SE440663B - Vattendispersion av forsterkt kolofonium - Google Patents

Description

_ ago611s-7 ' I preparatet väsentligen av ca 10 % 2 dessutom har benägenhet att agglomerera under betingelser av omrörning och äfiuwfing sådana som uppträder exempelvis vid pumpning av dispersionerna från lagringsstället till bruksstället.

Vattendispersionerna enligt uppfinningen har utmärkt lagringsstabilítet och är mera beständiga mot partikelagglo- I merering till följd av omrörning och skjuvning, exempelvis _vid pumpning.

Uppfinningen avser vattendispersioner av förstärkt kolofonium, lämpade för papperslimning, vilka består (i vikt) väsentligen av (A) ca 5 % till ca 50 % förstärkt kolofonium, (B) ca 0,5 till ca 10 % av åtminstone ett av vattenlöslig eller vattendispergerbar katjoniserad stärkelse bestående dispergermedel, (C) ca 0,1 % till H % joniskt ytaktivt medel och (D) vatten av åtminstone ett an- till 100 %; Komponent B består av (I) en anjonisk stärkelse modifierad genom om- sättning med ett katjoniserande harts, som utgöres av (a) ett från epoxigrupper fritt vattenlösligt aminopolyamid- epihalohydrinharts, (b) ett vattenlösligt alkylenpolyamin- epihalohydrinharts, (c) ett från epoxigrupper fritt vatten- lösligt poly(diallylamin)-epihalohydrinharts, (d) ett vat- tenlösligt poly(diallylamin)harts, (e) ett vattenlösligt poly(alkylenimin)harts, eller (f) ett vattenlösligt poly- (alkylenimin)-epihalohydrinharts, eller (II) stärkelse modifierad genom omsättning med ett epoxigrupper innehållan- de vattenlösligt katjoniserande harts, som utgöres av (a) ' ett epoxigruppshaltigt vattenlösligt poly(N-alkyldiallyl- amin)-epihalohydrinharts eller (b) ett epoxigruppshaltigt vattenlösligt aminopolyamid-epihalohydrinharts, vars amino- polyamiddel innehåller tertiära aminogrupper. Det för- stärkta kolofoniet A är en addukt av kolofonium och en sur förening med en >C= -?=O-grupp.

I ett föredraget utförande består det ovan beskrivna till ca 40 % ca 1 % till ca 8 % komponent B, ca 0,2 % till ca 2 % nent C samt vatten till 100 %.

Det förstärkta kolofoniet kan eventuellt utdrygas ' Phu' n l auAuTv komponent A, kompo- 8006118-7 3 med kända utdrygningsmedel, såsom vaxer (i synnerhet paraf- finvax eller mikrokristallint vax) eller kolvåtehartser in- klusive sådana som härrör från petroleumkolväten och terp- ener. Detta ernås genom smältblandning eller lösningsbland- ning av det förstärkta kolofoniet med ca 10 % till ca 100 % utdrygningsmedel, räknat på det förstärkta kolofoniets vikt.

Blandningar av kolofonium och förstärkt kolofonium samt blandningar av kolofonium, förstärkt kolofonium och kolofoniumutdrygningsmedel kan också användas. Blandningar av förstärkt och oförstärkt kolofonium innehåller ca 25 - 95 % förstärkt kolofonium och 75 - 5 % kolofonium. Bland- ningar av kolofonium, förstärkt kolofonium och utdrygnings- medel innehåller ca 25 - 45 % förstärkt kolofonium, ca 5 - 50 % kolofonium och ca 5 - 50 % utdrygningsmedel.

De enligt uppfinningen avsedda vattendispersionerna av förstärkt kolofonium kan framställas genom homogeníscríng av en lösning eller en smälta av det förstärkta kolofoniet eller med det s.k.

Vid beredning av vattendispersionerna enligt upp- inversionsförfarandet. finningen med lösningsförfarandet löser man först det för- stärkta kolofoniet (inklusive i förekommande fall kolofoniet eller utdrygningsmedlet eller bådadera) i ett med vatten oblandbart organiskt lösningsmedel därför, t.ex. bensen, xylen, metylenklorid, kloroform eller 1,2-dikloropropan.

Blandningar av två eller flera lösningsmedel kan användas.

Det valda lösningsmedlet skall också vara creaktivt mot den sedermera framställda vattendispersionens komponenter.

Man bereder en emulsion, som består av lösningen av förstärkt harts i organiskt lösningsmedel såsom dispers fas och en vattenlösning eller -dispersion av det av katjoni- serad stärkelse bestående dispergermedlet och det anjoniska ytaktiva medlet såsom sammanhängande fas. Den väsentligen instabila vattendispersionen utsätts för extrem skjuvníng så att en väsentligen stabil emulsion bildas. Extrem skjuv- ning ernås lämpligen medelst en homogenisator. Sålunda får man en väsentligen stabil emulsion genom att leda den in- stabila vattenemulsionen åtminstone en gång genom en homo- aooe11a-75 4 'genisator under ett tryck av ca 70 - 560 kp/cm2. Därefter avskiljer man det organiska lösningsmedlet från emulsionen, t.ex. genom vakuumdestillation, varvid man får en väsent- ligen stabil vattendispersion av förstärkt kolofonium. Dessa åtgärder beskrivs i amerikanska patentskriften 3 565 755.

Vid framställning av dispersioner enligt uppfinningen med smältförfarandet värmer man det förstärkta kolofoniet, eventuellt under tryck, i blandning med en vattenlösning av det av katjoniserad stärkelse bestående dispergermedlet och det anjoniska ytaktiva medlet. Den instabila vattendispersion- en värms till en temperatur av ca 8D°C till ca 195OC. Det är tillrådligt att omröra dispersionen under den tid som er- fordras för att nå den erforderliga temperaturen. Den värmda dispersionen utsätts sedan för extrem skjuvning, varigenom det bildas en väsentligen stabil vattendispersion. Den ex- trema skjuvningen ernâs lämpligen med en homogenisator. Sä- lunda kan man få en väsentligen stabil dispersion genom att leda den värmda blandningen åtminstone en gång genom en homo- genisator under ett tryck av 140 - 560 kp/cmz. Valet av tryck ligger inom ramen för fackmannamässigt kunnande.

De enligt uppfinningen avsedda vattendispersionerna av förstärkt kolofonium kan också beredas med ett inversions- förfarande. Det förstärkta kolofoniet blandas med en vatten- lösning av katjoniserad stärkelse som dispergermedel och an- joniskt ytaktivt medel i sådan mängd, att en vatten-i-olja- emulsion bildas. Denna inverteras till en olja-i-vattenemul- Sion genom snabb tillsats av vatten under kraftig omrörning.

Det kolofonium som man använder för framställning av det enligt uppfinningen begagnade förstärkta kolofoniet kan vara ett kolofonium av någon av de kommersiellt till- gängliga typerna, såsom stubbharts, kädharts eller tallolje- harts, eller en blandning av tvâ eller flera av dessa, i rått eller raffinerat tillstånd. Partiellt eller väsentligen helt hydrerade kolofonier och polymeriserade kolofonier så- väl som kolofonier, som har gjorts kristallisationshämmande, t.ex. genom värmebehandling eller omsättning med formaldehyd, kan användas. 8006118-'7 Det använda förstärkta kolofoniet är en addukt av kolofonium och en sur förening innehållande gruppen >C=ç-?=O och erhålles genom omsättning av kolofonium och den sura föreningen vid höjda temperaturer av från ca 15000 till ca 21o°c.

Den använda mängden sur förening är sådan, att man får ett förstärkt kolofonium innehållande från ca 1 till ca 12 % adderad sur förening i förhållande till det förstärkta kolofoniets vikt. Förfaranden för framställning av förstärkt kolofonium beskrivs i amerikanska patentskrifterna 2 628 918 och 2 684 300.

Exempel på sura föreningar innehållande gruppen .>C=q-q=O, vilka kan användas för framställning av det för- stärkta kolofoniet, är u,B-omättade organiska syror och deras tillgängliga anhydrider, specifika exempel på vilka är fumar- syra, maleinsyra, akrylsyra, maleinsyraanhydrid, itakonsyra, itakonsyraanhydrid, citrakonsyra och citrakonsyraanhydrid.

Man kan använda blandningar av syror för att framställa det förstärkta kolofoniet. Exempelvis kan man använda en bland- ning av akrylsyraaddukten av kolofonium och fumarsyraaddukten för att framställa de nya dispersionerna enligt uppfinningen.

Dessutom kan man använda förstärkt kolofonium som har blivit i huvudsak fullständigt hydrerat efter adduktbildningen.

Om kolofonium (d.v.s. oförstärkt kolofonium) används i kombination med förstärkt kolofonium, kan det bestå av något av de kommersiellt tillgängliga kolofonierna, såsom stubbharts, kådharts, talloljeharts eller blandningar av två eller flera av dessa i rått eller renat tillstånd. Partiellt eller i huvudsak fullständigt hydrerade kolofonier och poly- meriserade kolofonier såväl som kolofonium, som har behand- lats för inhibering av kristalliseringen, t.ex. genom värme- behandling eller omsättning med formeldehyd, kan begagnas.

De enligt uppfinningen använda dispergermedlen är vattenlösliga eller vattendispergerbara katjoniserade stär- kelser valda bland (I) anjoniska stärkelser modifierade genom omsättning med ett katjoniserande harts valt i den grupp, som består av (a) ett från epoxigrupper fritt vatten- ;soçs11s-7 ' 6 lösligt aminopolyamid-epihalohydrinharts, (b) ett vattenlös- ligt alkylenpolyamin-epihalohydrinharts, (c) ett från epoxi- grupper fritt vattenlösligt poly(diallylamin)-epihalohydrin- harts, (d) ett vattenlösligt poly(dial1ylamin)harts, (e) ett ,vattenlösligt poly(a1kylenimin)harts, och (f) ett vattenlös- ,ligt poly(alkylenimin)-epihalohydrinharts, och (II) stärkel- ser modifierade genom omsättning med ett epoxigrupper inne- hållande vattenlösligt polyaminharts. Exempel på sådana hartser är epoxigrupper innehållande vattenlösliga poly(N- alkyldiallylamin)-epihalohydrinhartser och epoxigrupper inne- hållande vattenlösliga aminopolyamid-epihalohydrinhartser, vari aminopolyamiddelen innehåller tertiära aminogrupper.

