DE2816772A1

DE2816772A1 - Verfahren zur reinigung von waessriger natriumchloridloesung

Info

Publication number: DE2816772A1
Application number: DE19782816772
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Kanke; Takashi Nishimori; Shinsaku Ogawa
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1977-04-20
Filing date: 1978-04-18
Publication date: 1978-10-26
Also published as: SE448473B; IT7822478A0; JPS53130298A; NL7804250A; DE2816772B2; SU778707A3; FR2387910A1; GB1586952A; IT1094090B; US4155820A; FR2387910B1; JPS5943556B2; BR7802438A; CA1090092A; SE7804369L

Description

Verfahren zur Reinigung von wässriger Natriumchlorid-

lösung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von wässrigen Natriumchloridlösungen, die zur Herstellung von Natriumhydroxid in Elektrolyse-Zellen, in denen Katxonenaustauschmembranen verwendet werden, eingeführt werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung ein chemisches Reagens zusetzt, um die Auflösung von Siliciumdioxid in der Lösung möglichst weitgehend zu unterdrücken und Verunreinigungen auszufällen, während eine Aufschlämmung von Verunreinigungen in die Lösung eingeführt wird, so daß die Verunreinigungen gleichzeitig mit dem Reagens in der Lösung vorhanden sind, wodurch das Siliciumdioxid durch gleichzeitige Ausfällung mit den Verunreinigungen entfernt wird.

5 Für die Herstellung von Natriumhydroxid sind Verfahren bekannt, bei denen Quecksilber-Zellen, Diaphragmen-Zellen und mit Kationenaustauschmembranen versehene Zellen verwendet werden. In den Quecksilber-Zellen wird als Kathode Quecksilber verwendet, das kontinuierlich umgewälzt wird, so daß das Problem der Anreicherung von Siliciumdioxid auf der Kathodenoberfläche nicht entsteht. In Diaphragmen-Zellen besteht das Diaphragma aus Asbest, das zum überwiegenden Teil aus Polykieselsäure besteht, so daß durch Anreicherung von Siliciumdioxid kein Problem aufgeworfen wird. Bei der Herstellung von Natriumhydroxid nach diesen üblichen Verfahren ist es somit nicht erforderlich, daß in der wässrigen Natriumchloridlösung enthaltene Siliciumdioxid zu entfernen.

809843/0874

-A-

Im Gegensatz hierzu wurde von der Anmelderin festgestellt, daß bei der Herstellung von Natriumhydroxid in Elektrolyse-Zellen, in denen Kationenaustauschmembranen verwendet werden, das als Gel oder Kolloid in der wässrigen Natriumchloridlösung gelöste oder suspendierte Siliciumdioxid, insbesondere die Polykieselsäure,

sich an den Kationenaustauschmembranen auf der Anodenseite anreichert und hierdurch einen Anstieg der Elektrolysespannung verursacht.

Es ist ferner bekannt, daß Siliciumdioxid, das in Salzwasser mit einer Konzentration der darin gelösten Salze von 1% oder weniger enthalten ist, durch Verwendung eines stark basischen Harzes entfernt werden kann. Bei einer wässrigen Lösung, die 10% oder mehr Natriumchlorid enthält, ist es jedoch schwierig, das Siliciumdioxid durch Verwendung eines stark basischen Harzes wirtschaftlich zu entfernen. Ebenso ist die Entfernung von Siliciumdioxid, das in einer Lösung mit einer Salzkonzentration von 1% oder weniger enthalten ist, durch Adsorption mit Aluminiumoxid usw. zwar bekannt, jedoch ist keine wirtschaftliche Entfernung von Siliciumdioxid, das in einer Lösung mit einer Salzkonzentration von 10% oder mehr enthalten ist, durch Adsorption bekannt.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß auch in einer wässrigen Natriumchloridlösung mit einer Konzentration von 10% oder mehr das Siliciumdioxid auf Fällungen von Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat, Eisenhydroxid, Bariumsulfat usw. während der Ausfällung dieser Verbindungen auf den Fällungen adsorbiert werden kann, so daß das Siliciumdioxid während der Fällung mit ausgefällt wird, und daß ferner die adsorbierte und mit ausgefällte- Siliciumdioxidmenge durch Umwälzung dieser Fällungen gesteigert werden kann.

