CH663792A5 - Verfahren zur herstellung eines wasserloeslichen polyamidoaminpolyamins, dessen erzeugnis und verwendung desselben zur herstellung eines cellulosefaserproduktes. - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polyamidoaminpolyamins, das Erzeugnis dieses Verfahrens sowie eine Verwendung dieses Erzeugnisses zur Herstellung eines auf Cellulosefasern basierenden flächigen Produktes.

Bei der modernen Papierherstellung wird in zunehmendem Masse Wert auf eine möglichst vollständige Rückgewinnung von Zusatzstoffen (englisch: furnish materials), wie Pigmenten, Fasern, und anderen Hilfsstoffen, welche Bestandteile des fertigen Papierblattes darstellen, gelegt. Einige der vielen Vorteile, die sich für den Papierhersteller durch die erhöhte Zurückhaltung, insbesondere der feinteiligen Anteile, dieser Komponenten ergeben, sind:

a) eine bessere wirtschaftliche Ausnützung der Zusatzstoffe. Offensichtliche wirtschaftliche Vorteile werden durch die erhöhte Zurückhaltung der Zusatzstoffe auf dem Sieb der Papierherstellungsmaschine erreicht, wodurch mehr Papier als Produkt und weniger Abfall erhalten wird;

b) eine verbesserte Qualität des erhaltenen flächigen Pro5

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duktes, da durch die Zurückhaltung der zugeführten Zusatzstoffe mit erhöhter einheitlicher Güte erhalten werden und der Ausschuss bei der Herstellung des Endproduktes geringer ist;

c) geringere Ausfallzeiten infolge verminderter Verschmutzung des Systems. Durch die Zurückhaltung des gröss-ten Teiles der Fasern, feinteiligen Stoffe, Füllstoffe und anderen Hilfsmittel auf dem Gewebe wird erreicht, dass sich diese Materialien nicht im zurückgeführten Faserbreiabwasser des Produktionssystems ansammeln.

In Systemen mit wenigstens teilweise zurückgeführtem Faserbreiabwasser kommt es deshalb zu einer geringeren Ansammlung und Konzentrierung von feinteiligen Materialien im Auflaufkasten. Ausserdem bilden sich weniger Feststoffanteile im Ausfluss, wodurch die Notwendigkeit, eine aufwendige Behandlung des ausfliessenden Flüssigkeitsstromes vor seiner Freigabe durchzuführen, vermindert wird;

d) eine erhöhte Produktivität. Durch die Anwendung von Vorkehrungen zum Zurückhalten der Feststoffanteile auf dem Vlies und eine Erhöhung der Entwässerungsgeschwindigkeit kann die Geschwindigkeit der Papierherstellungsmaschine und dadurch die Produktivität vielfach erhöht werden; und e) eine vielseitigere Papierproduktion. Durch die Möglichkeit, mehr Feststoffanteile auf dem Vlies zurückzuhalten, kann die häufig unterschiedliche Ausbildung der beiden Seiten des Papieres herabgesetzt werden und schafft die Möglichkeit, Materialien einzubringen, welche sonst nicht verwendet werden können.

Es ist bereits eine grosse Vielfalt von Materialien als Retentionshilfsmittel eingesetzt worden. Unter diesen Reten-tionshilfsmitteln sind Aluminiumsalze, insbesondere Aluminiumsulfat, Natriumaluminat und Natriumphosphora-luminat, die am weitesten verbreiteten und in ihrer Verwendung am ältesten. Diese Retentionsmittel haben jedoch den Nachteil, dass sie hinsichtlich der Retention nicht hochwirksam sind und in grossen Mengen eingesetzt werden müssen.

Ausserdem sind unterschiedliche polymere Materialien, von Naturkautschuk bis zu Kunstharzen, als Retentionshilfsmittel eingesetzt worden. Zu diesen Materialien zählen Stärkeprodukte natürlichen und synthetischen Ursprungs, anionische Polyelektrolyten, z.B. teilweise hydrolysierte Polyacety-lamide, und kationische Polymere, z.B. Polyamidoamine und Polyalkylenimine. Polyäthylenamine und in geringerem Aus-mass Polypropylenimine werden bei der Papierherstellung als Retentionshilfsmittel für Füllstoffe und Fasern sowie als Hilfsmittel zu Erhöhung der Entwässerungsgeschwindigkeit während der Herstellung der Papierbahn und als Ausflok-kungsmittel bei der Rückgewinnung des Papierbreies eingesetzt.

Derartige Polymere vom Alkylenimintyp sind bekannt und finden seit langer Zeit Verwendung. Seit einiger Zeit wurden diese Polymere mit Epihalogenhydrinen (siehe DE-PS 1 670 296) oder mit Polyalkylenoxyden mit entständigen Epi-halogenhydringruppen gestreckt (siehe DE-AS 1 546 290 und US-PS 4 066 494). Bevorzugte Materialien sind solche, welche hohe Anteile von Alkylenimineinheiten im Polymer enthalten.

Es ist weiterhin bekannt, dass Polyamidoamine, welche durch Umsetzung von Polyaminen mit Dicarbonsäuren und nachfolgende Vernetzung mit Epihalogenhydrinen gebildet werden, gute Retentionsmittel für Fasern darstellen. Beispiele für derartige vernetzte Polyamidoamine werden in den US-PSn 3 250 664 und 3 893 885 beschrieben.

Die im vorhergehenden beschriebenen Polyalkylenimin-und Polyamidoaminprodukte haben jeweils den Nachteil,

dass sie nur innerhalb eines begrenzten pH-Bereiches wirksam sind. Das erstgenannte Material ist nur bei neutralen und alkalischen pH-Werten wirksam, während das letztgenannte

Material am besten unter sauren pH-Bedingungen eingesetzt wird. Bei der Papierherstellung ändert sich der pH-Wert mit der jeweiligen herzustellenden Papierart. Aus diesem Grund ist es erwünscht, ein Retentionshilfsmittel zu besitzen, welches sowohl unter neutralen als auch unter sauren pH-Bedin-gungen eingesetzt werden kann. Diese Forderung führte zur Bildung eines Polyäthylenimin gepfropften Polyamidoamin-copolymers, wie es in der US-PS 3 642 572 beschrieben ist. Dabei wird zuerst das Polyamidoamin gebildet, worauf eine Aziridinverbindung durch normale kationische Polymerisation auf die Hauptkette aufgepfropft wird. Obgleich das dabei anfallende Produkt in einem weiten pH-Bereich eingesetzt werden kann, besitzt es den Nachteil, dass es aus hochtoxischen Aziridinverbindungen hergestellt wird. Die Verwendung derartiger Monomere erfordert eine besondere Handhabung sowie besondere apparative Vorkehrungen, was zu einer erheblichen Verteuerung des Produktes und indirekt zu einer Erhöhung der Kosten des Papieres führt.

Andere Versuche, ein als Retentionsmittel geeignetes Produkt, welches innerhalb eines weiten pH-Bereiches wirksam ist, zu erhalten, bestehen dahin, Polyamine und Polyamido-amide mit Hilfe einer polyfunktionellen Verbindung zu kuppeln, wie es in den US-PS 4 250 299 beschrieben ist. Obgleich die Polyamidoamine im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht aufweisen, stellen die Polyamine im allgemeinen ein Material mit niederem Molekulargewicht dar. Die als brauchbar genannten polyfunktionellen Verbindungen sind solche, welche mit sekundären und/oder teritären Aminogruppen im Polyamidoamin (aufgrund ihrer Bildung aus einer Dicarbon-säure mît einem Amin, welches notwendigerweise mindestens

2 primäre und mindestens eine sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppe aufweist) und mit den entsprechenden Gruppen im Polyamin reagieren können. Obgleich bei diesem Verfahren die Notwendigkeit, Aziridin zur Bildung polymerer Alkyleniminsegmente im Endprodukt, zu bilden, entfällt (wie in der US-PS 3 642 572 beschrieben), liefert dieses Verfahren einen hohen Prozentsatz an Material mit niedrigem Molekulargewicht als Teil des Endproduktes. Derartiges niedermolekulares Material wird durch die bevorzugte Kupplung von niedermolekularen Polyaminen miteinander, was darauf zurückzuführen ist, dass im Polyamin ein hoher molekularer Anteil an reaktiven Aminogruppen vorhanden ist im Vergleich zu der geringen Anzahl derartiger im Polyamidoamin vorhandenen Gruppe. Selbst wenn die Komponenten nacheinander zugegeben werden, enthält das polymere Produkt noch einen hohen Anteil an niedermolekularem Material. Es wurde festgestellt, dass Produkte, welche nach dem Verfahren der US-PS 4 250 299 hergestellt werden, in bezug auf die Dosis weniger wirksam sind als andere bekannte Retentionsund Entwässerungsmittel, wie beispielsweise die in der US-PS

3 642 572 beschriebenen. Dies ist wahrscheinlich auf den hohen Prozentsatz des im Material vorhandenen niedermolekularen Anteils zurückzuführen.

