DE3030480C2

DE3030480C2 - Verfahren zum Reinigen von p-Phenylendiaminen

Info

Publication number: DE3030480C2
Application number: DE3030480A
Authority: DE
Inventors: Helmut 5090 Leverkusen Häseler
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1980-08-12
Filing date: 1980-08-12
Publication date: 1983-12-08
Also published as: US4376216A; JPS5754125A; DE3030480A1

Description

F₁₇C₈SOr-N⁺(C₂Hs)₄ einsetzt.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die p-Phenylendiamine bei einem pH-Wert kleiner als 3,0 behandelt.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein p-Phenylendiamin der allgemeinen Formel

H₂N-

(D

einsetzt,

worin

Λ¹, R¹ gleich oder verschieden, ein für fotographische Entwicklersubstanzen üblicher Substituent wie gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Λ' Wasserstoff oder ein für fotographische

Entwicklersubstanzen üblicher Substituent wie gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von p-Phenylendiaminen. p-Phenylendiamine, die in hoher Reinheit gebraucht werden, enthalten häufig störende Verunreinigungen. Diese können beispielsweise bei der Herstellung anfallen oder auch durch teilweise Zersetzung, z. B. Oxidation, der ursprünglichen reinen Verbindung.

Viele p-Phenylendiaminverbindungen neigen zur Bildung von Oxidationsprodukten, die in wäßriger Lösung, besonders im alkalischen Milieu, schwer löslich sind. Zu diesen p-Phenylendiaminverbindungen gehören insbesondere solche, die als Farbentwicklersubstanzen zur Farbentwicklung silberhalogenidhaltiger fotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Sie neigen zur Bildung braungefärbter, schwerlöslicher Entwickleroxidationsprodukte, die bei der Herstellung oder bei der Lagerung, insbesondere in Abwesenheit von Oxidationsschutzmitteln, entstehen. Diese Verunreinigungen trüben die Entwicklerlösung und vor allem die in höherer Konzentration vorliegenden Entwickler-Regeneratorlösungen und beeinträchtigen dadurch die fotographische Verarbeitung. Wenn die Entwicklerlösungen zur Verbesserung der Entwicklungseigenschaften Benzylalkohol enthalten, kommt es leicht zur Bildung von Benzylalkoholtröpfchen, die infolge ihrer besseren Lösungseigenschaften die Verunreinigungen enthalten. In diesem Falle kommt es zur Bildung einer äußerst störenden Teerbildung.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von p-Phenylendiaminen von störenden Verunreinigungen anzugeben. Insbeson-

Hi dere lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem p-Phenylendiaminverbindungen von in wäßriger Lösung schwer löslichen Oxidationsprodukten befreit werden können.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von p-Phenylendiaminen von organischen Verunreinigungen gefunden, bei dem man die p-Phenylendiamine mit einem anionischen Tensid bei einem pH-Wert < 4,5 behandelt.
Bei den organischen Verunreinigungen handelt es sich vorzugsweise um derartige Verunreinigungen, die in wäßriger Lösung, insbesondere im alkalischen Milieu, schwer löslich sind.

Unter Tensiden werden grenzflächenaktive Substanzen verstanden. Hingewiesen sei in diesem Zusammenhang auf den Artikel von Joseph Hansmann in der Zeitschrift Adhäsion, 1978, Seite 246 ff., in welchem geeignete anionische Tenside beispielsweise auf Seite 246 in Tabelle 2 angegeben sind. Besonders bevorzugte Tenside weisen eine -COO", -OSO," oder — SO₃~-Gruppe auf.

