DE19607641A1 - Wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Aminogruppen enthaltenden Verbindungen und halogenfreien Vernetzern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Aminogruppen enthaltenden Verbindungen und mindestens bifunk­ tionellen halogenfreien Vernetzern, Verfahren zu ihrer Herstel­ lung durch Umsetzung von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit mindestens bifunktionellen halogenfreien Vernetzern zu was­ serlöslichen Kondensationsprodukten und Verwendung der Konden­ sationsprodukte als Entwässerungs-, Flockungs-, Retentions- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier.

Aus der US-A-4 144 123 ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten bekannt, bei dem man Polyamidoamine mit Ethylenimin pfropft und die so erhältlichen Umsetzungsprodukte mit α, ω-Bis (chlorhydrin)ethern von Polyalky­ lenoxyden bei Temperaturen von 20 bis 100°C reagieren läßt und die Reaktion bis zur Bildung hochmolekularer, gerade noch wasser­ löslicher Harze fuhrt, die - gemessen bei 20°C in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung - eine Viskosität von mehr als 300 mPa·s auf­ weisen. Die so erhältlichen Kondensationsprodukte werden als Retentions-, Flockungs- und Entwässerungsmittel bei der Papier­ herstellung verwendet.

Aus der US-A-4 066 494 ist die Verwendung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten auf Basis von Polyalkylenpolyaminen als Entwässerungsbeschleuniger und Retentionsmittel in der Papier­ industrie bekannt. Die stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte werden durch Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen, die 15 bis 500 Alkylenimin-Einheiten enthalten, mit α, ω-Chlorhydrinethern von Polyethylenoxyden, die 18 bis 90 Ethylenoxyd-Einheiten enthalten, bei 20 bis 100°C unter Bildung hochmolekularer, noch wasserlöslicher Harze hergestellt.

Aus der WO-A-94/12560 sind weitere Ethylenimin-Einheiten ent­ haltende Polymere bekannt, die dadurch erhältlich sind, daß man Polyalkylenpolyamine, vorzugsweise Polyethylenimine, durch Umsetzung mit beispielsweise Monocarbonsäuren zunächst teilweise amidiert und die dabei entstehenden Reaktionsprodukte an­ schließend mit mindestens bifunktionellen Vernetzern zu vernetz­ ten Polyalkylenpolyaminen reagieren läßt, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPa·s haben. Diese Polymeren werden ebenfalls als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Fixiermittel bei der Herstellung von Papier verwendet.

Aus der WO-A-94/14873 sind wasserlösliche, Ethylenimin-Einheiten enthaltende Polymere bekannt, die dadurch erhältlich sind, daß man Michaeladditionsprodukte von beispielsweise Polyalkylenpoly­ aminen, Polyamidoaminen oder mit Ethylenimin gepfropften Poly­ amidoaminen und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch unge­ sättigten Carbonsäuren, mit mindestens bifunktionellen Vernetzern zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten reagieren läßt, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von minde­ stens 100 mPa·s haben. Die Polymeren werden als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier verwendet.

Die DE-B-17 71 814 betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Reten­ tions von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten bei der Papierher­ stellung, zur Beschleunigung der Entwässerung von Papierstoff­ suspensionen und zur Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern. Als Prozeßhilfsmittel werden hierbei Reaktionsprodukte einge­ setzt, die durch Umsetzung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren basischen Polyamiden mit Vernetzern hergestellt werden, die mindestens 2 funktionellen Gruppen enthalten, die mit den Aminogruppen der basischen Polyamide reagieren. Solche Vernetzer sind z. B. α, ω-Alkyldihalogenide, α, ω-Dihalogenether, Epichlorhydrin, ω-Halogencarbonsäurehalogenide, Bis-Glycidyl­ ether, Bis-Epoxide, Divinylether, Divinylsulfon und Methylenbis­ acrylamid. Für die Herstellung der oben beschriebenen Prozeß­ hilfsmittel verwendet man hauptsächlich Vernetzer, die organisch gebundenes Chlor enthalten. Die Verwendung solcher Prozeßhilfs­ mittel bei der Papierherstellung führt jedoch zu einer Erhöhung des Gehalts an organisch gebundenem Chlor (AOX-Gehalt) im Ab­ wasser der Papierfabriken.

Die Wirksamkeit der bekannten Prozeßhilfsmittel hängt mehr oder weniger stark vom Störstoffgehalt des Papierstoffs ab. Unter Störstoffen werden Substanzen verstanden, die die Wirksamkeit von kationischen Retentionsmitteln bei der Papierherstellung beein­ trächtigten. Anionische Verbindungen wie Huminsäuren oder Abbau­ produkte von Lignin sind Beispiele für Störstoffe.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Prozeßhilfsmittel zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den bekannten Verbindun­ gen frei von organisch gebundenem Halogen sind und die gegenüber Störstoffen nicht so empfindlich sind wie die bekannten Hilfs­ mittel.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wasserlöslichen Kon­ densationsprodukten aus Aminogruppen enthaltenden Verbindungen und halogenfreien Vernetzern, wobei die Kondensationsprodukte erhältlich sind durch Reaktion von