Es besteht daher eine starke Nachfrage nach einem Material, welches einen hohen Grad an Retentionsvermögen für Fasern, Füllstoffe und Pigmente, wie sie bei der Papierherstellung verwendet werden, aufweisen, um die Entwässerung des Papierrohmaterials zu beschleunigen und die Aufarbeitung des Abwassers aus der Papiermaschine zu erleichtern. Dieses Material sollte fähig sein, diese Eigenschaften innerhalb eines weiten pH-Bereiches zu entfalten, aus leicht handzuhabenden und erhältlichen Materialien herstellbar sein und Produkte mit einem verhältnismässig hohem Molekulargewicht liefern.

Daher schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials. Dieses Verfahren ist gekennzeichnet durch die im Anspruch 1 angegebene Kombination von Verfahrensschritten. Das Erzeugnis des Verfahrens ist im

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Anspruch 7 und eine Verwendung dieses Erzeugnisses zur Herstellung eines auf Cellulosefasern basierenden flächigen Produktes im Anspruch 8 definiert. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen 2 bis 6.

Um die Verständlichkeit der Beschreibung zu erleichtern, werden im folgenden die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten Begriffe und Bezeichnungen kurz erläutert.

Unter «Polyamin» wird eine organische Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht verstanden, welche eine Vielzahl von primären Aminogruppen aufweist. Darüber hinaus kann die Verbindung eine oder mehrere sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthalten.

Unter «Polycarbonsäure» werden organische Verbindungen niederen Molekulargewichts verstanden, welche eine Vielzahl, mindestens jedoch zwei Carboxylgruppen enthalten.

Unter «polymeres Polyamid» oder «Polyamidoamin»

wird ein polymeres organisches Material verstanden, welches durch Kondensation einer Polycarbonsäure mit einem Polyamin allein oder mit zusätzlich einer Aminocarbonsäure verstanden. Das Kondensationsprodukt weist eine Vielzahl von Amidgruppen auf und kann darüber hinaus eine Vielzahl von tertiären und/oder sekundären Aminogruppen enthalten.

Unter «Transamidierung» wird die Reaktion zwischen einer Amidgruppen enthaltenden Verbindung mit einer primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Verbindung verstanden, wobei diese Reaktion die Aufspaltung der Stickstoff-Carbonylkohlenstoffbindung des Amids und die Ausbildung einer Stickstoff-Carbonylkohlenstoffbindung unter Einbeziehung der primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Verbindung erfordert. Im vorliegenden Fall bezieht sich die Bezeichnung «Transamidierung» auf die Reaktion zwischen einem polymeren Polyamidoamin und einem Polyamin. Dies wird im folgenden noch weiter erläutert werden.

Unter «Transamidierungsprodukt» wird das polymere Reaktionsprodukt verstanden, welches durch die Transami-dierungsreaktion zwischen wenigstens einem polymeren Polyamidoamin und wenigstens einem Polyamin verstanden, wobei das Polyamin in die Polyamidoaminstruktur eingebaut wird.

Unter «polymerem Polyamidopolyamin» oder «Polyami-doaminpolyamin» wird ein hochmolekulares Vernetzungsprodukt eines Transamidierungsproduktes und einer Verbindung verstanden, wobei die letztgenannte Verbindung eine Vielzahl von Gruppen aufweist, die mit den Aminogruppen des Transamidierungsproduktes reagieren können, d.h. zur Bildung kovalenter Bindungen befähigt sind.

Die vorstehend aufgeführten Bezeichnungen und Begriffe werden im folgenden unter Bezugnahme auf die vorliegende Erfindung näher erläutert werden.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Produkt geschaffen, welches als Retentionshilfsmittel und als Entwässerungsmittel für die Papierherstellung brauchbar ist und welches durch Transamidierung eines polymeren Polyamidoamins mit einem niedermolekularen Polyamin und nachfolgende Kettenverlängerung des Transamidierungsproduktes mit Hilfe eines polyfunktionellen Reagenz unter Bildung eines hochmolekularen Produktes verstanden. Dieses Produkt vermag eine hohe Ladungsdichte zu zeigen und enthält nur wenig darin verteiltes niedermolekulares Material.

Bei der Amidierung einer Carbonsäure wirkt ein primäres Amin als nucleophiles Reagenz. In ähnlicher Weise wirkt bei einer Ammonolysereaktion ein Amin als nucleophiles Reagenz, welches am Carbonylkohlenstoff mit Elektronenmangel angreift. Aufgrund dieser Information ist es einzusehen, dass ein Amin in der Lage ist, unter bestimmten Bedingungen ein anderes Amin aus der Amidgruppe zu verdrängen, um eine bestimmte neue Amidgruppe zu bilden. Diese Aufspaltung einer Amidgruppe und Bildung einer neuen Amidgruppe ist, wenn dieser Vorgang durch ein anderes Amin bewirkt wird, als Transamidierung bekannt.

Wenn dieser Vorgang zwischen einer einzelnen Amid enthaltenden Verbindung und einer einzelnen Amin enthaltenden Verbindung, welche von der Aminkomponente des Amids verschieden ist, stattfindet, so kommt es zur Einstellung einer Gleichgewichtsreaktion

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RC-NR1R2 + HNR3 RC-NR3R4 + HNR1R2

die einer Umesterungsreaktion analog ist.

Bei der vorliegenden Transamidierung ist das Transamidierungsprodukt eine Mischung polymeren Materials, welches durch Aufspaltung mindestens einer Amidogruppe eines polymeren Polyamidoamins und Bildung einer Amidogruppe mit einer Polyamineinheit gebildet wird. Die dabei stattfindenden Transamidierungsreaktionen, in vereinfachter Weise dargestellt, sind die folgenden:

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H

AC-NH-B + H2N-X-NH2~— »

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AC-NHXNH2(I) + H2N-B(II)

O 0 II II DC-NH-E ACNHXNH2 —— »

o o II u

AC-NHXNHCD (III) + H^N-E (IV),

worin A, B, D und E jeweils ein Polymerkettensegment mit Polyamidoaminstruktur und X eine niedermolekulare organische Kette, wie beispielsweise Alkylen, Alkylenimin usw., welche in der Lage ist, primäre Aminogruppen zu verknüpfen, darstellen. Es ist ersichtlich, dass jedes dieser Produkte ein polymeres Polyamidoamin ist und dass die Produkte I und III das Polyamin aufgenommen und in die Polymerstruktur eingebaut haben. Die polymeren Polyamidoamine II und IV können ausserdem weiter mit anderen polymeren Polyami-doaminen und/oder Polyaminen, welche in der Reaktionszone anwesend sind, in ähnlicher Weise reagieren und liefern zusätzliche Transamidierungsprodukte.

Die als Ausgangsmaterialien für die Transamidierung verwendeten polymeren Polyamidoamine können durch Kondensation aromatischer oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit einem Polyamin, welches wenigstens zwei Aminogruppen, von denen jede eine primäre oder sekundäre Aminogruppe sein kann, und ausserdem mit einer geringen Menge einer omega-Aminocarbonsäure oder deren Lactam erhalten werden. Das Molverhältnis von Dicarbonsäure zu Polyamin kann von 1:0,8 bis 1:1,5 betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 1:0,9 bis 1:1,2. Die Kondensation wird in üblicher Weise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, wobei das gebildete Wasser abgeführt wird.

