DE2816772A1 - Verfahren zur reinigung von waessriger natriumchloridloesung - Google Patents
Verfahren zur reinigung von waessriger natriumchloridloesungInfo
- Publication number
- DE2816772A1 DE2816772A1 DE19782816772 DE2816772A DE2816772A1 DE 2816772 A1 DE2816772 A1 DE 2816772A1 DE 19782816772 DE19782816772 DE 19782816772 DE 2816772 A DE2816772 A DE 2816772A DE 2816772 A1 DE2816772 A1 DE 2816772A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- impurities
- sodium chloride
- cologne
- aqueous sodium
- chloride solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B15/00—Operating or servicing cells
- C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
Description
Verfahren zur Reinigung von wässriger Natriumchlorid-
lösung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von wässrigen Natriumchloridlösungen, die zur Herstellung
von Natriumhydroxid in Elektrolyse-Zellen, in denen Katxonenaustauschmembranen verwendet werden, eingeführt
werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung ein chemisches Reagens zusetzt, um die
Auflösung von Siliciumdioxid in der Lösung möglichst weitgehend zu unterdrücken und Verunreinigungen auszufällen,
während eine Aufschlämmung von Verunreinigungen in die Lösung eingeführt wird, so daß die Verunreinigungen
gleichzeitig mit dem Reagens in der Lösung vorhanden sind, wodurch das Siliciumdioxid durch gleichzeitige
Ausfällung mit den Verunreinigungen entfernt wird.
5 Für die Herstellung von Natriumhydroxid sind Verfahren
bekannt, bei denen Quecksilber-Zellen, Diaphragmen-Zellen und mit Kationenaustauschmembranen versehene Zellen
verwendet werden. In den Quecksilber-Zellen wird als Kathode Quecksilber verwendet, das kontinuierlich umgewälzt
wird, so daß das Problem der Anreicherung von Siliciumdioxid auf der Kathodenoberfläche nicht entsteht.
In Diaphragmen-Zellen besteht das Diaphragma aus Asbest, das zum überwiegenden Teil aus Polykieselsäure
besteht, so daß durch Anreicherung von Siliciumdioxid kein Problem aufgeworfen wird. Bei der Herstellung von
Natriumhydroxid nach diesen üblichen Verfahren ist es somit nicht erforderlich, daß in der wässrigen Natriumchloridlösung
enthaltene Siliciumdioxid zu entfernen.
809843/0874
-A-
Im Gegensatz hierzu wurde von der Anmelderin festgestellt,
daß bei der Herstellung von Natriumhydroxid in Elektrolyse-Zellen, in denen Kationenaustauschmembranen
verwendet werden, das als Gel oder Kolloid in der wässrigen Natriumchloridlösung gelöste oder suspendierte
Siliciumdioxid, insbesondere die Polykieselsäure,
sich an den Kationenaustauschmembranen auf der Anodenseite anreichert und hierdurch einen Anstieg der
Elektrolysespannung verursacht.
Es ist ferner bekannt, daß Siliciumdioxid, das in Salzwasser mit einer Konzentration der darin gelösten Salze
von 1% oder weniger enthalten ist, durch Verwendung eines stark basischen Harzes entfernt werden kann. Bei
einer wässrigen Lösung, die 10% oder mehr Natriumchlorid
enthält, ist es jedoch schwierig, das Siliciumdioxid durch Verwendung eines stark basischen Harzes wirtschaftlich
zu entfernen. Ebenso ist die Entfernung von Siliciumdioxid, das in einer Lösung mit einer Salzkonzentration
von 1% oder weniger enthalten ist, durch Adsorption mit Aluminiumoxid usw. zwar bekannt, jedoch ist
keine wirtschaftliche Entfernung von Siliciumdioxid, das in einer Lösung mit einer Salzkonzentration von
10% oder mehr enthalten ist, durch Adsorption bekannt.
Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß auch in einer wässrigen Natriumchloridlösung mit einer Konzentration
von 10% oder mehr das Siliciumdioxid auf Fällungen von Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat, Eisenhydroxid,
Bariumsulfat usw. während der Ausfällung dieser Verbindungen auf den Fällungen adsorbiert werden
kann, so daß das Siliciumdioxid während der Fällung mit ausgefällt wird, und daß ferner die adsorbierte und mit
ausgefällte- Siliciumdioxidmenge durch Umwälzung dieser Fällungen gesteigert werden kann.
809843/0874
Handelsübliches Natriumchlorid enthält im allgemeinen Beimischungen von Sand oder Schmutz und damit auch Siliciumdioxid.
Diese Verunreinigungen werden während der Auflösung des Natriumchlorids als Gel oder Kolloid gelöst
oder dispergiert. In erster Linie ist es wichtig, die Auflösung von Siliciumdioxid möglichst weitgehend
' zu unterdrücken. Zu diesem Zweck" wird vorzugsweise der pH-Wert während der Auflösung des Natriumchlorids geregelt.
Hierbei ist zunächst daran zu erinnern, daß Siliciumdioxid im allgemeinen gleichzeitig mit Aluminiumoxid
anwesend ist. Vielleicht bedingt durch die Löslichkeit dieses Aluminiumoxids, das eine ampholytische Substanz
ist, ist das Siliciumdioxid bei pH 2 oder darunter oder bei pH 12 oder darüber extrem leicht löslich. Ferner
wird vorzugsweise das im Natriumchlorid enthaltene Magnesium zuerst gelöst, bevor es mit ausgefällt wird.
Vorzugsweise wird daher das Natriumchlorid bei einem pH-Wert von 9 oder niedriger, bei dem das Magnesium gelöst
werden kann, gelöst.
Im Gegensatz hierzu ist man in Elektrolyse-Zellen, in denen Kationenaustauschmembranen verv/endet v/erden und bei
denen im Anodenraum eine wässrige Natriumchloridlösung vorliegt, bestrebt, zur Verringerung des Sauerstoffgehalts
im Chlorgas den pH-Wert bei 4 oder niedriger und, die Siliciumdioxidmenge, die auf der Kationenaustauschmembran
in der Elektrolyse-Zelle angereichert wird, so weit wie möglich zu verringern, vorzugsweise bei einem
pH-Wert von 2 oder niedriger zu halten.
Wenn Natriumchlorid als solches in einem Anolyt mit einem solchen niedrigen pH-Wert gelöst wird, ist das
Siliciumdioxid im Anolyten leicht löslich. Demgemäß wird das Natriumchlorid vorzugsweise in einer verdünnten
Natriumchloridlösung, die durch Zusatz eines Alkalis wie Natriumhydroxid auf pH 4 bis 9 eingestellt
worden ist, gelöst, nachdem der Anolyt der Dechlorierung
809843/0874
unterworfen worden ist. Die in dieser Weise hergestellte, im wesentlichen gesättigte wässrige Natriumchloridlösung
enthält Verunreinigungen wie Kationen, z.B. Calcium-, Magnesium-, Eisen-, Chrom- und Mangankationen oder SuIfationen.
Zur Abtrennung dieser Verunreinigungen durch Ausfällung wird der wässrigen Natriumchloridlösung gemäß der Erfindung
ein chemisches Reagens, z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Calciumhydroxid, Calciumchlorid, Bariumchlorid
oder Bariumcarbonat, zugesetzt. Demzufolge werden die Verunreinigungen als Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat,
Eisenhydroxid, Bariumsulfat, Gips u.dgl. ausgefällt.
Wenn eine Aufschlämmung dieser Fällungen aus Verunreinigungen in der wässrigen Natriumchloridlösung umgewälzt
wird, d.h. gleichzeitig in der Lösung vorhanden ist und das vorstehend genannte chemische Reagens der Lösung
unter diesen Bedingungen zugesetzt wird, ist eine Steigerung der Menge des mitausgefällten Siliciumdioxids
festzustellen. Der Erfindung liegt diese Erscheinung zugründe.
Wenn ein chemisches Reagens dem System unter Bedingungen zugesetzt wird, unter denen eine Aufschlämmung der Fällungen
von Verunreinigungen umgewälzt wird, wachsen die Fällungen bekanntlich unter Zunahme der Größe, wodurch
die Ausfällungsgeschwindigkeit gesteigert und die Verdichtbarkeit
der Fällungen verbessert wird. Hierdurch können die Filtrationseigenschaften der Fällungen erheblich
verbessert werden. Es ist völlig überraschend, daß die Menge des mitausgefällten Siliciumdioxids in
einer im wesentlichen gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung in dieser Weise gesteigert werden kann.
Ebenso ist es unbekannt, daß eine solche Erscheinung entscheidend wichtig im Zusammenhang mit der Senkung
der Spannung bei einem Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxid unter Verwendung von Kationenaustausch-
809843/0874
membranen ist.
Das für die Zwecke der Erfindung verwendete chemische Reagens kann nach beliebigen bekannten Verfahren zugesetzt
werden, beispielsweise nach dem Einstufenverfahren, Zweistufenverfahren, Calciumchloridverfahren, Bariumsalzverfahren,
Beschleunigerverfahren oder "Cyclator"-Verfahren usw..
Beim Einstufenverfahren werden Natriumcarbonat und Natriumhydroxid
gleichzeitig zugesetzt. Beim Zweistufenverfahren wird zuerst Natriumcarbonat und anschließend Natriumhydroxid
zugesetzt. Beim Calciumchloridverfahren wird Calciumchlorid zur Entfernung von Sulfationen als
Gips zugesetzt, worauf Natriumcarbonat und Natriumhydroxid zugesetzt werden. Beim Bariumsalzverfahren wird
Bariumchlorid oder Bariumcarbonat zusammen mit Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat gleichzeitig zugesetzt.
Bei allen diesen Verfahren wird ein Eindicker verwendet, und die Aufschlämmung der darin ausgefällten Verunreinigungen
kann zu dem Reaktor, dem ein chemisches Reagens zugegeben wird, zur Durchführung der Erfindung geführt
werden.
Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung in einem Beschleuniger
oder einer Umwälzvorrichtung (cyclator) durchgeführt wird, können die Reaktionskammer, der das chemische
Reagens zugesetzt werden, und der Ausfällungsbehälter
als eine Einheit ausgebildet sein, in der ein chemisches Reagens mit erhöhter Aufschlämmungskonzentration als Ergebnis
der Verweilzeit und der Konzentrierung der Fällungen in der Reaktionskammer zugesetzt werden.
Nachstehend sei auf die Aufschlämmungskonzentration der gleichzeitig anwesenden Fällungen von Verunreinigungen
eingegangen. Handelsübliches Natriumchlorid enthält im
8098^3/0874
allgemeinen als Verunreinigungen 0,2 bis 0,02% Calcium,
0,2 bis 0,01% Magnesium, 0,6 bis 0,1% Sulfationen und 0,5 bis 0,01% Siliciumdioxid. Die Natriumchloridkonzentration
in einem Anodenraum von Zellen, die mit einer Ionenaustauschmembran versehen sind, beträgt etwa 100 g
bis 200 g/Liter. Der verdünnten Lösung des Anolytsystems ist weiteres gelöstes Natriumchlorid, dessen Konzentration
etwa 300 bis 315 g/Liter beträgt, zuzuführen.
Die Mengenanteile der typischen Komponenten der erfindungsgemäS
zu reinigenden wässrigen Natriumchloridlösung fallen somit im allgemeinen in die folgenden Bereiche:
Ca | : 300 | mg/A - | 30 | mg/A |
: 300 | mg/A - | 15 | mg/A | |
SO14 | : 20 | g/A - | 1 | g/A |
SiO2 | : 1 | g/A - | 20 | mg/A |
NaCA | : 290 | g/A - | 320 | R/A |
Nach dem Auflösen des Natriumchlorids werden demgemäß Verunreinigungen als Fällungen in Mengen von etwa 0,3
bis 0,03% aus der Lösung abgeschieden. Vorzugsweise wird im Reaktionsgefäß, dem ein chemisches Reagens zur Ausfällung
der Verunreinigungen zugesetzt wird, eine Aufschlämmung umgewälzt, so daß gleichzeitig die Fällungen
der Verunreinigungen in Mengen von 0,3 bis 3% gleichzeitig vorhanden sind. Mit steigender Menge der umzuwälzenden
Aufschlämmung steigt die Menge des adsorbierten Siliciumdioxids.
Wenn jedoch die Konzentration der Aufschlämmung zu hoch ist,- ergibt sich ein Problem beispielsweise
durch Verstopfung.
Der pH-Wert, bei dem das Siliciumdioxid mit ausgefällt wird, sollte vorzugsweise bei 8 bis 11 gehalten werden,
da das Siliciumdioxid nicht mit ausgefällt oder erneut gelöst wird, wenn die gleichzeitige Fällung bei pH 4
809843/0874
oder darunter oder bei pH 12 oder darüber erfolgt.
Nach Zusatz des chemischen Reagens zur Durchführung der Reaktion und Bildung der Fällungen mit anschließender
gleichzeitiger Ausfällung des Siliciumdioxids werden die Fällungen in einem Eindicker getrennt. Zu diesem
Zeitpunkt wird vorzugsweise ein hochmolekulares Agglomerierungsmittel
zugesetzt. Beispielsweise wird eine alkalische Stärke in einer Menge von 10 bis 20 ppm oder
eine synthetische organische hochmolekulare Verbindung beispielsweise vom Polynatriumacrylat-Typ oder Acrylamid-Typ
in einer Menge von 0,5 bis 2 ppm zugesetzt. Durch Umwälzung
der Aufschlämmung wird die Korngröße der Fällungen größer, so daß die Ausfällungsgeschwindigkeit steigt
und die Filtrations- und Verdichtungseigenschaften verbessert v/erden. Daher kann die Menge der Fällungen im
Überlauf, die durch Betreiben eines Verdickers mit einer Steiggeschwindigkeit von 1 bis 2 m/Std. erhalten wird,
auf 5 bis 20 ppm eingestellt werden.
Der erhaltene Überlauf kann somit direkt durch ein Blattfilter
oder ein Filter unter Verwendung eines Filterhilfsmittels, z.B. Aktivkohle, filtriert werden. In diesem
Filtrat sind Calciumionen in einer Menge von 20 ppm oder weniger, Magnesiumionen in einer Menge von 1 ppm
oder weniger und andere Schwermetallionen,, z.B, Eisen, gelöst. Vorzugsweise wird die Menge dieser Ionen, beispielsweise
Calcium-, Magnesium- oder Schwermetallionen wie Eisen, durch Ionenaustausch mit einem Chelatharz
auf 0,1 ppm oder weniger gesenkt, bevor die Lösung in der mit Kationenaustauschermembranen versehenen Elektrolyse-Zelle
verwendet wird. Wenn die Menge dieser Ionen höher ist, können sie sich auf den Kationenaustauschmembranen
anreichern und einen Spannungsanstieg hervorrufen.
809843/0874
Bezüglich der Beziehung zwischen Siliciumdioxid und den Kationenaustauschiaembranen ist zu bemerken, daß es bekannt
ist, daß Siliciumdioxid, das in der Natur vorkommt, erhebliche Schwankungen in der Löslichkeit oder im PoIymerisationsgrad,
in der Stabilität des Kolloids oder Gels oder im isoelektrischen Punkt usw. in Abhängigkeit
von der Art oder Menge der copolymerisierten Schwermetallionen,
den Bildungsbedingungen, dem pH-Wert der Lösung usw. aufweist. Es ist schwierig, eine genaue
quantitative Bestimmung der in einer wässrigen Natriumchloridlösung gelösten oder dispergierten PoIykieselsäure
vorzunehmen. Lösliches Siliciumdioxid kann jedoch nach der Silikomolybdänsäureblau-Methode quantitativ
bestimmt werden. Unter Verwendung des Ergebnisses der quantitativen Analyse des löslichen Siliciumdioxids
im Gleichgewicht mit Polykieselsäure als Richtpunkt kann daher die Stufe der Reinigung der v/ässrigen Natriumchloridlösung
geregelt werden. Wenn die Regelung nach der Menge des löslichen Siliciumdioxids erfolgt, kann
sich das Siliciumdioxid in der gereinigten wässrigen Natriumchloridlösung allmählich in einer Menge bis zu
20 bis 30 ppm löslichem Siliciumdioxid ohne Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung anreichern, jedoch
besteht für die Entfernung von Siliciumdioxid aus geschlossenen Anlagen aus Anodensystem, Auflösungssystem
für Natriumchlorid und Reinigungssystein für wässrige
Natriumchloridlösung keine Möglichkeit außer dem Austrag des Siliciumdioxids gemeinsam mit den ausgefällten Verunreinigungen
.
Unter diesen Bedingungen reichert sich Polykieselsäure
2 an und bleibt in einer Menge von etwa 1 g/m an der
Anodenseite der Kationenaustauschmembran haften, wobei es einen Anstieg der Elektrolysespannung von etwa 0,2
bis 0,3 V verursacht, wenn die Elektrolyse bei einer
2
Stromdichte von 50 A/dm durchgeführt wird. Um einen
Stromdichte von 50 A/dm durchgeführt wird. Um einen
a098U3/08?4
solchen Zustand zu vermeiden, wird vorzugsweise das Verfahren gemäß der Erfindung angewendet, um die Menge des
löslichen Siliciumdioxids in gereinigter wässriger Natriumchloridlösung auf 4 ppm oder weniger zu senken.
Die im Rahmen der Erfindung verwendete Kationenaustauschmembran
enthält als Matrix vorzugsweise ein Fluorharz, das Kationenaustauschgruppen beispielsweise vom Typ der
Perfluorsulfonsäure, Perfluorcarbonsäure oder des Perfluor
sulfonamids enthält. Im Rahmen der Erfindung wird vorzugsweise eine Elektrolyse-Zelle verwendet, in der
der Kathodenraum durch eine Kationenaustauschmembran vom Anodenraum getrennt ist, wobei wässrige Natriumchloridlösung
in den Anodenraum eingeführt wird und Chlorgas im Anodenraum und Natriumhydroxid und Wasserstoffgas im
Kathodenraum gebildet werden.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Abbildungen weiter erläutert.
Fig. 1 zeigt ein Fließschema eines Elektrolyseverfahrens, bei dem die Reinigung der wässrigen Natriumchloridlösung
gemäß der Erfindung durchgeführt wird.
Fig. 2 zeigt das teilweise modifizierte Fließschema von Fig. 1, wobei die Reinigung gemäß der Erfindung mit Calciumchlorid
vorgenommen wird.
In dem in Fig. 1 dargestellten Fließschema ist mit 1 eine Kationenaustauschmembran, mit 2 der Anodenraum, mit 3 der
Kathodenraum, mit 4 der Anolytbehälter, mit 5 der Katholytbehälter,
mit 6 die Chlorgasleitung, mit 7 die Wasserstoff leitung, mit 8 die Leitung für wässrige Natrium-Chloridlösung,
die Natriumchlorid in einer Konzentration
809843/0874
von 310 g/Liter enthält, und mit 9 die Leitung für reines Wasser für die Einstellung der Natriumhydroxidkonzentration
im Kathodenraum bezeichnet. Zwischen dem Anolyttank und dem Anodenraum wird ein Teil der verdünnten
wässrigen Natriumchloridlösung, die durch Leitung 10 ausgetragen wird, umgewälzt.
Zwischen dem Katholytbehälter 5 und dem Kathodenraum 3 findet ebenfalls Umwälzung statt. Das gebildete Natriumhydroxid
wird durch die Leitung 11 ausgetragen.
Mit 12 ist ein Dechlorierungsturm und mit 13 die Natriumhydroxidleitung
bezeichnet, durch die Natriumhydroxid so zugesetzt wird, daß in dem Natriumchlorid-Auflösungsturm
15 der pH-Wert 4 bis 9 beträgt.
Zur Ergänzung des Wassers, das im System verbraucht wird, z.B. des Wassers, das aus dem Anodenraum durch die
Kationenaustauschmembran in den Kathodenraum durchtritt, oder des vom Chlorgas mitgetragenen Wassers wird Wasser
durch Leitung 14 zugeführt. Der Natriumchlorid-Auflösungsturm
ist mit 15 bezeichnet.
Im Fließschema von Fig. 1 bedeuten
16 festes Natriumchlorid,
17 das Reaktionsgefäß,
18 Natriumhydroxid,
19 Natriumcarbonat,
20 Bariunchlorid oder Bariumcarbonat,
21 die Leitung für die Umwälzung der Fällungen der Verunreinigungen
,
22 die Speiseleitung des Eindickers,
23 die Leitung für die Zugabe des Agglomerierungsmittels, 24 den Eindicker,
25 die aus dem System auszutragenden Fällungen der Verunreinigungen
,
809843/0874
26 das Filter für die Filtration des Überlaufs aus dem
Eindicker,
27 den mit Chelatharz gefüllten Kationenaustauscherturm und
28 die Leitung für die Zuführung von Salzsäure, die den pH-Wert im Anodenraum konstant hält.
Bei diesem Verfahren wird wässrige Natriumchloridlösung, die so gereinigt worden ist, daß sie 310 g Natriumchlorid
pro Liter, 20 Teile Calciumionen pro Milliarde Teile, 10 Teile Magnesiumionen pro Milliarde Teile und
1,5 g Sulfationen pro Liter enthält, durch Leitung 8 zugesetzt. Durch Leitung 28 wird 35%ige Salzsäure so
in den Anolytbehälter eingeführt, daß die Konzentration der wässrigen Natriumchloridlösung im Anolytbehälter
bei 180 g/Liter und bei pH 2 gehalten wird.
Die wässrige Natriumchloridlösung mit der vorstehend genannten Zusammensetzung wird durch Leitung 10 ausgetragen,
durch Leitung 13 auf pH 4 bis 9 eingestellt und zum Natriumchlorid-Auflösungsturm befördert.
Das aus dem Behälter 16 zugeführte Natriumchlorid hat die folgende durchschnittliche Zusammensetzung:
Calcium etwa 0,05%
Magnesium etwa 0,04%
SO4 etwa 0,15%
si02 usw" etwa 0,02%
NaCl ' etwa 96,5%
Dieses Natriumchlorid wird in Wasser gelöst und im Reaktionsgefäß unter Zugabe von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat
und Bariumcarbonat der Reaktion überlassen, so daß die folgenden Komponenten im Filtrat vom Filter 26
gelöst sind:
809843/0874
Calcium etwa 10 ppm
Magnesium etwa 0,3 ppm
SO4 etwa 1,5 g/Liter
Demgemäß werden die folgenden Fällungen pro Liter der gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gebildet und
vom Austritt des Reaktionsgefäße*s abgezogen:
CaCO3 etwa 0,200 g/Liter
Mg(OH)2 etwa 0,155 g/Liter
BaSO4 etwa 0,583 g/Liter
andere Verbindungen etwa 0,032 g/Liter
insgesamt etwa 0,97 g/Liter
Wenn dagegen eine Aufschlämmung, die pro Liter etwa 80 g Fällungen enthält, vom Unterlauf des Eindickers
zum Reaktionsgefäß geführt wird, um die Konzentrationen der Fällungen am Austritt des Reaktionsgefäßes zu verändern,
ergibt die Messung der Konzentrationen des löslichen Siliciumdioxids oder anderer Schwermetalle im
Filtrat am Ausgang des Filters 26 die in Tabelle 1 genannten Ergebnisse.
Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch wird das Reaktionsgefäß bei 60°C gehalten. Die Verweilzeit wird auf
etwa 10 Minuten und der pH-Wert auf etwa 10,2 eingestellt.
Durch Leitung 23 werden 0,7 ppm eines hochmolekularen Agglomerierungsmittels vom Acrylamid-Typ zugesetzt. Wenn
der Eindicker mit einer Steiggeschwindigkeit von etwa 1 m/Std. betrieben wird, beträgt die Menge der Fällungen
im Überlauf des Eindickers etwa 10 ppm.
809843/0874
Menge der umgewälzten Aufschlämmung
pH-Wert
SiO2, | mg/Liter |
V | mg/Liter |
Cr | mg/Liter |
Fe | mg/Liter |
Tabelle 1 | ,2 | 10 | ,2 | 20 | 30 |
* 0 | 10 | 10,2 | 10,2 | ||
10 | ,067 | 11 | ,066 | 6 | 4 |
19 | ,108 | 0 | ,013 | 0,051 | 0,044 |
0 | ,08 | 0 | ,03 | 0,0075 | 0,008 |
0 | 0 | 0,08 | 0,03 | ||
0 | |||||
Mehrfaches der Menge der auszufällenden Verunreinigungen
Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 eindeutig zeigen, werden lösliches Siliciumdioxid und Schwermetalle mit steigender
Menge der umgewälzten Aufschlämmung unter Senkung ihrer Konzentration gemeinsam ausgefällt.
Wenn somit die Konzentration des löslichen Siliciumdioxids bei etwa 4 ppm gehalten und die erhaltene wässrige
Natriumchloridlösung in einem Kationenaustauscherturm 27, der mit Chelatharzen gefüllt ist, auf einen
Gehalt an Calciumionen von 20 Teilen pro Milliarde Teile und auf einen Gehalt an Magnesiumionen von 10 Teilen pro
Milliarde Teile weiter gereinigt wird, wird eine gereinigte wässrige Natriumchloridlösung erhalten. Die
Elektrolyse wird durchgeführt, während diese Lösung in den Anolytbehälter eingeführt wird. Wenn die Elektrolyse
unter Verwendung einer Kationenaustauschmembran vom Typ
ο der Perfluorsulfonsäure- bei einer Stromdichte von 50 A/dm
bei 90°C durchgeführt wird, beträgt die Zellenspannung 4,2 V. Wenn dagegen keine Aufschlämmung durch Leitung 21
zugeführt wird, steigt die Konzentration des löslichen Siliciumdioxids auf einen Wert von etwa 19 ppm, bei dem
sich das■Gleichgewicht einstellt, wodurch die Zellenspannung
auf etwa 4,5 V steigt.
809843/087 4
Die Reinigung einer wässrigen Natriumchloridlösung wird nach der Calciumchloridmethode durchgeführt.
Wie Fig. 2 zeigt, zweigt von der Austrittsleitung 34 vom
Natriumchlorid-Auflösungsturm eine Leitung 29 zum Beschleuniger 31 ab, in den Calciumchlorid durch Leitung
eingeführt und aus dem Gips durch Leitung 32 abgezogen wird.
Der Überlauf wird durch Leitung 33 zur Leitung 34 zurückgeführt und dann in das Reaktionsgefäß 17 eingeführt,
dem Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid 18, Natriumcarbonat 19, Eisen(III)-chlorid 35 und eine Aufschlämmung
21 der Fällungen zugesetzt werden. Alle übrigen Bedingungen sind die gleichen wie die bei dem unter Bezugnähme
auf Fig. 1 beschriebenen Versuch. Die Arbeitsbedingungen sind ebenfalls im wesentlichen die gleichen
wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch. (In Fig. 2 haben gleiche Bezugsziffern wie in Fig. 1 die
gleichen Bedeutungen.)
Das aus dem Behälter 16 zugeführte Natriumchlorid hat
die folgende durchschnittliche Zusammensetzung:
Calcium etwa 0,06%
Magnesium etwa 0,02%
SO4 etwa 0,16%
SiO2 usw. etwa 0,03%
NaCl etwa 97,4%
Dieses Natriumchlorid wird in Wasser gelöst und im Reaktionsgefäß der Reaktion unter Zusatz von Natriumhydroxid,
Natriumcarbonat und Eisen(III)-chlorid unterworfen, wodurch die folgenden Komponenten im Filtrat aus dem FiI-
809843/0874
- 17 -
ter 26 gelöst sind:
Calcium etwa 10 ppm
Magnesium etwa 0,3 ppm
SO4 ' etwa 10 - .15 g/Liter
Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch wird das Calciumchlorid chargenweise zugesetzt. Als Ergebnis werden
die folgenden Fällungen pro Liter der gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gebildet und aus dem Austritt
des Reaktionsgefäßes abgezogen:
CaSO4 | etwa | 0,363 | g/Liter |
CaCO3 | etwa | 0,220 | g/Liter |
Mg(OH)2 | etwa | 0,077 | g/Liter |
Fe(OH)0 | etwa | 0,010 | g/Liter |
In der Reaktionskammer des Beschleunigers 31 wird ausgefällter Gips in einer Konzentration von etwa 100 g/Liter
suspendiert. Der Unterlauf 21 aus dem Eindicker 24 wird so umgewälzt, daß die Konzentration der Fällungen in der
Aufschlämmung in der Austrittsleitung aus dem Reaktionsgefäß bei etwa 6 g/Liter gehalten wird.
Es ist somit möglich, die Konzentration des löslichen Siliciumdioxids in der aus dem Filter 26 ablaufenden
Flüssigkeit bei etwa 4 ppm zu halten.
Die wässrige Natriumchloridlösung wird im Kationenaustauscherturm 27, der mit Chelatharzen gefüllt ist, auf einen
Gehalt an Calciumionen von etwa 20 Teilen pro Milliarde Teile und einen Gehalt an Magnesiumionen von etwa 10 Teilen
pro Milliarde Teile weiter gereinigt, bevor sie für die Elektrolyse in den Anolytbehälter geführt wird.
809843/0874
Wenn die Elektrolyse unter Verwendung einer Kationenaustauschmembran
vom Typ der Perfluorsulfonsäure bei einer Stromdichte von 50 A/dm bei 90 C durchgeführt
wird, stellt sich eine Zellenspannung von 4,2 V ein.
Wenn dagegen keine Aufschlämmung aus der Leitung 21 zugeführt v/ird, steigt die Konzentration des löslichen
Siliciumdioxids auf einen Wert von etwa 19 ppm, bei dem sich das Gleichgewicht einstellt, wodurch die Zellenspannung
auf etwa 4,4 V steigt.
Teile pro Milliarde Teile = ppb .
809843/0874
Leerseite
Claims (7)
1. Verfahren zur Reinigung von wässriger Natriumchloridlösung,
die in eine Elektrolyse-Zelle, die eine Kationenaustauschmembran enthält, zur Herstellung von Natriumhydroxid
eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein chemisches Reagens zur Ausfällung und Abtrennung
von Verunreinigungen der Lösung zusetzt und gleichzeitig in die Lösung eine Aufschlämmung von Verunreinigungen
einführt, die gemeinsam mit dem Reagens vorhanden sind, und hierdurch das Siliciumdioxid gemeinsam
mit den Verunreinigungen ausfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das chemische Reagens für die Abtrennung der Verunreinigungen
durch Ausfällung zusetzt, während die Konzentration der Fällungen der Verunreinigungen in der Aufschlämmung
bei 0,3 Gew.-% oder mehr gehalten wird.
809843/0874
Telefon: (02 21) 23 4541-4 · Telex: 8882307 dopo d · Telegromm: Dompatent Köln
ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Eindicker ausgefällten Niederschläge der
Verunreinigungen umwälzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällungen der Verunreinigungen aus Magnesiumhydroxid,
Calciumcarbonat, Eisenhydroxid, Bariumsulfat und/oder Gips bestehen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als chemisches Reagens für die Abtrennung der Verunreinigungen
durch Ausfällung Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Calciumhydroxid, Calciumchlorid, Bariumchlorid,
Bariumcarbonat und/oder Eisen(III)-chlorid verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert während der Zeit der Ausfällung des
Siliciumdioxids mit den Verunreinigungen bei 8 bis 11
hält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumchlorid in einer verdünnten wässrigen
Natriumchloridlösung löst, die aus dem Anodenraum der Elektrolyse-Zelle abgezogen und durch Zugabe eines Alkalis
bei pH 4 bis 9 gehalten wird.
809843/0874
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP52044504A JPS5943556B2 (ja) | 1977-04-20 | 1977-04-20 | イオン交換膜を用いた食塩水の電解方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2816772A1 true DE2816772A1 (de) | 1978-10-26 |
DE2816772B2 DE2816772B2 (de) | 1980-07-03 |
Family
ID=12693372
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2816772A Ceased DE2816772B2 (de) | 1977-04-20 | 1978-04-18 | Verfahren zum Entfernen von Siliciumdioxid aus einer wäßrigen Natriumchloridlösung |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4155820A (de) |
JP (1) | JPS5943556B2 (de) |
BR (1) | BR7802438A (de) |
CA (1) | CA1090092A (de) |
DE (1) | DE2816772B2 (de) |
FR (1) | FR2387910A1 (de) |
GB (1) | GB1586952A (de) |
IT (1) | IT1094090B (de) |
NL (1) | NL7804250A (de) |
SE (1) | SE448473B (de) |
SU (1) | SU778707A3 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3637939A1 (de) * | 1986-11-07 | 1988-05-19 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur herstellung von alkalihydroxid, chlor und wasserstoff durch elektrolyse einer waessrigen alkalichloridloesung in einer membranzelle |
WO1997021627A1 (de) * | 1995-12-11 | 1997-06-19 | Chlor Iv Elektrolyse Bitterfeld Gmbh | Verfahren zur aufbereitung von kieselsäurehaltigen alkalisalzlösungen |
DE102007063346A1 (de) * | 2007-12-28 | 2009-07-02 | Uhde Gmbh | Siliziumentfernung aus Salzsole |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4277447A (en) * | 1979-08-20 | 1981-07-07 | Olin Corporation | Process for reducing calcium ion concentrations in alkaline alkali metal chloride brines |
US4303624A (en) * | 1980-09-12 | 1981-12-01 | Olin Corporation | Purification of alkali metal chloride brines |
JPS59162285A (ja) * | 1983-03-04 | 1984-09-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | イオン交換膜法による食塩の電解方法 |
US4673479A (en) * | 1983-03-07 | 1987-06-16 | The Dow Chemical Company | Fabricated electrochemical cell |
US4560452A (en) * | 1983-03-07 | 1985-12-24 | The Dow Chemical Company | Unitary central cell element for depolarized, filter press electrolysis cells and process using said element |
US4488946A (en) * | 1983-03-07 | 1984-12-18 | The Dow Chemical Company | Unitary central cell element for filter press electrolysis cell structure and use thereof in the electrolysis of sodium chloride |
US4568434A (en) * | 1983-03-07 | 1986-02-04 | The Dow Chemical Company | Unitary central cell element for filter press electrolysis cell structure employing a zero gap configuration and process utilizing said cell |
WO1984003904A1 (en) * | 1983-03-30 | 1984-10-11 | Du Pont | Improved process for electrolysis of brine with iodide impurities |
GB8321934D0 (en) * | 1983-08-15 | 1983-09-14 | Ici Plc | Electrolytic cell module |
US4515665A (en) * | 1983-10-24 | 1985-05-07 | Olin Corporation | Method of stabilizing metal-silica complexes in alkali metal halide brines |
US4618403A (en) * | 1983-10-24 | 1986-10-21 | Olin Corporation | Method of stabilizing metal-silica complexes in alkali metal halide brines |
US4450057A (en) * | 1983-11-18 | 1984-05-22 | Olin Corporation | Process for removing aluminum and silica from alkali metal halide brine solutions |
JPS6161140A (ja) * | 1984-08-31 | 1986-03-28 | Sharp Corp | 変倍複写諸元選択手段を備えた複写機 |
GB8423642D0 (en) * | 1984-09-19 | 1984-10-24 | Ici Plc | Electrolysis of alkali metal chloride solution |
US4648949A (en) * | 1985-12-31 | 1987-03-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for electrolysis of silica-containing brine |
SE461988B (sv) * | 1987-10-21 | 1990-04-23 | Eka Nobel Ab | Saett vid framstaellning av alkalimetallklorat varvid kiselfoeroreningar avlaegsnas |
BE1005291A3 (fr) * | 1991-09-10 | 1993-06-22 | Solvay | Procede de fabrication d'une solution aqueuse industrielle de chlorure de sodium et utilisation de la solution aqueuse de chlorure de sodium ainsi obtenue pour la fabrication electrolytique d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, pour la fabrication de carbonate de sodium et pour la fabrication de cristaux de chlorure de sodium. |
SE512074C2 (sv) * | 1993-03-09 | 2000-01-24 | Eka Chemicals Ab | Metod att avlägsna kalciumjoner och kiselföreningar från vätska i en alkalimetallkloratprocess |
BE1013016A3 (fr) | 1998-10-30 | 2001-07-03 | Solvay | Procede de fabrication d'une solution aqueuse de chlorure de sodium. |
US6746592B1 (en) * | 1999-07-27 | 2004-06-08 | Kvaerner Canada, Inc. | Process for removing aluminum species from alkali metal halide brine solutions |
JP3840632B2 (ja) * | 2000-05-08 | 2006-11-01 | 三井造船株式会社 | ナトリウム系脱塩剤および廃棄物処理装置 |
US7972493B2 (en) * | 2007-07-27 | 2011-07-05 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Filter wash for chloralkali process |
FR2930541B1 (fr) * | 2008-04-29 | 2010-05-21 | Solvay | Procede d'epuration de solutions aqueuses |
JP5417871B2 (ja) * | 2009-02-06 | 2014-02-19 | 東ソー株式会社 | 食塩水の精製方法 |
JP2010194520A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Tosoh Corp | 塩水精製方法 |
US9719179B2 (en) * | 2012-05-23 | 2017-08-01 | High Sierra Energy, LP | System and method for treatment of produced waters |
US20130313199A1 (en) * | 2012-05-23 | 2013-11-28 | High Sierra Energy, LP | System and method for treatment of produced waters |
CN103482658B (zh) * | 2013-09-27 | 2015-09-02 | 江苏久吾高科技股份有限公司 | 一种药用氯化钠的膜法精制工艺 |
CN113800540B (zh) * | 2021-09-30 | 2023-06-02 | 浙江镇洋发展股份有限公司 | 一种离子膜烧碱盐水一次精制除去硅铝的方法 |
CN114645287B (zh) * | 2022-03-18 | 2024-02-06 | 西安吉利电子新材料股份有限公司 | 一种一步法电解氯化钠制取电子级氢氧化钠、盐酸、氢气、氯气的方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH483365A (de) * | 1967-08-24 | 1969-12-31 | Escher Wyss Ag | Verfahren zum kontinuierlichen Reinigen von rohen Alkalisalzsolen |
NL7115741A (de) * | 1970-11-21 | 1972-05-24 | ||
DE2450259B2 (de) * | 1974-10-23 | 1979-03-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Reinigung von Elektrolysesole |
US4016075A (en) * | 1975-03-17 | 1977-04-05 | Southern Pacific Land Co. | Process for removal of silica from geothermal brine |
GB1519571A (en) * | 1976-01-30 | 1978-08-02 | Allied Chem | Brine purification process |
US4073706A (en) * | 1976-02-06 | 1978-02-14 | Diamond Shamrock Corporation | Brine treatment for trace metal removal |
DE2609828A1 (de) * | 1976-03-10 | 1977-09-15 | Bayer Ag | Verfahren zur reinigung von elektrolysesolen fuer diaphragmazellen |
-
1977
- 1977-04-20 JP JP52044504A patent/JPS5943556B2/ja not_active Expired
-
1978
- 1978-04-14 US US05/896,593 patent/US4155820A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-04-18 CA CA301,326A patent/CA1090092A/en not_active Expired
- 1978-04-18 DE DE2816772A patent/DE2816772B2/de not_active Ceased
- 1978-04-18 SE SE7804369A patent/SE448473B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-04-18 FR FR7811360A patent/FR2387910A1/fr active Granted
- 1978-04-19 BR BR7802438A patent/BR7802438A/pt unknown
- 1978-04-19 GB GB15445/78A patent/GB1586952A/en not_active Expired
- 1978-04-19 IT IT7822478A patent/IT1094090B/it active
- 1978-04-20 NL NL7804250A patent/NL7804250A/xx unknown
- 1978-04-20 SU SU782608001A patent/SU778707A3/ru active
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3637939A1 (de) * | 1986-11-07 | 1988-05-19 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur herstellung von alkalihydroxid, chlor und wasserstoff durch elektrolyse einer waessrigen alkalichloridloesung in einer membranzelle |
US4839003A (en) * | 1986-11-07 | 1989-06-13 | Metallgesellschaft Aktiengesellschaft | Process for producing alkali hydroxide, chlorine and hydrogen by the electrolysis of an aqueous alkali chloride solution in a membrane cell |
WO1997021627A1 (de) * | 1995-12-11 | 1997-06-19 | Chlor Iv Elektrolyse Bitterfeld Gmbh | Verfahren zur aufbereitung von kieselsäurehaltigen alkalisalzlösungen |
DE19546135C1 (de) * | 1995-12-11 | 1997-06-19 | Bca Bitterfelder Chlor Alkali | Verfahren zur Aufbereitung von kieselsäurehaltigen Alkalisalzlösungen, insbesondere für die Chlor-Alkali-Elektrolyse |
DE102007063346A1 (de) * | 2007-12-28 | 2009-07-02 | Uhde Gmbh | Siliziumentfernung aus Salzsole |
WO2009083234A1 (de) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Uhde Gmbh | Siliziumentfernung aus salzsole |
RU2476379C2 (ru) * | 2007-12-28 | 2013-02-27 | Уде Гмбх | Удаление кремния из рассола |
US8753519B2 (en) | 2007-12-28 | 2014-06-17 | Uhde Gmbh | Removal of silicon from brine |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE448473B (sv) | 1987-02-23 |
IT7822478A0 (it) | 1978-04-19 |
JPS53130298A (en) | 1978-11-14 |
NL7804250A (nl) | 1978-10-24 |
DE2816772B2 (de) | 1980-07-03 |
SU778707A3 (ru) | 1980-11-07 |
FR2387910A1 (fr) | 1978-11-17 |
GB1586952A (en) | 1981-03-25 |
IT1094090B (it) | 1985-07-26 |
US4155820A (en) | 1979-05-22 |
FR2387910B1 (de) | 1981-04-17 |
JPS5943556B2 (ja) | 1984-10-23 |
BR7802438A (pt) | 1978-12-19 |
CA1090092A (en) | 1980-11-25 |
SE7804369L (sv) | 1978-10-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2816772A1 (de) | Verfahren zur reinigung von waessriger natriumchloridloesung | |
DE2450259B2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Elektrolysesole | |
DE2916344A1 (de) | Verfahren zum elektrolysieren einer alkalichloridsole | |
EP0266801B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxid, Chlor und Wasserstoff durch Elektrolyse einer wäBrigen Alkalichloridlösung in einer Membranzelle | |
DE2153355C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von gut ftttrierbaren Kristallen von neutralem Calciumhypochlorit | |
EP0599136A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem Nickelhydroxid sowie dessen Verwendung | |
DE2843479B2 (de) | Verfahren zur Elektrolyse von Natriumchlorid in einer eine Ionenaustauschermembran enthaltenden Zelle | |
DE3207776A1 (de) | Verfahren zur elektrodialytischen behandlung von galvanisierloesungen | |
DE2348474C3 (de) | Verfahren zur Aufbereitung von überwiegend Fluorionen enthaltenden wäßrigen Lösungen | |
DE2712848C3 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Übergangselementen mit variabler Wertigkeit | |
CH634017A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines kompakten, abriebfesten natriumpercarbonats. | |
DE3100454A1 (de) | Reinigung einer waessrigen loesung von kaliumchlorid | |
DE19546135C1 (de) | Verfahren zur Aufbereitung von kieselsäurehaltigen Alkalisalzlösungen, insbesondere für die Chlor-Alkali-Elektrolyse | |
DE2854249C2 (de) | Verfahren zum Regenerieren eines Mischbettfilters | |
CH637353A5 (de) | Verfahren zum reinigen einer waessrigen, alkalimetall-halogenid enthaltenden loesung fuer die elektrolyse. | |
DE3241293T1 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung von Uran aus radioaktivem Abfall | |
DE4327599C2 (de) | Mittel zur Adsorption von Trihalogenmethanen (Haloformen) und AOX sowie zur Reduktion von Chloraminen aus Wasser, insbesondere aus Schwimm- und Badebeckenwasser | |
DE3437137C2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Kochsalzlösungen | |
DE2223972C3 (de) | Verfahren zum Regenerieren von Natriumchloridlösungen aus der Chloralkalielektrolyse | |
DE1767026C (de) | Verfahren zur Verringerung der Queck silberverluste bei der Chloralkah Elektro lyse nach dem Amalgamverfahren | |
DE2244990B2 (de) | Verfahren zur Verringerung des Quecksilberdampfgehaltes eines damit verunreinigten Gases | |
DE4439128B4 (de) | Verfahren zur Reinigung von Natriumformaldehydsulfoxylat | |
DE917907C (de) | Verfahren zum Brechen maessig stabiler kolloidaler Systeme | |
DE956305C (de) | Verfahren zur Gewinnung von Kaliumnitrat aus verduennten, Kaliumsalze enthaltenden Loesungen | |
EP0356805A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
8235 | Patent refused |