809843/0874

Handelsübliches Natriumchlorid enthält im allgemeinen Beimischungen von Sand oder Schmutz und damit auch Siliciumdioxid. Diese Verunreinigungen werden während der Auflösung des Natriumchlorids als Gel oder Kolloid gelöst oder dispergiert. In erster Linie ist es wichtig, die Auflösung von Siliciumdioxid möglichst weitgehend ' zu unterdrücken. Zu diesem Zweck" wird vorzugsweise der pH-Wert während der Auflösung des Natriumchlorids geregelt. Hierbei ist zunächst daran zu erinnern, daß Siliciumdioxid im allgemeinen gleichzeitig mit Aluminiumoxid anwesend ist. Vielleicht bedingt durch die Löslichkeit dieses Aluminiumoxids, das eine ampholytische Substanz ist, ist das Siliciumdioxid bei pH 2 oder darunter oder bei pH 12 oder darüber extrem leicht löslich. Ferner wird vorzugsweise das im Natriumchlorid enthaltene Magnesium zuerst gelöst, bevor es mit ausgefällt wird. Vorzugsweise wird daher das Natriumchlorid bei einem pH-Wert von 9 oder niedriger, bei dem das Magnesium gelöst werden kann, gelöst.

Im Gegensatz hierzu ist man in Elektrolyse-Zellen, in denen Kationenaustauschmembranen verv/endet v/erden und bei denen im Anodenraum eine wässrige Natriumchloridlösung vorliegt, bestrebt, zur Verringerung des Sauerstoffgehalts im Chlorgas den pH-Wert bei 4 oder niedriger und, die Siliciumdioxidmenge, die auf der Kationenaustauschmembran in der Elektrolyse-Zelle angereichert wird, so weit wie möglich zu verringern, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2 oder niedriger zu halten.

Wenn Natriumchlorid als solches in einem Anolyt mit einem solchen niedrigen pH-Wert gelöst wird, ist das Siliciumdioxid im Anolyten leicht löslich. Demgemäß wird das Natriumchlorid vorzugsweise in einer verdünnten Natriumchloridlösung, die durch Zusatz eines Alkalis wie Natriumhydroxid auf pH 4 bis 9 eingestellt worden ist, gelöst, nachdem der Anolyt der Dechlorierung

809843/0874

unterworfen worden ist. Die in dieser Weise hergestellte, im wesentlichen gesättigte wässrige Natriumchloridlösung enthält Verunreinigungen wie Kationen, z.B. Calcium-, Magnesium-, Eisen-, Chrom- und Mangankationen oder SuIfationen.

Zur Abtrennung dieser Verunreinigungen durch Ausfällung wird der wässrigen Natriumchloridlösung gemäß der Erfindung ein chemisches Reagens, z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Calciumhydroxid, Calciumchlorid, Bariumchlorid oder Bariumcarbonat, zugesetzt. Demzufolge werden die Verunreinigungen als Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat, Eisenhydroxid, Bariumsulfat, Gips u.dgl. ausgefällt. Wenn eine Aufschlämmung dieser Fällungen aus Verunreinigungen in der wässrigen Natriumchloridlösung umgewälzt wird, d.h. gleichzeitig in der Lösung vorhanden ist und das vorstehend genannte chemische Reagens der Lösung unter diesen Bedingungen zugesetzt wird, ist eine Steigerung der Menge des mitausgefällten Siliciumdioxids festzustellen. Der Erfindung liegt diese Erscheinung zugründe.

