DE2722512A1

DE2722512A1 - Verfahren zur herstellung von 0,0-dialkylthionophosphorsaeureesterchloriden

Info

Publication number: DE2722512A1
Application number: DE19772722512
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Hellrung; Karl-Heinz Dr Voepel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-06-01
Filing date: 1977-05-18
Publication date: 1977-12-22
Also published as: DK144823B; US4075292A; BE855271A; DK238277A; DK144823C; IL52194A0; IL52194A; JPS6017800B2; BR7703542A; JPS537623A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2722512

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk

Rt-by IVa

Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkylthionophosphorsäureesterchloriden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues technisch fortschrittliches Verfahren zur Herstellung von O^O-Dialkylthionopho6phorsäureesterchloriden.

Pur die Gewinnung der vorgenannten Verbindungsklasse sind bereits verschiedene Methoden aus der Literatur" bekannt.

So wird in der USA-Patentschrift 2 692 893 die Herstellung von OjO-Dialkylthionophosphorsäureesterchloriden durch Umsetzung der entsprechenden 0,0-Dialkylthionthiolphosphorsäuren mit elementare Chlor gemäß folgender Gleichung beschrieben:

RO RO

(I) 2 J>-SH + 3 Cl, —» 2 ^P-Cl + S₀CL- + 2 HCl

R(T * RCT ^{2 2}

In vorgenannten Formeln bedeutet R einen Alkylrest mit 1 bis oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen.

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Weiterhin ist in der USA-Patentschrift 2 482 063 die Reaktion von Bis-(0,0-dialkylthionophosphoryl-)disulfiden mit Chlor bzw. Dischwefeldichlorid bekannt, welche nach den folgenden Gleichungen:

SS S

RO " "OR RO ⁿ

(II) >P-S-S-P^ ■+ 2Cl₉ » 2 >P-C1+ S₉Cl₉

RO OR RO * *

bzw. -SS S

(III) RO " " OR RO "

>P-S-S-P + S₉Cl₉ > 2 >P-C1 + 4 S

RO ^v0R ^ RO

ebenfalls zu 0,0-DialkylthionophosphorsäureesterChloriden führt.

Diese Verfahren des Standes der Technik besitzen jedoch eine Reihe entscheidender Kachteile, besonders bei Anwendung in teohnischem Maßstab.

So läßt sich das bei der Chlorierung als Nebenprodukt gebildete Dischwefeldichlorid nur schwer aus dem Reaktionsgemisch abtrennen. Je nach dem Verfahren, das für diese Trennung angewandt wird, entstehen dabei entweder große Abwasser-Belastungen oder aber es ist ein erheblicher verfahrenstechnischer Aufwand erforderlich. Ein weiterer Kachteil der bekannten Verfahren, bei denen man die Chlorierung bis zum Ende der Reaktion mittels elementaren Chlors durchführt, besteht darin, daß die Dosierung des Agens sehr ge-

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nau sein muß. Wird zu wenig Chlor aufgewandt, so bleibt in der Reaktionslösung Bis-(dialkylthionophoaphoryl)- dieulfid zurück· Mit einem Überschuß an Chlor reagiert aber das entstandene 0,0-Dialkylthionophosphorsäureesterchlorid unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte z.B. τοη Alkylthionophosphorsäuremonoesterdichloriden der Formel

RO S

/ X
Cl Cl

weiter. _f

Die Ausbeute der nach diesen Verfahren hergestellten 0,0-Dialkylthionophosphorsäureesterchloride beträgt daher z.B. bei derOP-Dimethyl-Verbindung maximal 58 % der Theorie bezogen auf die einge setzte 0,0-Dimethylthionothiolphosphorsäure.

Schließlich ist die Chlorierung von Bis-(dialkylthionophosphoryl)-disulfiden mit Dischwefeldichlorid bei der Anwendung in der Technik unwirtschaftlich. Außerdem verdoppelt sich dabei die Menge des abzuscheidenden Schwefels.

Das erfindungsgemäQe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dafl man die Chlorierung der 0,0-Dialkylthionothiolphosphorsäuren in 2 Stufen durchführt, dabei in der ersten Stufe äquimolare Mengen 0,0-Dialkylthionothiolphosphorsäure und elementares Chlor zur Reaktion bringt und die gebildeten Nebenprodukte Bis-(0,0-dialkyl-

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thionophosphory-)disulfid und Dischwefeldichlorid in einer zweiten Reaktionsstufe umsetzt.

Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an hand des folgenden Formelschemas näher erläutert: S It

RO ROT OR ro

EO I» RO » Π OR RO. *

(IV) a) 4 /P-SH + 4Cl₂ * >-S-S-P( + 2 )P-C1+S₂C1₂* 4HCl

,x RO J S OR RO^ 2

^b; )P-S-S-PC + S₅Cl₉ ^2 ^P-Cl + 4 S

RO OR ^ά * RO

Wie aus letztgenannten Gleichungen heryorgeht, in denen R die weiter oben angegebene Bedeutung besitzt, und bevorzugt für Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Cyclohexyl, steht,entstehen in der ersten Stufe neben 2 Mol des gewünschten Ο,Ο-Dialkylthionophosphorsäureesterchlorids 1 Mol Bis-(0,0-dialkylthionophosphoryl-) disulfid, 1 Mol Dischwefelsäurechlorid und 4 Mol Chlorwasserstoff. In der zweiten Reaktionsstufe wirkt das als Nebenprodukt gebildete Dischwefeldichlorid als mildes Chlorierungsmittel auf das gleichzeitig entstandene Disulfid .

Der glatte und einheitliche Verlauf des erfindungsgemäSen Verfahrens, nach dem die betreffenden CO-Dialkylthionophosphorsäureesterchloride selbst bei Verwendung nur technisch reiner Ausgangsmaterialien mit vorzüglichen Ausbeuten und in hoher Reinkeit erhalten werden, ist völlig überraschend und konnte in keiner Weise vorausgesehen werden.

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Verwendet man z.B. für die Chlorierung in der ersten Stufe technische 0,O-Dimethylthionothiolphosphorsäure mit einem Gehalt von 91#> so wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Ausbeute von 91»7 # der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Säure erhalten. Sa jedoch in den 9% Nebenprodukten (Neutralanteil) der technischen Ware noch Verbindungen enthalten sind, die bei der Chlorierung ebenfalls in das(Säure-) esterchlorid überführt werden, ist es für Vergleichszwecke richtiger, die Ausbeuteberechnung auf das für die Herstellung der entsprechenden Säure eingesetzte Fhosphorpentasulfid zu beziehen. In diesem Fall beträgt die Ausbeute bei der Herstellung von 0,0-Dimethylthionophosphorsäureesterchlorid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 83,7 f> der Theorie und liegt damit wesentlich höher als bei allen bisher bekannten Methoden.

Sie Vorteile des Verfahrens gegenüber dem oben geschilderten Stand der Technik liegen klar auf der Hand. So entfällt in erster Linie die verfahrenstechnisch sehr aufwendige Notwendigkeit der Abtrennung des Bischwefeldichlorids; dieses wird vielmehr in der zweiten Reaktionsstufe für die Weiterchlorierung benutzt.

Außerdem kann das chlorierte Rohprodukt durch einfaches übertreiben unter vermindertem Druck vom ausgeschiedenen Schwefel getrennt werden.

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Ein weiterer Vorteil des beanspruchten Verfahrens besteht darin, daß die Chlorierung in der Endstufe mit dem milden Chlorierungsmittel Dischwefeldichlorid durchgeführt wird. Da man hierfür das in erster Stufe gebildete Dischwefeldichlorid verwendet, werden 30# des bei den bekannten Verfahren erforderlichen Chlors eingespart. Ein noch größerer Vorteil liegt jedoch darin begründet, daß das Dischwefeldichlorid auch bei Anwendung im Überschuß nicht mit dem entstandenen Ο,Ο-Dialkylthionophosphorsäureesterchlorid unter Bildung der oben erwähnten Nebenprodukte weiter reagiert. Die Chlordosierung wird damit wesentlich vereinfacht, was besonders deshalb wichtig ist, weil die rohen technischen 0,0-rDialkylthionothiolphosphorsäuren schwankende Gehalte haben.

