viskosität war 0,037 Pa·s (37 mPas) und die Teilchengröße, bestimmt mit einer Vorrichtung zur Bestimmung von Teilchengrößen im Nanometerbereich, etwa 2 µm.

Beispiel 25

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von mit niedermolekularem Poly(äthylenimin)-Harz kationisch gemachter Stärke. 192 g oxidierte Wachsmaisstärke gemäß Beispiel 1 (etwa 88% Feststoffe, etwa 12% Wasser) und 160 g Wasser wurden in einen Behälter gebracht, 30 min bei 95 bis 100°C erwärmt und dann mit Wasser zu 2329 g einer 7,3%igen Lösung verdünnt. Zu 1160 g dieser Lösung wurden 0,8 g reines Poly(äthylenimin) mit einem Molekulargewicht von etwa 1800 gegeben, und der pH wurde mit 10%iger Schwefelsäure auf 5,7 eingestellt.

Beispiel 26

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Dispersion verstärkten Kolophoniums unter Verwendung der kationisch gemachten Stärke des Beispiels 25 als Dispergiermittel. 437 g mit Fumarsäure verstärkten, mit Formaldehyd behandelten Tallölharzes (etwa 7,5% Fumarsäure) wurden in 300 g Methylenchlorid unter Rühren gelöst. 652 g des wäßrigen Mittels kationisch gemachter Stärke des Beispiels 25 wurden weiter mit 217 g Wasser verdünnt, worauf 6,8 g einer 4%igen wäßrigen Natronlauge zugegeben wurden. Dies wurde zu der Lösung verstärkten Kolophoniums gegeben, um ein Gemisch zu liefern, das 1 min gerührt und dann zweimal bei 206,8 bar Überdruck homogenisiert wurde. Die Emulsion wurde von Methylenchlorid befreit, und die dabei ausgefallene Materialmenge war 1,6 g. Die Gesamtfeststoffe der Emulsion machten 37,1% aus, die Brookfield-Viskosität betrug 0,318 Pa·s (31,8 mPas) und die Teilchengröße, bestimmt mit einer Vorrichtung zur Bestimmung von Teilchengrößen im Nanometerbereich, betrug etwa 2,2 µm.

Dispergiermittel (II)

Wie oben ausgeführt, ist das Dispergiermittel (II) eine Stärke oder modifizierte Stärke, modifiziert durch Umsetzung mit einem kationisch machenden Harz, das ein Epoxygruppen enthaltendes wasserlösliches Polyaminharz ist. Während die genaue Art der Reaktion der Stärke mit den Epoxygruppen des Polyamins nicht voll verstanden wird und die Erfindung nicht an eine bestimmte Theorie gebunden sein soll, wird angenommen, daß eine kovalente Bindung zur Bildung von Äther- und Esterbindungen führt. Außerdem besteht die Möglichkeit einer ionischen Bindung.

Beispiele für kationisch machende Harze sind wasserlösliche Poly(diallylamin)-Epihalogenhydrin-Harze mit Epoxygruppen, die oben im Zusammenhang mit kationisch machendem Harz (c) beschrieben wurden, und wasserlösliche Aminopolyamid-Epihalogenhydrin- Harze mit Epoxygruppen.

Wasserlösliche Aminopolyamid-Epihalogenhydrin-Harze mit Epoxygruppen sind auf dem Fachgebiet ebenso bekannt wie Verfahren zu ihrer Herstellung. Der Aminopolyamid-Rest des Harzes wird ebenso hergestellt, wie oben im Zusammenhang mit dem kationisch machenden Harz (a) beschrieben. Es ist jedoch wesentlich, daß der Aminopolyamid-Rest tertiäre Aminogruppen in der Kette aufweist. Dies wird durch Verwendung eines tertiäre Amine enthaltenden Alkylenpolyamins als Ausgangsverbindung erreicht. So ist in der obigen Formel (I) R Alkyl. Ein spezielles Beispiel für ein solches Amin ist Methyl-bis- (3-aminopropyl)amin.

Der Aminopolyamid-Rest kann auch aus sekundären Aminen hergestellt und vor der Umsetzung mit einem Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin, mit einem Alkylierungsmittel, wie Methylchlorid, umgesetzt werden, wodurch die sekundären Aminstickstoffe des Aminopolyamids zu tertiären Aminen alkyliert werden. Dies ist oben ausführlich unter Bezugnahme auf das kationisch machende Harz (a) beschrieben.