Im allgemeinen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Behandlung mit dem Tensid in wäßriger Phase bei einem pH-Wert durchgeführt, bei dem das Tensid ausfällt. Bevorzugt wird ein pH-Wert < 3, insbesondere < 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Reinigung von p-Phenylendiaminverbindungen, die als fotographische Farbentwicklersubstanzen zur Entwicklung silberhalogcnidhaltiger Auf-Zeichnungsmaterialien geeignet sind. Besonders geeignete derartige Verbindungen entsprechen der folgenden Formel (I)

H₁N-

worin bedeuten:

/?', R² gleich oder verschieden, ein für fotographische Entwicklersubstanzen üblicher Substituent wie gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Λ³ Wasserstoff oder ein für fotographische Entwicklersubstanzen üblicher Substituent wie Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die Substituenten R\ R² und R³ können gegebenenfalls mit weiteren Substituenten wie OH, O-Alkyl, SO₃H, -NH-SO₂-CH, substituiert sein.

Beispielhaft für derartige Entwicklersubstanzen seien folgende Entwicklersubstanzen angegeben:

4-Amino-N,N-diethyl-anilin, N,N-Dimethyl-p-

f>5 phenylendiamin, 4^111^0-3-111611^1-^611^1^-1116-thoxyethylanilin, 2-Amino-5-diethylaminotoluol, N-Butyl-N-sulfobutyl-p-pheny!endiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-/?-methansulfonamidethyl-amino)-toluol,

Kl ί'ί

N-Ethyl-N-#-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Bis-{^-hydroxyethyl)-p-pheüylendiamin, 2-Amino-5-(N~ethyl-N-/J-hydroxyethylamino)-toluol. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951).

Erfindungsgemäß kann zunächst eine vorzugsweise saure Lösung des zu reinigenden p-Phenylendiamins hergestellt werden. Der geeignete pH-Wert kann in bekannter Weise durch Zusatz von Säuren eingestellt werden. Zu dieser Lösung wird unter Vermischung das Tensid, gegebenenfalls in Lösung, zugegeben. Die störenden Verunreinigungen lagern sich an das langsam ausfallende Tensid an, bzw. lösen sich in ihm, und können so in bekannter Weise abgetrennt werden. Das gereinigte Filtrat kann sofort für die Herstellung eines fotographischen Entwicklers bzw. eines Teilkonzentrates verwendet werden.

Die Menge des eingesetzten Tensids richtet sich nach dem Verunreinigungsgrad des zu reinigenden p-Phenylendiamins und der Fällungsform des Tensids.

Im allgemeinen werden pro Mol zu reinigendem p-Phenylendiamin Ig bis 10 g Tensid in Form einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung verwendet. Es können jedoch auch darunter oder darüber liegende Mengen optimal sein. Der Reinigungsschritt kann, falls notwendig, wiederholt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß das zu reinigende p-Phenylendiamin, insbesondere eine saure wäßrige Lösung des p-Phenylendiamins auf das feste Netzmittel gegeben wird. In diesem Falle kann das Netzmittel in einer Säule enthalten sein, wobei das zu reinigende p-Phenylendiamin oben in die Säule eingegeben wird und unten gereinigt abläuft. Besonders bevorzugte Netzmittel sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Diese Verbindungen können in wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung eingesetzt werden.

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 Tensid- Verbindung

Nr.

F₁₇C₈SO₃-. N+(C₂H₅)₄

H₂C-COOCH₂-CH-CH₄H₉

I
H-C-CO-NH-SO₂-C₁₅H₃₁

I
SO₃Na

(ISO-C₈Hi₇-O)₂-P-OCH₂-C-OSO₃Na

CH₃

Penta-decenyl-bernsteinsäure-diglycolid-Natriumsalz

Perfluor-caprylsäure-NH₄-Salz
SO₃Na

CH(CH₃),

Tensid- Verbindung

Nr.

O C₂H₅

Ii ι

NaO₃S-CH₁-C-O-CH₁-C-C₄H₉

(CH₃)₃C
H₃C-(CH₂J₇-CO-N-CH₂-CH₂-SO₃Na

CH₃

CH₃(CHj)₁₀CH₂-

SO₃Na

Glyzerin-1,3-bis-(2-ethyl-hexyl-ether)-2-f chw^felsäureester, Na-SaIz

In den folgenden Beispielen wird die Reinigung einiger p-Phenylendiamine beispielhaft beschrieben.

