DE3027957C2

DE3027957C2 -

Info

Publication number: DE3027957C2
Application number: DE3027957A
Authority: DE
Inventors: Hajime Hirakata Osaka Jp Sakano; Akitoshi Yao Osaka Jp Ito; Miyuki Amagasaki Hyogo Jp Terada
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1979-07-24
Filing date: 1980-07-23
Publication date: 1990-02-22
Also published as: US4317891A; DE3027957A1

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzmasse mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit, Streichbarkeit und Preß- und Formbarkeit.

Es ist bekannt, die Preß- und Formbarkeit von Polycarbonat harzen unter Verringerung der Abhängigkeit der Schlagfestigkeit von der Dicke zu verbessern, indem ihnen ein Pfropfmischpolymerisat auf Basis eines Diens, z. B. ein ABS-Harz, ein MBS-Harz oder ein ABSM-Harz zugemischt wird (japanische Patentveröffentlichungen 15 225/1963, 71/64 und 11 496/67). Es ist ferner bekannt, die Schlagfestigkeit von Polycarbonatharzen durch Zumischung eines durch Substanzpolymerisation hergestellten ABS-Harzes zu verbessern (japanische Patentveröffentlichung 11 142/76). Diese üblichen Massen weisen jedoch ungenügende Lösungsmittelbeständigkeit und Streichbarkeit auf. Insbesondere neigen sie zu Spannungsrißkorrosion als Folge der Spannung beim Spritzgießen oder als Folge der Einwirkung des Lösungsmittels bei der Herstellung von Anstrichen.

US-41 41 863 offenbart eine Mischung von Kautschukharz und plastischem Harz zur Herstellung einer Zusammensetzung, die sowohl kautschukartige als auch plastische Eigenschaften besitzt. Die Verwendung eines Kautschuks ist hierbei entscheidend.

Es wurde nun gefunden, daß durch Zumischung gewisser harzartiger Materialien zu thermoplastischen Harzmassen, die ein Polycarbonatharz enthalten, verschiedene physikalische Eigenschaften wie Lösungsmittelbeständigkeit, Streichbarkeit und Preß- und Formbarkeit wirksam verbessert werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Harzmasse, die ein Polycarbonatharz und ein kautschukartiges Copolymerisat eines konjugierten Diens, das Einheiten eines konjugierten Dienkautschuks, einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einer Vinylcyanidverbindung und gegebenenfalls von hydroxylierten Alkylestern von ungesättigten Carbonsäuren enthält, im Gewichtsver hältnis von 20 : 80 bis 80 : 20 und ein Polyamidharz in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts von Polycarbonatharz und kautschukartigem Copolymerisat des konjugierten Diens enthält.

Als Polycarbonatharze eignen sich beispielsweise aromatische Polycarbonate, aliphatische Polycarbonate und aliphatisch- aromatische Polycarbonate. Im allgemeinen werden Polymerisate und Copolymerisate von Bisphenolen, z. B. Bis(4-hydroxyphenyl)-alkanen, Bis(4-hydroxyphenyl)äthern, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfonen, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfiden und Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxiden und/oder halogenierten Bisphenolen verwendet. Typische Beispiele von Polycarbonatharzen und ihre Herstellung werden in Encyclopedia of Polymer Science and Technology 10 (1969) 710-764 beschrieben.

Kautschukartige Copolymerisate von konjugierten Dienen enthalten beispielsweise Einheiten eines konjugierten Dienkautschuks mit einer aromatischen Vinyl verbindung, einer Vinylcyanidverbindung und gegebenenfalls einem hydroxylierten Alkylester einer ungesättigten Carbonsäure.

Typische Beispiele von Copolymerisaten von konjugierten Dienkautschuken und ihre Herstellung werden in "ABS Resin", herausgegeben von der Society of Polymer Science, Japan 1970, beschrieben. Beispiele geeigneter konjugierter Dienkautschuke sind Poly butadien, Styrol/Butadien-Copolymerisate und Acrylnitril/ Butadien-Copolymerisate. Als Beispiele geeigneter aromatischer Vinylverbindungen sind Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Vinyltoluol und Monochlorstyrol zu nennen. Als Vinylcyanidverbindungen eignen sich beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril usw. Beispiele der gegebenen falls verwendeten hydroxylierten Alkylester von ungesättigten Carbonsäuren sind Alkylester von Acrylsäure (z. B. Methylacrylate, Äthylacrylat), Alkylester von Methacrylsäure (z. B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat), Hydroxyalkylester von Acrylsäure (z. B. Hydroxymethyl acrylat, Hydroxyäthylacrylat) und Hydroxyalkylester von Methacrylsäure (z. B. Hydroxymethylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat).

Als Beispiele geeigneter Polyamidharze sind Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 7, Polyamid 8, Polyamid 9, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 66 und Polyamid 610 zu nennen. Diese Polyamidharze können allein oder in Kombination verwendet werden.

Das Gewichtsverhältnis des Polycarbonatharzes zum Copoly merisat auf Basis des kautschukartigen konjugierten Diens beträgt 20 : 80 bis 80 : 20, vorzugsweise 50 : 50 bis 80 : 20. Wenn der Anteil des Polycarbonatharzes über der oberen Grenze liegt, ist die Schmelzviskosität beim Pressen und Spritzen zu hoch und die Preß- und Formbarkeit schlecht. Das aus der thermoplastischen Harzmasse hergestellte Spritzgußteil weist somit eine hohe restliche Spannung auf, und die Streichbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit werden selbst bei Zumischung des Polyamidharzes nicht verbessert. Wenn der Anteil des Polycarbonatharzes unter der unteren Grenze liegt, wird die Wärmebeständigkeit schlechter. Ferner wird die Verträg lichkeit mit dem Polyamidharz geringer, so daß die Schlag zähigkeit verschlechtert wird. Die Menge des zuzumischenden Polyamidharzes beträgt 0,1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von Polycarbonatharz und kautschukartigem Copolymerisat auf Basis des konjugierten Diens. Wenn die Menge unter 0,1 Gew.-Teil liegt, werden die Lösungsmittel beständigkeit und die Streichbarkeit nicht verbessert. Wenn die Menge über 20 Gew.-Teilen liegt, wird die Verträglichkeit verschlechtert und die Schlagzähigkeit wesentlich ver schlechtert. Bei Zumischung des Polyamidharzes in der genannten Menge wird gleichzeitig die Preß- und Formbarkeit verbessert.

Das Mischen des Polycarbonatharzes, des kautschukartigen Copolymerisats auf Basis des konjugierten Diens und des Polyamidharzes kann nach üblichen Verfahren erfolgen, beispielsweise auf dem Walzenmischer, im Banbury-Mischer oder im Extruder. Gegebenenfalls können beliebige übliche Zusatzstoffe, z. B. farbgebende Stoffe, Dispergiermittel, Gleitmittel oder Füllstoffe zugemischt werden.

Praktische und zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen und Ver gleichsbeispielen beschrieben, in denen sich die Mengen angaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht beziehen falls nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Als Polycarbonatharz wurde Bisphenol A-Einheiten (Poly-4,4′-dioxydiphenyl-2,2-propancarbonat) enthaltendes Polycarbonat-Harz verwendet. Als Polyamidharz wurde Polyamid 6 bzw. Polyamid 12 verwendet.

Die kautschukartigen Copolymerisate auf Basis des unkonjugierten Diens wurden nach einem üblichen Verfahren aus den folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

Das Polycarbonatharz, das Kautschukcopolymerisat auf Basis des konjugierten Diens und das Polyamidharz wurden in den in Tabelle 1 genannten Mengen unter Verwendung eines Henschel-Mischers gemischt. Das Gemisch wurde mit einem Extruder granuliert. Das Granulat wurde mit einer Spritzgußmaschine zu einem Prüfkörper und einer flachen Platte (90 × 130 × 2 mm) verarbeitet. Außerdem wurde mit einer Presse eine flache Platte (20 × 120 × 3 mm) geformt, die zur Bestimmung der kritischen Deformierung verwendet wurde.

Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde wie folgt bestimmt:

Ein Lösungsmittelsystem wurde auf die Oberfläche der durch Pressen hergestellten flachen Platte aufgebracht, und die kritische Deformierung wurde mit der in der Abbildung dargestellten Prüfmaschine ermittelt. Hierbei ist A der Preßstempel und B die Testplatte. Die kritische Deformierung wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:

Hierin ist H die Dicke der Testplatte (3 mm), Xc der Abstand zwischen dem Punkt maximaler Biegung und dem Reißpunkt, L der Abstand zwischen festliegender Kante und dem Punkt maximaler Biegung und δ die Größe der maximalen Biegung. Ein höherer Wert der kritischen Deformierung zeigt eine höhere Lösungsmittelbeständigkeit an.

Die physikalischen Eigenschaften, die Lösungsmittel beständigkeit (kritische Deformierung) und die Streichbarkeit (Rißbildung um den Angußteil) wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Beispiele 5-8 und Vergleichsbeispiel 5

Als Polycarbonatharz wurde Bisphenol A-Einheiten (Poly-4,4′- dioxydiphenyl-2,2-propancarbonat) enthaltendes Polycarbonat- Harz verwendet. Als Polyamidharz wurde Polyamid 6 bzw. Polyamid 12 verwendet.

Das Copolymerisat auf Basis des Kautschuks des konjugierten Diens wurde nach einem üblichen Verfahren unter Verwendung der folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

Das Polycarbonatharz, das Copolymerisat auf Basis des konjugierten Dienkautschuks und das Polyamidharz wurden unter Verwendung der in Tabelle 2 genannten Mengen im Henschel- Mischer gemischt. Das Gemisch wurde mit dem Extruder granuliert. Das Granulat wurde mit einer Spritzgußmaschine zu einem Prüfkörper und einer flachen Platte (90 × 130 × 2 mm) verarbeitet. Außerdem wurde das Gemisch mit einer Presse zu einer flachen Platte (20 × 120 × 3 mm) gepreßt, die zur Bestimmung der kritischen Deformierung diente.

Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt.

Die physikalischen Eigenschaften, die Lösungsmittel beständigkeit (kritische Deformierung) und die Streichbarkeit (Spannungsrißkorrosion um den Angußteil) wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Beispiele 9-11 und Vergleichsbeispiele 6 und 7

Das Copolymerisat auf Basis des konjugierten Dienkautschuks wurde nach einem üblichen Verfahren aus den folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

Das Polycarbonatharz, das Copolymerisat auf Basis des konjugierten Dienkautschuks und das Polyamidharz wurden nach der in Tabelle 3 genannten Rezeptur im Henschel- Mischer gemischt. Das Gemisch wurde im Extruder granuliert. Das Granulat wurde mit einer Spritzgußmaschine zu einem Prüfkörper und einer flachen Platte (90 × 130 × 2 mm) verarbeitet. Ferner wurde aus dem Gemisch mit der Presse eine flache Platte (20 × 120 × 3 mm) gepreßt, die zur Bestimmung der kritischen Deformierung verwendet wurde.

Die physikalischen Eigenschaften, die Lösungsmittel beständigkeit (kritische Deformierung) und die Streichbarkeit (Spannungsrißkorrosion um den Angußteil) wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Claims

1. Thermoplastische Harzmasse, enthaltend ein Polycarbonatharz und ein kautschukartiges Copolymerisat eines konjugierten Diens, das Einheiten eines konjugierten Dien kautschuks, einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einer Vinylcyanidverbindung und gegebenenfalls hydroxylierter Alkylester von ungesättigten Carbonsäuren enthält, im Gewichtsverhältnis von 20 : 80 bis 80 : 20 und ein Polyamidharz in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts des Poly carbonatharzes und des kautschukartigen Copolymerisats des konjugierten Diens.

2. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Polycarbonat harzes zum kautschukartigen Copolymerisat des konjugierten Diens 50 : 50 bis 80 : 20 beträgt.

3. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polyamidharzes 1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts des Polycarbonatharzes und des kautschukartigen Copolymerisats des konjugierten Diens beträgt.