Das Aminopolyamid-Epihalogenhydrin-Harz (worin der Aminopolyamid- Rest tertiäre Aminostickstoffe enthält) in wäßrigen Lösungen weist Halogenhydringruppen oder Epoxygruppen, je nach dem pH der Lösung, auf.

Die Einstellung des pH der Lösung für Epoxygruppen liegt im Bereich fachmännischen Könnens und ist ausführlich in der US-PS 33 11 594 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Nicht modifizierte oder modifizierte Stärke kann zur Herstellung des Dispergiermittels (II) verwendet werden. Nicht modifizierte Stärken umfassen solche, wie oben beschrieben, und die durch Oxidation, Acetylierung, Chlorierung, Säurehydrolyse, Äthylenoxid-Kondensation und enzymatische Einwirkung modifizierten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen Dispergiermittel (II) und ihre Verwendung bei der Herstellung erfindungsgemäßer Dispersionen verstärkten Kolophoniums.

Beispiel 27

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung kationisch gemachter Stärke. 170 g einer 3%igen wäßrigen Lösung von Poly(N-methyl-diallylamin)-Epichlorhydrin-Harz mit Epoxygruppen (hergestellt wie in Beispiel C beschrieben und nachfolgend durch Zusatz von wäßriger Natronlauge aktiviert, wodurch die Halogenhydringruppen in Epoxygruppen umgewandelt werden) und 1004 g Wasser wurden in einen Reaktionsbehälter gebracht. Unter Rühren wurden 185,6 g Stärke (etwa 88,9% äthoxylierte Maisstärke und etwa 11,1% Wasser) in den Behälter gebracht, um ein wäßriges Mittel zu ergeben, dessen pH mit 10%iger HCl auf 7 eingestellt wurde. Das wäßrige Mittel wurde auf 95 bis 100°C erwärmt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Das anfallende wäßrige Mittel kationisch gemachter Stärke wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 7,2% verdünnt.

Beispiel 28

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Dispersion verstärkten Kolophoniums unter Verwendung der kationisch gemachten Stärke des Beispiels 27. 487,5 g mit Fumarsäure verstärkten, mit Formaldehyd behandelten Tallölharzes (etwa 7,5% Fumarsäure) wurden in 300 g Methylenchlorid unter Rühren gelöst. 652,5 g des wäßrigen Mittels kationisch gemachter Stärke des Beispiels 27 wurden weiter mit 217,5 g Wasser verdünnt, dann wurden 13,5 g 4%ige wäßrige NaOH zugegeben. Dies wurde zu der Lösung verstärkten Harzes gegeben, um ein Gemisch zu liefern, das 1 min gerührt und zweimal bei 206,8 bar Überdruck homogenisiert wurde. Die erhaltene Emulsion wurde unter Vakuum von Methylenchlorid befreit und lieferte eine wäßrige Dispersion verstärkten Harzes mit der kationisch gemachten Stärke als Dispergiermittel und der Natriumseife des verstärkten Harzes (in situ gebildet) als anionischem Tensid.

Die beim Entfernen des Lösungsmittels ausgefallene Materialmenge war 11,9 g. Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 38,0% und eine Brookfield-Viskosität von 0,391 Pa·s (391 mPas). Die durchschnittliche Teilchengröße war 1,7 µm (Coulter-Zähler).

Beispiel 29

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung kationisch gemachter Stärke. 170 g einer 3%igen wäßrigen Lösung von Poly(N-methyl-diallylamin)-Epichlorhydrin-Harz mit Epoxygruppen, wie in Beispiel 27 eingesetzt, und 1005 g Wasser wurden in einen Reaktionsbehälter gebracht. Unter Rühren wurden 185,1 g oxidierte Wachsmaisstärke gemäß Beispiel 1 dem Kessel zugegeben, um ein wäßriges Mittel zu liefern. Der pH war 9,4. Das wäßrige Mittel wurde auf 95 bis 100°C erwärmt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Das anfallende wäßrige Mittel kationisch gemachter Stärke wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 7,2% bei einem pH von 7,3 verdünnt.

Beispiel 30

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Dispersion verstärkten Harzes unter Verwendung der kationisch gemachten Stärke des Beispiels 29. 487,5 g mit Fumarsäure verstärkten, mit Formaldehyd behandelten Tallölharzes (etwa 7,5% Fumarsäure) wurden in 300 g Methylenchlorid unter Rühren gelöst. 652,5 g des wäßrigen Mittels kationisch gemachter Stärke des Beispiels 29 wurden weiter mit 217,5 g Wasser verdünnt, worauf 13,5 g 4%ige wäßrige NaOH zugesetzt wurden. Dies wurde zu der Lösung des verstärkten Harzes gegeben, um ein Gemisch zu liefern, das 1 min gerührt und zweimal bei 206,8 bar Überdruck homogenisiert wurde. Die anfallende Emulsion wurde unter Vakuum vom Methylenchlorid entfernt und lieferte eine wäßrige Dispersion verstärkten Harzes. Das anionische Tensid in der Dispersion ist die in situ gebildete Natriumseife des verstärkten Harzes.