Som ovan anges, utgörs dispergermedlen I av anjo- niska stärkelser modifierade genom omsättning eller kombina- tion med ett katjoniserande harts av ovan angivet slag. Den exakta beskaffenheten av reaktionen eller bindningen av den anjoniska stärkelsen vid det katjoniserande hartset är inte klarlagd, och uppfinningen är inte bunden till någon särskild teori. Det är emellertid troligt, att den anjoniska stärkel- sen och det katjoniserande hartset kopplas genom jonbindning.

Den använda anjoniska stärkelsen kan vara (1) någon av de naturliga stärkelser, som innehåller fosfatgrupper, t.ex. potatisstärkelse, eller (2) stärkelse, vari karboxylgrupper har införts genom oxidation, t.ex. genom omsättning med natri- umhypoklorit, eller (3) stärkelse som har modifierats genom karboximetylering eller (Ä) stärkelse vari fosfatgrupper har införts, t.ex. genom omsättning med surt natriumfosfat.

Karboxylgrupper innehållande stärkelser framställs med välkända metoder och är tillgängliga i handeln. För före- liggande uppfinnings syften är det lämpligast att använda karboxylerade stärkelser innehållande minst 1 milliekvivalent karboxyl per 100 g stärkelse, och den praktiska övre gränsen är ca 15 milliekvivalenter karboxyl per 100 g stärkelse.

Stärkelser, vari karboxylgrupper kan införas genom oxidation, är exempelvis sådana som härrör från vegetabiliska källor, såsom majsstärkelse, potatisstärkelse, vetestärkelse, risstärkelse, sagostärkelse, tapiokastärkelse, vaxmajsstärkelse, 8006118-7 7 durrastärkelse och amylosrik majsstärkelse.

Ett vanligt sätt att oxidera stärkelse för att in- föra karboxylgrupper innebär tillsats av en förutbestämd kvantitet natriumhypoklorit till en vattenuppslamning av stärkelse. Man tillsätter alkali för att hålla pH vid 8 - 10 under hela reaktionen och kyler för att hålla temperaturen inom området 21 - 38OC. Den tillsatta mängden hypoklorit är vanligen ekvivalent med mellan 0,5 och 6 % tillgänglig klor i förhållande till stärkelsen. Eftersom stärkelsens visko- sitet varierar omvänt med oxidationsgraden, väljer man ofta hypokloritmängden på grundval av den önskade viskositeten hos den stärkelse som skall framställas. Efter en reaktions- tid av 5 - 24 timmar neutraliserar man uppslamningen och förstör den fria kloren med natriumbisulfit. Lösliga bipro- dukter avskiljs, och stärkelsen uppsamlas på vakuumfilter och torkas.

Vad beträffar stärkelser, som innehåller fosfatgrup- per, är det lämpligast att använda sådana som har minst 1 milliekvivalent fosfat per 100 g stärkelse, och den praktiska övre gränsen är ca 15 milliekvivalenter fosfat per 100 g stärkelse. Stärkelser, vari fosfatgrupper har införts, lik- som förfaranden för framställning därav är välkända.

Stärkelser, som har modifierats genom karboximety- lering, och förfaranden för framställning av dessa är väl- kända.

Som katjoniserande harts a kan man använda något av de i amerikanska patentskrifterna 2 926 116, 2 926 154 och 3 966 654 beskrivna vattenlösliga aminopolyamid-epihalo- hydrinhartserna.

Vid framställning av hartset a framställer man först ett vattenlösligt aminopolyamidharts som härrör från omsätt- ning av en dikarboxylsyra och en polyalkylenpolyamín i ett molförhållande polyalkylenpolyamin till dikarboxylsyra inom området från ca 0,8:1 till ca 1,4:1.

Synnerligen lämpliga dikarboxylsyror är diglykolsyra och mättade alifatiska dikarboxylsyror med H - 10 kolatomer, såsom bärnstenssyra, glutarsyra, adipinsyra, pimelinsyra, 8906118-7 8 korksyra, azelainsyra och sebacinsyra. .

Andra lämpliga dikarboxylsyror är tereftalsyra, iso- ftalsyra, ftalsyra, maleinsyra, fumarsyra, itakonsyra, gluta- konsyra, citrakonsyra och mesakonsyra.

U De tillgängliga anhydriderna av de ovannämnda syror- na kan användas vid framställning av den vattenlösliga amino- polyamiden såväl som estrarna av syrorna. Blandningar av två eller flera dikarboxylsyror, deras anhydrider eller deras estrar kan användas för framställning av den vattenlösliga aminopolyamiden.

Den vid framställning av aminopolyamiden använda polyalkylenpolyamåden återges av formeln I H2NCnH2n(NCnH2n)xNH2 (I) där R betyder en väteatom eller en C1_u-alkylgrupp, n är ett heltal inom området 2 - 6 och x är ett heltal inom området 1 - 4. Exempel på C1_u-alkylgrupper är metyl-, etyl-, propyl-, isopropyl-, n-butyl-, isobutyl- och t-butylgrupper.

Specifika exempel på polyalkylenpolyaminer av ovan- stående formel är dietylentriamin, trietylentetramin, tetra- ¿ etylenpentamin, dipropylentriamin, dihexametylentriamin, penta- etylenhexamin, metylbis(3-aminopropyl)amin, metylbis(2-amino- etyl)amin och 4,7-dimetyltrietylentetramin. Blandningar av polyalkylenpolyaminer kan användas.

Avståndet mellan aminogrupperna i aminopolyamiden kan ökas, om så önskas. Detta kan man ernå genom att utbyta en del av polyalkylenpolyaminen mot en diamin, såsom etylendi- amín, propylendiamin eller hexametylendiamino I detta kan man ersätta upp till ca 80 % av polyalkylenpclyaminen med en molekylärt ekvivalent mängd diamin. Vanligen är det tillräck- ligt att ersätta ca 50 % eller mindre.

De för genomförande av omsättningen mellan dikarboxyl- syran och polyalkylenpolyaminen använda temperaturerna kan variera från ca 110°C till ca 250OC eller mera vid atmosfär- tryck. För de flesta syften föredras temperaturer mellan ca 16000 och 210°C. Reaktionstiden varierar vanligen från ca 0,5 till 2 h. Reaktionstiden varierar inverst med den använda reaktionstemperaturen. 8006118-7 9 .

Vid genomförande av omsättningen är det lämpligt att använda en mängd dikarboxylsyra, som är tillräcklig för väsentligen fullständig reaktion med polyalkylenpolyaminens primära aminogrupper, men otillräcklig för reaktion med de sekundära och/eller tertiära aminogrupperna i någon väsentlig omfattning. Detta kräver vanligen ett molförhållande poly- alkylenpolyamin till dikarboxylsyra från ca 0,911 till ca 1,2:1. Emellertid kan molförhållanden från ca 0,8:1 till ca 1,H:í användas.

Aminopolyamider med sekundära aminogrupper kan alky- leras för ersättande av de sekundära aminogrupperna med tertiära aminogrupper. Detta ernås medelst ett monofunktio- nellt alkyleringsmedel, såsom en lägre alkylester av en mine- ralsyra, t.ex. en halogenid, ett sulfat eller ett fosfat eller en substituerad alkylhalogenid. Exempel på användbara för- eningar är dimetyl-, dietyl- och dipropylsulfat, metylklorid, metyljodid, etyldodid, metylbromid, propylbromid samt mono-, di- och trimetyl-, -etyl- och -propylfosfat. Vissa aroma- tiska föreningar, såsom bensylklorid och metyl-p-toluensulfo- nat, kan användas. Från ca 0,1 mol till ca 0,9 mol monofunk- tionellt alkyleringsmedel per aminogrupp kan användas. Alky- leringsbetingelserna är välkända och ingår inte i uppfin- ningen.

Det katjoniserande hartset a erhåller man genom att omsätta en vattenlöslig aminopolyamid enligt ovanstående be- skrivning med en epihalohydrin, såsom epiklorohydrin, vid en temperatur från ca 4500 till ca 10000, företrädesvis mel- lan ca HOOC och 70°C, tills viskositeten hos en vattenlös- ning med 20 % torrhalt vid 2500 har nått C eller högre på Gardner-Holdt-skalan. Denna reaktion utförs företrädesvis i vattenlösning. Det är vanligen inte nödvändigt att inställa pH. Eftersom pH sjunker under polymerisationsfasen av omsätt- ningen, kan det emellertid i vissa fall vara nödvändigt att tillsätta alkali för att binda åtminstone en del av den bild- ade syran. När den önskade viskositeten har nåtts, kan man tillsätta vatten för att inställa hartslösningens torrhalt på ett önskat värde, vanligen från ca 2 % till ca 50 %. _ 8006118-'7 Vid omsättning mellan aminopolyamid och epikloro- hydrin kan man få tillfredsställande resultat genom att an- vända från ca 1,0 mol till ca 5 mol epiklorohydrin per sekun- där eller tertiär aminogrupp i aminopolyamiden, företrädes- vis från ca 1 mol till ca 1,5 mol epiklorohydrín.

Aminopolyamid-epihalohydrinhartser, där aminopoly- amiddelen innehåller tertiära aminogrupper, kan innehålla halohydringrupper eller epoxigrupper beroende på lösningens pH. För framställningen av dispergermedlet I är det av vikt, att hartset innehåller halohydringrupper och är fritt från epoxigrupper. Detta ernår man genom att stabilisera hartset med syra i enlighet med uppgifterna i amerikanska patent- skriften 3 311 59H, vartill hänvisas.

I alla de följande exemplen avser "del" och "pro- cent" viktdel och viktprocent, när inget annat anges.

Följande exempel belyser framställning av ett katjo- niserande harts av typen a.

Exempel A Man framställer en aminopolyamid genom att sätta 219¿3 delar adipinsyra långsamt under omrörning till 151,3 delar dietylentriamin i en kolv med omrörare och kondensor för uppsamling av vattendestillat. Reaktionsblandningen om- förs och värms vid 170 - 1so°c under kväve tills amiabiia- ningen är fullständig. Efter svalning i luft till ungefär 14000 tillsätter man hett vatten under omrörning för att få en 50-procentig vattenlösning av aminopolyamidharts med en gränsviskositet av 0,1H0 mätt i 2-procentig lösning i 1N ammoniumklorid. Man framställer ett epiklorohydrinderivat av aminopolyamiden genom att sätta ca 110 delar vatten till ca 50 delar av den 50-procentiga lösningen och sedan till- sätta 1U,Û delar (Û,157 mol) epiklorohydrin. Reaktionsbland- ningen värms vid 70°C med omrörning under återloppskylare till Gardner-Holdt-viskositeten får ett värde av E-F. Reak- tionsblandningen späds med vatten till ca 12,5 % torrhalt.

