NO153577B - Vandige dispersjoner av forsterket kolofonium. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye, vandige dispersjoner

av forsterket kolofonium. Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen vandige dispersjoner som hovedsakelig består av finfordelte, forsterkede kolofoniumpartikler, et vannoppløselig eller vanndispergerbart, kationisert stivelsesdispergeringsmiddel for de finfordelte, forsterkede kolofoniumpartikler,

et anionisk overflateaktivt middel og vann. Det kationiserte stivelsesdispergeringsmiddel vil bli nærmere beskrevet i det etterfølgende. De nye, forsterkede kolofoniumdispersjoner ifølge oppfinnelsen benyttes til å belegge papir.

US-PS 3.966.654 beskriver vandig, forsterkede kolofoniumdispersjoner som hovedsakelig består av, i vektandeler, (A) fra 5 til 50% forsterket kolofonium, (B) fra 0,5 til 10% vannoppløselig, kationisk harpiksdispergeringsmiddel og (C) vann til 100%. Dispergeringsmidlet (B) velges fra gruppen som består av (i) en vannoppløselig aminopolyamid-epiklorhydrinharpiks, (ii) en vannoppløselig alkylenpolyamid-epiklorhydrinharpiks og (iii) en vannoppløselig poly(diallylamin)-epiklorhydrinharpiks. Det forsterkede kolofonium er adduktreaksjonsproduktet av kolofonium og en syreforbindelse som inneholder >C=C-C=0- gruppen. Patentet beskriver også

■ i

fremgangsmåte for å fremstille dispersjonene.

US-PS 3.966.654 beskriver også tidligere fremgangsmåter som dreier seg om vandige, forsterkede kolofoniumdispersjoner.

US-PS 4.199.369 og 4.203.776 beskriver også vandige, forsterkede <k>plofpniumdispersjoner fremstilt ved en interyensjpns-prosess. Tidligere kjente dispersjoner og fremgangsmåter for å fremstille disse beskrives likeledes. (US-PS

4.199.369 pg 4.203.776).

US-PS 3.O7O.452 <p>g 3.130.118 beskriver bruk av visse ka^ioniske stivelser ved fremstilling av vandige Jcejben-r dimeremulsj<p>ner, Disse emulsjonene benyttes til å belegge papir.

Kommersielt tilgjengelige vandige dispersjoner av forsterkede kolof oniumpartikler for bruk i p.apirbelegging, kan ikke lagres i lang tid siden de forsterkede kolofoniumpartikler har en tendens til å felles ut ved lang henstand og har også en tendens til å agglpmorere under omrøring og skjaår-belastning som man får ved pumping av dispersjpnene fra lagringsstedet til bruksstedet.

De vandige dispersjoner ifølge oppfinnelsen har utmerket lagringsstabilitet og er mer motstandsdyktig overfor partikkel-agglomer.ering ved omrøring og skjærbelastning som man får ved pumping f.eks.

I overensstemmelse med oppfinnelsen tilveiebringes vandige dispersjoner ay forsterket kolofonium, som passer for papir-belegging, som hpyedsakelig består av i vektdeler (A)

5 r 50% forsterket kolofonium som er adduktreaksjonsproduktet ay kolofonium pg en syreforbindelse som inneholder

> C C - C = 0 gruppen, (B) 0,5 - 10% av minst ett vannoppløselig eller vanndispergerbart, kationisert st^ygl,e^s.<|J.,splergeyin^sm4.ddel, (C) 0,1 - 4% av minst ett anipnisk pverflateaktivt middel og (D) opp til 10.0% vann,

99 oppfinnelsen karakteriseres ved at komponent (B) velges fra (I) en anionisk stivelse modifisert ved omsetning med en kationisk harpiks valgt fra gruppen som består av (a) en vannoppløselig aminopolyamidepihalogenhydrinharpiks som ikke inneholder epoksygrupper, (b) en vannoppløselig alkylenpolyaminepihalogenhydrinharpiks, (c) en vannoppløselig poly(diallylamin)-epihalogenhydrinharpiks som ikke inneholder epoksygrupper, (d) en vannoppløselig poly(diallylamin)harpiks, (e) en vannoppløselig poly(alkylenimih)harpiks og (f) en vannoppløselig poly(alkylenimin)-epihalogenhydrinharpiks og (II) stivelse modifisert ved omsetning av en vannoppløselig, kationiserende harpiks som ikke inneholder epiksygrupper valgt fra gruppen som består av (a) en vannoppløselig poly(N-alkyldiallylamin)-epihalogenhydrinharpiks som ikke inneholder epoksygrupper og (b) en vannoppløselig aminopolyamid-epihalogenhydrinharpiks som inneholder epoksygrupper hvor aminopolyamiddelen inneholder tertiære aminer.

I en foretrukket utførelse, vil preparatet som er beskrevet ovenfor hovedsakelig bestå av 10 - 40% komponent (A), i - 8% komponent (B), 0,2 - 2% komponent (C) og (D) vann til 100%.

Det forsterkede kolofonium kan drøyes om man ønsker dette,

ved kjente drøyemidler såsom voks (spesielt parafinvoks eller mikrokrystallinsk voks), hydrokarbonharpikser som omfatter slike som skriver seg fra petroleumhydrokarboner og terpener o.l. Dette oppnås ved å smelteblande eller oppløsningsblande det forsterkede kolofonium med 10 - ca..

100 vekt-% basert på vekten av det forsterkede kolofonium av den forsterkede kolofpniumfprtynner.

Også blandinger av forsterket kolofonium og kolofonium og blandinger av forsterket kolofonium, kolofonium og kolofpnium-drøyemiddel kan benyttes.

Forsterkede kolofonium-kolofoniumblandinger vil bestå

av ca. 25 - 95% forsterket kolofonium og ca. 75 - 5% kolofonium. Blandinger av forsterket kolofonium,

kolofonium og kolofoniumdrøyemiddel vil bestå av ca.

25 - 45% forsterket kolofonium, ca. 5 - 50% kolofonium og ca. 5 - 50% kolofoniumdrøyemiddel.

De vandige, forsterkede kolofoniumdispersjoner ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved å homogenisere en oppløsning eller en smelte av det forsterkede kolofonium eller ved den såkalte inversjonsprosess.

Ved fremstilling av vandige, forsterkede kolofonium-dispers joner ifølgeoppfinnelsen ved oppløsningsprosessen, oppløses det forsterkede kolofonium (som omfatter drøyer av kolofonium eller begge hvis én eller begge benyttes) først i et organisk oppløsningsmiddel, som ikke er blandbart med vann sånn som f.eks. benzen, xylen, metylenklorid, kloroform eller 1,2-diklorpropan. Blandinger av to eller flere opp-løsningsmidler kan benyttes om man ønsker dette. Det valgte oppløsningsmiddel vil også være ikke-reaktivt overfor komponentene i den vandige dispersjon som skal fremstilles etterpå.

Det fremstilles en emulsjon som består av oppløsningen av det organiske oppløsningsmiddel og forsterket kolofonium som den dispergerte fase og, som den kontinuerlige fase, en vandig oppløsning eller dispersjon av kationisert stivelsesdispergeringsmiddel og anionisk overflateaktivt middel. Den stort sett ustabile vandige emulsjon underkastes deretter ekstreme skjærbelastninger for å få en stort sett stabil emulsjon. Ekstrem skjærbelastning oppnås hensiktsmessig ved hjelp av en homogenisator. Ved å føre den ustabile, vandige emulsjon gjennom en homogenisator, minst én gang under et trykk i størrelsesorden på 70 - ca. 560 atmosfærer, vil gi en stort sett stabil emulsjon. Deretter fjernes det organiske oppløsningsmidlet fra emulsjonen f.eks. ved vakuumdestiliasjon, og man får en stort sett stabil,

vandig dispersjon av forsterkede kolofoniumpartikler. Disse trinn er beskrevet i US-PS 3.565.755.

Når man fremstiller dispersjonen ifølge oppfinnelsen ved smelteprosessen, oppvarmes det forsterkede kolofonium under trykk, om dette er nødvendig, i blanding med en vandig oppløsning av kationisert stivelsesdispergeringsmiddel og kationisk, overflateaktivt middel. Den ustabile, vandige dispersjon oppvarmes til en temperatur på 80 - 195°C.

Omrøring under oppvarmingen er anbefalt. Den oppvarmede dispersjon underkastes deretter ekstrem skjærbelastning slik at man får en stort sett stabil, vandig dispersjon. Ekstrem skjærbelastning får man fortrinnsvis ved å benytte en homogenisator. Ved å føre den oppvarmede blandingen gjennom en homogenisator minst én gang ved et trykk på 140 - ca. 560 atmosfærer, vil gi en stort sett stabil dispersjon. Trykket som velges ligger innenfor det.man benytter ved tilsvarende fremgangsmåter.

De vandige, forsterkede kolofoniumdispersjoner ifølge oppfinnelsen kan også fremstilles ved en inversjonsprosess.

Det forsterkede kolofonium blandes med en vandig oppløsning

av kationisert stivelsesdispergeringsmiddel og anionisk, overflateaktivt middel i en mengde som gir en vann-i-olje-emulsjon som deretter inverteres til en olje-i-vann-emulsjon ved rask tilsats av vann under heftig omrøring.

Kolofonium

Kolofonium som benyttes for å fremstille det forsterkede kolofonium som benyttes ifølge oppfinnelsen kan være en hvilken som helst tilgjengelig type kolofonium såsom trekolofonium, gummikolofonium, talloljekolofonium og blandinger av to eller flere av disse i deres urensede eller raffinerte tilstand.

Delvis eller stort sett fullstendig hydrogenerte kolo-

fonium og polymeriserte kolofonium og likeledes kolo-

fonium som er behandlet for å hemme krystallisering såsom ved varmebehandling eller omsetning med formaldehyd kan benyttes.

Det forsterkede kolofonium som benyttes er adduktreaksjonsproduktet av kolofonium og en syrekomponent som inneholder >C=C-C=0- gruppen og som skriver seg fra

i

omsetning av kolofonium og syrekomponenten under oppvarming til ca. 150 - ca. 210°C.

Mengden syrekomponent som benyttes vil være den mengde

som gir forsterket kolofonium som inneholder ca. 1-12 vekt-% syreforbindelse med adduktet basert på vekten av forsterket kolofonium. Fremgangsmåter for å fremstille forsterket kolofonium er beskrevet i US-PS 2.628.918 og 2.684.300.

Eksempler på syreforbindelser som inneholder >C=C-C=0-gruppen som kan benyttes for å fremstille det forsterkede kolofonium omfatter a-B-umettede organiske syrer og deres tilgjengelige anhydrider, hvor spesifikke eksempler omfatter fumarsyre, maleinsyre, akrylsyre, maleinsyreanhydrid, itakonsyre, itakonsyreanhydrid, citrakonsyre og citrakonsyre-anhydrid. Blandinger av syrer kan benyttes for å fremstille det forsterkede kolofonium om man ønsker dette. Således kan f.eks. en blanding av akrylsyreadduktet av kolofonium og fumarsyreadduktet benyttes for å fremstilles nye dispersjoner ifølge oppfinnelsen. Forsterket kolofonium som er blitt stort sett fullstendig hydrogenert etter adduktdannelsen kan også benyttes.