• a) Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen sowie Mischungen der genannten Verbindungen mit
• b) mindestens bifunktionellen, halogenfreien Vernetzern aus der Gruppe bestehend aus
• (1) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff,
• (2) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden,
• (3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Polyalkylenpolyaminen oder deren Gemischen mit monoethyle­ nisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhy­ driden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Umsetzungsprodukte mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carbonsäure- oder Ester­ gruppen als funktionelle Gruppen aufweisen,
• (4) mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltenden Umsetzungs­ produkten von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin

sowie Mischungen der genannten Vernetzer,
zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPa·s haben.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Verfahren zur Her­ stellung der wasserlöslichen Kondensationsprodukte wobei man

• (a) Polyalkylenpolyamine, Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine, Polyetheramine oder Mischungen der genannten Verbindungen mit
• (b) mindestens bifunktionellen, halogenfreien Vernetzern aus der Gruppe bestehend aus
• (1) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff,
• (2) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden,
• (3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Polyalkylenpolyaminen oder deren Gemischen mit monoethyle­ nisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhy­ driden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Umsetzungsprodukte mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carbonsäure- oder Ester­ gruppen als funktionelle Gruppen aufweisen.
• (4) mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltenden Umsetzungs­ produkten von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin

sowie Mischungen der genannten Vernetzer,
zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten umsetzt, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPa·s haben.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der oben beschriebenen wasserlöslichen Kondensationsprodukte als Ent­ wässerungs-, Flockungs-, Retentions- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier.

Als Komponente (a) kommen Polyalkylenpolyamine in Betracht. Unter Polyalkylenpolyaminen sollen im vorliegenden Zusammenhang Verbin­ dungen verstanden werden, die mindestens 3 Stickstoffatome ent­ halten, z. B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylen­ pentamin, Pentaethylenhexamin, Diaminopropylethylendiamin, Tris­ aminopropylamin und Polyethylenimine. Die Polyethylenimine haben vorzugsweise eine mittlere Molmasse (M_w) von mindestens 300. Die mittlere Molmasse der Polyethylenimine kann bis zu 1000000 be­ tragen. Technisch von besonderem Interesse ist der Einsatz von Polyethyleniminen mit mittleren Molmassen von 600 bis 25000.

Weitere geeignete Verbindungen der Gruppe (a) sind Polyamido­ amine. Man erhält sie beispielsweise bei der Umsetzung von Dicar­ bonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylenpoly­ aminen, die vorzugsweise 3 bis 20 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Man kann auch Mischungen aus Carbonsäuren einsetzen, z. B. Mischungen aus Adipinsäure und Glutarsäure oder Maleinsäure und Adipinsäure. Bevorzugt verwendet man Adipinsäure zur Herstellung der Polyamidoamine. Geeignete Polyalkylenpolyamine, die mit den Dicarbonsäuren kondensiert werden, wurden oben bereits genannt, z. B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bis-Amino­ propylethylendiamin. Die Polyalkylenpolyamine können auch in Form von Mischungen bei der Herstellung der Polyamidoamine eingesetzt werden. Die Herstellung der Polyamidoamine erfolgt vorzugsweise in Substanz, kann jedoch auch gegebenenfalls in inerten Löse­ mitteln vorgenommen werden. Die Kondensation der Dicarbonsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen erfolgt bei höheren Temperaturen, z. B. in dem Bereich von 100 bis 220°C. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Kondensation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Lactonen oder Lactamen von Carbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen vor­ genommen werden. Pro Mol Dicarbonsäure verwendet man üblicher­ weise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins. Die so erhält­ lichen Polyamidoamine weisen primäre und sekundäre NH-Gruppen auf, enthalten tertiäre Stickstoffatome und sind in Wasser löslich.

Als Komponente (a) kommen außerdem mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine in Betracht. Produkte dieser Art sind dadurch her­ stellbar, daß man Ethylenimin in Gegenwart von Säuren oder Lewis- Säuren, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Bortrifluorid­ etherat, auf die oben beschriebenen Polyamidoamine einwirken läßt. Unter den geschilderten Bedingungen wird Ethylenimin auf das Polyamidoamin aufgepfropft. Beispielsweise kann man pro basischer Stickstoffgruppierung im Polyamidoamin 1 bis 20 Ethy­ lenimineinheiten aufpfropfen, d. h. auf 100 Gewichtsteile eines Polyamidoamins setzt man etwa 10 bis 1000, vorzugsweise 3 bis 500 Gewichtsteile Ethylenimin ein.

Die oben beschriebenen Polyalkylenpolyamine können partiell amidiert sein. Produkte dieser Art werden beispielsweise durch Reaktion von Polyalkylenpolyaminen mit Monocarbonsäuren oder Estern aus einbasischen Carbonsäuren und einwertigen C₁- bis C₄-Alkoholen hergestellt. Die Polyalkylenpolyamine werden für die nachfolgenden Reaktionen vorzugsweise zu 1 bis 30, meistens nur bis zu 20% amidiert. Die amidierten Polyalkylenpolyamine müssen nämlich noch freie NH-Gruppen aufweisen, damit sie mit den Ver­ bindungen (b) umgesetzt werden können. Für die Amidierung der Polyalkylenpolyamine kann man beispielsweise Monocarbonsäuren mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen einsetzen. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoe­ säure, Salicylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Behensäure. Eine Amidierung kann bei­ spielsweise auch durch Umsetzung der Polyalkylenpolyamine mit Alkyldiketenen vorgenommen werden.