En 12,5-procentig vattenlösning av ett väsentligen med för- farandet enligt detta exempel framställt harts är tillgång-_ ligt i handeln under varumärket "Kymene" och kvalitetsbe- teckningen 557H. 8006118-'7 11 Det katjoniserande hartset b är ett vattenlösligt alkylenpolyaminepihalohydrinharts erhållet genom omsättning av en epihalohydrin, företrädesvis epiklorohydrin, och en alkylenpolyamin. Vattenlösliga alkylenpolyamin-epihalohydrin- hartser och metoder för deras framställning är välkända.

Alkylenpolyaminer, som kan omsättas med epikloro- hydrin, är polyalkylenpolyaminer med formeln I ovan och monoalkylenpolyaminer, såsom etylendiamin, propylendiamin och hexametylendiamin. 7 De använda reaktiva proportionerna av alkylenpoly- amin och epiklorohydrin kan varieras beroende på vilken polyalkylenpolyamin som används. Generellt är det att före- dra, att molförhållandet epiklorohydrin till alkylenpoly- amin är större än 1:1 och mindre än 2:1. Vid beredning av ett vattenlösligt harts ur epiklorohydrin och tetraetylen- pentamin får man goda resultat med molförhållanden från ca 1,4:1 till 1,94:1. Reaktionstemperaturen är företrädesvis inom området från ca 4000 till ca 6000.

Följande exempel belyser ett förfarande för fram- ställning av ett katjoniserande harts av typ b.

Exempel B Till en blandning av 29,2 delar trictylentetramin och 70 delar vatten sätter man UH,U delar epiklorohydrin under ca 12 minuter med periodisk kylning. Sedan all epi- klorohydrín har tillsatts, värms reaktionsblandningen till 7500 och hålles vid en temperatur från ca 75oC till ca 7706 under omkring 33 minuter, varpå viskositeten har gått upp till I på Gardner-Holdt-skalan. Den erhållna reaktionsmas- san späds med S92 delar vatten, och man får en vattenlösning, som har ca 11,7 % torrhalt och ett pH av ca 6,3.

Det katjoniserande hartset c är ett vattenlösligt poly(diallylamin)-epihalohydrinharts. Hartser av denna typ och deras framställning beskrivs i amerikanska patentskrif- ten 3 700 623. Hartser av denna typ beskrivs också i cana- densiska patentskriften 999 300.

Ett poly(diallylamin)-epihalohydrinharts är en harts- artad reaktionsprodukt av dels en vattenlöslig linjär poly- aaos11s-7 12 mer framställd genom polymerisation av hydrohalogeniden av en diallylamin av formeln g än än nR-(l: (ll-R (II) CH2 //////CH2 \N~ I _ R' f där R betyder en väteatöm eller lägre alkylgrupp och R' betyder en väteatom eller alkylgrupp, antingen ensam eller i blandning med andra sampolymeriserbara ingredienser, i närvaro av en friradikalkatalysator och neutralisering av saltet för erhållande av polymeren som fri bas, dels en epi- halohydrin, företrädesvis epiklorohydrin.

Den vattenlösliga linjära polymeren (icke omsatt med 'epihalohydrin) används som katjoniserande harts d.

I ovanstående formel kan grupperna R vara lika eller olika, och alkylgrupperna innehåller högst 3 kolatomer och är företrädesvis metyl-, etyl- eller isopropylgrupper. Sym- bolen R' betyder en väteatom eller alkylgrupp. Alkylgruppen R' innehåller högst 6 kolatomer och kan vara exempelvis en metyl-, etyl-, propyl-, isopropyl-, butyl~, tert-butyl- el- :ler hexylgrupp.

Diallylaminer och N-alkyldiallylaminer såväl som metoder för deras framställning är välkända. _ Specifika hydrohalogenider, som kan polymeriseras till den vattenlösliga polymeren, är diallylaminhydroklorid och N-metyldiallylaminhydroklorid. Andra salter anges i ameri- kanska patentskriften 3 700 623.

För uppfinningens syfte föredras homopolymerer av diallylaminer, t.ex. poly(N-metyldiallylamin), enär de är lätt tillgängliga. Man kan emellertid använda sampolymerer av två eller flera olika diallylaminer eller sampolymerer innehållande åtminstone en annan sampolymeriserbar monomer, som inte är en diallylamin. Typiskt är sammonomeren en annan diallylamin, en monoeteniskt omättad förening innehållande I en vinyl- eller vinylidengrupp eller svaveldioxid. Specifika 80061184 13 sammonomerer och specifika sampolymerer anges i amerikanska patefitskr-iffen s 700 623.

Epihalohydrinen, företrädesvis epiklorohydrin, används i en mängd varierande från ca 0,5 mol till ca 1,5 mol och företrädesvis från ca 1 mol till ca 1,5 mol per mol sekundär plus tertiär amin i polymeren.

Hartset c kan framställas genom omsättning av en homopolymer eller sampolymer av en diallylamin med epikloro- hydrin vid en temperatur från ca SOOC till ca BOOC, före- trädesvis från ca 4000 till ca 60°C, tills viskositeten mätt i en lösning med 20 - 30 % torrhalt vid 2503 har nått ett värde av A-E, företrädesvis omkring C-D, på Gardner-Holdt- skalan. Man utför lämpligen omsättningen i vattenlösning för att moderera reaktionen och vid ett pH från ca 7 till ca 9,5.

När den önskade viskositeten har nåtts, tillsätter man till- räckligt med vatten för att ställa in hartslösningens smält- eller mindre och kyler produkten till rums- 0 punkt på ca 15 6 temperatur (ca 2300).

På så sätt framställda poly(N-alkyldiallylamin)-epi- halohydrinhartser, såsom poly(N-metyldiallylamin)-epikloro- hydrinharts, innehåller epoxigrupper, som är reaktiva, var- för hartserna i vattenlösning har tendens att förgelas. Man kan stabilisera lösningarna mot förgelning genom att försätta I dem med en tillräcklig mängd vattenlöslig syra (såsom salt- syra eller svavelsyra) för att erhålla och bibehålla ett pH i lösningen av ca 2. Denna syrabehandling medför, att prak- tiskt taget alla reaktiva epoxigrupper omvandlas till oreak- tiva halohydringrupper.

De oreaktiva halohydringrupperna omvandlas till reak- tiva epoxigrupper genom tillsats av en bas, såsom natrium- hydroxid, i tillräcklig mängd för att åstadkomma denna om- vandling. Detta ligger inom ramen för fackmannamässigt kun- nande; se amerikanska patentskriften 3 700 623.

Förfaranden för framställning av vattenlösliga di- allylaminpolymerer och vattenlösliga poly(dial1ylamin)-epi- halohydrinhartser är välkända, se amerikanska patentskriften 3 700 623 och canadensiska patentskriften 999 300. 8006118-'7 '25 14 Följande exempel belyser framställning av en vatten- löslig poly(diallylamin) och ett vattenlösligt poly(diallyl- amin)-epiklorohydrinharts, som kan omsättas med anjonísk stärkelse till ett dispergermedel för användning enligt upp- finningen.

Exempel C 1. En vattenlösning av poly(N-metyldiallylamin), en homopolymer, framställs som följer. En lösning av 69,1 delar N-metyldiallylamin och 197 delar 20°Bé saltsyra i 111,7 delar demineraliserat vatten genomblåses med kväve för bortskaff- ande av luft och behandlas sedan med 0,55 del tertiärbutyl- hydroperoxid och en lösning av 0,0036 del ferrosulfat i 0,5 -del vatten. Den erhållna lösningen får polymerisera vid 60 - 6900 under 2% h, varvid det bildas en polymerlösning med 52,1 % torrhalt och en RSV av 0,22. Polymeren kan användas i vat- tenlösning som katjoniserande harts d. 2. En lösning av som katjoniserande harts c använd- bart poly(N-metyldiallylamin)-epiklorohydrinharts framställs som följer. 122 delar av den ovan beskrivna lösningen inställs på pH 8,5 genom tillsats av 95 delar 3,8-procentig vattenlös- ning av natriumhydroxid och späds sedan med 211 delar vatten samt försätts med 60 delar epiklorohydrin. Blandningen värms vid 45 - 55°C under 1,35 h, tills Gardner-Holdt-viskositeten hos ett till 25°C kylt prov når B+. Den erhållna lösningen stabiliseras mot gelning genom tillsats av 25 delar 25°Bé saltsyra och värmning vid 60°C, tills lösníngens pH förblir konstant vid 2,0. Den erhållna hartslösningen har en torr- halt av 20,8 % och en viskositet av 77 cP (mätt med Brook- field-viskosimeter modell_LVF, spindel nr 1 vid 60 r/min med vakt).

Det katjoniserande hartset f är ett vattenlösligt poly(alkylenimin)-epihalohydrinharts erhållet genom omsätt- ning av en epihalohydrin, såsom epiklorohydrin, med ett vattenlösligt poly(alkylenimin)harts e, t.ex. poly(etylen- imin). Omsättningen med epihalohydrin utförs på ett sätt liknande det som används vid beredning av det som katjoni- serande harts a använda vattenlösliga aminopolyamid-epikloro- hydrinhartset. 8006118-7 Generellt är varje poly(alkylenimin) med en vikt av minst ca 1500 användbar enligt föreliggande molekyl- uppfin- ning. övre gränsen för molekylvikten bestäms endast av hart- sets löslighet i vatten. Sålunda kan hartser med en molekyl- vikt av 1000 000 eller högre användas.

Polymerisationen av alkyleniminer behandlas av Jones, "The Polymerization of Olefin Imines", i P.H. Plesch (red.), The Chemistry of Cationic Polymerization, New York, Macmillan (1963), s. 521 - 53U. Lämpliga hartser för uppfinningens syfte anges av Jones och är polymerer av etylenimin, 2-metyl- etylenimin, 2-etyletylenimin, cis~2,3-dimetyletylenimin, trans- 2,3-dimetyletylenimin och 2,2-dimetyletylenimin.