Hvis kolofonium (dvs. uforsterket kolofonium) benyttes

sammen med forsterket kolofonium, kan det være en hvilken

som helst av de tilgjengelige, kommersielle typer kolofonium, såsom trekolofonium, gummikolofonium, talloljekolofonium og blandinger av to eller flere av disse, i deres urensede eller raffinerte tilstand. Delvis eller stort sett fullstendig hydrogenerte kolofonium og polymeriserte kolofonium og likeledes kolofonium som er behandlet for å hemme krystallisering såsom ved varmebehandling eller reaksjon med formaldehyd, kan benyttes.

Kationiserte stivelsesdispergeringsmidler

Dispergeringsmidlene som benyttes i oppfinnelsen er vannoppløselige eller vanndispergerbare, kationiserte stivelser valgt fra (I) anioniske stivelser modifisert ved omsetning med en kationiseringsharpiks valgt fra gruppen som består av (a) en vannoppløselig aminpolyamidepihalogen-hydrinharpiks som ikke inneholder epoksygrupper, (b) en vannoppløselig alkylenpolyaminepihalogenhydrinharpiks, (c) en vannoppløselig poly(diallylamin)-epihalogenhydrinharpiks som ikke inneholder epoksygrupper, (d) en vannoppløselig poly(diallyl-amin)-harpiks, (e) en vannoppløselig poly(alkylen-imin)-harpiks og (f) en vannoppløselig poly(alkylenimin)-epihalogenhydrin-harpiks, og (II) stivelse modifisert ved omsetning med en vannoppløselig polyaminharpiks som inneholder epoksygrupper. Eksempler på slike harpikser er vannoppløselige poly(N-alkyldiallylamin)-epihalogenhydrinharpikser som inneholder epoksygrupper og vannoppløselige aminopolyamidepihalogenhydrinharpikser som inneholder epoksygrupper, hvor aminopolyamiddelen inneholder tertiære aminer.

Dispergeringsmidler ( I)

Som nevnt ovenfor, er dispergeringsmidlene (I) anioniske stivelser modifisert ved omsetning eller kombinasjon med en kationiserende harpiks som beskrevet. Den nøyaktige reaksjonstype eller kombinasjonen av den anioniske stivelse med den kationiske harpiks er ikke fullt ut forstått og søkeren ønsker ikke bli bundet av en spesiell teori for dette. Man antar imidlertid at den anioniske stivelsen og den kationiske harpiksen er knyttet til hverandre ved ionebinding.

Anioniske stivelser

Den anioniske stivelse som benyttes kan være (1) en

naturlig stivelse som inneholder fosfatgrupper såsom f.eks. potetstivelse eller (2) stivelser hvor karboksylgruppene er tilført ved oksydasjon såsom f.eks. ved omsetning med natriumhypokloritt eller (3) stivelser som er modifisert ved karboksymetylering eller (4) stivelser hvor fosfatgrupper er tilført f.eks. ved reaksjon med et natriumsyrefosfat.

Stivelser som inneholder karboksylgrupper fremstilles ved

hjelp av i og for seg kjente fremgangsmåter og er tilgjengelige kommersielt. For denne oppfinnelsens formål, er det foretrukket å benytte karboksylerte stivelser som inneholder minst 1 milliekvivalent karboksyl pr. 100 g stivelse og den øvre praktiske grense er ca. 15 milliekvivalenter karboksyl pr.

100 g stivelse.

Stivelser hvor karboksylgruppene er tilført gjennom

oksydasjon omfatter de som skriver seg fra en plantekilde såsom mais, poteter, hvete, ris, sago, tapioka, voksmais,

durra og mais med høy amylose.

En vanlig fremgangsmåte for å oksydere stivelser for å

tilføre karboksylgrupper omfatter tilsetning av en på

forhånd bestemt mengde natrium-hypokloritt til en vandig stivelsesoppslemming. Alkali tilsettes for å opprettholde en

pH-verdi på 8 - 10 under reaksjonen og avkjøling benyttes: for å holde temperaturen i området 21 - 38°C. Mengden hypokloritt som tilsettes er vanligvis ekvivalent med mellom 0,5 og 6,0% tilgjengelig klor basert på stivelse. Siden viskositeten i stivelsen står i et inverst forhold med oksydasjonsgraden, er mengden hypokloritt ofte valgt basert på den ønskede viskositet i stivelsen som fremstilles. Etter en reaksjonsperiode på 5 - 24 timer, nøytra-liseres oppslemmingen og fritt klor nedbrytes med natrium-bisulfitt. Oppløselige biprodukter fjernes deretter og stivelsen samles opp på vakuumfilter og tørkes.

Når det dreier seg om stivelser som inneholder fosfatgrupper, er det foretrukket å benytte de som inneholder minst 1 milliekvivalent fosfat pr. 100 g stivelse og den øvre praktiske grense er ca. 15 milliekvivalenter fosfat pr. 100 g stivelse. Stivelser hvor fosfatgruppene er tilført er likeledes velkjente og dette gjelder også fremgangsmåter for deres fremstilling.

Stivelser som er modifisert ved karboksymetylering er

kjent og det samme gjelder fremgangsmåter for deres fremstilling.

Kationiseringsharpiks ( a)

Som kationiseringsharpiks (a) kan benyttes de vannoppløselige aminopolyamidepihalogenhydrinharpikser som er beskrevet i US-PS 2.926.226 og 3.966.654.

Når man fremstiller harpiks (a), fremstilles først en vannoppløselig aminopolyamidharpiks som skriver seg fra omsetning av en dikarboksylsyre og polyalkylenpolyamin i et molforhold mellom polyalkylenpolyamin og dikarboksyl-syrepå ca. 0,8:1 til ca. 1,4:1.

Spesielt gunstige dikarboksylsyrer er diglykolsyre og mettede alifatiske dikarboksylsyrer som inneholder 4-10 karbonatomer såsom ravsyre, glutarsyre,

adipinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, azelainsyre og sebacinsyre.

Andre passende dikarboksylsyrer omfatter tereftalsyre, isoftalsyre, ftalsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, glutakonsyre, citrakonsyre og mesakonsyre.

De tilgjengelige anhydrider av de ovennevnte syrer kan benyttes for å fremstille det vannoppløselige aminopolyamid og likeledes estere av syrene. Blandinger av to eller flere dikarboksylsyrer, deres anhydrider og deres estere kan benyttes for å fremstille det vannoppløselige amino-polyamid dersom man ønsker dette.

Polyalkylenpolyaminet som benyttes for å fremstille aminopolyamidet har formelen:

hvor R er hydrogen eller Cj-C^-alkyl, n er et helt tall fra 2 til og med 6 og x er et helt tall fral til 4. Eksempler på Cj-C^-alkyl er metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl og t-butyl.

Spesifikke eksempler på polyalkylenpolyaminer med den ovennevnte formel omfatter dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, dipropylentriamin, diheksametylentriamin, pentaetylenheksamin, metyl-bis(3-aminopropyl)-amin, metyl-bis(2-aminoetyl)-amin og 4,7-dimetyltrietylentetramin. Blandinger av polyalkylenpolyaminer kan benyttes om man ønsker dette.

Avstanden mellom aminogruppene på aminopolyamidet kan

økes om man ønsker dette. Dette kan oppnås ved å substituere et diamin såsom etylendiamin, propylendiamin, heksametylendiamin o.l. for en del av polyalkylenpolyamidet. For dette formål kan opptil 80% av polyalkylenpolyaminet erstattes av en molekvivalent mengde diamin. Vanligvis vil en erstatning på ca. 50% ellermindre være tilstrekkelig.

Temperaturene som benyttes for å utføre reaksjonen mellom dikarboksylsyre og polyalkylenpolyamin kan variere, fra ca. 110 til ca. 250°C eller mer ved atmosfæretrykk.

For de fleste formål er temperaturer mellom ca. 160 og 210°C foretrukket. Reaksjonstiden vil vanligvis variere fra ca. % til 2 timer. Reaksjonstiden varierer inverst med de reaksjonstemperaturer som benyttes.

Når man utfører reaksjonen, er det foretrukket å

benytte en mengde dikarboksylsyre som er tilstrekkelig til en stort sett fullstendig omsetning med de primære amingrupper i polyalkylenpolyaminet, men utilstrekkelig til å reagere med de sekundære amingrupper og/eller tertiære amingrupper i vesentlig grad. Dette vil vanligvis kreve et molforhold mellom polyalkylenpolyamin og dikarboksylsyre på ca. 0,9:1 til ca. 1,2:1. Molforhold på ca.

9,8:1 til ca. 1,4:1 kan imidlertid benyttes.

Aminopolyamider som inneholder sekundære amingrupper

kan alkyleres for å erstatte de sekundære amingrupper med tertiære amingrupper. Dette oppnås ved hjelp av et monofunksjonelt alkyleringsmiddel såsom lavere alkylestere av mineralsyrer såsom halogenider, sulfater og fosfater og substituerte alkylhalogenider. Eksempler på forbindelser

som kan benyttes er dimetyl-, dietyl- og dipropylsulfat, metylklorid, metyljodid, etyljodid, metylbromid, propyl-bromid og mono-, di- eller trimetyl-, etyl- og propylfosfater. Visse aromatiske forbindelser såsom benzylklorid og metyl-p-toluensulfonat kan benyttes.

Fra ca. 0,1 til ca. 0,9 mol monofunksjonelt alkyleringsmiddel for hver amingruppe kan benyttes. Alkylerings-betingelsene er kjent og inngår ikke i oppfinnelsen.

Kationiserende harpiks (a) fremstilles ved omsetning av et vannoppløselig aminopolyamid som beskrevet ovenfor, med et epihalogenhydrin, såsom epiklorhydrin, ved temperaturer ca. 45 - ca. 100°C, og fortrinnsvis mellom 45 og 70°C, inntil viskositeten av en oppløsning med 20% faste stoffer i vann ved 25°C har nådd ca. C

eller høyere på Gardner-Holdt-skalaen. Denne reaksjonen utføres fortrinnsvis vandig oppløsning, pH-justering er vanligvis ikke nødvendig. Siden pH-verdien reduseres under polymeriseringsfasen av reaksjonen,

kan det imidlertid i noen tilfeller være ønskelig å tilsette alkali for reaksjon i hvert fall med noe av den syre som dannes. Når den ønskede viskositet er nådd, kan vann tilsettes for å justere innholdet av faste stoffer i harpiksoppløsningen til en ønsket mengde, vanligvis på ca. 2 - ca. 50%.

I aminopolyamid-epiklorhydrinreaksjonen, kan man få tilfredsstillende resultater ved å benytte ca. 1,0 -

ca. 5 mol epiklorhydrin for hver sekundær eller tertiære amingruppe i aminopolyamidet og fortrinnsvis ca. 1 - 1,5 mol epiklorhydrin.