Beispiel 1
Reinigung der Verbindung A der Formel

H₂SO₄ (A)

C₂H₅

(CH₃)₂CH

12Og einer verunreinigten Verbindung A werden in 300 ml Wasser gelöst. Anschließend werden zur Einstellung eines pH-Wertes von 0,5, 30 ml einer 96%igen Schwefelsäure zugesetzt. Dann werden 25 ml einer 4%igen Lösung des Tensids Nr. 10 zugegeben und umgerührt. Im Anschluß daran wird der Ansatz 3 Stunden ohne Rühren stehen gelassen. In dieser Zeit erfolgt ein Absetzen der Verunreinigungen

so die durch Filtration abgetrennt werden können. Es wird eine klare Lösung der Verbindung A erhalten. Diese Lösung kann sofort zur Herstellung von Entwicklerkonzentraten verwendet werden.
Die Abtrennung der unerwünschten Verunreinigungen kann mengenmäßig kontrolliert werden durch den kolorimetrischen Vergleich der Lösung der Verbindung A vor und nach der Tensidfällung. Hierzu werden die zu untersuchenden Proben in einem Kolorimeter bei einer Wellenlänge von 550 nm vermessen.

Je nach Farbdichte sind die Proben durch einheitliche Verdünnung mit Wasser in den Meßbereich zu bringen.

In analoger Weise kann die Verbindung A auch mit anderen Tensiden gereinigt werden. Die Reinigungs-

f>5 effekte dieser Tabelle sind aus Tabelle 2 ersichtlich, in der die Meßwerte, die bei der angegebenen Messung mit dem Kolorimeter erhalten werden, angegeben sind.

Tabelle 2

Töjsid

Extinktion

Lösung vor Tensidbehandlung 0,70

Filtrat nach Fällung mit Tensid Nr. 1 0,03

Filtrat nach Fällung mit Tensid Nr. 2 0,09

Filtrat nach Fällung mit Tensid Nr. 3 0,15

Filtrat nach Fällung mit Tensid Nr. 5 0,01

Filtrat p.ich Fällung mit Tensid Nr. 6 0,03

Filtrat nach Fällung mit Tensid Nr. 7 0,12

Filtrat nach Fällung mit Tensid Nr. 8 0,03

Filtrat nach Fällung mit Tensid Nr. 10 0,05

Filtrat nach Fällung mit Tensid Nr. 11 0,13

Beispiel 2

Reinigung der Verbindung B der folgenden Formel

Tabelle 4 sind außerdem die Extinktionen der nach Beispiel 1 untersuchten Proben ersichtlich.

Tabelle 4

Tensid

Extinktion

K)

(B)

C₄H₈-SO₁H

150 g der verunreinigten Verbindung B werden in 300 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 40 ml 96%iger Schwefelsäure wird ein pH-Wert von 0.4 erhalten. Anschließend werden 90 ml einer 4%igen Lösung des Tensids Nr. 6 zugegeben und umgerührt. Nach 3stündigem Stehenlassen ohne Rühren haben sich die Verunreinigungen abgesetzt und lassen sich durch Filtration entfernen. In entsprechender Weise wird die Verbindung B mit den aus Tabelle 3 ersichtlichen Tensiden gereinigt. Die Extinktion der Proben wird wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt und ist in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Tensid

Lösung vor Tensidbehandlung 1,0

Filtrat nach Fällung mit Tensid Nr. 1 0,65

Filtrat nach Fällung mit Tensid Nr. 2 0.51

Filtrat nach Fällung mit Tensid Nr. 3 0.80

Filtrat nach Fällung mit Tensid Nr. 6 0,78

Filtrat nach Fällung mit Tensid Nr. 9 0,82

Beispiel 3 Reinigung der Verbindung C der Formel

₂H₅X 1'/2H₂SO₄-H₂O

C₂H₄ NH SO₂ CH,

180 g der verunreinigten Verbindung C werden in 300 ml Wasser gelöst. Die Lösung hat einen pH-Wert von 0.5. Zu dieser Lösung werden 18 ml einer 4%igen Lösung des Tensids Nr. 1 zugegeben und umgerührt. Anschließend wird der Ansatz 3 Stunden ohne Rühren stehen gelassen. Der sich in dieser Zeit gebildete Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt. In entsprechender Weise wird die Verbindung C mit den aus Tabelle 4 ersichtlichen Tensiden gereinigt. Aus