Wenn ein chemisches Reagens dem System unter Bedingungen zugesetzt wird, unter denen eine Aufschlämmung der Fällungen von Verunreinigungen umgewälzt wird, wachsen die Fällungen bekanntlich unter Zunahme der Größe, wodurch die Ausfällungsgeschwindigkeit gesteigert und die Verdichtbarkeit der Fällungen verbessert wird. Hierdurch können die Filtrationseigenschaften der Fällungen erheblich verbessert werden. Es ist völlig überraschend, daß die Menge des mitausgefällten Siliciumdioxids in einer im wesentlichen gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung in dieser Weise gesteigert werden kann. Ebenso ist es unbekannt, daß eine solche Erscheinung entscheidend wichtig im Zusammenhang mit der Senkung der Spannung bei einem Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxid unter Verwendung von Kationenaustausch-

809843/0874

membranen ist.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete chemische Reagens kann nach beliebigen bekannten Verfahren zugesetzt werden, beispielsweise nach dem Einstufenverfahren, Zweistufenverfahren, Calciumchloridverfahren, Bariumsalzverfahren, Beschleunigerverfahren oder "Cyclator"-Verfahren usw..

Beim Einstufenverfahren werden Natriumcarbonat und Natriumhydroxid gleichzeitig zugesetzt. Beim Zweistufenverfahren wird zuerst Natriumcarbonat und anschließend Natriumhydroxid zugesetzt. Beim Calciumchloridverfahren wird Calciumchlorid zur Entfernung von Sulfationen als Gips zugesetzt, worauf Natriumcarbonat und Natriumhydroxid zugesetzt werden. Beim Bariumsalzverfahren wird Bariumchlorid oder Bariumcarbonat zusammen mit Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat gleichzeitig zugesetzt. Bei allen diesen Verfahren wird ein Eindicker verwendet, und die Aufschlämmung der darin ausgefällten Verunreinigungen kann zu dem Reaktor, dem ein chemisches Reagens zugegeben wird, zur Durchführung der Erfindung geführt werden.

Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung in einem Beschleuniger oder einer Umwälzvorrichtung (cyclator) durchgeführt wird, können die Reaktionskammer, der das chemische Reagens zugesetzt werden, und der Ausfällungsbehälter als eine Einheit ausgebildet sein, in der ein chemisches Reagens mit erhöhter Aufschlämmungskonzentration als Ergebnis der Verweilzeit und der Konzentrierung der Fällungen in der Reaktionskammer zugesetzt werden.

Nachstehend sei auf die Aufschlämmungskonzentration der gleichzeitig anwesenden Fällungen von Verunreinigungen eingegangen. Handelsübliches Natriumchlorid enthält im

8098^3/0874

allgemeinen als Verunreinigungen 0,2 bis 0,02% Calcium, 0,2 bis 0,01% Magnesium, 0,6 bis 0,1% Sulfationen und 0,5 bis 0,01% Siliciumdioxid. Die Natriumchloridkonzentration in einem Anodenraum von Zellen, die mit einer Ionenaustauschmembran versehen sind, beträgt etwa 100 g bis 200 g/Liter. Der verdünnten Lösung des Anolytsystems ist weiteres gelöstes Natriumchlorid, dessen Konzentration etwa 300 bis 315 g/Liter beträgt, zuzuführen.

Die Mengenanteile der typischen Komponenten der erfindungsgemäS zu reinigenden wässrigen Natriumchloridlösung fallen somit im allgemeinen in die folgenden Bereiche:

Ca	: 300	mg/A -	30	mg/A
	: 300	mg/A -	15	mg/A
SO₁₄	: 20	g/A -	1	g/A
SiO₂	: 1	g/A -	20	mg/A
NaCA	: 290	g/A -	320	R/A

Nach dem Auflösen des Natriumchlorids werden demgemäß Verunreinigungen als Fällungen in Mengen von etwa 0,3 bis 0,03% aus der Lösung abgeschieden. Vorzugsweise wird im Reaktionsgefäß, dem ein chemisches Reagens zur Ausfällung der Verunreinigungen zugesetzt wird, eine Aufschlämmung umgewälzt, so daß gleichzeitig die Fällungen der Verunreinigungen in Mengen von 0,3 bis 3% gleichzeitig vorhanden sind. Mit steigender Menge der umzuwälzenden Aufschlämmung steigt die Menge des adsorbierten Siliciumdioxids. Wenn jedoch die Konzentration der Aufschlämmung zu hoch ist,- ergibt sich ein Problem beispielsweise durch Verstopfung.