Aminopolyamid-epihalogenhydrinharpiksene hvor aminopolyamiddelen inneholder nitrogenatomer fra tertiært amin kan inneholde halogenhydringrupper eller epoksygrupper avhengig av oppløsningens pH-verdi. For det formål å fremstille dispergeringsmiddel (I), er det viktig at denne harpiks inneholder halogenhydringrupper og ingen epoksygrupper. Dette oppnås ved syrestabili-sering av harpiksen i overensstemmelsemed det som fremgår av US-PS 3.311.594.

I eksemplene er alle deler og prosentandeler vekt-

deler dersom ikke annet er angitt.

De følgende eksempler illustrerer en fremgangsmåte

for å fremstille en kationiserende harpiks (a).

Eksempel A

Et aminopolyamid fremstilles ved å tilsette 219,3 deler adipinsyre langsomt under omrøring til 151,3 deler dietylentriamin i en flaske utstyrt med en rører og en kondensator for å oppsamle vanndestillat. Reaksjonsblandingen omrøres og oppvarmes til 170 - 180°C under et nitrogenteppe inntil amiddannelsen er fullstendig. Etter luftavkjøling til ca. 140°C tilsettes varmt vann under omrøring slik at man får en vandig oppløsning med 50%

faste stoffer aminopolyamidharpiks med en indre viskositet på 0,14 målt under anvendelse av en 2% oppløsning i IN NH^Cl. Et epiklorhydrinderivat av aminopolyamidet fremstilles

ved å tilsette ca. 110 deler vann til ca. 50 deler av oppløsningen med 50% faste stoffer og deretter tilsette 14,0 deler (0,157 mol) epiklorhydrin. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 70°C under omrøring og tilbakeløp inntil Gardner-Holdt-viskositeten får en verdi på mellom E og F.

Reaksjonsblandingen fortynnes med vann til et innhold

av faste stoffer på ca. 12,5%. En 12,5% vandig opp-løsning av harpiks fremstilt stort sett i overensstemmelse med fremgangsmåten i dette eksempel er tilgjengelig kommersielt under varemerket "Kymene" med en kvalitetsbetegnelse 557H.

Kationiserende harpiks ( b)

Kationiserende harpiks (b) er den vannoppløselige alkylenpolyamin-epihalogenhydrinharpiks fra omsetning av et epihalogenhydrin, hvor epiklorhydrin er foretrukket, og et alkylenpolyamin. Vannoppløselige alkylenpolyamin-epihalogen-hydrinharpikser og fremgangsmåten for fremstilling av disse er i og for seg kjent.

Alkylenpolyaminer som kan omsettes med epiklorhydrin

er polyalkylenpolyaminer med formel (I) ovenfor og monoalkylenpolyaminer såsom etylendiamin, propylendiamin og heksametylendiamin.

De relative andeler alkylenpolyamin og epiklorhydrin som benyttes kan variere avhengig av det spesielle polyalkylenpolyamin som benyttes. Vanligvis er det foretrukket at molforholdet mellom epiklorhydrin og alkylenpolyamin er mer enn 1:1 og mindre enn 2:1. Ved fremstilling av vannoppløselige harpiks fra epiklorhydrin og tetraetylenpentamin, kan man få gode resultater ved molforhold på 1,4:1 til 1,94:1. Reaksjonstemperaturen er vanligvis i området ca. 40 - ca. 60°C.

Det følgende eksempel illustrerer en fremgangsmåte

for fremstilling av en harpiks av den kationiserende harpikstypen (b).

Eksempel B

Til en blanding av 2 9,2 deler trietylentetramin og

70 deler vann settes 44,4 deler epiklorhydrin i løpet av 12 minutter under periodisk avkjøling. Etter at tilsetningen av epiklorhydrinet er fullstendig, oppvarmes reaksjonsblandingen til 75°C og holdes ved en temperatur på fra 70 - ca. 77°C i ca. 33 minutter,

og på dette tidspunkt når Gardner-Holdt-viskositeten ca. I. Den resulterende reaksjonsmassen fortynnes med 592 deler vann slik at man får en vandig oppløsning med et innhold av faste stoffer på ca. 11,7% og en pH-verdi på ca. 6,3.

Kationiserende harpikser_( c) og ( d)

Kationiserende harpiks (c) er en vannoppløselig poly(diallylamin)-epihalogenhydrinharpiks. Harpikser av denne typen og fremgangsmåte for fremstilling av slike er beskrevet i US-PS 3.700.623. Harpikser av denne type er også beskrevet i CA-PS 999.300.

En poly(diallylamin)-epihalogenhydrinharpiks er reaksjonsproduktet av (i) en vannoppløselig lineær polymer fremstilt ved polymerisering av hydrohalogenid-saltet av et diallylamin med formelen hvor R er hydrogen eller lavere alkyl og R' er hydrogen ellecalkyl, enten alene eller som en blanding med andre kopolymeriserbare bestanddeler, i nærvær av en fri radikal katalysator, fulgt av nøytralisering av saltet slik at man får polymeren som fri base og (ii) et epihalogenhydrin hvor epiklorhydrin er foretrukket.

Den vannoppløselige lineære polymer (uomsatt med epihalogenhydrin) benyttes som kationiserende harpiks (d).

I den ovenstående formel kan hver R være like eller forskjellige og alkylgruppene inneholder 1-3 karbonatomer og de er fortrynnsvis metyl, etyl eller isopropyl.

R' i formelen er hydrogen eller alkylgrupper. R'-alkylgruppene vil inneholde 1-6 karbonatomer såsom metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, tert.-butyl og heksyl.

Diallylaminer og N-alkyldiallylaminer er kjent og

likeledes fremgangsmåter for deres fremstilling.

Spesifikke hydrohalogenidsalter som kan polymeriseres

og tilveiebringe den vannoppløselige polymer, omfatter diallylaminhydroklorid og N-metyldiallylaminhydroklorid. Andre salter er beskrevet i US-PS 3.700.623.

For oppfinnelsens formål er homopolymerer av diallylaminer såsom f.eks. poly(N-metyldiallylamin) foretrukket idet de er lett tilgjengelige. Kopolymerer av to eller flere forskjellige diallylaminer eller kopolymerer som inneholder minst én annen kopolymeriserbar monomer som ikke er et diallylamin, kan imidlertid også benyttes. Typisk er komonomeren en annen diallylamin, en monoetylenisk umettet forbindelse som innehooder en enkel vinyl- eller vinylidengruppe, eller svoveldioksyd. Spesifikke komonomerer og spesifikke kopolymerer er beskrevet i US-PS 3.700.623. Epihalogenhydrin som fortrinnsvis er epiklorhydrin, benyttes i en mengde som varierer fra ca. 0,5 til ca.

1,5 mol og er fortrinnsvis ca. 1 - ca. 1,5 mol pr. mol sekundær pluss tertiær amin som er tilstede i polymeren.

Harpiks (c) kan fremstilles ved å omsette en homo-

polymer eller kopolymer av et diallylamin med epiklorhydrin ved temperaturer på ca. 30 - ca. 80°C og fortrinnsvis ca.

40 - ca. 60°C inntil viskositeten målt i en oppløsning som inneholder 20 - 30% faste stoffer ved 25°C har nådd området A - E og fortrinnsvis C - D på Gardner-Holdt-skalaen. Reaksjonen utføres fortrinnsvis i en

vandig oppløsning for å moderere reaksjonen og ved en pH-verdi på ca. 7 - ca. 9,5. Når man har fått den ønskede viskositet, tilsettes tilstrekkelig vann til å justere innholdet av faste stoffer i harpiksoppløsningen til ca. 15% eller mindre og produktet avkjøles til værelsestemperatur (ca. 23°C).

Som fremstilt inneholder de vandige oppløsninger av poly(N-alkyldiallylamin)-epihalogenhydrinharpikser, så-

som poly(N-metyldiallylamin)-epiklorhydrinharpiks, epoksygrupper som er reaktive og harpiksene i oppløsningen har således en tendens til gelatinering. Stabilisering mot gelatinering utføres ved å tilsette den vandige harpiks-oppløsning tilstrekkelig vannoppløselig syre (såsom saltsyre eller svovelsyre) til å få og holde en oppløsnings-pH-verdi på ca. 2. Denne syrebehandli ngen resulterer i en omdanning av stort sett alle de reaktive epoksygrupper til ikke-reaktive halogenhydringsgrupper.

De ikke-reaktive halogenhydringsgrupper omdannes til reaktive epoksygrupper ved tilsetning av en base såsom

natriumhydroksyd, i en tilstrekkelig mengde til å

få istand denne omdannelse. Dette ligger innenfor kjente fremgangsmåter. Se i denne forbindelse beskrivelsen i US-PS 3.700.623.

Fremgangsmåter for å fremstille vannoppløselige poly-(diallylamin)polymerer og vannoppløselige poly(diallylamin) -epihalogenhydrinharpikser er i og for seg kjent. Se i denne forbindelse US-PS 3.700.623 og CA-PS 999.300.

Det følgende eksempel illustrerer fremstillingen

av en vannoppløselig poly(diallylamin)-polymer og vannoppløselig poly(diallylamin)-epiklorhydrinharpiks som kan omsettes med anionisk stivelse for å fremstille et dispergeringsmiddel for bruk ifølge oppfinnelsen.

Eksempel C

1. En vandig oppløsning av poly(N-metyldiallylamin),

en homopolymer, fremstilles på følgende måte. En oppløsning av 69,1 deler N-metyldiallylamin og 197 deler 20° Be saltsyre i 111,7 deler demineralisert vann renses med nitrogen for å fjerne luft og behandles deretter med 0,55 deler tert.-butylhydroperoksyd, og en oppløsning av 0,0036 deler jern(II)sulfat i 0,5 deler vann. Den resulterende oppløsning får polymerisere ved 60 - 69°C i 24 timer slik at man får en polymeroppløsning som inneholder ca. 52,1% faste stoffer med en polymeroppløsning med en RSV på 0,22. Polymeren i vandig oppløsning kan benyttes som kationiserende harpiks (d).

2. En oppløsning av poly(N-metyldiallylamin)-epiklorhydrinharpiks som kan benyttes som kationiserende harpiks (c) fremstilles på følgende måte. 122 deler av den ovennevnte oppløsning justeres til en pH-verdi 8,5

ved tilsetning av 95 deler 3,8% vandig natriumhydroksyd og fortynnes deretter med 211 deler vann og slås sammen med 60 deler epiklorhydrin. Blandingen oppvarmes til 45 - 55°C i 1,35 timer inntil Gardner-Holdt-viskositeten i en prøve avkjølt til 25°C når B+. Den resulterende oppløs-ning stabiliseres mot gelatinering ved tilsetning av 25 deler 20° Be saltsyre og oppvarmes til 60°C inntil pH-verdien i oppløsningen holder seg konstant på 2,0. Den resulterende harpiksoppløsning har et innhold av faste stoffer på 20,8% og en Brookfield-viskositet på 77 cP.