A. Die polymeren Polyamidoamine sind Reaktionsprodukte, wie sie aus den nachstehend aufgeführten Verbindungen erhalten werden:

a) wenigstens einem aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen, vorzugsweise aliphatischen, Polyamin, welches wenigstens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen enthält. Das Polyamin kann genau zwei primäre Aminogruppen oder zwei sekundäre Aminogruppen oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe

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enthalten. Vorzugsweise enthält das Polyamin wenigstens zwei primäre Aminogruppen. Als Beispiele für derartige Polyamine sind zu nennen: aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische, vorzugsweise aliphatische Amine mit zwei Aminogruppen, primäre oder sekundäre, z.B. Äthylendiamin, Propylendiamin, 1,5-Pentandiamin, 1,2-Propandiamin, 1,2-Butandiamin, 1,6-Diaminhexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,3-bis-Aminomethylbenzol, o-Pheny-lendiamin, Piperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N,N'-Dimethyläthylendiamin oder dergleichen. Das Polyamin kann zusätzlich primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und auch tertiäre Aminogruppen enthalten. Beispiele solcher Polyamine sind Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, Äthyl-bis-(3-aminopropyl)amin, 2-hydroxyäthyl-bis-(3-aminopropyl)amin, N-(3-Aminopropyl)tetramethylendiamin und N,N'-bis-(3-Aminopropyl)tetramethylendiamin, 3-(2-Aminoäthyl)aminopropylamin, N,N'-bis-(3-Aminopropyl)-äthylendiamin, 1,6-bis-(2-Aminoäthylamino)-hexan, 3-(3-Diäthyl-aminopropylamino)propylamin, tris-(3-Amino-propyl)amin, N,N'-bis(3-Aminopropyl)-1,3-diaminomethyl-benzol und N-(2-Aminoäthyl)piperazin.

Die bevorzugten Polyamine sind aliphatische Polyamine mit niedrigem Molekulargewicht, welche der allgemeinen Formel RI R11

I , I

HN (RN) H,

entsprechen.

In dieser Formel bedeuten R eine Cz-Cs-, vorzugsweise eine C2-C3-Alkylengruppe, R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Ci-Cio-Alkylgruppe, welche durch Hydroxy- oder Aminogruppen substituiert sein kann, vorzugsweise Wasserstoff, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5. Derartige Polyamine können leicht in bekannter Weise, z.B. durch Umsetzung eines alpha,omega-Dihalogenalkans mit Ammoniak, hergestellt werden, wobei es nicht notwendig ist, Äthylenimin als Ausgangsmaterial zu verwenden. Besonders bevorzugte Polyamine sind Diäthylentriamin und Triäthylentetramin.

Die oben erwähnte Polyamine können ausserdem zusammen mit omega-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen, wie beispielsweise 6-Aminocapronsäure, 8-Aminocapryl-säure, 6-Caprolactam oder 8-Capryllactam verwendet werden. Die Amin enthaltenden Verbindungen allein oder in Kombination mit Aminocarbonsäuren können in einem Molverhältnis von bis zu etwa 0,2, bezogen auf das oben beschriebene Polyamin, vorhanden sein.

Gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische, vorzugsweise aliphatische, Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder deren funktionelle Äquivalente. Die bevorzugten Dicarbonsäuren sind gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, insbesondere gesättigte aliphatische C-t-Cs-Dicarbonsäuren. Als Beispiel für geeignete gesättigte Dicarbonsäuren sind zu nennen: Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain- und Sebacinsäure, während als Beispiele für ungesättigte Dicarbonsäuren Malein-, Fumar-und Glutarconsäure sowie die aromatischen Säuren, wie Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäuren.

Das Polyamin wird aus den Reaktanten (a) und (b) mit Hilfe herkömmlicher Verfahren, normalerweise unter Anwendung erhöhter Temperaturen, gebildet, wobei die Reaktanten unverdünnt oder in einem organischen Medium, welches die azeotrope Entfernung des gebildeten Wassers unterstützt, durchgeführt werden. Das gebildete Polyamidoamin sollte ein mittleres Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) von 3000 bis 60 000, vorzugsweise von 5000 bis 60 000, aufweisen. Das numerische mittlere Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) sollte im Bereich von 1000 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000, liegen.

B. Das zweite, für die Bildung eines Transamidierungsproduktes verwendete Material ist ein C2-C3-Alkylenpoly-amin, vorzugsweise Polyäthylenpolyamin. Beispiele für derartige Polyamine sind: Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Tetrapropylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Penta-propylenhexamin, Hexaäthylenheptamin, Hexapropylenhep-tamin und höhere Polyäthylen und Polypropylenamine usw. sowie Mischungen derartiger Polyamine. Es ist notwendig, dass die Polyamine wenigstens zwei primäre Aminogruppen enthalten, welche zur Amidbildung befähigt sind. Die bevorzugte Alkylenbrücke ist eine Äthylenbrücke. Das Molekulargewicht des Polyamins sollte 150 bis 3000, vorzugsweise 300 bis 2000 betragen. Derartige Polyamine können leicht durch Reaktion von 1,2-Dichloräthan oder 1,3-Dichlorpropan mit Ammoniak erhalten werden.

Das Polyamin kann ausserdem leicht in üblicher Weise durch Reaktion von Ammoniak oder eines niedermolekularen Amins, z.B. eines Monoamins, Diamins, Triamins, Tetramins, oder Pentamins, mit einem polyfunktionellen Reagenz in bezug auf Amin hergestellt werden, wobei als polyfunktionelle Reagenzien Epihalogenhydrine und alpha,omega-Diha-logenalkane, z.B. Dichloräthan oder Dichlorpropan zu nennen sind. Auf diese Weise wird ein Polyamin mit niedrigem Molekulargewicht erhalten. Das bevorzugte polyfunktionelle Reagenz ist ein Epihalogenhydrin, wobei Epichlorhydrin besonders bevorzugt ist. Als niedermolekulare Amine, die zur Umsetzung mit einem polyfunktionellen Reagenz zur Bildung von Polyaminen und zur nachfolgenden Umsetzung mit dem oben beschriebenen Polyamidoamin verwendet werden, kommen z.B. die folgenden Verbindungen in Betracht: Ammoniak, Monoalkylmonamine, vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkylendiamine, vorzugsweise mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe, Dialkylentriamine, vorzugsweise mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe, Trialkylenteramine, vorzugsweise mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe oder Tetra(C2-C3)alkylenpentamin sowie ähnliche Verbindungen oder deren Mischungen. Setzt man diese niedermolekularen Amine mit einem polyfunktionellen Reagenz um, so erhält man ein Polyamin des gewünschten Molekulargewichtes, wie oben beschrieben, ohne dass die Notwendigkeit besteht, Azi-ridin oder dessen Äquivalent zu verwenden. Das polyfunktionelle Reagenz sollte im wesentlichen vollständig mit dem Polyamin unter Bildung eines Polyamins B reagieren, welches dann zur Bildung des Transamidierungsproduktes, wie nachstehend beschrieben, verwendet wird. Das Verhlältnis des Aminostickstoffs im niedermolekularen Amin zum polyfunktionellen Reagenz sollte im Bereich von 0,5:1 bis 30:1, vorzugsweise von 1:1 bis 20:1 und insbesondere von 2:1 bis 15:1, liegen, um so ein niedermolekulares Polyamin mit einem Molekulargewicht von 150 bis 3000 vorzugsweise von 300 bis 2000, zu ergeben. Als Polyamin B werden Materialien bevorzugt, welche aus einem niedermolekularen Polyamin, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin, durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 3:1, vorzugsweise von 2:1 erhalten werden. Die Ausgangsverbindungen werden dabei bei massigen Temperaturen, wie beispielsweise von 30 bis 100 °C, während kurzer Zeit miteinander in Berührung gebracht, um eine im wesentlichen vollständige Umsetzung des Epihalogenhy-drins mit dem niedermolekularen Polyamin zu erreichen. Die Beendigung der Reaktion kann in bekannter Weise mittels Gaschromatographie überwacht werden.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, wenn ein Teil des Polyamins B durch andere Arten von Diaminen, Triaminen, Tetraminen, Pentaminen oder Hexaminen ersetzt wird, z.B. durch Amine der Formel

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R' ' '

Y [ (CH2-CH-CH2-NH)p-Hjql worin Y Sauerstoff, Schwefel oder den Rest einer wenigstens difunktionellen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphati-schen oder aromatischen Verbindung, welche Hydroxy- und/ oder Sulfhydrylgruppen enthält, R'" Wasserstoff oder die Methylgruppe, p eine ganze Zahl von wenigstens 1, vorzugsweise 3 bis 10, und q eine ganze Zahl von wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis 4 bedeuten.