Exempel D Detta exempel belyser framställning av fumarsyraför- stärkt kolofonium. 8,5 delar fumarsyra adderas vid ca 20500 till 91,5 delar formaldehydbehandlat talloljekolofonium. Fu- marsyran löses i det smälta kolofoniet och reagerar därmed under bildning av fumarsyraförstärkt talloljekolofonium. Sedan i huvudsak all fumarsyra har reagerat med kolofoniet, kyls det förstärkta kolofoniet till rumstemperatur (ca 2300). I huvudsak all fumarsyran är i bunden eller adderad form; d.v.s. en mycket liten mängd eller ingen fumarsyra ingår i reak- tflmmmææ1ifM.hnm Exempel E Detta exempel belyser framställning av fumarsyraför- stärkt kolofonium. 1U delar fumarsyra adderas vid ca 205°C till 86 delar formaldehydbehandlat talloljekolofonium. Fumar- syran löses i det smälta kolofoniet och reagerar med detta under bildning av fumarsyraförstärkt talloljekolofonium.

Sedan i huvudsak all fumarsyran har reagerat med tallolje- kolofoniet, kyls det förstärkta kolofoniet till rumstempera- tur (ca 23OC). I huvudsak all fumarsyran är i bunden eller adderad form.

Exempel F Detta exempel belyser framställning av maleinsyra- anhydridförstärkt kolofonium. 3000 delar formaldehydbehandlat talloljekolofonium värms till 15000, varpå man tillsätter ' såsom natrium-, kalium- soos11s-7 16 2,98 delar koncentrerad svavelsyra och därpå 261 delar male- insyraanhydrid. 20 minuter efter tillsatsen av maleinsyraan- hydriden tillsätts 0,75 del koncentrerad svavelsyra och 30 minuter därefter ytterligare 0,75 del svavelsyra. 30 minuter efter den sista tillsatsen kyls produkten till rumstempera- tur. I huvudsak all maleinsyraanhydrid är i bunden eller adderad form. _ _ Som.ovan anges, är en av de väsentliga komponenterna i preparatet enligt uppfinningen ett anjoniskt ytaktivt medel.

Anjoniska ytaktiva medel är välkända. Vid genomförande av uppfinningen är det anjoniska ytaktiva medlet företrädesvis en tvål, t.ex. natriumtvålen, av ett kolofoniummaterial, som ingår i dispersionen. Andra lämpliga anjoniska disperger- medel är salter av alkylarensulfonsyror, salter av konden- serade naftalensulfonsyror, salter av dialkylestrar av sulfo- bärnstenssyra, salter av alkylhalvestrar av svavelsyra och salter av alkylfenoxi(polyetylenoxi)etanolhalvestrar av svavel- syra.

Kolofoniumtvâlen kan framställas separat och sättas till preparatet eller bildas in situ genom tillsats av en bas, eller ammoniumhydroxid, till det preparat vari det förstärkta kolofoniet ingår. Natriumtvål av förstärkt kolofonium är det föredragna anjoniska ytaktiva i medlet, och det föredras att framställa den in situ genom till- sats av natriumhydroxid. Detta belyses av utföringsexemplen. 7 I alkylarensulfonaterna kan alkylgruppen vara rak el- ler grenad med 10 till 18 kolatomer. Blandningar av alkylaren- sulfonater kan användas. Den föredragna arylgruppen är fenyl- gruppen. Natriumalkylbensensulfonater finns i handeln. En kommersiellt tillgänglig produkt är "Ultrawet DS". "Ultrawet" är ett varumärke tillhörande Arco Chemical Company. Konden- serade naftalensulfonsyror framställs genom kondensation av formaldehyd med naftalen och sulfonering med svavelsyra, och salter därav är kommersiellt tillgängliga. Sådana produkter är "Tamol SN" och'Btepantan A". "Tamol" och "Stepantan" är varumärken tillhörande Rohm & Haas Company respektive Stepan Chemical Co. 8006118-7 17 I salterna av dialkylestrar av sulfobärnstenssyror kan alkylgrupperna vara cyklohexyl-, hexyl-, isobutyl-, oktyl-, pentyl- och tridecylgrupper. I salterna av halv- alkylestrar av svavelsyra kan alkylgruppen ha 10 till 18 kolatomer. I salterna av alkylfenoxi(polyetylenoxi)etanol- halvestrar är den föredragna alkylgruppen den vid trimeri- sering av propen erhållna nonylgruppen. Polyoxietylenhalten kan vara i genomsnitt 1 - 20 mol per mol, men ett genomsnitt av H - 12 föredras.

Den anjoniska stärkelsen kokas före användningen.

Kokningen kan ske med välkända metoder. Katjonisering av stärkelsen med det katjoniserande hartset âstadkommes under kokningen av stärkelsen eller sedan stärkelsen har kokats.

Sålunda kan stärkelsen katjoniseras med det katjoni- serande hartset genom att hartset sätts till det vatten vari stärkelsen skall kokas. Uppslamningen av stärkelse i den så- lunda bildade vattenlösningen bör före kokningen ha ett pH mellan ca 3 och ca 10, företrädesvis mellan 5 och 9. Lös- ningen av stärkelse och katjoniserande harts kokas eller värms sedan vid en temperatur av ca 95 till ca 100oC under en tid av ca 10 minuter till ca 30 minuter.

Som ovan anges, kan stärkelsen kokas först och det katjoniserande hartset i vattenlösning sättas till den kokade stärkelselösningen, medan denna är het eller sedan den har kylts till rumstemperatur, varpå pH inställes enligt ovan.

För att påskynda reaktionen kan man sedan eventuellt koka blandningen ea 10 minuter vid ca 95 - 10000. För-e :insatsen av det katjoniserande hartset till stärkelselösningen kan det vara lämpligt att utsätta stärkelselösningen för hög skjuvning, t.ex. i en homogenisator, för att bryta ner efter kokning eventuellt kvarvarande stärkelsegranuler eller sänka lösningens viskositet eller bådadera.

Tillämpliga proportioner för beredning av de enligt uppfinningen använda katjoniserade stärkelserna är (i vikt) från ca 99,5 delar (torrtänkt) stärkelse och ca 0,5 del (torr- tänkt) katjoniserande harts till 90 delar stärkelse och 10 delar katjoniserande harts. Området för viktförhållandet _ aqo611s-7 18 mellan stärkelse och katjoniserande harts är alltså ca 99,5:0,5 - 90:10.

Exempel 1 _ Detta exempel belyser framställning av ett av katjoni- serad stärkelse bestående dispergermedel och därav fram- ställda dispersioner. Den i detta exempel använda anjoniska stärkelsen är tillgänglig såsom "Amiogum 689" från American Maize Products Company. "Amiogum 688" innehåller ca 88 % oxiderad vaxig majsstärkelse och ca 12 % vatten. En 28-pro- centig vattenlösning av den oxiderade stärkelsen har en viskositet av ca 4000 cP vid 20°C efter kokning eller värm- ning under 30 minter vid 95 - 100oC. Den oxiderade vaxiga amajsstärkelsen innehåller ca 6,U milliekvivalenter karboxyl per 100 g stärkelse. 400 g "Amiogum 688" (ca 88 % torrhalt) blandades med 3500 ml destillerat vatten. Blandningen inställdes på pH 7,0 med en vattenlösning av natriumhydroxid och kokades sedan under omrörning vid 95 - 10000 under 20 minuter. Denna lös- ning kyldes till rumstemperatur, inställdes på-4000 g total vikt med destillerat vatten och homogeniserades två gånger vid 210 kp/cmz i en 57 1/h laboratoriehomogenisator av typen Manton-Gaulin. Den slutliga lösningen hade pH 5,8 och 8,9 % torrhalt.

En andra sats framställdes på samma sätt ehuru med den ändringen att 600 g stärkelse användes. Därvid erhölls en produkt med 12,3 % torrhalt och pH 5,8. 1555 g av den första lösningen och 2961 g av den andra lösningen blandades till en lösning med 11,5 % torrhalt. 2000 g av denna blandning blandades med 62 g "Kymene 557H" (12,5 % torrhalt), och blandningens pH inställdes på 7,0 med vattenlösning av natriumhydroxid. Blandningen värmdes och omrördes vid 95 - 10000 under 10 minuter. Efter kylning späddes blandningen till 3235 g med destillerat vatten, så att slutlig lösning med 7,2 % torrhalt och pH 5,6 erhölls. 975 g förstärkt kolofonium löstes i 675 g metylen- klorid. Det centig fumarsyraaddukt av formaldehydbehandlat talloljekolo- använda förstärkta kolofoniet var en 8,5~pro~ 8006118-7 19 fonium. Lösningen blandades med en blandning av 870 g av den enligt ovan framställda lösningen av reaktionsprodukt av stärkelse och katjoniskt harts, 870 g vatten och 27 g H-procentig vattenlösning av natriumhydroxid. Denna bland- ning homogeniserades två gånger vid 210 kp/cmz, och homo- genisatet destillerades för avdrivning av metylenkloriden.

Den slutliga emulsionen hade 35,7 % med en partikelstorleksmätare av typen Coulter Counter av adduktkolofoniepartiklarna var över torrhalt. Granskning visade, att ca 38 % 0,H poch 1,0 um. Sålunda var ca 89 % stärkt kolofonium 1 um eller mindre i diameter. av partiklarna av för- Exempel 2 Med tillämpning av förfarandet enligt exempel 1 blandades 2000 g av blandningen av de beredda stärkelselös- ningarna med 41 g "Kymene 557H" (12,5 % torrhalt) till en lös- ning med 7,3 % torrhalt och pH 6,5.

Med fortsatt tillämpning av förfarandet enligt exempel 1 emulgerades 975 g förstärkt kolofonium, löst i 675 g metylen- klorid, i 1305 g av den enligt ovan beredda lösningen av kat- joniserat kolofonium blandad med 435 g destillerat vatten och 36 g H-procentig vattenlösning av natriumhydroxid. Den från lösningsmedel befriade emulsionen hade 38,5 % torrhalt. att ca 48 % över 0,H um Granskning med en Coulter Counter-apparat visade av det förstärkta kolofoniet bestod av partiklar i diameter. Ca 29 % av partiklarna var mellan 0,4 och 1 um.

Sålunda var ca 81 % av partiklarna av förstärkt harts högst ca 1 um i diameter. 1 Éšempel 3 Dispersionerna i exempel 1 och 2 späddes till ca 3 % torrhalt med demineraliserat vatten och användes för limning av 200 g/m2 ark av 100 % blekt sulfatlövvedsmassa raffinerad till 500 CSF. Limning utfördes med 0,3 % fast limsubstans vid pH #,4 - H,5 och med 2,5 % alun (räknat på torr massa).

De färdiga arken provades på limning med en limningsprovare enligt Hercules och med 20-procentig myrsyra som provlösning.