Der pH-Wert, bei dem das Siliciumdioxid mit ausgefällt wird, sollte vorzugsweise bei 8 bis 11 gehalten werden, da das Siliciumdioxid nicht mit ausgefällt oder erneut gelöst wird, wenn die gleichzeitige Fällung bei pH 4

809843/0874

oder darunter oder bei pH 12 oder darüber erfolgt.

Nach Zusatz des chemischen Reagens zur Durchführung der Reaktion und Bildung der Fällungen mit anschließender gleichzeitiger Ausfällung des Siliciumdioxids werden die Fällungen in einem Eindicker getrennt. Zu diesem Zeitpunkt wird vorzugsweise ein hochmolekulares Agglomerierungsmittel zugesetzt. Beispielsweise wird eine alkalische Stärke in einer Menge von 10 bis 20 ppm oder eine synthetische organische hochmolekulare Verbindung beispielsweise vom Polynatriumacrylat-Typ oder Acrylamid-Typ in einer Menge von 0,5 bis 2 ppm zugesetzt. Durch Umwälzung der Aufschlämmung wird die Korngröße der Fällungen größer, so daß die Ausfällungsgeschwindigkeit steigt und die Filtrations- und Verdichtungseigenschaften verbessert v/erden. Daher kann die Menge der Fällungen im Überlauf, die durch Betreiben eines Verdickers mit einer Steiggeschwindigkeit von 1 bis 2 m/Std. erhalten wird, auf 5 bis 20 ppm eingestellt werden.

Der erhaltene Überlauf kann somit direkt durch ein Blattfilter oder ein Filter unter Verwendung eines Filterhilfsmittels, z.B. Aktivkohle, filtriert werden. In diesem Filtrat sind Calciumionen in einer Menge von 20 ppm oder weniger, Magnesiumionen in einer Menge von 1 ppm oder weniger und andere Schwermetallionen,, z.B, Eisen, gelöst. Vorzugsweise wird die Menge dieser Ionen, beispielsweise Calcium-, Magnesium- oder Schwermetallionen wie Eisen, durch Ionenaustausch mit einem Chelatharz auf 0,1 ppm oder weniger gesenkt, bevor die Lösung in der mit Kationenaustauschermembranen versehenen Elektrolyse-Zelle verwendet wird. Wenn die Menge dieser Ionen höher ist, können sie sich auf den Kationenaustauschmembranen anreichern und einen Spannungsanstieg hervorrufen.

809843/0874

Bezüglich der Beziehung zwischen Siliciumdioxid und den Kationenaustauschiaembranen ist zu bemerken, daß es bekannt ist, daß Siliciumdioxid, das in der Natur vorkommt, erhebliche Schwankungen in der Löslichkeit oder im PoIymerisationsgrad, in der Stabilität des Kolloids oder Gels oder im isoelektrischen Punkt usw. in Abhängigkeit von der Art oder Menge der copolymerisierten Schwermetallionen, den Bildungsbedingungen, dem pH-Wert der Lösung usw. aufweist. Es ist schwierig, eine genaue quantitative Bestimmung der in einer wässrigen Natriumchloridlösung gelösten oder dispergierten PoIykieselsäure vorzunehmen. Lösliches Siliciumdioxid kann jedoch nach der Silikomolybdänsäureblau-Methode quantitativ bestimmt werden. Unter Verwendung des Ergebnisses der quantitativen Analyse des löslichen Siliciumdioxids im Gleichgewicht mit Polykieselsäure als Richtpunkt kann daher die Stufe der Reinigung der v/ässrigen Natriumchloridlösung geregelt werden. Wenn die Regelung nach der Menge des löslichen Siliciumdioxids erfolgt, kann sich das Siliciumdioxid in der gereinigten wässrigen Natriumchloridlösung allmählich in einer Menge bis zu 20 bis 30 ppm löslichem Siliciumdioxid ohne Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung anreichern, jedoch besteht für die Entfernung von Siliciumdioxid aus geschlossenen Anlagen aus Anodensystem, Auflösungssystem für Natriumchlorid und Reinigungssystein für wässrige Natriumchloridlösung keine Möglichkeit außer dem Austrag des Siliciumdioxids gemeinsam mit den ausgefällten Verunreinigungen .

Unter diesen Bedingungen reichert sich Polykieselsäure

2 an und bleibt in einer Menge von etwa 1 g/m an der Anodenseite der Kationenaustauschmembran haften, wobei es einen Anstieg der Elektrolysespannung von etwa 0,2 bis 0,3 V verursacht, wenn die Elektrolyse bei einer

2
Stromdichte von 50 A/dm durchgeführt wird. Um einen

a098U3/08?4

solchen Zustand zu vermeiden, wird vorzugsweise das Verfahren gemäß der Erfindung angewendet, um die Menge des löslichen Siliciumdioxids in gereinigter wässriger Natriumchloridlösung auf 4 ppm oder weniger zu senken.

Die im Rahmen der Erfindung verwendete Kationenaustauschmembran enthält als Matrix vorzugsweise ein Fluorharz, das Kationenaustauschgruppen beispielsweise vom Typ der Perfluorsulfonsäure, Perfluorcarbonsäure oder des Perfluor sulfonamids enthält. Im Rahmen der Erfindung wird vorzugsweise eine Elektrolyse-Zelle verwendet, in der der Kathodenraum durch eine Kationenaustauschmembran vom Anodenraum getrennt ist, wobei wässrige Natriumchloridlösung in den Anodenraum eingeführt wird und Chlorgas im Anodenraum und Natriumhydroxid und Wasserstoffgas im Kathodenraum gebildet werden.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Abbildungen weiter erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Fließschema eines Elektrolyseverfahrens, bei dem die Reinigung der wässrigen Natriumchloridlösung gemäß der Erfindung durchgeführt wird.

Fig. 2 zeigt das teilweise modifizierte Fließschema von Fig. 1, wobei die Reinigung gemäß der Erfindung mit Calciumchlorid vorgenommen wird.

Beispiel 1

In dem in Fig. 1 dargestellten Fließschema ist mit 1 eine Kationenaustauschmembran, mit 2 der Anodenraum, mit 3 der Kathodenraum, mit 4 der Anolytbehälter, mit 5 der Katholytbehälter, mit 6 die Chlorgasleitung, mit 7 die Wasserstoff leitung, mit 8 die Leitung für wässrige Natrium-Chloridlösung, die Natriumchlorid in einer Konzentration

809843/0874

von 310 g/Liter enthält, und mit 9 die Leitung für reines Wasser für die Einstellung der Natriumhydroxidkonzentration im Kathodenraum bezeichnet. Zwischen dem Anolyttank und dem Anodenraum wird ein Teil der verdünnten wässrigen Natriumchloridlösung, die durch Leitung 10 ausgetragen wird, umgewälzt.

Zwischen dem Katholytbehälter 5 und dem Kathodenraum 3 findet ebenfalls Umwälzung statt. Das gebildete Natriumhydroxid wird durch die Leitung 11 ausgetragen.

Mit 12 ist ein Dechlorierungsturm und mit 13 die Natriumhydroxidleitung bezeichnet, durch die Natriumhydroxid so zugesetzt wird, daß in dem Natriumchlorid-Auflösungsturm

15 der pH-Wert 4 bis 9 beträgt.

Zur Ergänzung des Wassers, das im System verbraucht wird, z.B. des Wassers, das aus dem Anodenraum durch die Kationenaustauschmembran in den Kathodenraum durchtritt, oder des vom Chlorgas mitgetragenen Wassers wird Wasser durch Leitung 14 zugeführt. Der Natriumchlorid-Auflösungsturm ist mit 15 bezeichnet.

Im Fließschema von Fig. 1 bedeuten

16 festes Natriumchlorid,

17 das Reaktionsgefäß,

18 Natriumhydroxid,

19 Natriumcarbonat,

20 Bariunchlorid oder Bariumcarbonat,

21 die Leitung für die Umwälzung der Fällungen der Verunreinigungen ,

22 die Speiseleitung des Eindickers,

23 die Leitung für die Zugabe des Agglomerierungsmittels, 24 den Eindicker,

25 die aus dem System auszutragenden Fällungen der Verunreinigungen ,

809843/0874

26 das Filter für die Filtration des Überlaufs aus dem Eindicker,

27 den mit Chelatharz gefüllten Kationenaustauscherturm und

28 die Leitung für die Zuführung von Salzsäure, die den pH-Wert im Anodenraum konstant hält.

Bei diesem Verfahren wird wässrige Natriumchloridlösung, die so gereinigt worden ist, daß sie 310 g Natriumchlorid pro Liter, 20 Teile Calciumionen pro Milliarde Teile, 10 Teile Magnesiumionen pro Milliarde Teile und 1,5 g Sulfationen pro Liter enthält, durch Leitung 8 zugesetzt. Durch Leitung 28 wird 35%ige Salzsäure so in den Anolytbehälter eingeführt, daß die Konzentration der wässrigen Natriumchloridlösung im Anolytbehälter bei 180 g/Liter und bei pH 2 gehalten wird.

Die wässrige Natriumchloridlösung mit der vorstehend genannten Zusammensetzung wird durch Leitung 10 ausgetragen, durch Leitung 13 auf pH 4 bis 9 eingestellt und zum Natriumchlorid-Auflösungsturm befördert.

Das aus dem Behälter 16 zugeführte Natriumchlorid hat die folgende durchschnittliche Zusammensetzung:

Calcium etwa 0,05%

Magnesium etwa 0,04%

SO₄ etwa 0,15%

^si02 ^usw" etwa 0,02%

NaCl ' etwa 96,5%

Dieses Natriumchlorid wird in Wasser gelöst und im Reaktionsgefäß unter Zugabe von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Bariumcarbonat der Reaktion überlassen, so daß die folgenden Komponenten im Filtrat vom Filter 26 gelöst sind:

809843/0874

Calcium etwa 10 ppm

Magnesium etwa 0,3 ppm

SO₄ etwa 1,5 g/Liter

Demgemäß werden die folgenden Fällungen pro Liter der gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gebildet und vom Austritt des Reaktionsgefäße*s abgezogen:

CaCO₃ etwa 0,200 g/Liter

Mg(OH)₂ etwa 0,155 g/Liter

BaSO₄ etwa 0,583 g/Liter

andere Verbindungen etwa 0,032 g/Liter

insgesamt etwa 0,97 g/Liter

Wenn dagegen eine Aufschlämmung, die pro Liter etwa 80 g Fällungen enthält, vom Unterlauf des Eindickers zum Reaktionsgefäß geführt wird, um die Konzentrationen der Fällungen am Austritt des Reaktionsgefäßes zu verändern, ergibt die Messung der Konzentrationen des löslichen Siliciumdioxids oder anderer Schwermetalle im Filtrat am Ausgang des Filters 26 die in Tabelle 1 genannten Ergebnisse.

Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch wird das Reaktionsgefäß bei 60°C gehalten. Die Verweilzeit wird auf etwa 10 Minuten und der pH-Wert auf etwa 10,2 eingestellt.

Durch Leitung 23 werden 0,7 ppm eines hochmolekularen Agglomerierungsmittels vom Acrylamid-Typ zugesetzt. Wenn der Eindicker mit einer Steiggeschwindigkeit von etwa 1 m/Std. betrieben wird, beträgt die Menge der Fällungen im Überlauf des Eindickers etwa 10 ppm.

809843/0874

Menge der umgewälzten Aufschlämmung

pH-Wert

SiO₂,	mg/Liter
V	mg/Liter
Cr	mg/Liter
Fe	mg/Liter

Tabelle 1	,2	10	,2	20	30
* 0		10		10,2	10,2
10	,067	11	,066	6	4
19	,108	0	,013	0,051	0,044
0	,08	0	,03	0,0075	0,008
0		0		0,08	0,03
0

Mehrfaches der Menge der auszufällenden Verunreinigungen

Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 eindeutig zeigen, werden lösliches Siliciumdioxid und Schwermetalle mit steigender Menge der umgewälzten Aufschlämmung unter Senkung ihrer Konzentration gemeinsam ausgefällt.

Wenn somit die Konzentration des löslichen Siliciumdioxids bei etwa 4 ppm gehalten und die erhaltene wässrige Natriumchloridlösung in einem Kationenaustauscherturm 27, der mit Chelatharzen gefüllt ist, auf einen Gehalt an Calciumionen von 20 Teilen pro Milliarde Teile und auf einen Gehalt an Magnesiumionen von 10 Teilen pro Milliarde Teile weiter gereinigt wird, wird eine gereinigte wässrige Natriumchloridlösung erhalten. Die Elektrolyse wird durchgeführt, während diese Lösung in den Anolytbehälter eingeführt wird. Wenn die Elektrolyse unter Verwendung einer Kationenaustauschmembran vom Typ

ο der Perfluorsulfonsäure- bei einer Stromdichte von 50 A/dm

bei 90°C durchgeführt wird, beträgt die Zellenspannung 4,2 V. Wenn dagegen keine Aufschlämmung durch Leitung 21 zugeführt wird, steigt die Konzentration des löslichen Siliciumdioxids auf einen Wert von etwa 19 ppm, bei dem sich das■Gleichgewicht einstellt, wodurch die Zellenspannung auf etwa 4,5 V steigt.

809843/087 4

Beispiel 2

Die Reinigung einer wässrigen Natriumchloridlösung wird nach der Calciumchloridmethode durchgeführt.

Wie Fig. 2 zeigt, zweigt von der Austrittsleitung 34 vom Natriumchlorid-Auflösungsturm eine Leitung 29 zum Beschleuniger 31 ab, in den Calciumchlorid durch Leitung eingeführt und aus dem Gips durch Leitung 32 abgezogen wird.

Der Überlauf wird durch Leitung 33 zur Leitung 34 zurückgeführt und dann in das Reaktionsgefäß 17 eingeführt, dem Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid 18, Natriumcarbonat 19, Eisen(III)-chlorid 35 und eine Aufschlämmung 21 der Fällungen zugesetzt werden. Alle übrigen Bedingungen sind die gleichen wie die bei dem unter Bezugnähme auf Fig. 1 beschriebenen Versuch. Die Arbeitsbedingungen sind ebenfalls im wesentlichen die gleichen wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch. (In Fig. 2 haben gleiche Bezugsziffern wie in Fig. 1 die gleichen Bedeutungen.)

Calcium etwa 0,06%

Magnesium etwa 0,02%

SO₄ etwa 0,16%

SiO₂ usw. etwa 0,03%

NaCl etwa 97,4%

Dieses Natriumchlorid wird in Wasser gelöst und im Reaktionsgefäß der Reaktion unter Zusatz von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Eisen(III)-chlorid unterworfen, wodurch die folgenden Komponenten im Filtrat aus dem FiI-

809843/0874

- 17 -

ter 26 gelöst sind:

Calcium etwa 10 ppm

Magnesium etwa 0,3 ppm

SO₄ ' etwa 10 - .15 g/Liter

Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch wird das Calciumchlorid chargenweise zugesetzt. Als Ergebnis werden die folgenden Fällungen pro Liter der gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gebildet und aus dem Austritt des Reaktionsgefäßes abgezogen:

CaSO₄	etwa	0,363	g/Liter
CaCO₃	etwa	0,220	g/Liter
Mg(OH)₂	etwa	0,077	g/Liter
Fe(OH)₀	etwa	0,010	g/Liter

In der Reaktionskammer des Beschleunigers 31 wird ausgefällter Gips in einer Konzentration von etwa 100 g/Liter suspendiert. Der Unterlauf 21 aus dem Eindicker 24 wird so umgewälzt, daß die Konzentration der Fällungen in der Aufschlämmung in der Austrittsleitung aus dem Reaktionsgefäß bei etwa 6 g/Liter gehalten wird.

Es ist somit möglich, die Konzentration des löslichen Siliciumdioxids in der aus dem Filter 26 ablaufenden Flüssigkeit bei etwa 4 ppm zu halten.

Die wässrige Natriumchloridlösung wird im Kationenaustauscherturm 27, der mit Chelatharzen gefüllt ist, auf einen Gehalt an Calciumionen von etwa 20 Teilen pro Milliarde Teile und einen Gehalt an Magnesiumionen von etwa 10 Teilen pro Milliarde Teile weiter gereinigt, bevor sie für die Elektrolyse in den Anolytbehälter geführt wird.

809843/0874

Wenn die Elektrolyse unter Verwendung einer Kationenaustauschmembran vom Typ der Perfluorsulfonsäure bei einer Stromdichte von 50 A/dm bei 90 C durchgeführt wird, stellt sich eine Zellenspannung von 4,2 V ein.

Wenn dagegen keine Aufschlämmung aus der Leitung 21 zugeführt v/ird, steigt die Konzentration des löslichen Siliciumdioxids auf einen Wert von etwa 19 ppm, bei dem sich das Gleichgewicht einstellt, wodurch die Zellenspannung auf etwa 4,4 V steigt.

Teile pro Milliarde Teile = ppb .

809843/0874

Leerseite

Claims

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln Ke/Ax 5 KÖLN 1,17. April 1978 DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA, 2-6, Dojimahama 1-chome, Kita-ku, Osaka (Japan) Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von wässriger Natriumchloridlösung, die in eine Elektrolyse-Zelle, die eine Kationenaustauschmembran enthält, zur Herstellung von Natriumhydroxid eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein chemisches Reagens zur Ausfällung und Abtrennung von Verunreinigungen der Lösung zusetzt und gleichzeitig in die Lösung eine Aufschlämmung von Verunreinigungen einführt, die gemeinsam mit dem Reagens vorhanden sind, und hierdurch das Siliciumdioxid gemeinsam mit den Verunreinigungen ausfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das chemische Reagens für die Abtrennung der Verunreinigungen durch Ausfällung zusetzt, während die Konzentration der Fällungen der Verunreinigungen in der Aufschlämmung bei 0,3 Gew.-% oder mehr gehalten wird.

809843/0874

Telefon: (02 21) 23 4541-4 · Telex: 8882307 dopo d · Telegromm: Dompatent Köln

ORIGINAL INSPECTED

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Eindicker ausgefällten Niederschläge der Verunreinigungen umwälzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällungen der Verunreinigungen aus Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat, Eisenhydroxid, Bariumsulfat und/oder Gips bestehen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als chemisches Reagens für die Abtrennung der Verunreinigungen durch Ausfällung Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Calciumhydroxid, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Bariumcarbonat und/oder Eisen(III)-chlorid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert während der Zeit der Ausfällung des Siliciumdioxids mit den Verunreinigungen bei 8 bis 11 hält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumchlorid in einer verdünnten wässrigen Natriumchloridlösung löst, die aus dem Anodenraum der Elektrolyse-Zelle abgezogen und durch Zugabe eines Alkalis bei pH 4 bis 9 gehalten wird.

809843/0874