Beispiele derartiger Polyamine sind bis-(3-Aminopropyl)-äther, bis-(3-Aminopropyl)sulfid, Äthylenglykol bis-(3-amino)-propyl)äther, Dithioäthylenglykol bis-(3-aminopro-pyl)-äther, Neopentylenglykol bis-(3-amino-propyl)äther, Hexahydro-p-xylylenglykol bis'-(3-Aminopropyl)äther und Hydrochinon-bis-(3-aminopropyl)äther oder dergleichen sowie Amine der Formel

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(CH2-CH-CH2-NH)t-H

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(CH2-CH-CH2-NH)s-H

in welcher R4 einen Ci-Cig-Alkylrest, der gegebenenfalls durch eine Amino- oder Hydroxygruppe substituiert ist, Rs und Re unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Methylgruppe und r und s je eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 5, bedeuten.

Beispiele derartiger Polyamine sind Äthyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, 2-Hydroxyäthyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, n-Butyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, tris-(3-Amino-propyl)-amin und vor allem Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin.

Das Polyamidoamin A und dias Polyamin B müssen unter Reaktionsbedingungen zusammengebracht werden, bei denen die Transamidierung in Gang gesetzt wird. Es wurde gefunden, dass das Gleichgewicht der Transamidierungsreaktion eines Polyamidoamins und eines Polyamins nur bei erhöhten Temperaturen von 150 °C oder darüber nach rechts verschoben wird. Die Reaktion muss deshalb bei einer Temperatur von mindestens 150 °C, vorzugsweise von mindestens etwa 160 °C, durchgeführt werden. Bei niedrigeren Temperaturen wird die Transamidierungsreaktion nicht in Gang gesetzt. Die obere Grenze hingegen wird lediglich durch das im Einzelfall verwendete Polyamin bestimmt und ist so zu wählen, dass keine Zersetzung des Transamidierungsproduktes stattfindet. Normalerweise wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250 °C, vorzugsweise von 160 bis 200 °C, durchgeführt.

Die Transamidierungsreaktion zwischen dem Polyamidoamin und dem Polyamin muss unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Hexan und dergleichen, durchgeführt werden. Wird die Bildung des Polyamidoamins in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, so kann das gleiche Lösungsmittel nach der Entfernung des Wassers für die Transamidierungsreaktion verwendet werden. Die Anwesenheit derartiger Lösungsmittel kann ein Arbeiten unter Druck notwendig machen. Die Reaktion kann ausserdem auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, d.h. die Reaktionspartner, das Polyamin und das Polyamidoamin, können in unverdünnter Form bei erhöhter Temperatur, wie oben beschrieben, vermischt werden.

Um ein Transamidierungsprodukt herzustellen, bei dem die Polyamine einen Teil der Polymerkette des Polyamidoamins oder, wie der Fall sein kann, Polyamins bilden, ist es notwendig, ein Molverhältnis von Polyamidoamin zu Polya-5 min von wenigstens 2,5:1, vorzugsweise von wenigstens annähernd 3:1, anzuwenden. Das polymere Produkt muss dabei im wesentlichen alle der kurzen Ketten des Polyamins enthalten. Das Molverhältnis von Polyamidoamin zu Polyamin sollte wenigstens annähernd 2,5:1 betragen, wobei ein Mollo Verhältnis von 3:1 bis 10:1, vorzugsweise von 3:1 bis 5:1, bevorzugt ist. Obgleich die Struktur von als Ausgangsmaterial verwendetem Polyamidoamin und Polyamin anderes zulassen könnte, wird normalerweise gefunden, dass Molverhältnisse grösser als 10:1 ein Produkt liefern, bei dem ungenügend 15 Polyaminsegmente in das polymere Transamidierungsprodukt eingebaut sind, so dass höhere Molverhältnisse nicht erwünscht sind. Molverhältnisse, die unterhalb 2,5 liegen, verursachen eine übermässige Spaltung der Polyamidoaminkette und liefern ein Transamidierungsprodukt von unerwünscht 20 niedrigem Molekulargewicht.

Die erfindungsgemäss zur Bildung von Transamidierungs-produkten verwendeten Polyamidoamine müssen eine Ami-dostickstoff-Kohlenstoffbindung aufweisen, an der die Reaktion stattfindet und das Polyamin als Teil der Polyamerkette 25 eingebaut wird, wenn dieses den oben erwähnten Reaktionsbedingungen unterworfen wird. Das erfindungsgemäss zu verwendende Polyamidoamin kann deshalb, wie oben beschrieben, ein Kondensationsprodukt einer Polycarbonsäure und eines Polyamins mit nur einem Paar Aminogrup-30 pen sein, wobei die Aminogruppen primäre und/oder sekundäre Aminogruppen sein können. Derartige daraus resultierende Polyamide sind im wesentlichen frei von sekundären und tertiären Aminogruppen, welche bei den zum Stande der Technik gehörenden Verfahren erforderlich waren, um entwe-35 der für die nachfolgende Pfropfpolymerisation von Aziridin auf polymere Polyamidoamine, wie in der US-PS 3 642 572 beschrieben, oder für die Kupplungsreaktion von Polyaminen an Polyamidoamine, wie in der US-PS 4250 299 beschrieben, auf dem Wege über eine Verbindung, die zur Reaktion mit 40 den Aminogruppen in jedem der Reaktionspartner befähigt ist, zur Verfügung zu stehen.

Das Transamidierungsprodukt kann vorteilhafterweise gebildet werden, indem man das Polyamin in das Reaktions-gefäss einführt, in dem das Polyamidoamin-Kondensations-45 produkt gebildet worden ist. Die Transamidierungsreaktion wird während einer Zeitdauer durchgeführt, die ausreicht, um das gesamte Polyamin kovalent an ein Polyamidoamin unter Bildung von wenigstens einer neuen Amidgruppe zu binden. Dies kann in einfacher Weise mittels Geldurchdringungschro-50 matographie nachgewiesen werden.

Das mittlere Molekulargewicht des Transamidierungsproduktes sollte im Bereich von etwa 2000 bis 6000 liegen, weshalb dieses Produkt aus Polymerketten gebildet werden sollte, die im wesentlichen frei von nicht umgesetzten Polyaminre-55 sten sind.

Das Transamidierungsprodukt wird als nächstes mit einer Verbindung umgesetzt, die polyfunktionell in bezug auf die im Transamidierungsprodukt anwesenden Aminogruppen ist. Verbindungen, die in bezug auf Aminogruppen polyfunktio-60 nell sind und die zur Herstellung der erfindungsgemässen hochmolekularen Polyamidoaminpolyamine geeignet sind, sind insbesondere solche polyfunktionellen Verbindungen, die in der Lage sind, in wässriger Lösung bei pH-Werten oberhalb 6, vorzugsweise oberhalb 8, vollständig mit den im 65 basischen Transamidierungsprodukt enthaltenen Aminogruppen zu reagieren.