Provningsvärdena anges nedan. Värdena är medeltal från fem skilda provningar på varje limmat ark. Resultaten visar god limning av pappersarken. ¿aoo611s-7, Éxempel Hercules limningsprov s 1 132 139 Exempel 4 Detta exempel belyser framställning av stärkelse katjoniserad med katjoniserande aminopolyamid-epikloro- hydrinharts. 331 g "Amiogum 688" (ca 88 % fast, ca 12 % vatten) och 1600 g vatten infördes i ett kärl och omrördes.

Under omrörning sattes 72 g "Kymene 557H" (12,5 % torrhalt) till_kärlets innehåll, så att det bildades ett vattenhaltigt preparat, och dettas pH inställdes pâ 7,0 genom tillsats av _ en H-procentig vattenlösning av natriumhydroxid. Det vatten- haltiga preparatet värmdes till 95 - 100°C och hölls vid denna temperatur under 30 minuter. Det erhållna vattenhalt- iga preparatet av katjoniserad stärkelse kyldes till rums- temperatur (ca 23oC) och späddes med vatten till 5,9 % torr- halt.

Exempel 5 Detta exempel belyser framställning av en dispersion av förstärkt kolofonium med den katjoniserade stärkelsen *enligt exempel H som dispergermedel. 975 g fumarsyraför- stärkt formaldehydbehandlat talloljekolofonium (ca 7,5 % fumarsyra) löstes under omrörning i 675 g metylenklorid. 1305 g av det vattenhaltiga preparatet av katjoniserad stärkelse enligt exempel 4 späddes med 435 g vatten och för- sattes med 36 g 4-procentig vattenlösning av natríumhydroxíd.

Detta sattes till lösningen av förstärkt kolofonium, och den erhållna blandningen omrördes under 2 minuter och homogeni- serades två gånger vid 210 kp/cm2. Från den bildade emul- sionen avdrevs metylenklorid i vakuum, varvid erhölls en vattendispersion av förstärkt kolofonium innehållande kat- joniserad stärkelse som dispergermedel och in situ bildad natriumtvål av det förstrkta kolofoniet (anjoniskt ytaktivt medel).

Det under avdrivningen utfällda materialet var 9,6 g.

O Den erhållna dispersionen (2106 g) hade en torrhalt av 38,H a 8006118-7 21 och en viskositet (Brookfield) av 84 cP.

Exempel 6 Exempel 5 upprepades med den ändringen, att det an- vända förstärkta kolofoniet var en maleinsyraaddukt av kolo- fonium framställd enligt exempel P.

Den under avdrivningen utfällda mängden material var 1,1 g. Den erhållna dispersionen (2361 g) hade en torr- halt av 38,5 % och en viskositet (Brookfield) èv 78 cP.

Exempel 7 Detta exempel belyser framställning av en med katjoni- serande aminopolyamid-epiklorohydrinharts katjoniserad potatisstärkelse. 331 g modifierad potatisstärkelse och 2000 g vatten infördes i ett kärl och omrördes. Potatisstärkelse innehåller fosfatgrupper och är sålunda anjonisk. Den inne- håller ca 3 milliekvivalenter fosfat per 100 g stärkelse.

Under omrörning sattes 72 g "Kymene 557H" (12,5 % torrhalt) till kärlets innehåll, och den bildade vattenhaltiga bland- ningens pH inställdes på 7,0 genom tillsats av en M-pro- centig vattenlösning av natriumhydroxid. Den vattenhaltiga blandningen värmaes till 95 - 1oo°c nen hölls vid denna temperatur under 30 minuter. Den erhållna vattenhaltiga be- redningen av katjoniserad stärkelse kyldes till rumstempera- tur och späddes med vatten till 6,9 % torrhalt.

Exempel 8 Detta exempel belyser framställning av en disper- sion av förstärkt kolofonium med den katjoniserade stärkel- sen enligt exempel 7 som dispergermedel. 975 g fumarsyraför- stärkt formaldehydbehandlat talloljekolofonium (ca 7,5 % fumarsyra) löstes under omrörning i 675 g metylenklorid. 1305 g av den enligt exempel 7 framställda vattenhaltiga beredningen av katjoniserad stärkelse späddes med #35 g vat- ten och försattes sedan med 36 g 4-procentig vattenlösning av natriumhydroxid. Detta sattes till lösningen av förstärkt kolofonium, och den erhållna blandningen omrördes 2 minuter och homogeniserades sedan två gånger vid 210 kp/cm2. Från den erhållna emulsionen avdrevs metylenklorid under vakuum, varvid det bildades en vattendispersion av förstärkt kolo- X 8006118-7 22 fonium innehållande katjoniserad stärkelse som disperger- medel och ett in situ bildat anjoniskt ytaktivt medel .(natriumtvål av förstärkt kolofonium).

Mängden under avdrivningen utfällt material var 3,7 g. Den erhållna dispersionen (2348 g) hade en torrhalt av 38,2 9.

Exempel 9 Exempel 7 upprepades med den ändringen att 344 g oxiderad majsstärkelse användes i stället för 331 g potatis- stärkelse. Den använda oxiderade majsstärkelsen var "Amaizo 540" från American Maize Products och hade ca 8 milliekvi- valenter karboxyl per 100 g stärkelse.

Exempel 10 Detta exempel belyser framställning av en dispersion av förstärkt kolofonium med den katjoniserade stärkelsen en- _ ligt exempel 9 som dispergermedel. 975 g fumarsyraförstärkt formaldehydbehandlat talloljekolofonium (ca 7,5 % fumarsyra) löstes under omrörning i 675 g metylenklorid. 1305 g vatten- haltig beredning av katjoniserad stärkelse enligt exempel 9 späddes med 435 g vatten och försattes sedan med 36 g 4-pro- centig vattenlösning av natriumhydroxid. Detta sattes till lösningen av förstärkt kolofonium, och den erhållna bland- ningen omrördes under 2 minuter och homogeniserades 2 gånger - vid 210 kp/cm2. Den erhållna emulsionen befriades från_metylen- klorid under vakuum, varvid det bildades_en vattendispersion av förstärkt kolofonium innehållande katjoniserad stärkelse som dispergermedel och ett in situ bildat anjoniskt ytaktivt medel (natriumtvål av det förstärkta kolofoniet).

Mängden under avdrivningen utfällt material mättes inte, men visuell bestämning tydde på en mycket liten mängd.

Den erhållna dispersionen (2274 g) hade en torrhalt av 38,2 % och en viskositet (Brookfield) av 200 cP.

Exempel 11 Z Detta exempel belyser framställning av katjoniserad stärkelse. 330 g "Amiogum 688" (ca 88 % torrhalt, ca 12 % vatten) och 1800 g vatten infördes i ett kärl och omrördes.

Under omrörningen sattes 24 g "Kymene 557H" (12,5 % torrhalt) 8006118-7 23 till innehållet i kärlet, och den erhållna vattenhaltiga blandningens pH inställdes på 7,0 genom tillsats av 4-pro- centig vattenlösning av natriumhydroxid. Den vattenhaltíga blandningen värmdes till 95 - 100oC och hölls 30 minuter vid denna temperatur. Den bildade vattenhaltiga beredningen av katjoniserad stärkelse kyldes till rumstemperatur och späddes med vatten till 6,5 % torrhalt.

Exempel 12 Detta exempel belyser framställning av en dispersion av förstärkt kolofonium med den katjoniserade stärkelsen en- ligt exempel 11. 175 g fumarsyraförstärkt formaldehydbe- handlat talloljekolofonium (ca 7,5 % omrörning i 600 g metylenklorid. 1H68 g av den enligt exempel 11 framställda vattenhaltiga beredningen av katjoniserad stärkelse sattes till kolofoniumlösningen, och den erhållna fumarsyra) löstes under blandningen omrördes under 2 minuter och homogeniserades två gånger vid 210 kp/cmz. Från den erhållna emulsionen avdrevs metylenklorid under vakuum, varvid en vattendispersion av förstärkt kolofonium erhölls.

Mängden material som föll ut under avdrivningen var 1,3 g. Den erhållna dispersionen (20U5 g) hade 42,9 % torr- halt och en viskositet (Brookfield) av 43 cP.

Exempel 13 Var och en av dispersionerna från exempel 5, 6, 8 och 10 späddes till ca 3 % torrhalt med demineraliserat 0/ vatten och användes för limning av papper. Limmet (0,35 0 fast limsubstans på den torra massan) sattes till en bland- ning av 50 delar blekt lövvedssulfatmassa och 50 delar blekt barrvedssulfatmassa innehållande 0,75 % alun. Omedelbart efter limtillsatsen var pH 5,2 - 5,3 och den totala acidi- teten 44 - 50 miljondelar. Pappersark (210 g/m2) bereddes av varje massablandning i en laboratoriepappersmaskin. Lim- ningsegenskaperna bestämdes på fem prov av varje ark med Hercules limningsprovare under användning av 20-procentig myrsyra som provlösning. Nedan anges provningsresultaten, vilka är medeltal från de fem separata provningarna. Resul- taten visar god limning. _ 8006118-7 24 Exempel Hercules limningsprov s 85 8 92 8 ' 129 _121 Exempel 14 Dispersionen i exempel 12 späddes till ca 3 % halt med demineraliserat vatten och användes för limning av papper. Lim (0,35 % fast lim på torrmassa) sattes till 100- procentig blekt barrvedssulfatmassa innehållande 0,7 % alun.

Omedelbart efter hartstillsatsen var pH 5,3 och totala acidi- teten 40 - H5 miljondelar. Ett pappersark (210 g/cmz) fram- ställdes, och limningsegenskaperna bestämdes på fem sepa- rata_prov av arket liksom i exempel 13. Det nedan angivna resultatet är ett medelvärde från de fem skilda provning- arna. Resultatet visar god limning.