(målt med et Brookfield modell LVF viskometer nr. 1 spindel og 60 opm).

Kationiserende harpikser ( e) og ( f)

Kationiserende harpiks (f) er en vannoppløselig poly(alkylenimin)-epihalogenhydrinharpiks fremstilt ved omsetning av et epihalogenhydrin såsom epiklorhydrin med vannoppløselig poly(alkylenimin), kationiserende harpiks (e) såsom f.eks. poly(etylenimin). Reaksjonen med epihalogenhydrin utføres på tilsvarende måte som i den fremgangsmåte som ble benyttet ved fremstilling av vannoppløselig aminopolyamidepiklorhydrinharpiks benyttet som kationiserende harpiks (a).

Generelt kan et hvilket som helst poly(alkylenimin) med

en molekylvekt på minst 1500 benyttes i den foreliggende oppfinnelse. Den øvre grense for molekylvekten begrenses bare av oppløseligheten av harpiksen i vann. Således kan harpikser med en molekylvekt på 1.000.000 og mer benyttes.

Polymerisering av alkyleniminer er gjennomgått i Jones

"The Polymerization of Olefin Imines", i P.H. Plesch,

ed. "The Chemistry of Cationic Polymerization", New York, MacMillan (1963), sidene 521 - 534. Passende harpikser for oppfinnelsen er beskrevet av Jones og omfatter polymerene av etylenimin, 2-metyletylenimin, 2-etyletylenimin. cis-2,3-dimetyletylenimin, trans-2,3-dimetyletylenimin og 2,2-di-metyletylenimin.

Eksempel D

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av fumarsyreforsterket kolofonium. Fumarsyre, 8,5 deler, adduktdannes ved en temperatur på ca. 205°C med formaldehydbehandlet talloljekolofonium, 91,5 deler. Fumarsyren oppløses i den smeltede talloljekolofonium og reagerer med denne slik at man får fumarsyreforsterket talloljekolofonium. Etter at stort sett all fumarsyre er omsatt med talloljekolofonium, avkjøles det forsterkede kolofonium til værelsestemperatur (ca. 23°C). Stort sett all fumarsyre foreligger i tilsatt eller adduktet form; dvs. at bare lite, om noe, fumarsyre er tilstede i /reaksjonsmassen i sin frie form.

Eksempel E

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av fumarsyreforsterket kolofonium. Fumarsyre, 14 deler, addukt-tilsettes ved en temperatur på ca. 205°C med formaldehydbehandlet talloljekolofonium, 86 deler. Fumarsyren opp-løses i det smeltede talloljekolofonium og reagerer med dette og gir fumarsyreforsterket talloljekolofonium. Etter at stort sett all fumarsyre er omsatt med talloljekolofonium, avkjøles det forsterkede kolofonium til væreIsestemperatur (23°C). Stort sett all fumarsyre foreligger i addukt-form.

Eksempel F

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av maleinsyre-anhydridforsterket kolofonium. Formaldehydbehandlet talloljekolofonium (3.000 deler) ble oppvarmet til 150°C og på dette tidspunkt ble 2,98 deler konsentrert svovelsyre tilsatt fulgt av 261 deler maleinsyreanhydrid. 20 minutter etter at maleinsyreanhydrid var tilsatt, ble ytterligere konsentrert svovelsyre (0,75 deler) tilsatt, og 30 minutter etter det, ble ytterligere 0,75 deler svovelsyre tilsatt. 30 minutter etter at tilsatsen var ferdig, ble produktet avkjølt til værelsestemperatur. Stort sett all maleinsyreanhydrid forelå i form av addukt.

Anioniske overflateaktive midler

Som nevnt ovenfor, er en av hovedkomponentene i

preparatet ifølge oppfinnelsen et anionisk overflateaktivt middel. Anioniske overflateaktive midler er kjent. I utførelsen av oppfinnelsen er det foretrukne anioniske overflateaktive middel en såpe såsom natriumsåpe av et kolofoniumbasert materiale som dispersjonen består av. , Andre passende anioniske dispergerende midler omfatter salter av alkylarylsulfonsyrer, salter av kondenserte naftalensulfonsyrer, salter av dialkylestere av sulforavsyr, salter av alkylhalvestere av svovelsyre og salter av alkylfenoksy-(polyetylenoksy)etanol-halvestere av svovelsyre .

Kolofoniumsåpen kan fremstilles for seg og tilsettes preparatet eller dannes in situ ved tilsetning av en base såsom natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd eller ammonium-hydroksyd til preparatet som omfatter det forsterkede kolofonium.. Natriumsåpe av forsterket kolofonium er det foretrukne anioniske overflateaktivemiddel og det er foretrukket at det dannes in situ ved tilsetning av natrium-hyrdroksyd. Dette fremgår av arbeidseksemplene.

Når det dreier seg om alkylarylsulfonater, kan alkylgruppen værelineær eller forgrenet med 10 - 18 karbonatomer. Forskjellige blandinger av disse alkylarylsulfonater kan benyttes. Den foretrykne arylgruppen er fenyl. Natrium-alkylbenzensulfonater er kommersielt tilgjengelige.

Et kommersielt tilgjengelig produkt er "Ultrawet DS". Kondenserte naftalensulfonsyresalter er produkter fremstilt ved kondensering av formaldehyd med naftylen fulgt av sulfonering med svovelsyre og er kommersielt tilgjengelige. Kommersielt tilgjengelige <p>rodukter er "Tamol SN" og "Stepantan A".

Når det dreier seg om salter av dialkylestere av sulforav-syrer, vil alkylgruppene omfatte cykloheksyl, heksyl, isobutyl, oktyl, pentyl og tridecyl. Når det dreier seg om salter av halvalkylestere av svovelsyre, kan alkylgruppen ha 10 - 18 karbonatomer. Når det dreier seg om salter av alkylfenoksy(polyetylenoksy)etanol-halvestere av svovelsyre, er den foretrukne alkylgruppe nonylgruppen til-veiebragt ved propylentrimerisering. Polyoksyetyleninnholdet kan variere fra 1 - 20 ml pr. mol, men et gjennomsnitt på

4 - 12 er foretrukket.

Den anioniske stivelse kokes før bruk. Koking kan foregå

på i og for seg kjent måte. Kationisering av stivelsen med kationiseringsharpiksen oppnås enten underkokingen av stivelsen eller etter at stivelsen er blitt kokt.

Således kan stivelsen kationiseres med kationiseringsharpiks ved tilsats av harpiksen til vannet hvor stivelsen kokes. pH-verdien i stivelsesoppslemmingen i den vandige oppløsning før koking bør være mellom 3 og 10, og fortrinnsvis mellom 5 og 10. Oppløsningen av stivelse og kationiserende harpiks kokes deretter eller oppvarmes ved temperaturer på ca. 95 - ca. 100°C i 10 - 30 minutter.

Som nevnt ovenfor kan stivelsen kokes først og den kationiserende harpiks, i vandig oppløsning, tilsettes til den kokte stivelsesoppløsning mens denne er varm eller etter avkjøling til værelsestemperatur, fulgt av pH-justering som beskrevet ovenfor. For å fremskynde reaksjonen, kan deretter blandingen kokes om dette er ønskelig i ca. 10 minutter ved ca. 95 - 100°C. Før tilsats av den kationiserende harpiks til stivelsesoppløsningen, kan det være ønskelig å underkaste stivelsesoppløsningen høy skjærbelastning som i en homogenisator for å bryte ned eventuelle stivelseskort som måtte være igjen etter kokingen eller å redusere viskositeten av stivelses-oppløsningen eller begge deler.

Anvendbare andeler for fremstilling av kationiserte stivelser ifølge oppfinnelsen er i vektforhold ca. 99,5 deler stivelse (tørr basis) og ca. 0,5 deler kationiserende harpiks (tørr basis) til 90 deler stivelse og 10 deler kationiserende harpiks. Området for forholdene mellom stivelse og kationiserende harpiks vil derfor i vektforhold være ca. 99,5:0,5 - 90:10.

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av et kationisert stivelsesdispergeringsmiddel og dispersjoner fremstilt fra dette. I dette eksempel er den anioniske stivelse som benyttes kommérsielt tilgjengelig som "Amiogum 688". Som den selges inneholder "Amiogum 688" ca. 88% oksydert vokset maisstivelse og ca. 12% vann. En 28% vandig oppløsning av den oksyderte stivelse har en viskositet på ca. 4000 cP ved 20°C etter koking eller oppvarming i 30 minutter ved 95 - 100°C. Den oksyderte voksmaisstivelse inneholder ca. 6,4 milliekvivalenter karboksyl pr. 100 g stivelse.

400 g "Amiogum 688" (ca. 88% faststoff) ble blandet med 3.500 ml destillert vann. Den vandige oppløsningen justeres til en pH-verdi på 7,0 med en vandig oppløsning av NaOH og kokes deretter under omrøring ved 95 - 100°C

i 2 0 minutter. Denne oppløsningen ble avkjølt til værelsestemperatur, justert til 4.000 g totalvekt med destillert vann og deretter homogenisert to ganger ved 210 atmosfærer i en 60 l/time laboratorium Manton-Gaulin-homogenisator. Den endelige oppløsningen hadde en pH-verdi på 5,8 og et totalt innhold av faste stoffer på 8,9%.

En annen ladning ble fremstilt som ovenfor, bortsett fra at 600 g stivelse ble benyttet, noe som gir et produkt med et endelig innhold av faste stoffer på 12,3% og en pH-verdi på 5,8.

En blanding av 1555 g av den første oppløsningen og

2961 g av den annen oppløsning ble fremstilt så man fikk en oppløsning med et innhold av faste stoffer på 11,5%.

2000 g av denne blandingen ble blandet med 62 g "Kymene 557H" (12,5% innhold av faste stoffer) og blandingens pH-verdi ble justert til 7,0 med vandig natriumhydroksyd. Blandingen ble omrørt og oppvarmet til 95 - 100°C i 10 minutter. Etter avkjøling ble blandingen fortynnet til 3235 g med destillert vann slik at man fikk en endelig oppløsning med et innhold av faste stoffer på 7,2% og en pH-verdi på 5,6.

975 g forsterket kolofonium ble oppløst i 675 g metylenklorid. Det forsterkede kolofonium som ble benyttet var et 8,5% fumarsyreaddukt av formaldehydbehandlet talloljekolofonium. Oppløsningen ble blandet med en blanding av 870 g av den oppløsningen som er fremstilt ovenfor av reaksjonsprodukt av stivelse og kationisk harpiks,

870 g vann og 27 g av en 4% vandig natriumoksydoppløsning. Denne blandingen ble homogenisert to ganger ved 210 atmosfærer og homogenisatet destillert for å fjerne metylenklorid. Den endelige emulsjon hadde et innhold av faste stoffer på 35,7%. Undersøkelser med et Coulter Counter-apparat for å måle partikkelstørrelse viste at ca. 38%

av adduktkolofoniumpartikler hadde en diameter på mer enn 0,4 ym. Ca, 27% var mellom 0,4 og 1,0 ym. Således er ca. 89% av de forsterkede kolofoniumpartikler 1 ym eller mindre i diameter.