Als Beispiele für Verbindungen, die in bezug auf Aminogruppen polyfunktionell sind, können genannt werden: a,w-

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Alkyldihalogenide, z.B. im besonderen 1,2-DichIoräthyn, 1,2-Dibromäthan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan und 1,6-Dichlorhexan; w,w'-Dihalogenäther, z.B. 2,2'-Dichlordi-äthyläther, bis-(ß-Chlorisopropyl)äther und bis-(4-Chlorbu-tyl)- äther; Halogenhydrine und Epihalogenhydrine, z.B. Epichlorhydrin, l,3-Dichlorpropan-2-ol, bis-(3-Chlor-2-hydro-xypropyl)äther und l,4-Dichlor-2,3-epoxybutan; bis-Epoxy-Verbindungen, z.B. 1,2,3,4-Diäthoxybutan, Diglycidyläther, Äthan-1,2-bis-glycidyläther und Butan-1,4-bis-glycidyläther; w-Halogencarbonsäurehalogenide, z.B. Chloracetylchlorid, 2-Chlorpropionylchlorid, 3-Chlorpropionylchlorid und 3-Brombropionylbromid; Vinylverbindungen, z.B. Divinyl-äther, Divinylsulfon und Methylen-bis-acrylamid; weiterhin 4-Chlormethyl-l,3-dioxolan-2-on und Chlorameisensäure-2-chloräthylester und ausserdem Chlorameisensäureester, 3-Chlor-2-hydroxypropyläther sowie Diglycidyläther von Poly-alkylenoxyden, z.B. Polyäthylenoxyden sowie Reaktionsprodukte von 1 bis 50 Mol Alkylenoxyden, z.B. Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd mit einem Mol zwei- oder mehrwertige Polyole oder andere Verbindungen, welche wenigstens zwei reaktive Wasserstoffatome enthalten sowie trifunktio-nelle Verbindungen wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin. Die bevorzugten Verbindungen sind Epihalogenhydrine und die Diglycidyläther von Polyalkylenoxyden.

Das Molverhältnis von Aminstickstoff des Transamidierungsproduktes zum verwendeten polyfunktionellen Reagenz sollte im Bereich von 0,03 bis 0,5 liegen, wobei ein Molverhältnis von 0,05 bis 0,3 bevorzugt ist. Geht man von einem polymeren Transamidierungsprodukt aus und verwendet die oben angegebene Menge eines polyfunktionellen Reagenz, so erhält man ein Polyamidoaminpolyamin mit hohem mittleren Molekulargewicht im Bereich von mindestens 5 x 105, vorzugsweise wenigstens 106 und einem geringen Gehalt an niedermolekularem Material. Das Polyamidoaminpolyamin ist wasserlöslich und als Retentions- und Entwässerungshilfsmittel für die Papierherstellung verwendbar.

Werden die erfindungsgemäss hergestellten Polyamido-aminpolyamine als Mittel zur Verbesserung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten und als Mittel zur Beschleunigung der Entwässerung verwendet, so ist die nachfolgende Prozedur als solches bekannt und besteht darin, dass man die erfindungsgemässen Polyamidoaminpolyamine in Form verdünnter wässriger Lösungen dem Papierbrei vor dem Auflaufkasten zuführt. Die Eingabestelle wird so gewählt, dass eine gute Verteilung des Retentionsmittels in der Rohmaterialsuspension sichergestellt wird, wobei jedoch eine zu lange Berührungszeit vermieden wird. Die zur Erzielung der gewünschten Retentionswirkung und/oder Draina-gebeschleunigung notwendigen Mengen an Polyamidoamin-polyaminen können ohne Schwierigkeiten durch Vorversuche in üblicher, dem Fachmann bekannte Art ermittelt werden. Im allgemeinen ist es ratsam, die Polyamidoaminpolyamine in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers einzusetzen. Die Zugabe der erfindungsgemässen Polyamidoaminpolyamine vor den Auflaufkasten der Papiermaschine hat darüber hinaus eine vorteilhafte Wirkung auf die Aufarbeitung der von der Papiermaschine abfliessenden Flüssigkeit durch Filtration, Flotation oder Sedimentation. Die koagulierende Wirkung des erfindungsgemässen Produktes erleichtert in sehr beträchtlicher Weise die Abtrennung der Bestandteile des Papierbreies von der von der Papiermaschine abfliessenden Flüssigkeit.

Werden die erfindungsgemässen Polyamidoaminpolyamine als Hilfsmittel für die Aufarbeitung der von der Papiermaschine abfliessenden Flüssigkeit durch Filtration, Flotation oder Sedimentation verwendet, so ist die hierfür anzuwendende Arbeitsweise als solche bekannt. Bevorzugt werden die in Betracht kommenden Produkte in Form verdünnter wässriger Lösung der aus der Papiermaschine abfliessenden Flüssigkeit zugegeben, geeigneterweise bevor diese in den Flüssigkeitsabscheider eintritt. Die für eine ausreichende Koagulation der in der aus der Papiermaschine ausfliessenden Flüssigkeit enthaltenden Bestandteile des Papierbreis erforderlichen Mengen an Polyamidoaminpolyaminen können entsprechend der Zusammensetzung der ausfliessenden Flüssigkeit berechnet und leicht durch Vorversuche ermittel werden. Im allgemeinen sind Mengen von 0,005 bis 2 g Polyamin je m3 ausfliessender Flüssigkeit für diesen Zweck angemessen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu beschränken. Alle Teil- und Prozentangaben betreffen Gewichtseinheiten, sofern nichts anderes angegeben ist.

Bei der im folgenden erwähnten Gelpermeationschroma-tographie oder Geldiffusionschromatographie handelt es sich um übliche analytische Methoden, welche zur Trennung und Bestimmung von Molekülen aufgrund ihrer Grösse angewendet werden. Als Säulenpackung wurde TSK-GEL-PW (Beck-man Instruments Inc., Katalog Nr. 7699B) als nützlich für die Bestimmung der Molekulargewichte von wasserlöslichen Polyelektrolyten ohne ionische Wechselwirkung befunden.

Die Ermittlung der Retentionsfähigkeit wurde mit verschiedenen im folgenden beschriebenen Produkten durchgeführt, wobei eine Vorrichtung benutzt wurde, die als Britt's Dynamic Drainage Jar bekannt ist, wobei zur Durchführung der Versuche übliche Methoden angewendet wurden, wie sie in Dynamic Drainage Jar Information Manual, Paper Research Materials Co., Syracuse, New York, beschrieben sind. Dabei wurde der Feststoffgehalt im abgezogenen Wasser als Massstab verwendet, wobei die Eignung als Retentionsmittel um so besser war, je niedriger der Feststoffgehalt war.

Herstellung von Polyamidoamin

A. 388,1 Teile Diäthylentriamin wurden in einen mit einem Kühler, Thermometer, Gaseinlassstutzen und Rührer ausgestatteten Kolben eingebracht. Dann wurden unter Rühren 550,2 Teile Adipinsäure (Molverhältnis von Diäthylentriamin zu Adipinsäure 1:1) und 20 Teile Wasser in den Kolben eingebracht. Die Mischung wurde dann im Laufe von 45 Minuten auf 140 °C erwärmt und dann während weiterer 45 Minuten unter Rückfluss des Wassers bei dieser Temperatur gehalten. In Anwesenheit einer Stickstoffatmosphäre wurde die Mischung dann im Laufe von 2,5 Stunden auf 170 °C erwärmt und dann etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, während 139,4 ml Wasser abdestillierten. Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei das gebildete Polyamidoamin-Kondensationsprodukt als als orangefarbenes harzartiges Material mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von 27 000 g/Mol und einem mittleren numerischen Molekulargewicht (M„) von 2200 erhalten wurde. Dieses Produkt wurde mit PA-1 gekennzeichnet. B. 57,9 g Diäthylentriamin wurden mit 91,2 g Adipinsäure (Molverhältnis 0,9:1) unter Verwendung von 5 ml Wasser als Teil der Anfangsbeschickung umgesetzt. Die Reaktion wurde im wesentlichen in der in Teil A beschriebenen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Materialien während einer Stunde auf 170 °C erhitzt wurden. 25,7 ml Wasser wurden aufgefangen. Das Produkt war ein dickflüssiges orangefarbenes Harz. Das mittlere Molekulargewicht Mw des Polyamidoamins betrug 675 000, während das mittlere numerische 2800 betrug. Der Wert Mw stellt vermutlich keine getreue Wiedergabe des Molekulargewichts des Polymers dar, da in hohem Masse eine ionische Wechselwirkung zwischen den überschüssigen Carbonsäuregruppen mit den Aminogruppen stattfand. Das tatsächliche Molekulargewicht war wesentlich niedriger. Dieses Produkt ist mit PA-2 bezeichnet.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

663 792

Polyamine

Als Reaktionspartner für die Transamidierungsreaktion verwendete Polyamine waren im Handel erhältliches niedermolekulares Tetraäthylenpentamin, eine Mischung von Homologen von Alkylenaminen und ein niedermolekulares Reaktionsprodukt von Tetraäthylenpentamin und Epichlorhydrin, welches in der folgenden Weise gebildet wurde:

177 g Tetraäthylenpentamin wurden in einen mit einem Kühler, Thermometer und Rührer ausgestatteten Kolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml untergebracht. Das Material wurde auf 70 °C erwärmt, worauf im Laufe einer halben Stunde 43,1 g Epichlorhydrin eingebracht wurden, während die Temperatur auf 70 °C gehalten wurde. Die Reaktion wurde bei 70 °C fortgesetzt und der Verbrauch an Epichlorhydrin mittels Gaschromatographie beobachtet. Sobald das Epichlorhydrin vollständig aufgebraucht war (etwa 1 Stunde) wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt war ein dickflüssiges orangefarbenes Material mit mittleren Molekulargewichten Mw und Mn (mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt) von 1430 bzw. 670.