Wie oben bereits kurz erwähnt, ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Ausbeute aus technischen 0,0-Dialkylthionothiolphosphorsäuren herstellbare 0,0-Dialkylthionophosphorsäureesterchlorid, das durch einfaches Abdestillieren unter vermindertem Druck von dem bei der Reaktion anfallenden Schwefel getrennt wird,

überraschenderweise von so ausgezeichneter Reinheit, daß sich eine fraktionierte Destillation erübrigt. Spuren von Verunreinigungen können falls erforderlich durch Waschen mit verdünnter wäßriger Sodalösung beseitigt werden.

Die verfahrensgemäß herstellbaren 0,0-Dialkylthionophosphorsäureesterchloride sowie die umzusetzenden O,0-Dialkylthionothiolphosphorsäuren sind durch die oben angegebenen Gleichungen

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IVa) und IVb) allgemein eindeutig definiert.

Vorzugsweise steht R in vorgenannten Formeln jedoch für einen Alkylrest mit 1 bis 4. Kohlenstoffatomen wie den Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropyl-, n-, iso- oder sec.-Butyl-, ferner für den Cyclohexylrest.

Bei Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung ist die Verwendung inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel möglich, bringt jedoch keine Vorteile.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. So läßt man die Chlorierung in der ersten Stufe je nach Art der umzusetzenden Ausgangsmaterialien zwischen 0 und 80° C ablaufen. Pur eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens i..t es jedoch besonders vorteilhaft, unterhalb 30° C vorzugsweise bei 20° C zu arbeiten, da bei diesen Temperaturen noch kein Schwefel ausfällt.

Die Temperaturen für die Chlorierung mittels des als Nebenprodukt entstehenden Dischwefeldichlorids sollten möglichst zwischen 0 und 100° C liegen ; von besonderem Vorteil ist es jedoch, diese zweite Stufe der Reaktion bei 40 bis 9O°C ablaufen zu lassen, weil bei tieferen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit u. U. zu gering werden kann, bei höheren dagegen zunehmend Zersetzung der gewünschten O/O-Dialkylthicnc^ihosphorsäureesterchloride eintritt.

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Unter den vorstehend angegebenen Bedingungen liegt die Reaktionszeit für die zweite Stufe der Chlorierung in Abhängigkeit von den eingesetzten Ausgangsstoffen und gewählten Temperaturen bei 1 bis 24 Stunden; für die Umsetzung von 0,0-Dimethylthionothiolphosphorsäure gemäß vorliegender Erfindung bei 50° C beträgt sie 1 bis 5 Stunden. Wie oben bereits gesagt und aus Gleichung iv) ersichtlich wird bei Durchführung des trfindungegtmäStn Verfahrens pro Mol O,0-Dialkylthionothiolphosphorsäure theoretisch 1 Mol elementares Chlor benötigt. In der Praxis werden 0,9 bis 1,1 Mol angewandt, wobei man das Chlor unter kräftigem Rühren des Reaktionsgemisches bei den angegebenen Temperaturen in die vorgelegte Säure einleitet.

Nach Beendigung der Chlorzugabe ist es nicht notwendig, die gebildeten Zwischenprodukte zu isolieren; vielmehr wird zweckmäßig die Chlorierung des Bis-(0,0-dialkylthionophosphoryl-) disulfide mittels des gleichzeitig entstandenen Dischwefel- dichloride in einfacher Weise dadurch bewerkstelligt, daß man die Mischung innerhalb des oben genannten Temperaturinterralls weiterrührt. Schließlich erfolgt die Isolierung und Reindarstellung des gewünschten Endproduktes durch Abdestillieren desselben vom ausgefallenen Schwefel unter vermindertem Druck.

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Die verfahrensgemäß erhältlichen 0,0-Dialkylthionophosphorsäureesterchloride sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln auf Phosphorsäureester-Basis.

Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren näher:

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Beispiel 1; ""^^£~

S
CH,0 H

³ )

In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler,Gaseinleitungsrohr und Thermometer versehen ist, werden 316 g (2MoI) technische O,O-Dimethylthionothiolphosphorsäure mit einem Säuregehalt von 91 # vorgelegt und unter intensivem Rühren innerhalb von 2 Stunden 142 g (2MoI) Chlor bei 20° C eingeleitet. Nach Beendigung der Chlorzugabe ist aus der Lösung noch kein Schwefel ausgefallen. Man läßt das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei !?0°C nachreagieren und befreit es anschließend durch Destillation vom ausgefallenen Schwefel. Das Produkt siedet unter einem Druck von 4 Torr bei 40 bis 42⁰C Es werden folgende Ausbeuten erhalten:

Destillat: 267,0 g
Rückstand: 91 g
Rohausbeute: 92 % der Theorie

(Rohausbeute auf eingesetztes Pp^ss bezogen: 83,7 # der Theorie) Das so erhaltene rohe 0,O-Dimethylthionophosphorsäureesterchlorid hat aufgrund der gaschromatographisehen"Analyse folgende Zusammense tzung:

.e A 17 158 - 10 -

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Unbekannte Substanzen: 0,3

O-Me thyl-thi ono pho s phorsäureesterchlorid 0,1

0,0-Dimethylthionophosphorsäurechlorid 99,6

Beispiel 2;

C₂H₅O

>P-C1

C₂H₅O

In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und

Thermometer ausgerüsteten Vierhalskolben werden in 372 g (2MoI) technisch« 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäure mit einem Säuregehalt von 94,2 % unter kräftigem Rühren bei 20⁰C 142 g (2 Mol) Chlor eingeleitet. Nach Beendigung des Chloreinleitens ist aus dem Reaktionsgemisch noch kein Schwefel ausgefallen. Die erhaltene Lösung wird anschließend 2 Stunden bei 70° C gerührt. Hierbei fällt Schwefel aus. Schließlich wird das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck vom ausgefallenen Schwefel abdestilliert. Es siedet bei 61 bis 63° C /6 Torr.

Man erhält folgende Ausbeuten:

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Destillat: 324 g Rückstand: 103 g Rohausbeute: 91,3 % der Theorie

(Rohausbeute auf eingesetztes P₂ ^S5 ^bezo9^en: 86 % der Theorie)

Aufgrund der gaschromatographischen Untersuchung hat das Produkt folgende Zusammensetzung:

Unbekannte Substanzen: 0,1 %

O-Äthylthionophosphorsäureesterdichlorid 0,1 %

0,0-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid 99,7 %

0,0,0-Triäthylthionophosphorsäureester 0,1 %

Beispiel 3 Herstellung von 0,0-Dimethylthiophosphorylchlorid

632 g (4,0 mol) rohe Dimethyldithiophosphorsäure (Gehalt acidimetrisch bestimmt 88 %) werden in einem Langkolben, ausgestattet mit Rückflußkühler und Gasableitungsvorrichtung, Thermometer und Begasungsrührer, bei Temperaturen zwischen 15°C und 25°C mit 284 g (4,0 mol) Chlor behandelt. Die Reaktion ist exotherm und verlangt Eiswasserkühlung. Während der ersten Hälfte der Chlorierung entweicht ein

*) Zur Herstellung der Dialkyldithiophosphorsäuren vergl. z.B, Malatesta et al. Gazz Chim.Ital. 81(1951) S. 596-608

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-μ γ-

kräftiger Chlorwasserstoffstrom, während der zweiten Hälfte der Reaktion färbt sich der Ansatz dunkelgelb. Das Chloreinleiten ist bei der obenangegebenen Kühlung in 75-90 Minuten beendet.

Die klare Lösung wird eine Stunde lang auf 90⁰C erhitzt. Dabei scheidet sich Schwefel aus, die dunkelgelbe Farbe hellt sich auf. Anschließend destilliert man das 0,0-Dimethylthiophosphorylchlorid im Vakuum (Kp₄ 40°C) vom schwefelhaltigen Rückstand bis max. 100°C Sumpftemperatur ab.

Das Rohdestillat hat eine klare bis leicht gelbliche Farbe und enthält kaum noch Chlorschwefel.

Zur weiteren Reinigung kann man das Rohdestillat mit stark verdünnter Natronlauge bei pH 10 i
Dauer der Wäsche ca. 30 Minuten).

verdünnter Natronlauge bei pH 10 auswaschen (Temperatur 20°C,

Man trennt das gewaschene 0,0-Dimethylthiophosphorylchlorid von dem alkalischen Wasser ab und bestimmt die Ausbeute. Reste an Wasser können durch Andestillation im Vakuum entfernt werden.

Schwefelrückstand ca. 187,Og.