Die Polyalkylenpolyamine können auch in teilweise quaternierter Form als Verbindung der Gruppe (a) zum Einsatz gelangen. Geeig­ nete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Butylchlorid, Epichlorhydrin, Hexylchlorid und Benzylchlorid sowie Dimethylsulfat und Diethyl­ sulfat. Falls quaternierte Polyalkylenpolyamine als Verbindung der Gruppe (a) eingesetzt werden, beträgt der Grad der Quaternie­ rung vorzugsweise 1 bis 30, üblicherweise nur bis zu 20%, damit noch genügend freie NH-Gruppen für die Folgereaktionen zur Ver­ fügung stehen.

Von den Verbindungen der Gruppe (a) verwendet man vorzugsweise Polyethylenimine eines mittleren Molekulargewichts von 600 bis 25000 und Polyamidoamine, die mit Ethylenimin gepfropft sind.

Die oben beschriebenen Verbindungen der Komponenten (a) werden mit speziellen mindestens bifunktionellen, halogenfreien Ver­ netzern der Komponente (b) umgesetzt. Geeignete Vernetzer der Gruppe (1) sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Harnstoff. Man kann auch Mischungen der genannten Verbindungen bei der Um­ setzung mit den Verbindungen der Komponente (a) einsetzen. Aus dieser Gruppe von Monomeren wird vorzugsweise Propylencarbonat verwendet. Die Vernetzer dieser Gruppe reagieren unter Kohlen­ dioxidabspaltung mit den Verbindungen der Komponente (a).

Geeignete halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind z. B. mono­ ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Meth­ acrylsäure und Crotonsäure sowie die davon abgeleiteten Amide, Ester und Anhydride. Die Ester können sich von Alkoholen mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen ableiten. Die Amide sind vorzugsweise unsubstituiert, können jedoch einen C₁- bis C₂₂-Alkylrest als Substituent tragen.

Weitere halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind mindestens zweibasische gesättigte Carbonsäuren wie Dicarbonsäuren sowie die davon abgeleiteten Salze, Diester und Diamide. Diese Verbindungen können beispielsweise mit Hilfe der Formel

in der

R = C₁- bis C₂₂-Alkyl,
R¹ = H, C₁- bis C₂₂-Alkyl und
n = 0 bis 22

charakterisiert werden. Außer den Dicarbonsäuren der Formel I eignen sich beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Dicarbon­ säuren wie Maleinsäure oder Itaconsäure. Die Ester der in Betracht kommenden Dicarbonsäuren leiten sich vorzugsweise von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Geeignete Dicarbon­ säureester sind beispielsweise Oxalsäuredimethylester, Oxalsäure­ diethylester, Oxalsäurediisopropylester, Bernsteinsäuredimethyl­ ester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäurediisopropyle­ ster, Bernsteinsäuredi-n-propylester, Bernsteinsäurediisobutyle­ ster, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester und Adi­ pinsäurediisopropylester. Geeignete Ester von ethylenisch unge­ sättigten Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäuredimethyl­ ester, Maleindiethylester, Maleinsäurediisopropylester, Itacon­ säuredimethylester und Itaconsäurediisopropylester. Außerdem kommen substituierte Dicarbonsäuren und ihre Ester wie Weinsäure (D-, L-Form und als Racemat) sowie Weinsäureester, wie Weinsäure­ dimethylester und Weinsäurediethylester in Betracht.

Geeignete Dicarbonsäureanhydride sind beispielsweise Maleinsäu­ reanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Die Vernetzung von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen der Kompo­ nente (a) mit den vorstehend genannten halogenfreien Vernetzern erfolgt unter Bildung von Amidgruppen bzw. bei Amiden wie Adipin­ säurediamid durch Umamidierung. Maleinsäureester, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride können sowohl durch Bildung von Carbonsäureamidgruppen als auch durch Addition von NH-Gruppen der Komponente (a) nach Art einer Michael-Addition eine Vernetzung bewirken.

Zu mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren gehören beispielsweise Tri- und Tetracarbonsäuren wie Citronensäure, Propantricarbonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Butan­ tetracarbonsäure. Als Vernetzer der Gruppe (2) kommen außerdem die von den vorstehend genannten Carbonsäuren abgeleiteten Salze, Ester, Amide und Anhydride in Betracht.

Geeignete Vernetzer der Gruppe (2) sind außerdem Polycarbon­ säuren, die durch Polymerisieren von monoethylenisch ungesät­ tigten Carbonsäuren oder Anhydriden erhältlich sind. Als mono­ ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren kommen z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Carbonsäure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure in Betracht. So eignen sich als Vernetzer z. B. Polyacrylsäuren, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure oder Copoly­ merisate aus Acrylsäure und Maleinsäure.

Weitere geeignete Vernetzer (2) werden z. B. durch Polymerisieren von Anhydriden wie Maleinsäureanhydrid in einem inerten Löse­ mittel wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol oder Lösemittelgemischen in Gegenwart von Radikalen bildenden Initia­ toren hergestellt. Als Initiatoren verwendet man vorzugsweise Peroxyester wie tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat. Außer den Homo­ polymerisaten kommen Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid in Betracht, z. B. Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure­ anhydrid oder Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und einem C₂- bis C₃₀-Olefin.