Die beim Entfernen des Lösungsmittels ausgefallene Materialmenge war 0,5 g. Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 38,3% und eine Brookfield-Viskosität von 0,140 Pa·s (140 mPas). Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 0,8 µm, bestimmt mit dem Coulter-Zähler.

Beispiel 31

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung kationisch gemachter Stärke. 170 g einer 3%igen wäßrigen Lösung von Poly (N-methyl-diallylamin)-Epichlorhydrin-Harz mit Epoxygruppen, wie in Beispiel 27 eingesetzt, und 1004 g Wasser wurden in einen Reaktionsbehälter gebracht. Unter Rühren wurden 330 g oxidierte Wachsmaisstärke gemäß Beispiel 1 in den Kessel gegeben, um ein wäßriges Mittel zu liefern, dessen pH auf 7,5 eingestellt wurde. Das wäßrige Mittel wurde auf 95 bis 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur 30 min gehalten. Das anfallende wäßrige Mittel kationisch gemachter Stärke wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 7,3% verdünnt.

Beispiel 32

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Dispersion verstärkten Harzes unter Verwendung der kationisch gemachten Stärke des Beispiels 31. 975 g mit Fumarsäure verstärkten, mit Formaldehyd behandelten Tallölharzes (etwa 7,5% Fumarsäure) wurden in 600 g Methylenchlorid unter Rühren gelöst. 1305 g des wäßrigen Mittels kationisch gemachter Stärke des Beispiels 31 wurden mit 435 g Wasser und 5 g 4%iger wäßriger NaOH gemischt. Dies wurde zu der Lösung des verstärkten Harzes gegeben, um ein Gemisch zu liefern, das 2 min gerührt und zweimal bei 206,8 bar Überdruck homogenisiert wurde. Die erhaltene Emulsion wurde unter Vakuum vom Methylenchlorid befreit und lieferte eine wäßrige Dispersion des verstärkten Harzes. Das anionische Tensid in dieser Dispersion ist die in situ gebildete Natriumseife des verstärkten Harzes.

Die beim Entfernen des Lösungsmittels ausgefallene Materialmenge war 0,6 g. Die Dispersion (1833 g) hatte einen Feststoffgehalt von 36,3% und eine Brookfield-Viskosität von 0,391 Pa·s (391 mPas).

Die erfindungsgemäßen Dispersionen verstärkten Harzes besitzen hervorragende Stabilität. Wenn handelsübliche Dispersionen mit hohem Gehalt an freiem verstärktem Harz ungestört in einem Behälter stehen können, neigen die Teilchen verstärkten Harzes zum Agglomerieren und Absitzen am Boden, wo ein weiteres Agglomerieren eine harte Schicht von Teilchen verstärkten Harzes verursachen kann. Dieses Problem kann besonders schwer sein, wenn bei erhöhter Temperatur (35 bis 40°C) gelagert wird, wie dies in einigen Papiermühlen vorkommt. Bei den erfindungsgemäßen Dispersionen gibt es sehr wenig Agglomerierung und Absitzen. Wenn sich einige Teilchen absetzen, weil sie zu groß sind, um durch die Brownsche Bewegung suspendiert zu bleiben, sind die Teilchen durch schwaches Bewegen leicht wieder zu dispergieren.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen zeigen auch hohe Scherfestigkeit. Werden handelsübliche Dispersionen mit hohem Gehalt an freiem verstärktem Harz durch Siebe gepumpt, um durch Oberflächentrocknung oder andere Agglomerierung gebildete Teilchen zu entfernen, besteht die Tendenz, die Siebe zu verstopfen, nicht so sehr mit diesen großen Teilchen, sondern durch eine Ansammlung von Teilchen verstärkten Harzes aufgrund der Scherkräfte an den Siebdrähten. Dieses Problem kann bei 35 bis 40°C ziemlich ernst sein. Die erfindungsgemäßen Dispersionen widerstehen dieser Art von Verschlechterung durch Scherkräfte.