Hercules limningsprov 'ÉOPI”" Exempel s 138 12 Exempel 15 Detta exempel belyser framställning av katjoniserad stärkelse med ett från epoxigrupper fritt poly(N-metyldi- allylamin)-epiklorohydrinharts som katjoniserande harts. 185,1 g "Amiogum 688" (ca 88 % torrhalt. ca 12 % vatten) och 1105 g vatten infördes i ett kärl och omrördes. Under omrörningen sattes 25 g av en 20,8-procentig lösning av poly(N-metyldiallylamin)-epiklorohydrinharts, framställd enligt exempel C och stabiliserad mot gelning enligt exem- pel C, till kärlets innehåll. En tillräcklig mängd 4-pro- centig vattenlösning av natriumhydroxid för att ge pH 7 tillsattes. Den vattenhaltiga blandningen värmdes till 95 - 100°C och hölls 30 minuter vid denna temperatur. Den er- hållna vattenhaltiga beredningen av katjoníserad stärkelse kyldes till rumstemperatur och späddes med vatten till 7,2 % torrhalt. Lösningen hade pH 5,8. 8006118-7 Exempel 16 Detta exempel belyser beredning av en vattendisper- sion av förstärkt kolofonium med den katjoniserade stärkel- sen enligt exempel 15, H87,5 g fumarsyraförstärkt formaldehyd- behandlat talloljekolofonium (ca 7,5 % under omrörning i 300 g metylenklorid. 653 g av den enligt exempel 15 framställda vattenhaltiga beredningen av katjoni- serad stärkelse späddes ytterligare med 217,5 g vatten och försattes sedan med 6,8 g H-proc. vattenlösning av natrium- hydroxid. Detta sattes till lösningen av förstärkt kolofonium, och den erhållna blandningen omrördes 1 minut och homogeni- fumarsyra) löstes serades två gånger vid 210 kp/cm2. Från den bildade emulsionen avdrevs metylenklorid under vakuum, varvid det erhölls en vattendispersion av förstärkt kolofonium innehållande kat- joniserad stärkelse som dispergermedel och in situ bildad natriumtvål av förstärkt kolofonium som anjoniskt ytaktivt medel.

Mängden material som föll ut under avdrivningen var 0,3 g. Den erhållna dispersionen hade 38,1 % torrhalt och en viskositet (Brookfield) àv 67 cP. De dispergerade partiklar- nas medelstorlek, bestämd med en "Nano-Sizer"-apparat för mätning av partikelstorlek, var 2,5 um.

Exempel 17 Detta exempel belyser framställning av katjoniserad stärkelse. 331 g "Amiogum 688" (ca 88 % torrhalt, ca 12 % vatten) och 1800 g vatten infördes i ett kärl och omrördes.

Under omrörningen sattes 72 g "Kymene 557H" (12,5 % torrhalt) till kärlets innehåll, och den erhållna blandningens pH in- ställdes på 7,0 genom tillsats av 4-procentig vattenlösning av natriumhydroxid. Den vattenhaltiga blandningen värmdes till 95 - 10000 och hölls vid denna temperatur under 30 minu- ter. Den erhållna vattenhaltiga beredningen av katjoniserad stärkelse kyldes till rumstemperatur (ca 23OC) och späddes med vatten till 5,9 % torrhalt.

Exempel 18 Detta exempel belyser användningen av den katjoni- serade stärkelsen enligt exempel 17 för framställning av en . 80116118-7 26 dispersion av förstärkt kolofonium. 325 g fumarsyraförstärkt formaldehydbehandlat talloljekolofonium (ca 7,5 % fumarsyra) löstes under omrörning i 225 g metylenklorid. 435 g av den vattenhaltiga beredningen av katjoniserad stärkelse enligt exempel 17 sattes till lösningen av förstärkt kolofonium, varpå 4,37 g 23-procentig vattenlösning av anjoniskt ytaktivt medel "Siponate DS4" tillsattes och den erhållna blandningen omrördes 1 minut och homogeniserades 2 gånger vid 210 kp/cm2.

Från den bildade emulsionen avdrevs metylenklorid under vakuum, varvid en vattendispersion av förstärkt kolofonium erhölls. "Siponate DS4" är natriumdodecylbensensulfonat.

"Siponate" är ett varumärke tillhörande Alcolac, Inc.

Under avdrivningen föll 0,5 g material ut. Den bild- ade dispersionen hade en torrhalt av 43,5 % och en viskosi- tet (Brookfield) av 374 cP. De dispergerade partiklarnas storlek var i medeltal 1,3 um, bestämd med "Nano-Sizer"-appa- raten.

Exempel 19 7 Detta exempel är likartat exempel 18, men ett annat anjoniskt ytaktivt medel användes. 650 g fumarsyraförstärkt formaldehydbehandlat talloljekolofonium (ca 7,5 % fumarsyra) -löstes under omrörning i 450 g metylenklorid. 861 g av den vattenhaltiga beredningen av katjoniserad stärkelse enligt exempel 17 sattes till lösningen av förstärkt kolofonium, som därpå försattes med 23 g 30-procentig vattenlösning av "Duponol (SLS)" som anjoniskt ytaktivt medel. Den bildade blandningen omrördes 2 minuter och homogeniserades 2 gånger vid 210 kp/cmz. Från den bildade emulsionen avdrevs metylen- klorid i vakuum, varvid en vattendispersion av förstärkt kolofonium erhölls. "Duponol ßLS)" är natriumlaurylsulfat.

"Duponol" är ett varumärke tillhörande E.I. duPont de Nemours & Co.

Under avdrivningen utföll 13,1 g material. Den err. hållna dispersionen hade en torrhalt av 46,0 % och en visko- sitet (Brookfield) av 5400 cP. Den med "Nano-Sizer"-apparat bestämda medelpartikelstorleken var 0,75 um. 8006118-7 27 Exempel 20 _ Exempel 19 upprepades med den ändringen att 20,4 g 58-procentig vattenlösning av "Alipal C0436" användes som ytaktivt medel i stället för 23 g 30-procentíg "Duponol (SLS)".

"Alipal COu36" är ett ammoniumsalt av svavelsyraestern av en addukt av U mol etylenoxid på 1_mol nonylfenol. "Alípal" är ett varumärke tillhörande GAF Corporation.

Under avdrivningen föll 0,3 g material ut. Den bild- ade dispersionen av förstärkt kolofonium hade en torrhalt av 45,2 % och en viskositet (Brookfield) av 2640 cP. Den med "Nano-Sizer"-apparat bestämda medelpartikelstorleken var 0,6 um.

Exempel 21 Detta exempel belyser framställningen av en med kat- joniserande poly(etylenimin)harts katjoniserad stärkelse. 168 g "Amiogum 688" (ca 88 % torrhalt, ca 12 % vatten) och 1158 g vatten infördes i ett kärl, värmdes 30 minuter vid 95 - 100OC och kyldes till rumstemperatur. 1,7 g po1y(etylen- imin) med en molekylvíkt av ca 50 000 (5,1 g 33-procentig vattenlösning) sattes till den kokade stärkelsen, och den bildade blandningens pH inställdes på 5,7 med svavelsyra.

Den erhållna vattenhaltiga beredningen av katjoniserad torrhalt¿ O stärkelse späddes med vatten till 7,3 8 Exempel 22 Detta exempel belyser framställning av en dispersion av förstärkt kolofonium med den katjoniserade stärkelsen enligt exempel 21 som dispergermedel. H88 g fumarsyraför- stärkt formaldehydbehandlat talloljekolofoníum (ca 7,5 8 fumarsyra) löstes under omrörning i 300 g metylenklorid. 653 g av den vattenhaltiga beredningen av katjoniserad stärk~ else enligt exempel 21 späddes med 218 g vatten och försattes sedan med 7 g H-procentig vattenlösning av natriumhydroxíd.

Detta sattes till lösningen av förstärkt kolofonium, och den erhållna blandningen omrördes under 1 minut och homogeníscr- ades sedan 2 gånger vid 210 kp/cmg. Emulsionen utsattes för avdrivning, varunder 0,2 g material föll ut. Emulsíonens totala torrhalt var 38,7 %, viskositeten (Brookfield) var ,sops11s-7 28 51 cP, och partikelstorleken, bestämd med ÜNano-Sizer"-appa- rat, var ca 2,1 um. ' Exempel 23 _ Detta exempel belyser framställning av en med poly- (etylenimin) som katjoniserande harts katjoniserad stärkelse. 167 g "Amiogum 688" (ca 88 % torrhalt, ca 12 % vatten) och 1146 g vatten infördes i ett kärl, värmdes 30 minuter vid 95 - 100oC och kyldes till rumstemperatur. 3,0 g poly(etylen- (10,2 g 33-procentig stärkelscn, och den imin) med en molekylvikt av ca 50 000 vattenlösning) sattes till den kokade bildade beredningens pH inställdes på Den bildade vattenhaltiga beredningen else späddes med vatten till 7,0 % torrhalt.

Exempel 24 Detta exempel belyser framställning av en dispersion av förstärkt kolofonium med den katjoniserade stärkelsen en- ligt exempel 23 som dispergermedel. H88 g fumarsyraförstärkt formaldehydbehandlat talloljekolofonium (ca 7,5 % fumarsyra) löstes under omrörning i 300 g metylenklorid. 653 g av den ,8 med svavelsyra. av katjoniserad stärk- vattenhaltiga beredningen av katjoniserad stärkelse enligt exempel 23 späddes med 218 g vatten och försattes sedan med 7 g U-procentig vattenlösning av natriumhydroxid. Detta sat- tes till lösningen av förstärkt kolofonium, och den erhållna blandningen omrördes 1 minut och homogeniserades två gånger vid 210 kp/cmz. Emulsionen befriades från metylenklorid genom avdrivning, och det därunder utfallna materialet vägde 0,3 g.

Emulsionens totala torrhalt var 38,1 %, viskositeten (Brook- field) var 37 cP, och den med "Nano-Sizer"-apparat bestämda partikelstorleken var ca 2 um.

Exempel 25 Detta exempel belyser framställning av stärkelse poly(etylenimin) som katjoni- serande harts. 192 g "Amiogum 688" (ca 88 % torrhalt) och 1160 g vatten infördes i ett kärl, värmdes 30 minuter vid ss - 1oo°c een epäddee seden med vatten till 2399 g 7,3- procentig lösning. Till 1160 g av denna lösning sattes 0,8 g ren poly(etylenimin) med en molekylvikt av ca 1800, och pH katjoniserad med lågmolekylär 8006118-7 , 29 inställdes på 5,7 med 10-procentig svavelsyra.