0,0-Dimethylthiophosphoryl-

chlorid 554,0 g = 86,3 % bezogen auf

rohe 0,0-Dimethyldithiophosphor-

säure

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Gehalt GC	99,3
Monoester	0,1
Triester	0,1
Unbekannte	ca. 0,3
Wasser	0,2
Beispiel 4

Herstellung von 0,0-Diathylthiophosphorylchlorid

In analoger Arbeitsweise erhält man aus 744,8 g (4,0 mol) roher 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure (Gehalt acidimetrisch: 91 %) mit 284 g (4,0 mol) Chlor 671,0 g 0,0-Diäthyldithiophosphorylchlorid % 89,0 % (bez. auf rohe Säure) mit einem Reingehalt (GC) von: 99,0 %

Triester 0,6 %

Monoester 0,2 %

Wasser ca. 0,1 %

Unbekannte ca. 0,1 %

Beispiel 5

Teil-kontinuierliche Arbeitsweise zur Herstellung von 0,0-DiMthylthiophosphorylchlorid

In einer zweistufigen Kolbenkaskade mit überlauf, bei der die beiden 1-1-Reaktoren jeweils mit einem Rückflußkühler und Gas»bleitung«vorrichtung, einem Thermometer und einem Begasungsrührer ausgerüstet sind, legt man bis zum Überlauf pro Kolben 744,8 g (4,0 mol) rohe Diäthyldithiophos-

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phorsäure zum Starten der Kaskade vor. Unabhängig voneinander leitet man in den ersten Kolben der Kaskade 142 g (2,0 mol) Chlor bei 4O-5O°C ein und in den zweiten Kolben 284 g (4,0 mol) Chlor bei 15-2O°C.

Erst dann beginnt man mit dem weiteren Zutropfen der rohen' Diäthyldithiophosphorsäure (372 g = 2,0 mol/Std.) in Kolben und dem Einleiten der Hälfte der entsprechenden Chlormenge (71 g = 1 mol/std.) bei 40-5O⁰C. Das überlaufende halbchlorierte Reaktionsgemisch wird dann in Kolben 2 bei 15-20 C mit der zweiten Hälfte der notwendigen Chlormenge (71 g = 1 mol/ Std.) fertig chloriert. Der Ablauf der braungelben klaren Lösung wird - wie in Beispiel 3 beschrieben - bei erhöhter Temperatur nachreagiert und aufgearbeitet.

Die Verteilung des Chlors auf beide Reaktoren kann in weiten Grenzen variiert werden.

Die Unterbrechung der kontinuierlichen Arbeitsweise ist einfach. Der Inhalt des zweiten Kolbens ist für die weitere Aufarbeitung bereit, während der Inhalt des ersten Kolben noch zur Vervollständigung der Reaktion mit der zweiten Hälfte Chlor behandelt werden muß.

Le A 17 158 - >§, -

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Claims

Patentansprüche

(Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkylthionophosphorsäureesterchloriden durch Chlorierung von O,O-Dialkylthionothiolphosphorsäuren dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in 2 Stufen durchführt, wobei man in der ersten Stufe äquimolare Mengen O,0-Dialkylthionothiolphosphorsäure und elementares Chlor zur Reaktion bringt und das entstandene Reaktionsgemisch bestehend aus 0,0-Dialkylthionophosphorsäureesterchlorid, Bis-(0,0-dialkylthionophosphoryl-)disulfid und Dischwefeldichlorid in der zweiten Stufe zur weiteren Umsetzung der Nebenprodukte Bis-(0,0-dialkylthionophosphoryl-)disulfid und Schwefeldichlorid nachreagieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol 0,0-Dialkylthionothiolphosphorsäure 0,9 bis 1,1 Mol Chlor einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in der ersten Stufe bei 0 bis 80⁰C, vorzugsweise 0 bis 30°C vornimmt und die zweite Reaktionsstufe bei 0 bis 100⁰C, vorzugsweise 40 bis 70°C ablaufen läßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung kontinuierlich, d.h. ohne Isolierung der in der ersten Stufe entstehenden Zwischenprodukte Bis-(0,0-dialkylthionophosphoryl-)disulfid und Dischwefeldichlorid durchführt.

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ORIGINAL INSPECTED

-Z-
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt durch Abdestillieren unter vermindertem Druck von gleichzeitig gebildetem Schwefel trennt.

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