Bevorzugt sind beispielsweise Copolymerisate aus Maleinsäure­ anhydrid und Isobuten oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Diisobuten. Die Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate können gegebenenfalls durch Umsetzung mit C₁- bis C₂₀-Alkoholen oder Ammoniak oder Aminen modifiziert sein und in dieser Form als Vernetzer eingesetzt werden.

Die Molmasse M_w der Homo- und Copolymeren beträgt z. B. bis zu 10000, vorzugsweise 500 bis 5000. Polymerisate der oben genannten Art werden z. B. beschrieben in EP-A- 0 276 464, US-A-3 810 834, GB-A-1 411 063 und US-A-4 818 795. Die mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren und die Polycarbonsäuren können auch in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze als Vernetzer eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man dabei die Natriumsalze. Die Poly­ carbonsäuren können partiell, z. B. zu 10 bis 50 mol-% oder auch vollständig neutralisiert sein.

Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Gruppe (2) sind Weinsäure­ dimethylester, Weinsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäure­ diethylester, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylamid und Meth­ acrylamid.

Halogenfreie Vernetzer der Gruppe (3) sind beispielsweise Um­ setzungsprodukte von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Polyal­ kylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mit

• - monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
• - Estern monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren,
• - Amiden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren oder
• - Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.

Die Polyetherdiamine werden beispielsweise durch Umsetzung von Polyakylenglykolen mit Ammoniak hergestellt. Die Polyalkylengly­ kole können 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40 Alkylenoxideinheiten enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um Polyethylengly­ kole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole oder auch um Block­ copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Block­ copolymerisate aus Ethylenglykol und Butylenglykol oder um Block­ copolymerisate aus Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylen­ glykol handeln. Außer den Blockcopolymerisaten eignen sich zur Herstellung der Polyetherdiamine statistisch aufgebaute Copoly­ merisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid und gegebenenfalls Butylenoxid. Polyetherdiamine leiten sich außerdem von Polytetra­ hydrofuranen ab, die 2 bis 75 Tetrahydrofuraneinheiten aufweisen. Die Polytetrahydrofurane werden ebenfalls durch Umsetzung mit Ammoniak in die entsprechenden α, ω-Polyetherdiamine überführt. Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Polyetherdiamine Polyethylenglykole oder Blockcopolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol.

Als Alkylendiamine kommen beispielsweise Ethylendiamin, Propylen­ diamin 1,4-Diaminobutan und 1,6-Diaminohexan in Betracht. Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentri­ amin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin, Bis-Aminopropyl­ ethylendiamin und Polyethylenimine mit Molmassen bis zu 5000. Die vorstehend beschriebenen Amine werden mit monoethylenisch unge­ sättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden monoethy­ lenisch ungesättigter Carbonsäuren so umgesetzt, daß die entste­ henden Produkte mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbin­ dungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen als funk­ tionelle Gruppen aufweisen. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung der in Betracht kommenden Amine oder Glykole mit Ma­ leinsäureanhydrid Verbindungen, die beispielsweise mit Hilfe der Formel II charakterisiert werden können:

in der X, Y, Z = O, NH und Y zusätzlich noch CH₂
m, n = 0-4
p, q = 0-45000
bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Alkylenglykole, Polyethylenglykole, Poly­ ethylenimine, Polypropylenimine, Polytetrahydrofurane, α, ω-Diole oder α, ω-Diamine mit Maleinsäureanhydrid oder den oben ange­ gebenen anderen monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten umsetzt. Die für die Herstellung der Ver­ netzer II in Betracht kommenden Polyethylenglykole haben vorzugs­ weise Molmassen von 62 bis 10000, die Molmassen der Polyethylen­ imine betragen vorzugsweise 129 bis 50000 die der Polypropylen­ imine 171 bis 50000. Als Alkylenglykole eignen sich z. B. Ethylen­ glykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol.

Vorzugsweise eingesetzte α, ω-Diamine sind Ethylendiamin und von Polyethylenglykolen oder von Polytetrahydrofuranen mit Molmassen M_w von jeweils ca. 400 bis 5000 abgeleitete α, ω-Diamine.

Besonders bevorzugt in Betracht kommende Vernetzer der Formel II sind Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit α, ω-Poly­ etherdiaminen einer Molmasse von 400 bis 5000, die Umsetzungs­ produkte von Polyethyleniminen einer Molmasse von 129 bis 50000 mit Maleinsäureanhydrid sowie die Umsetzungsprodukte von Ethylen­ diamin oder Triethylentetramin mit Maleinsäureanhydrid im Mol­ verhältnis von 1:mindestens 2. Bei der Umsetzung von Polyalky­ lenglykolen bzw. Diolen mit monoethylenisch ungesättigten Carbon­ säuren, ihren Estern, Amiden oder Anhydriden entstehen unter Erhalt der Doppelbindung der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihrer Derivate, Vernetzer, bei denen die mono­ ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihre Derivate über eine Amidgruppe mit den Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, oder Polyalkylenpolyaminen und über eine Estergruppe mit den Alkylen­ glykolen bzw. Polyalkylenglykolen verknüpft sind. Diese Umsetzungsprodukte enthalten mindestens zwei ethylenisch un­ gesättigte Doppelbindungen. Dieser Vernetzertyp reagiert mit den Aminen der Komponente (a) nach Art einer Michael-Addition der Aminogruppen der Komponente (a) an die endständigen Doppel­ bindungen dieser Vernetzer und gegebenenfalls zusätzlich unter Bildung von Amidgruppen.