Lösung vor Tensidbehandlung 0,50

Filtrat nach Fällung mit Tensid Nr. 1 0,24

Filtrat nach Fällung mit Tensid Nr. 2 0,30

Filtrat nach Fällung mit Tensid Nr. 6 0,28

Filtrat nach Fällung mit Tensid Nr. 7 0,39

Filtrat nach Fällung mit Tensid Nr. 11 0,26

In den Beispielen 1 bis 3 wird gezeigt, daß erfindungsgemäß eine Reinigung der wäßrigen Lösung der Substanzen A, B und C erreicht werden kann. Dieses folgt aus der deutlich verminderten Extinktion.

Beispiel 4

2<> In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die erfindungsgemäß gereinigten Verbindungen sich vorteilhaft für den Ansatz von Farbentwicklerlösungen bzw. Farbentwickler-Regeneratorlösungen verwenden lassen.

Zunächst wird in bekannter Weise eine Entwickler- :s Regeneratorlösung I mit der in Beispiel 3 angegebenen Verbindung C als Farbentwicklersubstanz hergestellt. Hierzu wird zunächst ein Entwickler-Teilkonzentrat der Verbindung C hergestellt aus 180 g Verbindung C, 300 ml Wasser und 35 ml einer 30%igen w Natriumdisulfitlösung. Die erhaltene Lösung wird mit Wasser auf 600 ml aufgefüllt. Die erhaltene Lösung wird als Teilkonzentrat bezeichnet.

Die Entwicklerregeneratorlösung I hat folgende Zusammensetzung:
800 ml Wasser

22 ml Entwickler-Teilkonzentrat (ohne Tensid-

lösungszusatz)
14 ml Diethylenglykol

ml Benzylalkohol (Benzaldehydgehalt < 0,05%) Extinktion ίο 4 g Hydroxylaminsulfat

2 g Kaliumdisulfit

1 g Diethylentriaminpentaessigsäure

3 g Natriumhydroxid

100 ml Kaliumcarbonatlösung (330 g/l) mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Die Lösung enthielt weiterhin 1 g eines Weißtöners.

In gleicher Weise wird eine Entwicklerregeneratorlösung II angesetzt, wobei aber anstelle des angegebenen Teilkonzentrates ein Teilkonzentrat verwendet wurde, bei dem die Farbentwicklersubstanz gemäß Beispiel 3 gereinigt wurde.

Die Entwicklerregeneratorlösung I zeigt visuell eine deutlich stärkere Trübung als die Entwicklerregeneralorlösung II. In einem Kolorimeter wurden folgende Lichtabsorptionswerte bei einer Wellenlänge von 500 nm und einer Schichtdicke von 10 mm gemessen:
Entwicklerregeneratorlösung I : 17%

hi Entwicklerregeneratorlösung II : 6%

Somit weist die Entwicklerregeneratorlösung II, welche eine erfindungsgemäß gereinigte Farbentwicklersubstanz enthält, eine deutlich niedrigere Absorption auf.

('5 Die im Beispiel 4 angegebene Entwicklerregeneratorlösung kann nach Zusatz von Wasser und Startsubstanzen als gebrauchsfertiges Entwicklerbad verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Reinigung von p-Phenylendiaminen von organischen Verunreinigungen dadurch gekennzeichnet, daß man die p-Phenylendiamine mit einem anionischen Tensid bei einem pH-Wert < 4,5 behandelt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tensid einsetzt, das eine -COCT, -OSO₃" oder -SO₃"-Gruppe enthält.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tensid der allgemeinen Formel