Exempel 26 Detta exempel belyser framställning av en dispersion av förstärkt kolofonium med den katjoniserade stärkelsen enligt exempel 25 som dispergermedel. H37 g fumarsyraför- stärkt formaldehydbebandlat talloljekolofonium (ca 7,5 % syra) löstes under omrörning i 300 g metylenklorid. 652 g av den vattenhaltiga beredningen av katjoniserad stärkelse enligt exempel 25 späddes med 217 g vatten och försattes sedan med ö,8 g 4-procentig vattenlösning av natriumhydroxid. Detta sattes till lösningen av förstärkt kolofonium, och den er- hållna blandningen omrördes 1 minut och homogeniserades sedan två gånger vid 210 kp/cm2. Emulsionen befriades från metylen- fumar- klorid genom avdrivning, och mängden material som föll ut under avdrivningen var 1,6 g. Emulsionens totala torrhalt var 37,1 %, viskositeten (Brookfield) var 31,8 cP, och par- tikelstorleken, bestämd med_"Nano-Sizer"-apparat, var ca 2,2 pm.

Som ovan anges, är dispergermedlet II en stärkelse modifierad genom omsättning med ett katjoniserande harts, som är ett vattenlösligt epoxigruppshaltigt polyaminharts.

Ehuru naturen av stärkelsens reaktion med polyaminens epoxi- grupper inte är exakt klarlagd och uppfinningen inte är bunden till en speciell teori, är det troligt att det rör sig om kovalent bindning som medför bildning av eter- och ester- bindningar. Dessutom föreligger troligen en viss grad av jon- bindning.

Exempel på katjoniserande hartser är vattenlösliga epoxigruppshaltiga poly(diallylamin)-epiklorohydrinhartser, vilka beskrivs ovan i samband med det katjoniserande hartset c, och vattenlösliga epoxigruppshaltiga aminopolyamid-epi- halohydrínhartser.

Katjoniserande vattenlöslíga epoxigruppshaltiga amino- polyamid-epihalohydrinhartser samt deras framställningsmet- oder är välkända. Hartsets aminopolyamiddel framställs pä det sätt som anges ovan i samband med det katjoniserande hartset a. Det är emellertid väsentligt, att aminopolyamid- r _25 _ aqoe11s-7 delen innehåller tertiära aminogrupper i kedjan. Detta kan man ernå genom att som utgångsmaterial använda en alkylen- polyamin med tertiära aminogrupper. I formel I ovan betyder alltså R en alkylgrupp. Ett specifikt exempel är metylbis- (3-aminopropyl)amin. 7 _ Aminopolyamiden kan också framställas av sekundära aminer och före 'omsättningen med en epihalohydrin, t.ex. epiklorohydrin, omsättas med ett alkyleringsmedel, såsom metylklorid, varigenom de sekundära aminokväveatomerna i aminopolyamiden alkyleras till tertiära aminogrupper. Detta beskrivs utförligt ovan i samband med det katjoniserande hartset a.

Aminopolyamid-epihalohydrinhartset (vari aminopoly- amiddelen innehåller tertiära aminogrupper) innehåller i vattenlösning antingen halohydringrupper eller epoxigrupper, beroende på lösningsns pH.

Inställning av lösningens pH för att få fram epoxi- grupper är en välkänd åtgärd och beskrivs utförligt i ameri- kanska patentskriften 3 311 59%.

Omodifierad eller modifierad stärkelse kan användas för framställning av dispergermedlet II. Omodifierade stärkel- ser är de ovan beskrivna, och de modifierade kan vara modi- fierade genom oxidation, acetylering, klorering, sur hydro- lys, etylenoxidkondensation och enzymatisk verkan.

Följande exempel belyser dispergermedlen II och deras användning vid framställning av dispersioner av förstärkt kolofonium. Éšempel 27 Detta exempel belyser framställning av katjoniserad stärkelse. 170 g 3-procentig vattenlösning av epoxigrupps- haltigt po ly ( N-metyldiallylamin) -epiklorohydrinharts (fram- ställt enligt exempel C och sedan aktiverat genom tillsats av vattenlösning av natriumhydroxid för omvandling av halo- hydringrupperna till epoxigrupper) och 1004 g vatten inför- des i ett reaktionskärl. Under omrörning infördes 185,6 g stärkelse "Ethylex 3030" i kärlet, och den bildade vatten- haltiga blandningens pH inställdes på 7 med 10-procentig 8006118-7 31 saltsyra. Den vattenhaltiga blandningen värmdes till 95 - 10000 och hölls vid denna temperatur under 30 minuter. Den erhållna vattenhaltiga beredningen av katjoniserad stärkelse kyldes till rumstemperatur och späddes med vatten till 7,2 % torrhalt.

"Ethylex 3030" innehåller i salufört tillstånd ca 88,9 % etoxylerad majsstärkelse och ca 11,1 % vatten.

Exempel 28 Detta exempel belyser framställning av en dispersion av förstärkt kolofonium med katjoniserad stärkelse enligt exempel 27. 487,5 g fumarsyraförstärkt formaldehydbehandlat talloljekolofonium (ca 7,5 % fumarsyra) löstes under omrör- ning i 300 g metylenklorid. 652,5 g av den vattenhaltiga be- redningen av katjoniserad stärkelse enligt exempel 27 späd- des med 217,5 g vatten och försattes sedan med 13,5 g U-pro- centig vattenlösning av natriumhydroxid. Detta sattes till lösningen av förstärkt kolofonium, och den erhållna bland- ningen omrördes 1 minut och homogeniserades två gånger vid 210 kp/cmz. Från den bildade emulsionen avdrevs metylenklorid under vakuum, varvid det bildades en vattendispersion av för- stärkt kolofonium innehållande den katjoniserade stärkelsen som dispergermedel och den in sítu bildade natriumtvälen av förstärkt kolofonium som anjoniskt ytaktivt medel. Under avdrivningen föll 11,9 g material ut. Dispersionen hade en torrhalt av 38,0 % och en viskositet (Brookfield) av 391 CP.

Medelpartikelstorleken var 1,7 um ("Coulter Counter"-apparat).

Exempel 29 Detta exempel belyser framställning av katjoniserad stärkelse. 170 g 3-procentig vattenlösning av epoxigrupps- haltigt poly(N-metyldiallylamin)-epiklorohydrinharts (samma som i exempel 27) och 1005 g vatten infördes i ett reaktions- kärl. Under omrörning infördes 185,1 g "Amiogum 688" i kärlet.

Den erhållna vattenhaltiga blandningens pH var 9,H. Den vat- tenhaltiga blandningen värmdes till 95 - 10000 och hölls vid denna temperatur under 30 minuter. Den bildade vattenhaltiga beredningen av katjoniserad stärkelse kyldes till rumstempera- O tur och späddes med vatten till 7,2 a torrhalt och pH 7,3. 8006118-7 ,v 32 Exempel 30 Detta exempel belyser framställning av en disper- sion.av förstärkt kolofonium med katjoniserad stärkelse _ ”enligt exempel 29. 087,5 g fumarsyraförstärkt formaldehyd- behandlat talloljekolofonium (ca 7,5 % fumarsyra) löstes under omrörning i 300 g metylenklorid. 652,5 g av den vatten- haltiga beredningen av katjoniserad stärkelse enligt exempel 29 späddes med 217,5 g vatten och försattes sedan med 13,5 g -4-procentig vattenlösning av natriumhydroxid. Detta sattes till lösningen av förstärkt kolofonium, och den erhållna blandningen omrördes 1 minut och homogeniserades två gånger vid 210 kp/cm2. Från den erhållna emulsionen avdrevs metylen- klorid i vakuum, varvid en vattendispersion av förstärkt kolofonium bildades. Det anjoniska ytaktiva medlet i disper- 'sionen utgörs av den in situ bildade natriumtvålen av för- stärkt kolofonium. Under avdrivningen föll 0,5 g material ut.

Dispersionen hade en torrhalt av 38,3 % och en viskositet av 140 cP (Brookfield). Medelpartikelstorleken, bestämd med m'@m&ærCmmæfl,væ=L8um ä gempel 31 i Detta exempel belyser framställning av katjoniserad stärkelse. 170 g 3-procentíg vattenlösning av epoxigrupps- haltigtpoly(N-metyldiallylamin)-epiklorohydrinharts (samma som i exempel 27) och 1004 g vatten infördes i ett reaktions- kärl. Under omrörning infördes 330 g "Amiogum 688" i kärlet, i och den bildade vattenhaltiga blandningens pH inställdes på 7,5. Blandningen värmdes till 95 - 100OC och hölls vid denna temperatur under 30 minuter. Den erhållna vattenhaltiga be- redningençav katjoniserad stärkelse kyldes till rumstempera- tur och späddes med vatten till 7,0 % torrhalt.

Exempel 32 _ Detta exempel belyser framställning av en dispersion u av förstärkt kolofonium med den katjoniserade stärkelsen enligt exempel 31. 975 g fumarsyraförstärkt formaldehydbe- handlat talloljekolofonium (ca 7,5 % fumarsyra) löstes under omrörning i 600 g metylenklorid. 1305 g av den vattenhaltiga " beredningen av katjoniserad stärkelse enligt exempel 31 N POOR .QUAUTY 8006118-7 33 blandades med 435 g vatten och 5 g 4-procentig vattenlösning av natriumhydroxid. Detta sattes till lösningen av förstärkt kolofonium, och den erhållna blandningen omrördes 2 minuter I och homogeniserades två gånger vid 210 kp/cm2. Den erhållna blandningen befriades från metylenklorid genom avdrivning i vakuum, varvid en vattendispersion av förstärkt kolofonium bildades. Det_anjoniska ytaktiva medlet i dispersionen be- stod av den in situ bildade natriumtvålen av det förstärkta kolofoniet. Under avdrivningen föll 0,6 g material ut. Dis- persionen (1833 gï hade en torrhalt av 36f3 % och en visko- sitet av 39l cP (Brookfield). f ' _ Exempel 33. 516 g “Amiogum 688" (87,2 % torrhalt), (37 % torrhalt) och 4700 ml destillerat vatten slogs ihop, och blandningens pH inställdes på 7,0 med 4-procentig vattenlös- ning av natriumhydroxid. Blandningen värmdes till 95 - l00°C och hölls 30 minuter vid den temperaturen. Blandningen kyldes till 25°C och späddes till 7,6 % torrhalt med destilleratvatten.

Ett prov av formaldehydbehandlat talloljokolofonium be- handlades pa känt sätt med fumarsyra, så att 9,3 % bunden fumar- syra erhölls. Därpå löstes 975 g av denna kolofoniumaddukt i 675 g metylenklorid. Lösningen blandades med 1305 g av den ovan i 435 g destillerat Blandningen homogenisc- 54 g "Kymene 367" beskrivna lösningen av modifierad stärkelse, vatten och 9 g 4-proc. natriumhydroxid. rades tvâ gånger i en laboratoriehomogenisator av Gaulin-typ vid 210 kp/cmz. Homogenisatet destillerades under vakuum för bortskaffande av metylenkloriden, varpå det kvarstod 2099 g emulsion med 39,7 % torrhalt, viskositeten 68 cP och 2,3/nn i medelpartikelstorlek enligt räkning i “Coulter Counter".