Getrocknete Tropfen der erfindungsgemäßen Dispersionen sind gewöhnlich leicht wegzuputzen. Warmes Wasser und mildes Reiben, z. B. mit einer Bürste, beseitigen getrocknete Flecken. Das reinigende Beseitigen getrockneter Tropfen oder Flecken handelsüblicher Dispersionen mit hohem Gehalt an freiem verstärktem Harz erfordern starke Ätzmittel oder ein organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Xylol, zum Entfernen des verstärkten Harzes. Dies ist ein Anzeichen für ein geringeres Agglomerieren beim Trocknen.

Claims (23)

1. Wäßrige Dispersion verstärkten Harzes oder Kolophoniums, bestehend aus

• (A) 5 bis 50 Gew.-% verstärktem Harz oder Kolophonium, wobei das verstärkte Harz oder Kolophonium das Adduktreaktionsprodukt von Harz oder Kolophonium und einer sauren, die enthaltenden Verbindung ist,
• (B) 0,5 bis 10 Gew.-% wenigstens einer wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, kationisch gemachten Stärke als Dispergiermittel, wobei der Bestandteil (B) ausgewählt ist unter
  (I) einer anionischen Stärke, modifiziert durch Umsetzung mit einem wasserlöslichen kationisch machenden Harz aus der Gruppe (a) Aminopolyamid-Epihalogenhydrin- Harz ohne Epoxygruppen, (b) Alkylenpolyamin- Epihalogenhydrin-Harz, (c) Poly(diallylamin)- Epihalogenhydrin-Harz ohne Epoxygruppen, (d) Poly(diallylamin)-Harz, (e) Poly(alkylenimin)-Harz und (f) Poly(alkylenimin)-Epihalogenhydrin-Harz und
  (II) Stärke, modifiziert durch Umsetzung mit einem wasserlöslichen, kationisch machenden Harz mit Epoxygruppen, ausgewählt unter (a) Poly(N-alkyldiallylamin)- Epihalogenhydrin-Harz und (b) Aminopolyamid-Epihalogenhydrin-Harz, dessen Aminopolyamid-Rest tertiäre Amine enthält,
• (C) 0,1 bis 4 Gew.-% wenigstens eines anionischen Tensids und
• (D) Wasser bis zu 100 Gew.-%.

2. Wäßrige Dispersion verstärkten Harzes oder Kolophoniums nach Anspruch 1, bestehend aus

• (A) 10 bis 40 Gew.-% verstärktem Harz oder Kolophonium,
• (B) 1 bis 8 Gew.-% wenigstens einer wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, kationisch gemachten Stärke als Dispergiermittel, wobei der Bestandteil (B) ausgewählt ist unter
  (I) einer anionischen Stärke, modifiziert durch Umsetzung mit einem wasserlöslichen kationisch machenden Harz aus der Gruppe (a) Aminopolyamid-Epichlorhydrin- Harz ohne Epoxygruppen, (b) Alkylenpolyamin- Epichlorhydrin-Harz, (c) Poly(diallylamin)- Epichlorhydrin-Harz ohne Epoxygruppen, (d) Poly(diallylamin)-Harz, (e) Poly(alkylenimin)-Harz und (f) Poly(alkylenimin)-Epichlorhydrin-Harz und
  (II) Stärke, modifiziert durch Umsetzung mit einem wasserlöslichen, kationisch machenden Harz mit Epoxygruppen, ausgewählt unter (a) Poly(N-alkyldiallylamin)- Epichlorhydrin-Harz und (b) Aminopolyamin-Epichlorhydrin-Harz, dessen Aminopolyamid-Rest tertiäre Amine enthält,
• (C) 0,2 bis 2 Gew.-% wenigstens eines anionischen Tensids und
• (D) Wasser bis zu 100 Gew.-%.

3. Wäßrige Dispersion verstärkten Harzes oder Kolophoniums nach Anspruch 2, bestehend aus

• (A) 10 bis 40 Gew.-% verstärktem Harz oder Kolophonium,
• (B) 1 bis 8 Gew.-% wenigstens einer wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, kationisch gemachten Stärke als Dispergiermittel, wobei der Bestandteil (B) aus anionischer Stärke hervorgeht, ausgewählt unter Phosphatgruppen aufweisenden Stärken und Carboxylgruppen aufweisenden Stärken und modifiziert durch Umsetzen mit einem wasserlöslichen, kationisch machenden Harz, ausgewählt unter (a) Aminopolyamid- Epichlorhydrin-Harz ohne Epoxygruppen, (b) Alkylenpolyamin- Epichlorhydrin-Harz, (c) Poly(diallylamin)- Epichlorhydrin-Harz ohne Epoxygruppen, (d) Poly(diallylamin)- Harz, (e) Poly(alkylenimin)-Harz und (f) Poly(alkylenimin)-Epichlorhydrin-Harz
• (C) 0,2 bis 2 Gew.-% wenigstens eines anionischen Tensids und
• (D) Wasser bis zu 100 Gew.-%.