Polyetherdiamine, Alkylendiamine und Polyalkylenpolyamine können mit Maleinsäureanhydrid oder den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Derivaten auch unter Anlagerung an die Doppelbindung nach Art einer Michael-Addition reagieren. Hierbei erhält man Vernetzer der Formel III

in der X, Y, Z = O, NH und Y zusätzlich noch CH₂
R¹ = H, CH₃
R² = H, COOMe, COOR, CONH₂
R³ = OR, NH₂, OH, OMe
R = C₁- bis C₂₂-Alkyl
Me = H, Na, K, Mg, Ca
m, n = 0-4
p, q = 0-45000
bedeuten.

Die Vernetzer der Formel (III) bewirken über ihre endständigen Carboxyl- oder Estergruppen unter Ausbildung einer Amidfunktion eine Vernetzung mit der Aminogruppen enthaltenden Komponente (a). Zu dieser Klasse von Vernetzersystemen gehören auch die Umset­ zungsprodukte von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern mit Alkylendiaminen und Polyalkylenpolyaminen, z. B. eignen sich die Additionsprodukte von Ethylendiamin, Diethylentriamin, Tri­ ethylentetramin, Tetraethylenpentamin sowie von Polyethyleniminen mit Molmassen von beispielsweise 129 bis 50000 an Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, wobei man auf 1 Mol der Aminkomponente mindestens 2 Mol der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester ein­ setzt. Als Ester monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren setzt man bevorzugt die C₁- bis C₆-Alkylester der Acrylsäure oder Meth­ acrylsäure ein. Besonders bevorzugt zur Herstellung der Vernetzer werden Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester. Die Ver­ netzer, die durch Michael-Addition von Polyalkylenpolyaminen und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhy­ driden hergestellt werden, können mehr als zwei funktionelle Gruppen aufweisen. Die Anzahl dieser Gruppen hängt davon ab, in welchem Mol-Verhältnis die Reaktionsteilnehmer bei der Michael- Addition eingesetzt werden. So kann man z. B. an ein Mol eines 10 Stickstoffatome enthaltenden Polyalkylenpolyamins 2 bis 10, vor­ zugsweise 2 bis 8 Mol an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihren Derivaten nach Art einer Michael-Addition anlagern. An jeweils 1 Mol Polyalkylendiamine und Alkylendiamine können minde­ stens 2 bis höchstens 4 Mol der ethylenisch ungesättigten Carbon­ säuren bzw. ihrer Derivate nach Art einer Michael-Addition ange­ lagert werden.

Bei der Umsetzung von Diethylentriamin und Acrylsäure, Acrylamid oder einem Acrylester der Formel

in der R = C₁- bis C₂₂-Alkyl bedeutet, entsteht beispielsweise ein Vernetzer der Struktur

in der X = NH₂, OH oder OR¹ und R¹ für C₁- bis C₂₂-Alkyl steht.

Die sekundären NH-Gruppen in den Verbindungen der Formel IV können gegebenenfalls mit Acrylsäure, Acrylamid oder Acrylestern nach Art einer Michael-Addition reagieren.

Als Vernetzer der Gruppe (3) verwendet man vorzugsweise die Ver­ bindungen der Formel II, die mindestens 2 Carboxylgruppen ent­ halten und durch Umsetzung von Polyetherdiaminen, Ethylendiamin oder Polyalkylenpolyaminen mit Maleinsäureanhydrid erhältlich sind oder mindestens 2 Estergruppen enthaltende Michael-Additi­ onsprodukte aus Polyetherdiaminen, Polyalkylenpolyaminen oder Ethylendiamin und Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit jeweils einwertigen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Als halogenfreie Vernetzer der Gruppe (4) kommen Reaktions­ produkte in Betracht, die durch Umsetzung von Dicarbonsäure­ estern, die mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoff­ atomen vollständig verestert sind, mit Ethylenimin hergestellt werden. Geeignete Dicarbonsäureester sind beispielsweise Oxalsäu­ redimethylester, Oxalsäurediethylester, Bernsteinsäuredimethyle­ ster, Bernsteinsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester, Adi­ pinsäurediethylester und Glutarsäuredimethylester. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von Diethyloxalat mit Ethylen­ imin Bis- [β-(1-Aziridino)ethyl]oxalsäureamid. Die Dicarbonsäure­ ester werden mit Ethylenimin beispielsweise im Molverhältnis von 1 zu mindestens 4 umgesetzt. Reaktive Gruppe dieser Vernetzer sind die endständigen Aziridingruppen. Diese Vernetzer können beispielsweise mit Hilfe der Formel V charakterisiert werden:

worin n = 0 bis 22 bedeutet.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Kondensationsprodukte sind dadurch erhältlich, daß man die Verbindungen der Komponente (a) mit den Verbindungen der Komponente (b) umsetzt. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in wäßrigem Medium durchgeführt. Die Kondensa­ tion der Komponenten (a) und (b) wird beispielsweise in dem Tem­ peraturbereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 160°C durchge­ führt. Falls man die Kondensation in einer wäßrigen Lösung vor­ nimmt und bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts des Wassers arbeitet, führt man die Reaktion in druckdicht verschlossenen Apparaturen durch. Die Kondensation kann jedoch auch in Substanz oder in gegenüber den Reaktionspartnern in inerten Lösemitteln wie z. B. hochsiedenden Ethern (Diethylenglykoldimethylether), Tetrahydrofuran, Polyolen, Toluol, Xylolen, hochsiedenden substi­ tuierten Aromaten oder handelsüblichen Kohlenwasserstofffrak­ tionen mit einem Siedebereich von 50 bis 300°C vorgenommen werden. Beim Kondensieren in wäßriger Lösung beträgt der pH-Wert des Reaktionsgemisches beispielsweise 2 bis 11, vorzugsweise 3 bis 9. In den meisten Fällen wird bei dem pH-Wert kondensiert, der sich beim Lösen der Reaktionspartner in Wasser einstellt. Die Konzen­ tration der entstehenden wasserlöslichen Kondensationprodukte in der wäßrigen Lösung beträgt beispielsweise 10 bis 90 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 80 Gew.-%. Die Konden­ sation der Verbindungen der Komponenten (a) und (b) wird vorzugs­ weise in wäßriger Lösung vorgenommen und so geführt, daß wasser­ lösliche Kondensationsprodukte entstehen, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPa·s haben. Die Viskosität 20 gew.-%iger wäßriger Lösungen der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte liegt vorzugsweise in dem Bereich von 100 bis 15000 (gemessen bei 20°C und pH 7 in einem Brookfield-Viskosimeter).

Bei der Kondensation setzt man beispielsweise Mischungen um, die 50 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 99,5 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Komponente (a) und 0,1 bis 50 Gew.-%, vor­ zugsweise 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Kom­ ponente (b) enthalten, wobei die Summe aus den Komponenten (a) und (b) immer 100 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte werden als Entwässe­ rungs-, Flockungs-, Retentions- und Fixiermittel bei der Herstel­ lung von Papier verwendet. Man setzt sie für diese Anwendung dem Papierstoff beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Feststoffe, zu. Gegen­ über bekannten, ähnlich aufgebauten Kondensationsprodukten weisen die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte eine verbesserte Wirksamkeit in störstoffhaltigen Papierstoffen auf. Sie haben insbesondere eine gesteigerte Fixierleistung von Störstoffen.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte können zur Herstel­ lung sämtlicher Papier-, Pappe- und Kartonqualitäten eingesetzt werden, z. B. Papiere für den Zeitungsdruck (Hochdruck/Offset- Druck), sogenannte mittelfeine Schreib- und Druckpapiere, Natur­ tiefdruckpapiere und auch leichtgewichtige Streichrohpapiere. Zur Herstellung solcher Papiersorten verwendet man als Hauptrohstoff­ komponente Holzschliff, thermomechanischen Stoff (TMP), chemo­ thermomechanischen Stoff (CTMP), Druckschliff (PGW), sowie Sulfit- und Sulfatzellstoff. Als Rohstoffe für die Herstellung der Pulpe kommen auch Zellstoff und Holzstoff in Betracht. Solche Papierstoffe werden in den sogenannten integrierten Fabriken in mehr oder weniger feuchter Form direkt ohne vorherige Eindickung bzw. Trocknung weiter zu Papier verarbeitet. Aufgrund der nicht vollständig entfernten Verunreinigungen vom Aufschluß her ent­ halten diese Papierstoffe noch Verbindungen, die den üblichen Papierherstellprozeß stark stören. Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte sind gerade in solchen Papierstoffen den ähnlich aufgebauten Produkten des Standes der Technik überlegen.

Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte eignen sich zur Her­ stellung von füllstofffreien und füllstoffhaltigen Papieren. Der Füllstoffgehalt im Papier kann bis maximal 30 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 25 Gew.-% Füllstoff.

Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Clay, Kaolin, Kreide, Talkum, Titandioxid, Calciumsulfat, Baliumsulfat, Aluminiumoxid, Satinweiß oder Mischungen der genannten Füllstoffe.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gew.-%. Die Viskosi­ täten wurden in wäßriger Lösung in einem Brookfield-Viskosimeter bei einer Konzentration von 20 Gew.-%, einer Temperatur von 20°C und einem pH-Wert von 7 gemessen.

Beispiele

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte wurden als Komponente (a) folgende Polyamine eingesetzt:
Polyamin 1:
Nach der in der US-A-4 144 123, Beispiel 3, angegebenen Vor­ schrift wird durch Kondensieren von Adipinsäure mit Diethylen­ triamin ein Polyamidoamin hergestellt und anschließend mit soviel Ethylenimin gepfropft, daß das Polyamidoamin pro basischer Stick­ stoffgruppierung 6,7 Ethylenimin-Einheiten aufgepfropft enthält. Man erhält eine wäßrige Lösung eines mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamins. Aus dieser Lösung werden die in Tabelle 1 angege­ benen Konzentrationen von Polyamin 1 durch Verdampfen von Wasser unter vermindertem Druck oder durch Verdünnen mit Wasser herge­ stellt.

Polyamin 2:
Polyethylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 25000.

Polyamin 3:
Polyethylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 2000.