Eksempel 2

Under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 1,

ble 2000 g av blandingen av de fremstilte stivelses-oppløsninger blandet med 41 g "Kymene 557H" (12,5% faste stoffer) slik at man fikk en oppløsning med 7,3% faste stoffer og pH-verdi på 5,6.

Igjen under anvendelse av fremgangsmåten fra

eksempel 1, ble 975 g forsterket kolofonium oppløst i 675 g metylenklorid, emulgert i 1305 g av den kationiserte stivelsesoppløsningen som er fremstilt ovenfor blandet med 435 g og 35 g 4% vandig natriumhydroksyd. Den oppløsningsstrippede emulsjonen har et innhold av faste stoffer på 38,5%. Undersøkelse med et Coulter Counter-apparat viser at 48% av de adduktttilsatte kolofonium-partikler var over 0,4 ym i diameter. Ca. 29% er mellom ca. 0,4 og 1 ym. Således har ca. 81% av de addukttilsatte kolofoniumpartikler en diameter på 1 ym og mindre.

Eksempel 3

Dispersjonene fra eksempel 1 og 2 ble fortynnet til

ca. 3% faststoffinnhold med demineralisert vann og benyttet

2

for å belegge 1295 g/m ark med 100% bleket kraft hardvedsmasse raffinert til 500 CSF. Beleggingen ble utført med 0,3% faststoff med en brett-pH-verdi på 4,4 -

4,5 under anvendelse av 2,5% alun (prosentandelen basert på tørr masse). De ferdige ark ble prøvd med hensyn på belegning under anvnedelse av en Hercules beleggingsprøver med 20% maursyreoppløsning. I det etterfølgende er prøve-verdiene angitt. Verdiene er gjennomsnitt av fem separate prøver med det samme belagte ark. Disse resultatene viser god belegning av papirarkene.

Eksempel 4

Dette eksempel illustrerer fremstilling av kationisert stivelse, kationisert med aminopolyamid-epiklorhydrin-kationiseringsharpiks. 311 g "Amiogum 688" (ca.

88% faste stoffer, ca. 12% vann) og 1600 g vann ble plassert i et kar og omrørt. Under omrøring ble 72 g "Kymene 557H" (12,5% faststoffer) tilsatt til innholdet i karet slik at man fikk et vandig preparat og dettes pH-verdi ble justert til 7,0 ved tilsetning av 4% vandig oppløsning av NaOH. Det vandige preparat ble oppvarmet til 95 - 100°C og holdt på denne temperatur i 30 minutter. Det resulterende vandige kationiserte stivelsespreparat

ble avkjølt til værelsestemperatur (ca. 23°C) og fortynnet med vann til man fikk et innhold av faste stoffer på

5,9%.

Eksempel 5

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en forsterket kolofoniumdispersjon under anvendelse av et dispergeringsmiddel som er den kationiserte stivelse fra eksempel 4.

975 g fumarsyreforsterket formaldehydbehandlet talloljekolofonium (ca. 7,5% fumarsyre) ble oppløst i 675 g metylenklorid under omrøring. 1305 g av det vandige kationiserte stivelsespreparat fra eksempel 4 ble ytterligere fortynnet med 435 g vann fulgt av tilsetning av 36 g av en 4% vandig oppløsning av NaOH. Dette ble tilsatt den forsterkede kolofoniumoppløsning slik at man fikk en blanding som ble omrørt i 2 minutter og deretter homogenisert 2 ganger ved 210 atmosfærer. Den resulterende emulsjon ble strippet under vakuum for å fjerne metylenklorid og gi en vandig dispersjon av forsterket kolofonium som inneholder

kationisert stivelsesdispergeringsmiddel og natriumsåpe av forsterket kolofonium (anionisk overflateaktivt middel) som ble dannet in situ.

Mengden materiale som ble utfelt under strippingen

var 9,6 g. Den resulterende dispersjon, 2106 g, hadde et innhold av faste stoffer på 38,4% og en Brookfield-viskositet på 84 cP.

Eksempel 6

Eksempel 5 ble gjentatt bortsett fra at det forsterkede kolofonium som ble benyttet var et kolofonium med maleinsyreanhydridaddukt fremstilt i overensstemmelse med eksempel F.

Mengden materiale som ble felt ut under strippingen

var 1,1 g. Den resulterende dispersjons (2361 g) hadde et innhold av faste stoffer på 38,5% og en Brookfield-viskositet på 78 cP.

Eksempel 7

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av kationisert potetstivelse, kationisert med aminopolyamid-epiklorhydrin kationiserende harpiks. 331 g potetstivelse (ikke-modifisert) og 2000 g vann ble plassert i et kar og omrørt. Potetstivelse inneholder fosfatgrupper og er således anionisk. Potetstivelse inneholder ca. 3 milliekvivalenter fosfat pr. 100 g stivelse. Under omrøringen ble 72 g "Kymene 557H" (12,5% faste stoffer) tilsatt til innholdet i karet for å gi et vandig preparat og pH-verdien ble justert til 7,0 ved tilsetning av 4% vandige NaOH. Det vandige preparat ble oppvarmet til 95 - 100°C og holdt ved denne temperaturen i 30 minutter. Det resulterende vandige kationiserte stivelsespreparat ble avkjølt til værelsestemperatur og fortynnet med vann til et innhold av faste stofferpå 6,9%.

E ksempel 8

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en forsterket kolofoniumdispersjon under anvendelse av den kationiserte stivelse fra eksempel 7 som dispergeringsmiddel.

975 g fumarsyreforsterket formaldehydbehandlet talloljekolofonium (ca. 7,5% fumarsyre) ble oppløst i 675 g metylenklorid under omrøring. 1305 g av vandig kationisert stivelsespreparat fra eksempel 7 ble ytterligere fortynnet med 435 g vann fulgt av tilsetning av 36 g 4% vandig NaOH. Dette ble tilsatt til den forsterkede kolofonium-oppløsningen for å gi en blanding som ble omrørt i 2 minutter og homogenisert 2 ganger ved 210 atmosfærer. Den resulterende oppløsningen ble strippet under vakuum for å fjerne metylenklorid og gi en vandig dispersjon av forsterket kolofonium som inneholdt kationisert stivelsesdispergeringsmiddel og kationisk overflateaktivt middel (natriumsåpen av det forsterkede kolofonium) som ble dannet in situ.

Mengden materiale som ble felt ut under strippingen

var 3,7 g. Den resulterende dispersjon (2348 g) hadde et innhold av faste stoffer på 38,2%.

Eksempel 9

Eksempel 7 ble gjentatt med det unntak at man benyttet

344 g oksydert maisstivelse i stedet for 331 g potetstivelse. Den oksyderte maisstivelsen som ble benyttet var "Amaizo 540", som inneholder ca. 8 milliekvivalenter karboksyl pr. 100 g stivelse.

Eksempel 10

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en forsterket kolofoniumdispersjon under anvendelse av den kationiserte stivelse fra eksempel 9 som dispergeringsmiddel. 975 g fumarsyreforsterket formaldehydbehandlet talloljekolofonium (ca. 7,5% fumarsyre) ble oppløst i 675 g metylenklorid under omrøring. 1305 g av vandige kationisert stivelsespreparat fra eksempel 9 ble ytterligere fortynnet med 435 g vann fulgt av tilsetning av 36 g 4% vandig NaOH. Dette ble tilsatt den forsterkede kolo-foniumoppløsning for å gi en blanding som ble omrørt i 2 minutter og homogenisert 2 ganger ved 210 atmosfærer. Den resulterende oppløsning ble strippet under vakuum for

p fjerne metylenklorid og gi en vandig dispersjon av forsterket kolofonium som inneholdt kationisert stivelsesdispergeringsmiddel og anionisk overflateaktivt middel (natriumsåpen av det forsterkede kolofonium) som ble dannet in situ.

Mengden materiale som ble utfelt under strippingen ble ikke målt, men visuell bestemmelse anga en meget liten mengde. Den resulterende dispersjon (2274 g) hadde et innhold

av faste stoffer på 38,2% og en Brookfield-viskositet på 200 cP.

Eksempel 11

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av kationisert stivelse. 330 g "Amiogum 688" (ca. 88% faste stoffer, ca. 12% vann) og 1800 vann ble plassert i et kar og omrørt. Under omrøringen ble 24 g "Kymene 557H" (12,5% faste stoffer) tilsatt til innholdet av karet for å gi et vandig preparat og pH-verdien ble justert til 7,0 ved tilsats av 4% vandig NaOH. Det vandige preparat ble oppvarmet til 95 - 100°C og holdt på denne temperatur i 30 minutter. Det resulterende vandige kationiserte stivelsespreparat ble avkjølt til værelsestemperatur og fortynnet med vann til et innhold av faste stoffer på 6,5%.

Eksempel 12

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en for-

sterket kolofoniumoppløsning under anvendelse av en kationisert stivelse fra eksempel 11. 975 g fumarsyre-forsterekt formaldehydbehandlet talloljekolofonium (ca.

7,5% fumarsyre) bleoppløst i 600 g metylenklorid under omrøring. 1468 g av det vandige kationiserte stivelsespreparatet fra eksempel 11 ble tilsatt den forsterkede kolo-foniumoppløsning for å gi en blanding som ble omrørt i 2 minutter og deretter homogenisert 2 ganger ved 210 atmosfærer. Den resulterende emulsjon ble strippet under vakuum for å fjerne metylenklorid slik at man fikk en vandig dispersjon av forsterket kolofonium.

Mengden materiale som ble utfelt under strippingen var

1,3 g. Den resulterende dispersjon (2045 g) hadde et innhold av faste stoffer på 42,9% og en Brookfield-viskositet på 43 cP.

Eksempel 13

Hver av dispersjonene fra eksempel 5, 6, 8 og 10 ble fortynnet til et innhold av faste stoffer på ca. 3% med demineralisert vann og benyttet til å belegge papir. Belegget (0,35% faste stoffer på tørr masse) ble tilsatt 50:5/ bleket kraft hardved-bleket kraft mykvedmasse som inneholdt 0,75% alun. Etter tilsetningen var pH-verdien 5,2 - 5,3 og total surhet var 44-50 ppm. Papirark (195 g/m ) ble fremstilt fraliver blanding av til-setningsstoff og masse på en eksperimentell papirmaskin-Beleggingsegenskapene ble bestemt på 5 prøver på hvert ark under anvendelse av en Hercules beleggingsprøver som benyttet en 20% maursyreoppløsning. Prøveresultatene er et gjennomsnitt av 5 separate prøver. Prøveresultatene viser god belegging.

Eksempel 14

Dispersjonen fra eksempel 12 ble fortynnet til ca.