858 g des oben erwähnten Polyamidoamins A wurden in einem mit einem Rührer und Thermometer ausgestatteten Dreihalskolben untergebracht und auf etwa 140 °C erwärmt. Dann wurden im Laufe von 20 Minuten 230,35 g des oben beschriebenen Tetraäthylenpentamin/Epi-Reaktionsproduk-tes in den Kolben eingeführt. Das Material wurde auf 170 °C erwärmt und während einer Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um die vollständige Umsetzung dieser Materialien sicherzustellen. Um die Reaktion abzubrechen, wurden 1030 g Wasser zugesetzt und das Reaktionsprodukt auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Mw und Mn (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie) des Produktes betrugen 21 000 bzw. 1560.

In ähnlicher Weise wie oben beschrieben wurden Trans-amidierungsprodukte hergestellt, wobei Polyamidoamin A bzw. Polyamidoamin B mit jedem der folgenden Polyamine verwendet wurde: Tetraäthylenpentamin (TEPA), Tetraäthy-lenpentamin/Epichlorhydrin (TEPA/EPI) und ein gemischtes Polyäthylenamin mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 (P-300). Jedes der resultierenden Produkte wurde analysiert, wobei festgestellt wurde, dass keinerlei niedermolekulares Polyaminmaterial anwesend war. Die NWw-Werte jedes dieser Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

Polyamido- Polyamin Transamidierungsprodukt amin Mn Mn

PA-1 TEPA 2 000 860

PA-1 TEPA/EPI 21 000 1 560

PA-2 TEPA 8 500 1 400

PA-2 TEPA/EPI 12 000 1 400

PA-2 P-300 31 000 1 600

Polyamidoaminpolyamin

Das durch Umsetzung von Polyamidoamin A mit dem Polyaminprodukt aus Tetraäthylenpentamin/Epichlorhydrin, wie oben beschrieben, hergestellte Transamidierungsprodukt s wurde mit polyfunktionellen Reagenzien umgesetzt, um hochmolekulare Polyamidoaminopolyamine in der unten beschriebenen Weise zu liefern.

939 g Transamidierungsprodukt wurden zusammen mit 1534 g Wasser und 47,6 g Epichlorhydrin in einem 3-Liter-io Kolben untergebracht. Die Mischung wurde auf 70 °C erwärmt und während 10 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Die Brookfield-Viskosität der wässrigen Lösung (20,3% Feststoffe, C-l-Spindel) betrug bei 25 °C 163 Pa x s. Das Molekulargewicht wurde mittels Gelpermea-15 tionschromatographie analysiert. Die Analyse ergab für das Produkt für Mw einen Wert von 7 x 106 und für Mn einen Wert von 3000. Das Produkt besass eine Molekulargewichtsverteilung, welche zeigt, dass das Produkt einen geringen Prozentsatz an niedermolekularem Material enthielt. Dieses Produkt 20 wurde mit PAAPA-1 bezeichnet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt und mit einem im Handel erhältlichen Produkt eines vernetzten Polyäthylenpoly-amidoaminpfropfpolymers (als PAPEI-SM bezeichnet) verglichen. Beide Produkte zeigten einen hohen Anteil an hoch-25 molekularem Material.

B. Eine andere Probe des oben verwendeten Transamidierungsproduktes wurde mit einem Diglycidyläther von Poly-äthylenglykol umgesetzt, um ein Polyamidoaminpolyamin zu 30 erhalten.

Der Diglycidyläther von Polyäthylenglykol wurde hergestellt, indem 250 g eines im Handel erhältlichen Polyäthylen-glykols (Mw= 1000) in einen mit einem Thermometer, Rührer und Zugabetrichter ausgestatteten Reaktionskolben mit 35 einem Fassungsvermögen von 500 ml eingebracht wurden. Der Kolbeninhalt wurde mit 5 g Epichlorhydrin versetzt und halten und 0,3 ml BF3 (CîHî^O in den Kolben eingebracht, worauf 45 g Epichlorhydrin während einer Stunde tropfenweise zugegeben wurden. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang 40 bei 70 °C laufengelassen, worauf auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das Produkt wurde mittels Gaschromatographie analysiert und erwies sich als frei von nicht umgesetztem Epichlorhydrin.

270 g des gebildeten Diglycidyläthers von Polyäthylengly-45 kol wurde in einen Reaktionskolben eingebracht, welcher 608,7 g Transamidierungsprodukt und 1971 g Wasser enthielt. Die Mischung wurde auf 70 °C erwärmt und unter Rühren während 21 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis die Brookfield-Viskosität (19,2% feste Lösung, C-l-Spindel) bei 50 25 °C 127 Pax s betrug. Dieses Polyamidoaminpolyamin hatte im wesentlichen die gleichen Molekulargewichtscharak-teristika wie in Tabelle II für PAAPA-1 angegeben.

Tabelle II

% Material als Funktion des Molargewichts (g/mol)

M„ Mw

Probe (g/mol) (g/mol) 3,7 -106 105-3,7-106 104-10s 10M04 103

PAAPA-1 3000 7 x 106 25,0 21,0 17,0 26 10

PAAPEI-SN 4300 5,2 xlO6 22 22 21 27 8

9

663 792

In der oben beschriebenen Weise gebildete Polyamidoam-inpolyaminprodukte (PAAPA) (unter Verwendung von Epichlorhydrin «EPI» und unter Verwendung von Diglycidyläther von Polyäthylenglycol «PEG/EPI») wurden bei Produktionsläufen auf einer Papiermaschine mit einer Kapazität von 3000 kg je Stunde, Geschwindigkeit 100 m pro Minute und einer 75%igen Rückführung des Faserbreiabwassers untersucht. Der Papierbrei bestand aus einer 100%igen sulfitaufbereiteten Weichholzaufschlämmung mit einem Gehalt an 350 ml CSF und 10% Ton. Die Retentionsfähigkeit wurde nach üblichen Methoden für die vollständige Retention im 1. Durchgang (FPR-T) und für die Retention von feinverteilten Stoffen und Ton im 1. Durchgang bei zwei unterschiedlichen Zugabemengen ermittelt. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle III Retentionsfähigkeit auf Papiermaschine

FPR-T FPR-F

Zugabemenge1 Zugabemenge1

Probe 0,05 0,15 0,05 0,15

Blindprobe

69,5

42,7

PAAPA-1

91,4

89,8

77,5

74,5

PAAPA-2

94,8

86,6

PAAPEI-SN

87,3

91,4

69,0

77,7

1. Zugabemengen in Gew.-% trockenes Polymer bezogen auf Gewicht des Breies.

2. Ein handelsübliches vernetztes, mit Polyäthylenimin gepfropftes Polyamidoamin für Vergleichszwecke.

Unter Anwendung des «Britt's Dynamic Drainage Jar»-Testverfahrens wurden eine Reihe von Retentionsbestimmun-gen bei unterschiedlichen pH-Bedingungen mit Bezug auf das erfindungsgemässe Polyamidoaminpolyaminprodukt, welches aus dem oben beschriebenen Transamidierungsprodukt mit Epichlorhydrin gebildet worden war, durchgeführt. Die Versuche wurden unter Verwendung von Aufschlämmungen mit 100% sulfitaufbereitetem Weichholz, 5% Ton, Konsistenz 0,35%, 19% feinteiligen Anteilen und einer Geschwindigkeit von 700 Upm durchgeführt. Die totale Retention im 1. Durchgang wurde bestimmt und ist in der untenstehenden Tabelle IV in Prozent der gesamten verwendeten Aufschläm-mung aufgeführt.