Limning med 6,5 % (torrtänkt) emulsion i en laboratorie- pappersmaskin av ett 200 g/m2 papper av blekt kraftmassa av 50 % lövved och 50 % barrved raffinerad till 500 CšF vid pH 4,5 med 1,25 % alun var 187 sekunder enligt Hercules limnings- prov med 20-procentig fumarsyra som provlösning.

Exemgel 34 Med sama allmänna metod och samma material som i exempel 33, men med följande ändringar framställdes en andra emulsion.

Endast 721 g kolofoniumaddukt användes med 254 g 'i 'e 8006118-*7 I lä 34 formaldehydbehandlat talloljekolofonium i metylenklorid, varvid erhölls ett harts med 6,9 % bunden fumarsyra. Vidare användes '54 g 4-procentig natriumhydroxid i stället för 9 g.

Den utvunna produkten vägde 2203 g och hade en torrhalt av 38,9 %, en viskositet av 153 cP och en medelpartikelstorlek av 2,5 m enligt räkning i "Coulter Counter". Den enligt ovan 'utförda limningen var 214 sekunder.

De enligt uppfinningen avsedda dispersionerna av för- stärkt kolofonium har utmärkt stabilitet. När kommersiellt till- gängliga dispersioner med hög halt fritt förstärkt kolofonium får stå orörda i behållare, tenderar partiklarna av förstärkt kolofonium att agglomerera och bilda en bottensats, vari fort- satt agglomeration kan leda till bildning av ett hårt lager av förstärkt kolofonium. Denna olägenhet blir särskilt besvärande, om förvaringen sker vid hög temperatur (35 - 40°C), såsom kan bli fallet i vissa pappersbruk. I dispersionerna enligt uppfin- ningen förekommer agglomerering och avsättning endast i mycket ringa grad. Om avsättning uppträder till följd av att några partiklar är för stora för att förbli suspenderade genom brownsk rörelse, kan partiklarna lätt omdispergeras genom svag omskak- 'ning.

Dispersionerna enligt uppfinningen har också hög skjuv- stabilitet. När komersiellt tillgängliga dispersioner med hög halt fritt förstärkt kolofonium pumpas genom silar för avskilj- ning av stora partiklar bildade genom yttorkning eller annan agglomeration, händer det ofta att silarna sätts igen, inte så. mycket av dessa stora partiklar som av avlagringar av partiklar av förstärkt harts till följd av skjuvkraft på siltrådarna.

Detta kan bli mycket besvärande vid 35 - 40°C. Dispersionerna enligt uppfinningen motstår sådan skjuvningsnedbrytning.

Intorkat spill av dispersionerna enligt uppfinningen kan vanligen lätt tas bort. Varmvatten och svag gnidning, t.ex. med en borste, bortskaffar intorkat spill. Borttagning av intorkat spill av kommersiellt tillgängliga dispersioner med hög halt fritt förstärkt kolofonium kräver alkali eller ett organiskt lösningsmedel, såsom metanol eller xylen, för bortskaffande av det förstärkta kolofoniet. Detta tyder på att agglomereringen' vid torkning är svagare.

Claims (10)

10 15 20 25 30 35 8006118-*7 35 §êTENTKRAV

1. Vattendispersion av förstärkt kolofonium bestående i vikt väsentligen av (A) från 5 % till 50 % förstärkt kolofonium, (B) från 0,5 % till 10 % av åtminstone ett av vattenlöslig eller vattendispergerbar katjoniserad stär- Û,1 % till kelse bestående dispergermedel, (C) från _ av åtminstone ett anjoniskt ytaktivt medel och (D) vat- U % ten till 100 %, är vald bland (I) anjonisk stärkelse modifierad genom om- k ä n n e t e c k n a d av att komponent B sättning med ett katjoniserande harts, som utgöres av (a) ett från epoxigrupper fritt vattenlösligt aminopo1yamid-epihalo- hydrinharts, (b) ett vattenlösligt alkylenpolyamin-epihalo- hydrinharts, (c) ett från epoxigrupper fritt vattenlösligt poly(diallylamin)-epihalohydrinharts, (d) ett vattenlösligt poly(diallylamin)-harts, (e) ett vattenlöslígt poly(alkylen- imin)harts eller (f) ett vattenlösligt poly(alkylenimin)- epihalohydrinharts, och (II) stärkelse modifierad med ett epoxigruppshaltigt vattenlösligt katjoniserande harts, som utgöres av (a) ett epoxigruppshaltigt vattenlösligt poly- (N-alkyldiallylamin)-epihalohydrinharts eller (b) ett epoxi- gruppshaltigt vattenlöslígt aminopolyamid-epihalohydrinharts, . vars aminopolyamiddel innehåller tertiära aminogrupper, och att det förstärkta kolofoniet (A) är en addukt av kolofonium >C=?-C=O.

2. Vattendispersion av förstärkt kolofonium enligt och en sur förening innehållande gruppen patentkravet 1, bestående i vikt väsentligen av (A) från 10 % till H0 % (B) från 1 % 8 % av åtminstone ett av vattenlöslig eller vattendisper- gerbar katjoniserad stärkelse bestående dispergermedel, (C) 0,2 % till 2 % (D) vatten till 100 %, varvid komponent B förstärkt kolofonium, till från av åtminstone ett anjoniskt yt- aktivt medel och är vald bland (I) anjonisk stärkelse modifierad genom om- sättning med ett katjoniserande harts, som uigöres av (a) ett från epoxigrupper fritt vattenlösligt aminopolyamid- epiklorohydrinharts, (b) ett vattenlöslígt alkylenpolyamin- epiklorohydrinharts, (c) ett från epoxigrupper fritt vatten- a 800611847 10 15 20 25 30 35 36 lösligt poly(diallylamin)-epiklorohydrinharts, (d) ett vatten- lösligt poly(diallylamin)harts, (e) ett vattenlösligt poly- (alkylenimin)harts eller (f) ett vattenlösligt poly(alkylen- imin)-epiklorohydrinharts, och (II) stärkelse modifierad med ett epoxigruppshaltigt vattenlösligt katjoniserande harts, som utgöres av (a) ett epoxigruppshaltigt vattenlösligt poly- (N-alkyldiallylamin)-epiklorohydrinharts eller (b) ett epoxi- gruppshaltigt vattenlösligt aminopolyamid-epiklorohydrinharts, vars aminopolyamiddel innehåller tertiära aminogrupper, och det förstärkta kolofoniet (A) är en addukt av kolofonium och en sur förening innehållande gruppen >C=q-ç=O.

3. Vattendispersion av förstärkt kolofonium enligt patentkravet1,bestående i vikt väsentligen av (A) från 10 % till 40 % förstärkt kolofonium, (B) från 1 % till 8 % av åtminstone ett av vattenlöslig eller vattendisper- gerbar katjoniserad stärkelse bestående dispergermedel, (C) från 0,2 % till 2 % medel och (D) Vatten till 100 9, varvid komponent B är en anjonisk stärkelse bestående av fosfat-eller karboxylgrupper innehållande stärkelse modifierad genom omsättning med ett katjoniserande harts, som utgöres av (a) ett från epoxigrupper fritt vattenlösligt aminopolyamid-epiklorohydrinharts, (b) ett vattenlösligt alkylenpolyamin-epiklorohydrinharts, (c) av åtminstone ett anjoniskt ytaktivt ett från epoxigrupper fritt vattenlösligt poly(diallylamin)- epiklorohydrinharts, (d) ett vattenlösligt poly(diallylamin)- harts, (e) ett vattenlösligt poly(alkylenimin)harts eller (f) ett vattenlösligt poly(alkylenimin)-epiklorohydrinharts, och det förstärkta kolofoniet (A) är en addukt av kolofonium och en sur förening innehållande gruppen >C=C-C=O.

H. Vattendispersion av förstärkt kolofonium enligt patentkravet 1, bestående i vikt väsentligen av (A) från 10 till no t, förstärkt kolofonium, (B) från 1 till 8 % av åtminstone ett av vattenlöslig eller vattendisper~ gerbar katjoniserad stärkelse bestående dispergermedel, (C) från 0,2 % till 2 % aktivt medel och (D) vatten till 100 %, varvid komponent B av åtminstone ett anjonisk! yt- är stärkelse modifierad med ett epoxigruppshaltigt vattenlös- 10 15 20 25 30 8006118-7 37 ligt katfioniserande harts; som utgöres av (a) ett epoxi- grnppshaltigt vattenlösligt7po1y(N-alkyldiallylamin)-epí- klorohydrinharts eller fb) ett epoxigruppshaltigt vatten- lösligt aminopolyamid-epiklorohydrinharts, vars aminopoly- amiddel innehåller tertiära aminogrupper, och det för- stärkta kolofoniet (A) är en addukt av kolofonium och en sur förening innehållande gruppen >C=q-§=O.

5. Vattendispersion enligt patentkravet 3, vari kompo- nent B är framställd av ett från epoxigrupper fritt vatten- lösligt aminopolyamid-epiklorohydrinharts eller ett från epoxigrupper fritt vattenlöslígt poly(día1lylamin)-epikloro- hydrínharts eller ett vattenlösligt poly{alkylenimin)harts -eller ett från epoxígrupper fritt alkylenpolyamin-epikloro- hydrinharts.

8. Vattendispersíon enligt patentkravet 5, vari kompo- _ nent B är framställd av ett vattenlösligt aminopo1yamíd-epí- klorohydrinharts, vars aminopolyamiddel härrör från adípín- syra och díetylentriamin.

7. Vattendispersíon enligt patentkravet 5, vari kompo- nent B är framställd av ett vattenlösligt poly(diallylamin)- epiklorohydrinharts, vars poly(diallylamin)del är po1y(N- metyldíallylamin).

8. Vattendispersion enligt patentkravet R, vari kompo- nent B är framställd av ett epoxigruppshaltigt vattenlöslígt poly(N-metyldiallylamin)-epiklorohydrinharts.

9. Vattendispersion enligt patentkravet 8, vari den för framställning av komponent B använda stärkelsen är etoxylerad stärkelse.

10. Vattendispersion enligt patentkravet 8, vari den för framställning av komponent B använda stärkelsen innehåller karboxylgrupper.