Vernetzer 1

Ethylendiamin-bis-Maleinsäurehalbamid. Dieser Ver­ netzer wurde dadurch hergestellt, daß man zu einer Lösung von 220 g (2,25 mol) Maleinsäureanhydrid in 800 ml Diethylenglykol­ dimethylether innerhalb von 1,5 Stunden 68 g (1,12 mol) Ethylen­ diamin so zutropfte, daß die Temperatur 60°C nicht überstieg. Nach 2 stündigem Rühren bei 50°C wurde der farblose Niederschlag ab­ filtriert mit wenig Ether gewaschen und danach getrocknet. Dieser Vernetzer reagiert über die freien Carboxylgruppen und die Dop­ pelbindungen mit den Verbindungen der Komponente (a).

Vernetzer 2

Zu einer 60%igen Lösung von 117,7 g (512 mmol) Polyetherdiamin (erhalten durch reduktive Aminierung eines Homopolymerisats von Ethylenoxid mit 6 Ethylenoxid-Einheiten) in Diethylenglykol­ dimethylether werden innerhalb von 30 Minuten 100,4 g (1,02 mol) Maleinsäureanhydrid so zugegeben, daß die Temperatur der Reak­ tionsmischung 50°C nicht übersteigt. Das Reaktionsgemisch wird nach Zugabe des Maleinsäureanhydrids noch 2 Stunden bei 50°C gerührt. Man erhält ein Polyetherdiamin-bis-Maleinsäurehalbamid.

Vernetzer 3

Zu einer Mischung von 56,6 g (49,9 mmol) Polyetherdiamin (erhal­ ten durch reduktive Aminierung eines Polyethylenglykols der mitt­ leren Molmasse M_w von 1500) in 50 ml Diethylenglykoldimethylether werden bei 50°C unter Kühlung innerhalb von 30 Minuten 9,60 g (97,0 mmol) Maleinsäureanhydrid eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird dann 2 Stunden bei 50°C gerührt. Man erhält eine klare Lösung eines Polyetherdiamin-bis-Maleinsäurehalbamids.

Vernetzer 4

Zu einer 25%igen Lösung von, 87 g Polyethylenimin (Molmasse M_w von 1000) in Wasser werden bei 50°C innerhalb von 30 Minuten 170 g (1,74 mol) Maleinsäureanhydrid eingetragen. Die Mischung wird danach 1,5 Stunden bei 50°C gerührt. Man erhält eine klare farblose von Polyethylenimin-tris-Maleinsäurehalbamid.

Vernetzer 5

27 g (185 mmol) Triethylentetramin werden als 25%ige wäßrige Lösung bei 10°C portionsweise mit 36 g (369 mmol) Maleinsäure­ anhydrid, das in 19 g Diethylenglykoldimethylether gelöst ist, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 30 Minuten bei 40°C gerührt. Man erhält eine klare, leicht hellgelbe Lösung von Triethylentetramin-bis-Maleinsäurehalbamid.

Vernetzer 6

Polyethylenimin der mittleren Molmasse M_w von 1000 wird bei einer Temperatur von 40°C im Molverhältnis 1 : 3 mit Ethylacrylat umge­ setzt. Man erhält ein Michael-Additionsprodukt von 3 Mol Ethyl­ acrylat aus 1 Mol Polyethylenimin.

Vernetzer 7

86 g (588 mmol) Triethylentetramin werden bei 40°C innerhalb von 30 Minuten portionweise mit 106 g (1,176 mol) Ethylacrylat ver­ setzt. Die Mischung wird danach 2 Stunden bei 20°C gerührt. Man erhält eine klare, leicht gelbliche Lösung von Triethylentetra­ min-Diethylacrylat (Michael-Additionsprodukt aus 1 Mol Triethy­ lentetramin und 2 Mol Diethylacrylat).

Vernetzer 8

45 Zu 90 g (900 mmol) Ethylacrylat tropft man unter Kühlung 27 g (449 mmol) Ethylendiamin innerhalb von 90 Minuten so zu, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 60°C nicht übersteigt. Man erhält Ethylendiamin-Diacrylat (Michael-Additionsprodukt aus Ethylen­ diamin und Ethylacrylat).

Vernetzer 9

Zu einer Lösung von 73 g (0,5 mol) Diethyloxalat in 200 ml o-Xylol werden innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von 35°C 95 g (2,2 mol) Ethylenimin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 10°C ge­ rührt. Nach 15 stündigem Rühren bei 25°C fällt ein feiner farb­ loser Niederschlag aus, der mit 200 ml Diethylether gerührt, danach abfiltriert und mit weiterem Ether gewaschen und getrock­ net wird. Man isoliert 59,7 g farblose Kristalle an β-1-Aziri­ dinoethyl-Oxylamid.

Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Kondensations­ produkte

Unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen werden die dort angegebenen Mengen an Polyaminen und Vernetzern zur Reaktion gebracht. Man erhält wasserlösliche Kondensationsprodukte, die die in Tabelle 1 angegebene Viskosität haben.

Die in Tabelle 1 beschriebenen wasserlöslichen Kondensations­ produkte wurden bezüglich ihrer Wirkung als Entwässerungs-, Retentions- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier geprüft. Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurde als Standard das aus dem Beispiel 3 der US-A-4 144 123 beschriebene mit einem Polyethylenglykolbischlorhydrinether vernetzte und mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamin verwendet.