3% innhold av faste stoffer ved hjelp av demineralisert vann og benyttet til å belegge papir. Beleggingen (0,35% faststoff på tørr masse) ble tilsatt 100% bleket kraft hardvedsmasse som inneholdt 0,7% alun. Like etter tilsetningen var pH-verdien 5,3 og total surhet var 40 - 45 ppm. Et papirark (195 g/m ) ble fremstilt og beleggingsegenskapene bestemt på 5 adskilte prøver av arket som i eksempel 13.

Prøveresultatene er et gjennomsnitt av 5 separate prøver. Prøveneviser god belegging.

Eksempel 15

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en kationisert stivelse under anvendelse av poly(N-metyldiallylamin)-epiklorhydrin som ikke inneholder epoksygrupper som kationiserende harpiks. 185,1 g "Amiogum 688" (ca..88% innhold av faste stoffer, ca. 12% vann) og 1105 g vann ble plassert i et kar og omrørt. Under omrøringen ble 25 g av en 20,8% oppløsning av poly(N-metyldiallylamin)-epiklorhydrin kationiserende harpiks fremstilt som i eksempel C og stabilisert mot gelatinering som i eksempel C tilsatt til innholdet i karet. Tilstrekkelig 4% vandig natriumhydroksyd-

oppløsning ble tilsatt til å gi en pH-verdi på 7.

Det vandige preparat ble oppvarmet til 95 - 100°C

og holdt ved denne temperaturen i 30 minutter. Det resulterende vandige kationiserte stivelsespreparat ble avkjølt til værelsestemperatur og fortynnet med vann til et innhold av faste stoffer på 7,2%. Oppløsningen hadde en pH-verdi på 5,8.

E ksempel 16

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en

vandig forsterket kolofoniumdispersjon under anvendelse av den kationiserte stivelse fra eksempel 15.

487,5 g fumarsyreforsterket formaldehydbehandlet tall-ol jekolofonium (ca. 7,5% fumarsyre) ble oppløst i 300 g metylenklorid under omrøring. 653 g av det vandige kationiserte stivelsespreparat fra eksempel 15 ble ytterligere fortynnet.med 217,5 g vann fulgt av tilsetning av 6,8 g 4% vandig NaOH. Dette ble deretter tilsatt den forsterkede kolofoniumoppløsning for å gi en blanding som ble omrørt i 1 minutt og deretter homogenisert 2 ganger ved 210 atmosfærer. Den resulterende emulsjon ble strippet under vakuum for å fjerne metylenklorid slik at man fikk , en vandig dispersjon av forsterket kolofonium som inneholdt kationisert stivelsesdispergeringsmiddel og natriumsåpen av forsterket kolofonium (anionisk overflateaktivt middel) som ble dannet in situ.

Mengden materiale som ble felt ut under strippingen av

0,3 g. Den resulterende dispersjon har et innhold av faste stoffer på 38,1% og en Brookfield-viskositet på 67 cP. Den gjennomsnittlige partikkelstørrelsen hos de dispergerte

partikler ble bestemt med et Nano-Sizer-apparat for å bestemme partikkelstørrelse, var 2,5 ym.

Eksempel 17

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av kationisert stivelse. 331 g "Amiogum 688" (ca. 88% faste stoffer,

ca. 12% vann) og 1800 g vann ble plassert i et kar og omrørt. Under omrøringen ble 72 g "Kymene 557H" (12,5% faste

stoffer) tilsatt til innholdet av karet for å gi et vandig preparat og pH-verdien ble justert til 7,0 ved tilsetning av 4% vandig NaOH. Det vandige preparat ble oppvarmet til 95 - 100°C og holdt ved denne temperatur i 30 minutter.

Det resulterende vandige kationiserte stivelsespreparat

ble avkjølt til værelsestemperatur (ca. 2 3°C) og fortynnet med vann til et innhold av faste stoffer på 5,9%.

Eksempel 18

Dette eksempel illustrerer bruken av kationisert

stivelse fra eksempel 17 for å fremstille en for-

sterket kolofoniumdispersjon. 325 g fumarsyreforsterket formaldehydbehandlet talloljekolofonium (ca. 7,5% fumarsyre) ble oppløst i 225 g metylenklorid under omrøring.

435 g av det vandige kationiserte stivelsespreparat fra eksempel 17 ble tilsatt til den forsterkede kolofonium-oppløsning fulgt av tilsetningen av 4,37 g 23% vandig oppløsning av "Siponate DS4", et anionisk overflateaktivt middel, nemlig natriumdodecylbenzensulfonat, for å gi en blanding som ble omrørt i 1 minutt og deretter homogenisert 2 ganger ved 210 atmosfærer. Den resulterende emulsjon

ble strippet under vakuum for å fjerne metylenklorid hvoretter man fikk en vandig dispersjon av forsterket kolofonium.

Mengden materiale som ble utfelt under strippingen

var 0,5 g. Den resulterende dispersjon hadde et innhold av faste stoffer på 43,5% og en Brookfield-viskositet på 374 cP. Gjennomsnittlig partikkelstørrelse på de dispergerte partikler var ca. 1,3 ym, bestemt med Nano-Sizer-apparat.

Eksempel 19

Dette eksempel tilsvarer eksempel 18, men anvender

et annet anionisk overflateaktivt middel. 650 g fumarsyreforsterket formaldehydbehandlet talloljekolofonium (ca. 7,5% fumarsyre) ble oppløst i 450 g metylenklorid under omrøring. 861 g av vandig kationisert stivelsespreparat fra eksempel 17 ble tilsatt til den forsterkede kolofoniumoppløsning fulgt av tilsats av 23 g 30% vandig oppløsning av "Duponol (SLS)" anionisk overflateaktivt middel, nemlig natriumlaurylsulfat, for å få en blanding som ble omrørt i 2 minutter og deretter homogenisert 2 ganger ved 210 atmosfærer. Den resulterende emulsjon ble strippet under vakuum for å fjerne metylenklorid og man fikk da en vandig dispersjon av forsterket kolofonium.

Mengden materiale som utfelles under strippingen var 13,1 g. Den resulterende dispersjon har et innhold av faste stoffer på 46,0 % og en Brookfield-viskositet på 5400 cP. Gjennomsnittlig pertikkelstørrelse som ble bestemt under avnendelse av Nano-Sizer-apparatet, var 0,75 ym.

Eksempel 20

Eksempel 19 ble gjentatt med unntak av at 20,4 g 58%

vandig oppløsning av "Alipal C0436" anionisk overflateaktivt middel, ble benyttet istedenfor 23 g 30% "Duponol (SLS)" anionisk overflateaktivt middel, nemlig ammonium-saltet av sulfatesteren av 4 mol etylenoksydaddukt av nonylfenol.

Mengden materiale som felles ut under stripping

var 0,3 g. Den resulterende forsterkede kolofoniumdispersjon hadde et innhold av faste stoffer på 45,2% og en Brookfield-viskositet på 2640 cP. Gjennomsnittlig par-tikkelstørrelse var 0,6 ym, bestemt med Nano-Sizer-apparatet.

Eksempel 21

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av kationisert stivelse, kationisert med poly(etylenimin) kationiserende harpiks. 168 g "Amiogum 688" (ca. 88% faste stoffer,

ca. 12% vann) og 1158 g vann ble plassert i et kar, oppvarmet i 30 minutter til 95 - 100°C og deretter avkjølt til værelsestemperatur. 1,7 g poly(etylenimin) med molekylvekt på ca. 50.000 (5,1 g av en 33% vandig oppløsning) ble tilsatt kokt stivelse og pH-verdien i det resulterende preparatet justert, til 5,7 med svovelsyre. Det resulterende vandige kationiserte stivelsespreparatet ble fortynnet med vann til et innhold av faste stoffer på 7,3%.

Eksempel 22

Dette eksempel illustrerer utfellingen av en forsterket kollofoniumdispersjon under anvendelse av den kationiserte stivelse fra eksempel 21 som dispergeringsmiddel.

488 g fumarsyreforsterket formaldehydbehandlet talloljekolofonium (ca. 7,5% fumarsyre) ble oppløst i 300 g metylenklorid under omrøring. 653 g av vandig kationisert stivelsespreparat fra eksempel 21 ble ytterligere fortynnet med 218 g vann fulgt av tilsetning av 7 g av en 4% vandig oppløsning av NaOH. Dette ble tilsatt til den forsterkede kolofoniumoppløsning for å gi en blanding som ble omrørt i 1 minutt og deretter homogenisert 2 ganger ved 210 atmosfærer. Emulsjonen ble strippet og mengden materiale som ble felt ut under strippingen var 0,2 g.

Den totale mengde faste stoffer i emulsjonen var 38,7%, Brookfield-viskositeten var 51 cP og partikkelstørrelsen som bestemt ved Nano-Sizer-apparatet var ca. 2,1 ym.

Eksempel 2 3

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av kationisert stivelse, kationisert med poly(etylenimin) kationiserende harpiks. 167 g "Amiogum 688" ( ca. 88% faste stoffer,

ca. 12% vann) og 1146 g vann ble plassert i et kar, oppvarmet i 30 minutter til 95 - 100°C og deretter avkjølt til væreIsestemperatur. 3,4 g poly(etylenimin) med en molvekt på ca. 50.000 (10,2 g av en 33% vandig oppløsning) ble tilsatt til den kokte stivelse og pH-verdien i det resulterende preparat ble justert til 5,8 ved hjelp av svovelsyre. Det resulterende vanndige kationiserte stivelsespreparat ble fortynnet med vann til et innhold av faste stoffer på 7,4%.

Eksempel 2 4

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en

forsterket kolofoniumdispersjon under anvendelse av den kationiserte stivelse fra eksempel 23 som dispergeringsmiddel. 488 g av fumarsyreforsterket formaldehydbehandlet talloljekolofonium (ca. 7,5% fumarsyre) ble oppløst i 300 g metylenklorid under omrøring. 653 g av det vandige kationiserte stivelsespreparat fra eksempel 23

ble ytterligere fortynnet med 218 g vann fulgt av tilsetning av 7 g 4% vandig oppløsning av NaOH. Dette ble tilsatt den forsterkede kolofoniumoppløsning for å tilveiebringe en blanding som ble omrørt i 1 minutt og deretter homogenisert to ganger ved 210 atmosfærer. Emulsjonen ble strippet for å fjerne metylenklorid og mengden materiale som ble utfelt under strippingen var 0,3 g. Den totale mengden faste stoffer i emulsjonen var 38,1%, Brookfield-viskositeten var 37 cP og partikkelstørrelsen som bestemt ved hjelp av Nano-Sizer-apparatet var ca. 2 ym.

Eksempel 25

Dette éksempel illustrerer utfelling av kationisert

stivelse, kationisert med poly(etylenimin) kationiserende harpiks med lav molekylvekt. 192 g "Amiogum 688" (ca.

88% faste stoffer, ca. 12% vann) og 1160 g vann ble plassert i et kar, oppvarmet i 30 minutter til 95 - 100°C

og deretter fortynnet med vann slik at man fikk 2329 g av en 7,3% oppløsning. Til 1160 g av denne oppløsningen ble tilsatt 0,8 g ren poly(etylenimin) med en molekylvekt på

ca. 1800 og pH-verdien ble justert til 5,7 med 10% svovelsyre.