Tabelle IV Retention im 1. Durchgang (20)

Blindprobe

Zusatzmenge

pH

0,00

0,05

0,10

0,30

5

47

77

75

75

6,5

45

73

82

88

7,5

40

79

87

87

8,4

52

86

93

97

Die obenstehenden Versuchsergebnisse zeigen deutlich, dass die erfindungsgemäss gebildeten Produkte, wie hierin beschrieben, eine gute Retentionsfähigkeit innerhalb eines weiten pH-Bereiches besitzen und sich als gleich oder besser als ein als hochwertig betrachtetes Handelsprodukt erweisen.

Zu Vergleichszwecken wurden verschiedene Produkte im wesentlichen nach dem Verfahren gemäss US-PS 4 250 299 hergestellt. Diese Produkte wurden in wässrige Phase und bei Temperaturen, von denen angenommen wurde, dass sie keine Transamidierung in der unten beschriebenen Weise hervorrufen:

Verschiedene Proben wurden in einer Weise hergestellt, bei der sowohl das Polyamidoamin und das Polyamin gleichzeitig mit Epichlorhydrin umgesetzt wurden. Diese Proben (Proben 1 bis 4) wurden unter Verwendung unterschiedlicher Verhältnisse von Polyamidoamin (aus Adipinsäure und Diäthylentriamin im Molverhätlnis 1:1 entsprechend der Arbeitsweise von Polyamidoamin (A) oben) und einem im Handel erhältlichen Polyamin, Tetraäthylenpentamin, hergestellt. Das Polyamidoamin wurde zusammen mit einer kleinen Menge Wasser zur Bildung einer wässrigen Lösung in ein Reaktionsgefäss eingebracht. Das Polyamin und der Rest einer zur Bildung einer 20 Gew.-%igen Lösung bezogen auf vereinigtes Polyamidoamin und Polyamin, ausreichenden Menge Wassers wurden bei 25 °C unter Rühren eingebracht. Epichlorhydrin wurde in zunehmenden Mengen zugegeben, während die Temperatur ansteigend von 25 °C auf 70 °C erhöht wurde. Die Umsetzung wurde während 3,5 Stunden bei 70 °C fortgesetzt. Die Proben wurden einzeln mittels Gelpermeationschromatographie analysiert, um die mittleren Molekulargewichte Mn und Mw sowie die Molekulargewichtsverteilung zu bestimmen.

Ausserdem wurde für Vergleichszwecke eine Probe (Probe 5) aus den gleichen Reaktanten, Polyamiddiamin, Polyamin und Epichlorhydrin, wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Umsetzungen nacheinander durchgeführt wurden. Das Polyamidoamin, als 20 Gew.-%ige wässrige Lösung, wurde zunächst mit einem Epihalogenhydrin während 2,5 Stunden bei 25 °C in Berührung gebracht, wobei das Molverhältnis von Epi zur Polyamidoamin 1:3 betrug. Das resultierende Präpolymer wurde mit dem Polyamin (Gewichtsverhältnis Polyamin zu Polyamidoamin = 1:3), welches als 20%ige wässrige Lösung vorlag, bei einem reduzierten pH-Wert unter Verwendung von Essigsäure (Molverhältnis von Essigsäure zu Polyamidoamin = 1:1) umgesetzt. Die Mischung wurde während 5 Stunden auf 70 °C erwärmt, wonach der pH-Wert in vier, jeweils eine Stunde dauernden Schritten unter Verwendung von NaOH erhöht wurde, wobei die Temperatur bei 70 °C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann für eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 60 °C belassen. Das gebildete polymere Material wurde dann mit einem Epihalogenhydrin umgesetzt, in dem Epichlorhydrin in 3 Portionen von 0,09, 0,005 und 0,005 Gewichtsteilen bezogen auf das gesamte vorhandene Polyamidoamin/Polya-min. Jeder Zugabe folgte ein Erwärmen auf 60 °C während einer Stunde. Das resultierende Produkt wurde mittels Gelpermeationschromatographie in der gleichen Weise wie oben beschrieben analysiert. Die Resultate der Molekulargewichtsanalyse der Proben 1 bis 5 sind in Tabelle V unten angegeben. Ausserdem sind in Tabelle V die Molekulargewichtsangaben von Probe PAAPA-1 von Tabelle II zu Vergleichszwecken aufgeführt. Es ist deutlich ersichtlich, dass jede der Proben 1 bis 5 hohe Prozentanteile an niedermolekularem Material enthalten, während die Probe PAAPA-1 nach der vorliegenden Erfindung wesentlich weniger (etwa Vi) niedermolekulares Material enthält. Ausserdem enthält das erfindungsgemässe PAAPA-1-Produkt Produkt einen wesentlichen höheren Gehalt an hochmolekularem Material als irgendeines der Produkte der Proben 1 bis 5.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

663 792

10

Tabelle V

TEPA/ EPI/ Material als Funktion von Molekulargewicht (g/mol)

PAA TEPA-PAA Mn Mw

Probe Gewichtsverhältnis (g/mol) (g/mol) 3,7 • IO6 10S—3,7 • IO6 1 04-105 1 03—104 1 03

1 1:7 0,08:1 900 6 xlO5 5 16 24 26 28

2 1:3 0,14:1 800 1,3 x 106 13 19 14 22 32

3 1:3 0,14:1 800 1,5 xlO6 15 19 13 21 31

4 3:5 0,22:1 700 1,3 xlO6 13 18 13 21 35

5 1:3 0,14:1 700 2,3 xlO6 21 18 12 19 30 PAAPA-1 3000 7 xlO6 25 21 17 26 10

Repräsentative Proben aus Tabelle V wurden Versuchen zur Bestimmung ihrer Retentionseigenschaften unterworfen und mit dem erfindungsgemässen Produkt PAAPA-1 und weiterhin mit 2 im Handel erhältlichen Retentionshilfsmitteln auf der Basis von vernetzten polyäthylenamingepfropften Polyamidoaminen verglichen. Der Versuch zur Bestimmung der Retentionseigenschaften wurde in der für die Materialien von Tabelle IV beschriebenen Weise durchgeführt. Der pH-Wert betrug 7,5 und die Zugabemenge 1 kg je Tonne Papierbrei. Die Resultate sind in Tabelle VI unten aufgeführt.

Tabelle VI

Probe

Zurückhaltung-F im 1. Durchgang (%) ■

Blindprobe

46

2 (Tabelle V)

75,2

5 (Tabelle V)

82,1

PAAPEI-SN

86,5

PAAPEI-SK

88,2

PAAPA-1

86,9

PAAPA-1 zeigte ein sehr hohes Mass an Retentionsfähigkeit. Diese Probe erwies sich als gleichwertiger Vergleich mit SN- und SK-Material und war den Proben 2 und 5 von Tabelle V überlegen (ein Unterschied von 3%-Punkten oder mehr ist ein signifikanter Unterschied bei diesem Test).

Proben aus Tabelle V wurden ausserdem bezüglich ihrer Retentionseigenschaften nach der Standardmethode unter Verwendung einer als Dynamic Drainage Jar bekannten Vorrichtung untersucht, wobei jeweils Proben von 50 ml Papier-breiabwasser genommen, zur Trockne eingedampft und zur Gewichtskonstanz des Rückstandes gewogen wurden und mit einem PAAPEI-SK-Material verglichen, welches sich dem Produkt PAAPA-1 nach der vorliegenden Erfindung wie oben gezeigt als gleichwertig erwiesen hatte. Der Papierbrei wurde aus 100% Altpapier und Wellpappe bei einem pH von 7,7 gebildet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII unten aufgeführt.

Tabelle VII

15 Feststoffgehalt im Papierbreiabwasser, mg pro 50 ml Wasser

Probe

2,5 kg/t Brei

5,0 kg/t Brei

7,5 kg/t Brei

1

63,0

56,0

44,0

2

66,0

51,0

48,0

3

68,0

54,0

52,0

4

78,0

59,0

42,0

5

-

42,0

-

PAAPEI-SK

52

27,5

27,5

25

Jede der Proben 1 bis 5 zeigte unterlegene Retentionseigenschaften im Vergleich zu einem äquivalenten Produkt von PAAPA-1 nach der vorliegenden Erfindung (niedrigere Werte sind besser).