4. Wäßrige Dispersion verstärkten Harzes oder Kolophoniums nach Anspruch 2, bestehend aus

• (A) 10 bis 40 Gew.-% verstärktem Harz oder Kolophonium,
• (B) 1 bis 8 Gew.-% wenigstens einer wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, kationisch gemachten Stärke als Dispergiermittel, wobei der Bestandteil (B) Stärke ist, modifiziert durch Umsetzung mit einem wasserlöslichen, kationisch machenden Harz mit Epoxygruppen, ausgewählt unter (a) Poly(N-alkyl- diallylamin)-Epichlorhydrin-Harz und (b) Aminopolyamin- Epichlorhydrin-Harz, dessen Aminopolyamid-Rest tertiäre Amine enthält,
• (C) 0,2 bis 2 Gew.-% wenigstens eines anionischen Tensids und
• (D) Wasser bis zu 100 Gew.-%.

5. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 3, deren Bestandteil (B) mit einem keine Epoxygruppen enthaltenden wasserlöslichen Aminopolyamid-Epichlorhydrin-Harz hergestellt ist.

6. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 3, deren Bestandteil (B) mit wasserlöslichem Alkylenpolyamin-Epichlorhydrin- Harz hergestellt ist.

7. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 3, deren Bestandteil (B) mit einem keine Epoxygruppen aufweisenden wasserlöslichen Poly(diallylamin)-Epichlorhydrin-Harz hergestellt ist.

8. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 3, deren Bestandteil (B) mit einem wasserlöslichen Poly(diallylamin)-Harz hergestellt ist.

9. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 3, deren Bestandteil (B) mit einem wasserlöslichen Poly(alkylenimin)-Harz hergestellt ist.

10. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 3, deren Bestandteil (B) mit einem wässerlöslichen Poly(alkylenimin)-Epichlorhydrin- Harz hergestellt ist.

11. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 5, deren Aminopolyamid- Rest des Harzes sich von Adipinsäure und Diäthylentriamin ableitet und deren anionische Stärke Carboxylgruppen aufweist.

12. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 5, deren Aminopolyamid- Rest des Harzes sich von Adipinsäure und Diäthylentriamin ableitet und deren anionische Stärke Phosphatgruppen aufweist.

13. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 7, deren Poly(diallylamin)- Rest des Harzes Poly(N-methyldiallylamin) ist.

14. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 7, deren Poly(diallylamin)- Rest des Harzes Poly(N-methyldiallylamin) ist und deren anionische Stärke Carboxylgruppen enthält.

15. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 9, deren Bestandteil (B) mit einem wasserlöslichen Poly(äthylenimin)-Harz hergestellt ist.

16. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 4, deren Bestandteil (B) mit einem Epoxygruppen aufweisenden wasserlöslichen Poly(N-alkyldiallylamin)- Epichlorhydrin-Harz hergestellt ist.

17. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 4, deren Bestandteil (B) mit einem Epoxygruppen aufweisenden wasserlöslichen Aminopolyamid- Epichlorhydrin-Harz hergestellt ist, dessen Aminopolyamid- Rest tertiäre Amine aufweist.

18. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 16, deren Poly(N-alkyldiallylamin)- Rest des Harzes Poly(N-methyldiallylamin) ist.

19. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 16, deren Poly(N-alkyldiallylamin)- Rest des Harzes Poly(N-methyl-diallylamin) und deren Stärke eine äthoxylierte Stärke ist.

20. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 16, deren Poly(N-alkyldiallylamin)- Rest des Harzes Poly(N-methyldiallylamin) ist und deren Stärke Carboxylgruppen aufweist.

21. Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, deren verstärktes Harz mit einem Streckmittel in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verstärkten Harzes, gestreckt ist.

22. Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, deren verstärktes Harz mit unverstärktem Harz zu einem Gemisch von 25 bis 95% verstärktem Harz und 75 bis 5% unverstärktem Harz gemischt ist.

23. Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, deren verstärktes Harz mit unverstärktem Harz und Streckmittel zu einem Gemisch aus 25 bis 45% verstärktem Harz, 5 bis 50% unverstärktem Harz und 5 bis 50% Streckmittel gemischt ist.