Eksempel 2 6

Dette eksempel illustrerer utfelling av forsterket kolofoniumdispersjon når man benytter kationisert stivelse fra eksempel 25 som dispergeringsmiddel. 437 g furmarsyre-forsterket formaldehydbehandlet talloljekolofonium (ca. 7,5% fumarsyre) ble oppløst i 300 g metylenklorid under omrøring. 652 g av den vandige kationiserte stivelses-oppløsning fra eksempel 2 5 ble ytterligere fortynnet med 217 g vann fulgt av tilsetning av 6,8 g 4% vandig oppløsning av NaOH. Dette ble tilsatt den forsterkede kolofoniumoppløsning for å tilveiebringe en blanding som ble omrørt i 1 minutt og deretter homogenisert to ganger ved 210 atmosfærer. Emulsjonen ble strippet for å fjerne metylenklorid og mengden materiale som ble utfelt under strippingen var 1,6 g. Den totale mengde faste stoffer i emulsjonen var 37,1%, Brookfield-viskositeten var 31,8 cP og partikkelstørrelsen bestemt ved Nano-Sixer-apparatet var ca. 2,2 ym.

Dispergeringsmidler ( II)

Som nevnt ovenfor, er dispergeringsmidlet (II) en stivelse, eller modifisert stivelse, modifisert ved omsetning med en kationiserende harpiks, hvor den kationiserende harpiks er en vannoppløselig polyaminharpiks som inneholder epoksygrupper. Selv om den nøyaktige reaksjonstype for stivelse med epoksygruppene i polyamin ikke er fullt forstått, og oppfinnelsen ikke skal bindes til en spesiell teori, antar man at det er en kovalent binding som fører til dannelse av eter- og esterbindinger. I tillegg er det sannsynligvis noe ionebinding.

Eksempler på kationiserende harpikser er vannoppløselige poly(diallylamin)-epihalogenhydrinharpikser som inneholder epoksygrupper som er beskrevet ovenfor i forbindelse med kationiserende harpiks (c), og vannoppløselige aminopolyamid-epihalogenhydrinharpikser som inneholder epoksygrupper.

Vannopplø se1i ge aminopolyamid-epohalogenhydr i n

kationiserende harpikser som inneholder epoksygrupper er kjent og likeledes fremgangsmåter for deres fremstilling. Aminopolyamiddelen i harpiksen fremstilles på samme måte

som beskrevet ovenfor med hensyn til kationiserende harpiks (a). Det er imidlertid vesentlig at aminopolyamiddelen inneholder tertiære aminogrupper i kjeden. Dette kan oppnås ved som alkylenpolyamine utgangsmaterialer, et materiale som inneholder tertiære aminer. I formelen (I) ovenfor er således R alkyl. Et spesifikt eksempel på et slikt amin er metyl-bis(3-aminopropyl)amin.

Aminopolyamiddelen kan også fremstilles fra sekundære

aminer og før omsetningen med et apihalogenhydrin såsom epiklorhydrin, omsettes med et alkyleringsmiddel såsom metylklorid, slik at de sekundære aminnitrogene i aminopolyamidet alkyleres til tertiære aminer. Dette er utførlig beskrevet ovenfor under henvisning til kationiserende harpiks (a).

Aminopolyamid-epihalogenhydrinharpiksen (hvor aminopolyamiddelen inneholder tertiære aminnitrogener) i vandig oppløsning vil inneholde halogenhydringrupper eller epoksygrupper avhengig av oppløsningens pH-verdi.

Justering av oppløsningens pH-verdi for å tilveiebringe epoksygrupper litter innenfor de fremgangsmåter som er kjent og er fullstendig beskrevet i US-PS 3.311.594.

Umodifisert eller modifisert stivelse kan benyttes

for å fremstille dispergeringsmiddel (II) . Umodifiserte stivelser omfatter de som er beskrevet ovenfor og de som er modifisert, såsom ved oksydasjon, acetylering, klorering, syrehydrolyse, etylenoksydkondensasjon og enzymatisk påvirkning.

De følgende eksempler illustrerer dispergeringsmidler

(II) og deres bruk for å fremstille forsterkede kolofoniumdispersjoner ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 2 7

Dette eksempel illustrerer fremstilling av kationisert stivelse. 170 g av en 3% vandig oppløsning av poly(N-metyldiallylamin)-epiklorhydriharpiks som inneholder epoksygrupper (fremstilt som beskrevet i eksempel C og deretter aktivert ved tilsats av vandig natriumhydroksyd slik at halogenhydringruppene omdannes til epoksygrupper)

og 1004 g vann ble plassert i et reaksjonskar. Under omrøring ble 185., 6 g "Ethylex 3030 "-stivelse tilsatt til karet slik at man fikk et vandig preparat og pH-verdien ble justert til 7 med 10% HCl. Det vandige preparat ble oppvarmet til

95 - 100°C og holdt ved denne temperatur i 30 minutter.

Det resulterende vandige kationiserte stivelsespreparat ble avkjølt til værelsestemperatur og fortynnet med vann slik at man fikk et innhold av faste stoffer på 7,2%.

"Ethylex 3030"-stivelse som benyttet i eksempel 27 inneholder som salgsvare ca. 88,9% etoksylert maisstivelse og ca.

11,1% vann.

Eksempel 28

Dette eksempel illustrerer1 fremstilling av forsterket kolofoniumdispersjon under anvendelse av den kationiserte stivelse fra eksempel 27. 487,5 g fumarsyreforsterket formaldehydbehandlet talloljekolofonium (ca. 7,5% fumarsyre) ble oppløst i 300 g metylenklorid under omrøring. 652,5 g av det vandige kationiserte stivelsespreparat fra eksempel 27 ble ytterligere fortynnet.med 217,5 g vann, fulgt av tilsetning av 13,5 g 4% vandig NaOH. Dette ble tilsatt til den forsterkede kolofoniumoppløsningen for å gi en blanding som ble omrørt i 1 minutt og homogenisert to ganger ved 210 atmosfærer. Den resulterende emulsjon ble strippet under vakuum for å fjerne metylenklorid og gi en vandig dispersjon av forsterket kolofonium som inneholdt den kationiserte stivelse som dispergeringsmiddel og som anionisk overflateaktivt middel natriumsåpen av det forsterkede kolofonium (dannet in situ).

Mengden materiale som ble felt ut under strippingen var 11,9 g. Dispersjonen hadde et innhold av faste stoffer på 38,0% og en Brookfield-viskositet på 391 cP. Gjennomsnittlig partikkelstørrelse var 1,7 um (Coulter Counter-apparat).

Eksempel 29

Dette eksempel illustrerer fremstilling av kationisert stivelse. 170 g av en 3% vandig oppløsning av poly(N-metyldiallylamin)-epiklorhydrinharpiks inneholdende epoksygrupper, som benyttet i eksempel 27, og 1005 g vann ble plassert i et reaksjonskar. Under omrøring ble 185,1 g "Amiogum 688"-stivelse tilsatt karet for å gi et vandig preparat. pH-verdien var 9,4. Det vandige preparat ble oppvarmet til 95 - 100°C og holdt ved denne temperaturen i 30 minutter. Det resulterende vandige kationiserte stivelsespreparat ble avkjølt til værelsestemperatur og fortynnet med vann til et innhold av faste stoffer på 7,2% og en pH-verdi på 7,3.

Eksempel 30

Dette eksempel illustrerer fremstilling av en for-

sterket kolofoniumdispersjon under anvendelse av den kationiserte stivelse fra eksempel 29. 487,5 g fumarsyreforsterket formaldehydbehandlet talloljekolofonium (ca. 7,5% fumarsyre) ble oppløst i 300 g metylenklorid under omrøring. 652,5 g av det vandige kationiserte stivelsespreparat fra eksempel 29 ble ytterligere fortynnet med 217,5 g vann fulgt av tilsats av 13,5 g 4% vandig NaOH. Dette ble tilsatt den forsterkede kolofonium-oppløsning for å gi en blanding som ble omrørt i 1 minutt og homogenisert 2 ganger ved 210 atmosfærer. Den resulterende emulsjon ble strippen under vakuum for å

fjerne metylenklorid og gi en vandig dispersjon av forsterket kolofonium. Det anioniske overflateaktive middel i dispersjonen er natriumsåpen av det forsterkede kolofonium dannet in situ.

Mengden materiale som ble felt ut under strippingen

var 0,5 g. Dispersjonen hadde et innhold av faste stoffer på 38.3% og en Brookfield-viskositet på 140 cP. Gjennomsnittlig partikkelstørrelse var 0,8 ym bestemt med

et Coulter-Counter-apparat.

Eksempel 31

Dette eksempel illustrerer fremstilling av kationisert stivelse. 170 g av en 3% vandig oppløsning av poly(N-metyldiallylamin)-epiklorhydrinharpiks som inneholdt epoksygrupper som benyttet i eksempel 27 og 1004 vann ble plassert i et reaksjonskar. Under omrøring ble 330 g "Amiogum 688"-stivelse tilsatt karet for å

gi et vandig preparat og pH-verdien ble justert til 7,5. Det vandige preparat ble oppvarmet til 95 - 100°C

og holdt ved denne temperatur i 30 minutter. Det resulterende vandige kationiserte stivelsespreparat ble avkjølt til værelsestemperatur og fortynnet med vann til et innhold av faste stoffer på 7,3%.

Eksempel 32

Dette eksempel illustrerer fremstilling av en forsterket kolofoniumdispersjon under anvendelse av den kationiserte stivelse fra eksempel 31. 975 g fumarsyreforsterket formaldehydbehandlet talloljekolofonium (ca. 7,5% fumarsyre) ble oppløst i 600 g metylenklorid under omrøring. 1305 g vandig kationisert stivelsespreparat fra eksempel 31 ble blandet med 435 g vann og 5 g 4% NaOH. Dette ble tilsatt den forsterkede kolofoniumoppløsning for å gi en blanding som ble omrørt i 2 minutter og homogenisert 2 ganger ved 210 atmosfærer. Den resulterende emulsjon ble strippet under vakuum for å fjerne metylenklorid og gi en vandig dispersjon av forsterket kolofonium. Det anioniske overflateaktive middel i dispersjonen er natriumsåpen av det forsterkede kolofonium dannet in situ.

Mengden materiale som ble felt ut under stripping var

0,6 g. Dispersjonen (1833 g) hadde et innhold av faste stoffer på 36,6% og en Brookfield-viskositet på 391 cP.

Den forsterkede kolofoniumdispersjon ifølge oppfinnelsen

har fremragende stabilitet. Når kommersielt tilgjengelig høyt forsterkede kolofoniumdispersjoner får stå ufor-

styrret i en beholder er der en tendens for de forsterkede kolofoniumpartikler til å agglomorere og bunnfelle hvor ytterligere agglomerering kan forårsake at der dannes et hardt lag av forsterkede kolofoniumpartikler. Dette problemet kan være spesielt alvorlig hvis lagringen foregår under varme forhold (35 - 40°C) slik som man kan finne i noen papirfabrikker. Der er meget liten agglomerering og bunnfelling i dispersjonene ifølge oppfinnelsen. Når bunnfelling finner sted på grunn av at noen av partiklene er for store til å holde seg suspendert ved Brownske bevegel-ser, vil partiklene lett kunne redispergeres ved mild omrøring.

Dispersjonene ifølge oppfinnelsen har også en høy skjærbelastningsstabilitet. Når kommersielt tilgjengelig høyt forsterkede frie kolofoniumdispersjoner pumpes gjennom sikter for å fjerne partikler som er dannet ved overflatetørking eller annen agglomerering, er der en tendens for siktene å fylles opp, ikke så meget med disse store partiklene, men ved oppbygning av forsterkede kolofoniumpartikler på grunn av skjærkrefter på sikttrådene. Dette, problemet kan være meget alvorlig ved 35 - 40°C. Dispersjonene ifølge oppfinnelsen motstår denne type skjærbelastningsnedbrytning.

Søl av dispersjoner ifølge oppfinnelsen som er tørket

er vanligvis lett å fjerne. Varmt vann og mild skuring med en børste vil fjerne tørket søl. Fjerning av tørket søl av kommersielt tilgjengelige forsterkede frie kolofoniumdispersjoner krever sterke kaustiske eller organiske oppløsningsmidler såsom metanol eller xylen for å fjerne det forsterkede kolofonium. Dette er en antydning på mindre agglomerering ved tørking.

Eksempel 33

516 g "Amiogum 688" (87,2% faststoffer totalt), 54 g "Kymene 367" (37% faststoffer totalt) og 2700 cm<3> destillert vann ble kombinert og pH-verdien i blandingen justert til 7,0 med 4% vandig natriumhydroksyd. Blandingen ble oppvarmet til 95-100°C og holdt ved denne temperatur i 30 minutter. Blandingen ble avkjølt til 25°C og fortynnet til et totalt faststoff innhold på 7,6% med destillert vann.

En prøve av formaldehydbehandlet talloljekolofonium ble behandlet med fumarsyre ved i og for seg kjente fremgangsmåter for å oppnå 9,3% bundet fumarsyre. Deretter ble 975 g av denne adduktkolofonium oppløst i 675 g metylenklorid. Denne oppløsning ble blandet med 130 5 g av den ovenfor modifiserte stivelsesoppløsning, 435 g destillert vann og 9 g 4% natriumhydroksyd. Blandingen ble homogenisert i to timer i en "Gau-lin" laboratoriehomogenisør ved 210 kg/cm 2. Homogenisatet ble destillert under vakuum for å fjerne metylenklorid, noe som ga 2099 g emulsjon med 39,7% faststoffer totalt, en viskositet på 6 8 eps og en midlere partikkelstørrelse på 2,3 ym, målt ved hjelp av en "Coulter Counter" apparatur.

Liming med 0,5% av faststoffene av emulsjonen på en "Western Michigan" pilotpapirmaskin i 120 pund/3000 ft 2 ark ved pH 4,5 med 1,25% alun i 50:50 hårdved-bløtved bleket kraft-masse raffinert til 500 C.S.F. var 187 sekunder ved "Hercules Sizing Test" ved bruk av 20% fumarsyreprøveoppløsning.

Eksempel 34

Ved hjelp av den samme generelle metode og de samme generelle stoffer som ble benyttet i eksempel 33 ble det laget en andre emulsjon med følgende forandringer.

For det første ble det kun benyttet 721 g adduktkolofonium med 254 g formaldehydbehandlet talloljekolofonium i metylenklorid for å oppnå en harpiks med en kalkulert 6,9% CF.A.

For det andre ble 54 g 4% vandig natriumhydroksyd benyttet i stedet for 9 g.

Det gjenvunnede produkt veide 2203 g og hadde 38,9% faststoffer totalt, en viskositet på 153 eps og en midlere par-tikkelstørrelse på 2,5 ym målt ved "Coulter Counter" apparatu-ren. Den oppnådde liming som ovenfor var 214 sekunder.

Claims (10)

1. Vandig dispersjon av forsterket kolofonium som hovedsakelig, i vektandeler, består av (A) fra 5 - 50% forsterket kolofonium, som er adduktreaksjonsproduktet av kolofonium og en syreforbindelse som inneholder >C=C-C=0-gruppen, (B) fra 0,5 - 10% av minst ett vannoppløselig eller vanndispergerbart kationisert stivelsesdispergeringsmiddel, (C) fra 0,1 - 4% av minst ett anionisk overflateaktivt middel og (D) vann opp til 100%, karakterisert ved at komponent (B) er valgt blandt . (I) en anionisk stivelse .modifisert ved omsetning med en kationiserende harpiks valgt fra gruppen som består av (a) en vannoppløselig aminopolyamid-epihalogenhydrinharpiks som ikke inneholder epoksygrupper, (b) en vannoppløselig alkylenpolyamin-epihalogenhydrinharpiks, (c) en vannoppløselig poly(diallylamin)-epihalogenhydrinharpiks som ikke inneholder epoksygrupper, (d) en vannoppløselig poly(diallylamin)harpiks, (e) en vannoppløselig poly(alkylen-imin) harpiks og (f) en vannoppløselig poly(alkylenimin)-epihalogenhydrinharpiks og (II) stivelse modifisert ved omsetning med en vannoppløselig kationiserende harpiks som inneholder epoksygrupper og er valgt fra gruppen som består av (a) vannoppløselig poly(N-alkyldiallylamin)-epihalogenhydrinharpiks som inneholder epoksygrupper og (b) en vannoppløselig aminopolyamid-epihalogenhydrinharpiks som inneholder epoksygrupper og hvor aminopolyamiddelen inneholder tertiære aminer.

2. Vandig dispersjon av forsterket kolofonium ifølge krav 1, som hovedsakelig, i vektdeler, består av (A) fra 10 - 40% forsterket kolofonium, (B) fra 1 - 8% av minst ett vannoppløselig eller vanndispergerbart kationisert stivelsesdispergeringsmiddel, (C) fra 0,2 - 2% av minst ett anionisk overflateaktivt middel og (D) vann opp til 100%, karakterisert ved at komponenten (B) er valgt fra (I) en anionisk stivelse modifisert ved omsetning med en kationiserende harpiks valgt fra gruppen som består av (a) en vannoppløselig aminopolyamid-epiklorhydrinharpiks som ikke inneholder epoksygrupper, (b) en vannoppløselig alkylenpolyamin-epiklorhydrinharpiks, (c) en vannoppløselig poly(diallylamin)-epiklorhydrinharpiks som ikke inneholder epoksygrupper, (d) en vannoppløselig poly(diallylamin) harpiks, (e) en vannoppløselig poly(alkylenimin)harpiks og (f) en vannoppløselig poly(alkylenimin)-epiklorhydrinharpiks, og (II) stivelse modifisert ved omsetning med en vannoppløselig kationiserende harpiks som inneholder epoksygrupper valgt fra gruppen som består av (a) en vannoppløselig poly(N-alkyldiallylamin)-epiklorhydrinharpiks som inneholder epoksygrupper og (b) en vannoppløselig aminopolyamidepiklorhydrinharpiks som inneholder epoksygrupper og hvor aminopolyamiddelen inneholder tertiære aminer.

3. Vandig dispersjon av forsterket kolofonium ifølge krav 1, som hovedsakelig i vektdeler består av (A) fra 10 - 40% kolofonium, (B) fra 1 - 8% av minst ett vannoppløselig eller vanndispergerbart kationisert stivelsesdispergeringsmiddel, (C) fra 0,2 - 2% av minst ett anionisk overflateaktivt middel og (D) vann opp til 100%, karakterisert ved at komponenten (B) er en anionisk stivelse valgt fra gruppen som består av stivelser som inneholder fosfatgrupper og stivelser som inneholder karboksylgrupper modifisert ved omsetning med en kationiserende harpiks valgt fra gruppen som består av (a) en vannoppløselig amino-polyamid-epiklorhydrinharpiks som ikke inneholder epoksygrupper, (b) en vannoppløselig alkylenpolyamin-epiklorhydrinharpiks, (c) en vannoppløselig poly(diallylamin) -epiklorhydrinharpiks som ikke inneholder epoksygrupper, (d) en vannoppløselig poly(diallylamin)harpiks, (e) en vannoppløselig poly(alkylenimin)-harpiks og (f) en vannoppløselig poly(alkylenimin)-epiklorhydrinharpiks .

4. Vandig dispersjon av forsterket kolofonium ifølge krav 1, som i hovedtrekken består av, i vektdeler, (A) fra 10 - 40% forsterket kolofonium, (B) fra 1 - 8% av minst ett vannoppløselig eller vanndispergerbart kationisert stivelsesdispergeringsmiddel, (C) fra 0,2 - 2% av minst ett anionisk overflateaktivt middel og (D) vann opp til 100%, karakterisert ved at komponenten (B) er stivelse modifisert ved omsetning med en vannoppløselig kationiserende harpiks som inneholder epoksygrupper valgt fra gruppen som består av (a) en vannoppløselig poly(N-alkyldiallylamin)-epiklorhydrinharpiks som inneholder epoksygrupper og (b) en vannoppløselig aminopolyamid-epiklorhydrinharpiks som inneholder epoksygrupper hvor aminopolyamiddelen inneholder tertiære aminer.

5. Vandig dispersjon ifølge krav 3, karakterisert ved at komponent (B) er fremstilt fra en vannoppløselig ami.nppplyamidr-.epikjprhydrinharpiks som ikke inneholder epoksygrupper eller en vannoppløselig poly(diallylamin)repiklprhydrinharpiks som ikke inneholder epoksygrupper eller en vannoppløselig poly(alkylenimin)-harpiks eller en alkylenpolyamin-epiklprhydrinfrarpjLks <pp>m ikke inneholder epoksygrupper.

6. Vandig dispersjon ifølge kray 5, karakterisert ved afc kpmppnej-it (B) er fremstilt fra en vannoppløs elig aminopolyamid-epiklorhydrinharpiks hvor aminopolyamiden er harpiksen skriver seg fra adipinsyre og dietylentriamin.

7. Vandig dispersjon ifølge krav 5, karakterisert ved at komponent (B) er fremstilt fra en vannoppløselig poly(diallylamin)-epiklorhydrinharpiks og hvor poly(diallylamin)-delen a<y> harpiksen er poly(N-metyldiallylamin).

8. Vandig dispersjon ifølge kray Af karakterisert y e d at komponent (B) er fremstilt fra en vannoppløselig pply(N-metyldiallylamin)-epiklorhydrinharpiks som inneholder epoksygrupper.

9. Vandig dispersjon ifølge krav 8, karakterisert ved at stivelsen som benyttes for å fremstille komponent (B) er en etpksylert stivelse.

10. Vandig dispersjon ifølge krav 8, karakterisert ved at stivelsen som benyttes for å fremstille komponent (B) inneholder karboksylgrupper.