30 Um weiter zu veranschaulichen, dass die Anwesenheit grosser Anteile an niedermolekularen Produkten sich nachteilig auf die Retentionseigenschaften des Endproduktes auswirkt, wurde ein Material unter Anwendung des Verfahrens zur Herstellung der Proben 1 bis 4 hergestellt, wobei 67 Teile 35 Polyamidoamin und 20 Teile Tetraäthylenpentamin in 284 Teilen Wasser verwendet und mit 11,75 Teilen Epichlorhydrin unter Reaktionsbedingungen, die zur Bildung eines Produktes mit niedrigem Molekulargewicht führten, umgesetzt wurden. Das Produkt wurde aus TEPA und PAA in einem 4o Gewichtsverhältnis von 1:3 gebildet und zeigte die folgenden Molekulargewichtscharakteristika: Nw 5 x 10s und Mn 600 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 0% für 3,7 x 106, 8% für 105 bis 3,7 x 106,19% für IO4 bis 105,31% für IO3 bis 104 und 41% für 103. Das Produkt wurde in der gleichen Weise 45 wie die Proben 1 bis 5 (Tabelle VII) auf ihre Retentionseigenschaften untersucht und zeigte extrem ungünstige Eigenschaften in bezug auf den im,Papierbreiab wasser enthaltenen Feststoffgehalt. Dieser betrug: 80 mg/50 ml Wasser (bei 2,5 kg pro Tonne), 74 mg/50 ml H2O (bei 5 kg pro Tonne) und so 72 mg/50 ml H2O (bei 7,5 kg pro Tonne).

Es wird angenommen, dass die erfindungsgemässen Produkte deshalb in der Lage sind, gute Retentions- und Entwässerungseigenschaften zu entwickeln, weil das Polyamid durch Transamidierung zu einem Teil der Polyamidoaminpolymer-55 kette gemacht ist und so in wesentlich geringerem Umfang mit niedermolekularen Materialien bei der Reaktion mit polyfunktionellen Reagenzien in Wettstreit tritt. Das resultierende Produkt weist deshalb einen niedrigen Anteil an niedermolekularem Material auf, von dem angenommen wird, dass es so der Wirksamkeit des Produktes abträglich ist.

G

Claims (8)

663 792

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polya-midoaminpolyamins, dadurch gekennzeichnet, dass man ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Polyamido-amin (A) herstellt, indem man a) mindestens ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder araliphatisches Polyamin mit mindestens zwei primären Aminogruppen und mindestens einer sekundären oder tertiären Aminogruppe, oder eine Mischung desselben mit mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Polyamin mit zwei Aminogruppen, von denen jede eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist, und bis zu 0,2 Mol einer omega-Aminocarbonsäure oder deren Lactam pro Mol Polyamin, oder einer Mischung von mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Polyamin mit zwei Aminogruppen, von denen jede eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist, mit bis zu 0,2 Mol einer omega-Aminocarbonsäure oder deren Lactam pro Mol Polyamin, mit b) mindestens einer aliphatischen Ci-Cio-Dicarbonsäure oder mit einem ein Amid bildenden Derivat derselben kondensiert, ein wasserlösliches Polyamin (B) niederen Molekulargewichts aus der Gruppe auswählt, die von a) Poly(C2-C3)alkylenpolyaminen mit mindestens zwei primären Aminogruppen und einem Molekulargewicht von 150 bis 3000 und b) Reaktionsprodukten, wie sie durch Umsetzung von bl) einer niedermolekularen stickstoffhaltigen Verbindung, die aus der von Ammoniak, Monoalkylamin, (C2-C3) Polyalkylendiamin, (C2-C3)Polyalkylentriamin, (C2-C3)Poly-alkylentetramin und (C2-C3)Polyalkylenpentamin gebildeten Gruppe ausgewählt ist, mit b2) einer polyfunktionellen Verbindung, die aus der von Epihalogenhydrin und alpha,omega-Dihalogenalkan gebildeten Gruppe ausgewählt ist, erhältlich sind,

wobei die umgesetzten Mengen der niedermolekularen stickstoffhaltigen Verbindung und der polyfunktionellen Verbindung derart bemessen sind, dass das Verhältnis vom Ammosti ckstoffatom zur polyfunktionellen Verbindung 0,5:1 bis 30:1 beträgt und das Reaktionsprodukt mindestens zwei primäre Aminogruppen sowie im Gewichtsmittel ein mittleres Molekulargewicht von 150 bis 3000 aufweist, stammen, das Polyamidoamin (A) mit dem Polyamin (B) unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur von mindestens 150 °C umsetzt, und das polymere Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von (A) mit (B) mit einer Verbindung (C), die eine Mehrzahl von Resten aufweist, von denen jeder fähig ist, mit einem Wasserstoffatom einer Aminogruppe des Reaktionsprodukts aus der Umsetzung von (A) mit (B) zu reagieren, unter Vernetzung umsetzt, wobei die Mengen des polymeren Reaktionsprodukts aus der Umsetzung von (A) mit (B) und der Verbindung (C) bei der entsprechenden Umsetzung derart bemessen werden, dass ein Poly-amidoaminpolyamin mit einem im Gewichtsmittel mittleren Molekulargewicht von mindestens 500 000 erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyamidoamin (A) mit dem Polyamin (B) bei einer Temperatur von mindestens 160 °C und in einem molaren Verhältnis von 3:1 bis 10:1 umsetzt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung des Polyamidoamins (A) ein aliphatisches Polyamin mit einer gesättigten aliphatischen C4-Cio-Dicarbonsäure kondensiert, und dass man das Polyamidoamin (A) mit dem Polyamin (B) in einem molaren Verhältnis von 3:1 bis 6:1 umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (C) ein Epihalogenhydrin, ein alpha,omega-Dihalogenalkan oder ein Diglycidylether von

Polyalkylenoxiden ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung des Polyamidoamins (A) ein Polyamin der nachstehenden Formel

R' R"

HN - (RN)n - H ,

worin R eine (C2-C3)-Alkylengruppe, R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Ci-Cio-Alkylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, mit einer gesättigten aliphatischen C-t-Cg-Dicarbonsäure in einem molaren Verhältnis von 0,8:1 bis 1,5:1 kondensiert, und als Polyamin (B) ein Reaktionsprodukt, wie es durch Umsetzung von Diethy-lentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin mit Epihalogenhydrin erhältlich ist, auswählt, wobei die Mengen der umgesetzten stickstoffhaltigen Verbindung und des Epihalogenhydrins derart bemessen sind, dass das Verhältnis von Aminosticlcstoffatom zum Epihalogenhydrin 2:1 bis 20:1 beträgt, und dass die Verbindung (C) Epichlorhydrin oder ein Diglycidylether von Polyäthylenoxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung des Polyamidoamins (A) Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin mit einer gesättigten aliphatischen C4-C8-alpha,omega-Dicarbonsäure kondensiert, und als Polyamin (B) ein Reaktionsprodukt, wie es durch Umsetzung von Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin mit Epichlorhydrin erhältlich ist, auswählt, wobei die Mengen der umgesetzten stickstoffhaltigen Verbindung und des Epichlorhydrins derart bemessen sind, dass das Verhältnis vom Aminostickstoffatom zum Epichlorhydrin 2:1 beträgt, und das Polyamidoamin (A) mit dem Polyamin (B) bei einer Temperatur von mindestens 160 °C umsetzt.

7. Wasserlösliches Polyamidoaminpolyamin, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.

8. Verwendung des wasserlöslichen Polyamidoaminpoly-amins nach Anspruch 7 zur Herstellung eines auf Cellulosefa-sern basierenden flächigen Produktes, wobei man aus Cellu-losefaserbrei, Fasern, Füllstoff, Pigmenten und anderen Hilfsstoffen eine wässrige Ausschlämmung herstellt und diese in eine flächige Form bringt und entwässert, dadurch gekennzeichnet, dass man als einen der Hilfsstoffe das Polyamidoaminpolyamin während der Herstellung der Aufschlämmung zusetzt.