Bestimmung der Entwässerungszeit

1l der zu prüfenden Papierstoffsuspension wird jeweils in einem Schopper-Riegler-Testgerät (DIN-ISO 5267-1) entwässert. Die Zeit, die für verschiedene Auslaufvolumina ermittelt wird, wird als Kriterium für die Entwässerungsgeschwindigkeit der jeweils unter­ suchten Stoffsuspension gewertet. Die Entwässerungszeiten wurden nach einem Durchlauf von 700 ml Wasser ermittelt.

Für die Retention von Faser-, Fein- und Füllstoffen wird die optische Durchlässigkeit mit Hilfe eine Lange-Photometers bei 200 bis 390 nm des auflaufenden Siebwassers bestimmt. Sie wird in Prozent angegeben. Je höher der Wert für die optische Durch­ lässigkeit ist, desto besser ist die Retention.

Als Vergleich mit dem Stand der Technik wurde der oben angegebene Standard verwendet. Die mit diesem Standard erzielten Ergebnisse wurden als 100% Wirksamkeit in Ansatz gebracht.

Für die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte wurde hinsicht­ lich Entwässerung (gemessen in Sekunden), Retention (gemessen Extentionseinheiten - optische Durchlässigkeit) sowie Fixier­ leistung (Extentionseinheiten bei 200 bis 450 nm) wurden jeweils fünf praxisrelevante Dosierungen von 0,01 bis 0,05% Kondensati­ onsprodukt dem Papierstoff zugesetzt und über das Mittel der fünf Messungen die zum Standard ermittelte Leistung in Prozent be­ stimmt. Die dabei erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Wirksamkeit der erfindungsgemäßen nach den Beispielen 1 bis 21 hergestellten Kondensationsprodukte bezüglich der Retention, Entwässerung und Fixierung im Vergleich zum Standard (= Polyamin 1)

Einige der oben beschriebenen Kondensationsprodukte wurden als Entwässerungsmittel im Vergleich zu Polyamin 1 geprüft. Man ver­ wendete einen Papierstoff mit einer Stoffdichte von 2 g/l, einem Mahlgrad von 65° SR (Schopper-Riegler) und einem pH-Wert von 7 aus 100% Zeitungsdruckpapier (deinktes Altpapier) und 15% Kaolin. Proben der jeweils zu testenden Entwässerungsmittel wurden dem Papierstoff in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen zugesetzt. Nach dem Vermischen wurden jeweils die Entwässerungszeit in einem Schopper-Riegler-Testgerät, in dem Blätter gebildet wurden, für 600 ml Filtrat bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Claims (9)

1. . Wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Aminogruppen ent­ haltenden Verbindungen und halogenfreien Vernetzern, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Reaktion von

   • (a) Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen sowie Mischungen der genann­ ten Verbindungen mit
   • (b) mindestens bifunktionellen, halogenfreien Vernetzern aus der Gruppe bestehend aus
   • (1) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff,
   • (2) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden,
   • (3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylen­ diaminen, Polyalkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyal­ kylenglykolen oder deren Gemischen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhy­ driden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Umsetzungsprodukte mindestens zwei ethylenisch unge­ sättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen als funktionelle Gruppen aufweisen,
   • (4) mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltenden Umsetzungs­ produkten von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin
2. sowie Mischungen der genannten Vernetzer,
   zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPa·s haben.
3. 2. Wasserlösliche Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (b) Propylencarbonat oder Harn­ stoff einsetzt.
4. 3. Wasserlösliche Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (b) Diester aus Weinsäure, Adipinsäure oder Maleinsäure und jeweils einwertigen Alkoho­ len mit 1 bis 4 C-Atomen, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit jeweils einwertigen Alko­ holen mit 1 bis 4 C-Atomen einsetzt.
5. 4. Wasserlösliche Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (b) mindestens zwei Amidgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte von Polyetherdiaminen oder Polyalkylenpolyaminen mit Maleinsäureanhydrid oder mindestens zwei Estergruppen enthaltende Michael-Additionsprodukte aus Polyetherdiaminen, Polyalkylenpolyaminen oder Ethylendiamin und Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit jeweils einwertigen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen einsetzt.
6. 5. Wasserlösliche Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (b) zwei Aziridinogruppen ent­ haltende Umsetzungsprodukte von Dicarbonsäureestern von ein­ wertigen Alkoholen mit 1 bis 5 C-Atomen und Ethylenimin einsetzt.
7. 6. Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen Kondensations­ produkte nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man

   • (a) Polyalkylenpolyamine, Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine, Polyetheramine oder Mischungen der genannten Verbindungen mit
   • (b) mindestens bifunktionellen, halogenfreien Vernetzern aus der Gruppe bestehend aus
   • (1) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff,
   • (2) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden,
   • (3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylen­ diaminen, Polyalkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyal­ kylenglykolen oder deren Gemischen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhy­ driden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Umsetzungsprodukte mindestens zwei ethylenisch unge­ sättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carbonsäure- oder Estergruppen als funktionelle Gruppen aufweisen,
   • (4) mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltenden Umsetzungs­ produkten von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin
8. sowie Mischungen der genannten Vernetzer,
   zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten umsetzt, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPa·s haben.
9. 7. Verwendung der wasserlöslichen Kondensationsprodukte nach den Ansprüchen 1 bis 5 als Entwässerungs-, Flockungs-, Reten­ tions- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier.