DE2264104A1

DE2264104A1 - Thermoplastische harzartige massen

Info

Publication number: DE2264104A1
Application number: DE2264104A
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Hasegawa; Hiroaki Kubota; Yoshithugu Nakamura
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1971-12-29
Filing date: 1972-12-29
Publication date: 1973-07-12
Also published as: CA993142A; JPS4872249A; DE2264104B2; GB1398300A; IT973139B; JPS52503B2; US3852394A

Description

Thermoplastische harzartige Massen

Die Erfindung "befasst sich radt thermoplastischen harzartigen Hassen von ausgezeichneter Formbarkeit und "besonders guten mechanischen Eigenschaften. Ins "be sondere "betrifft die Erfindung eine ein Polycarbonatharz enthaltende thermoplastische Kasse, die eine Schmelzviskosität "besitzt, welche deren Verformung einfach raacht, und die weiterhin eine besonders hervorregende Schlagfestigkeit besitzt.

Sich von (4,4'-Dihydroxydiphenyl)~-o Ikonen ableitende Polycarbonatharze, die nachfolgend lediglich noch als Polycarbonatharze "bezeichnet werden, "besitzen eine hohe Schlagfestigkeit und ausgezeichnete andere Eigenschaften.

BAD ORtQINAL

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Ihre Formbarkeit ist jedoch auf Grund ihrer zu hohen Schmelzviskosität schlecht. Weiterhin besitzen sie selbst im Hinblick auf die vorstehende Schlagfestigkeit den Nachteil, dass ein sehr starker Abfall der Schlagfestigkeit stattfindet, wenn die Stärke der harzartigen Probestücke zunimmt, wobei z. B. die Izod-Kerbschlagfestigkeit gemäss der ASTM-Methode D-256-56 eines Stabes von 3,1 rim (i/8 inch) etwa 90 kg-cm, ein hoher Wert ist, während diejenige eines Stabes mit 6,2 ran auf le diglich 15 kg-cm/cm abfällt.

Als Verfahren zur Verbesserung der Formbarkeit der Polycarbonatharze wurde eine thermoplastische Harzmasse, die aus einem Polycarbonatharz und einem Pfropfcopolyineren besteht, vorgeschlagen, die durch Aufpfropfen von monomeren Vinylverbindungen aus Polybutadien oder dessen Copolymere erhalten wurde. Beispielsweise sind solche bekannt, die aus einen Polycarbonatharz und einem Pfropfcopolymeren, welches durch Pfropfen von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien erhalten wurde, bestehen (japanische Patent-Veröffentlichung 15^^/03), oder solche, die aus PoIycarbonatharz und einem Pfropfcopolymeren, das durch Propfen von Styrol und Methylmethacrylat auf einen Butadien-Styrol-Copolymerlatex erhalten wurde, bestehen (japanische Patent-Veröffentlichung 71/64) oder solche, die aus einem Polycarbonatharz und einen Pfropfcopolymeren, das durch Pfropfen von Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril auf einen Butadien-Styrol-Copolymerlatex erhalten wurde, bestehen (japanische Patent-Veröffentlichung 11496/67).

Durch diese üblichen Massen kann jedoch nicht der vorstehend angegebene Abfall der Schlagfestigkeit der Polycarbonatharze verbessert werden.

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Darüberhinaus wurden auch Vorschläge zur Verbesserung der Formbarkeit der Polycarhonatharze gemacht, in dem in ein Polycarbonatharz ein Styrol-Aerylnitril-Copolymcrharz einverleibt wurde (britische Patentschrift 854 475). Jedoch besitzt die in diesem Fall erhaltene Masse schlechte mechanische Eigenschaften auf Grund der schlechten Verträglichkeit zwischen dorn Polycarbonatharz und dem Styrol-Acrylnitril-Copolyraeren.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer ein Polycarbonatharz enthaltenden thermoplastischen Hasse von ausgezeichneter Formbarkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere einer Hasse, bei der kein Abfall der Schlagfestigkeit auftritt.

Die vorstehende Aufgabe der Erfindung wird durch äie erfindungsgemässe thermoplastische Harzmasse (D) erreicht, die ein Harz (A), das durch Pfropfcopolymerisation von 90 bis bis 10 Gew.teilen eines Monomergenisches aus 90 bis 10 Gew.teilen eines monomeren Methacrylsäureesters und 10 bis 90 Gew.# eines aromatischen Vinylmonoraeren in Gegenwart von 10 bis y0 Gew.teilen eines Polybutadiene oder eines Butadien-Copolymeren, welches mindestens 50 Gew.$ Butadieneinheiten enthält, erhalten wurde, ein thermoplastisches Harz (B), welches·durch Copolymerisation eines aromatischen Vinylmonomeren mit 15 bis 70 Gew.?» des aromatischen "Monomeren eines Vinylcyanidnonoraeren erhalten wurde, und ein Polycarbonatharz (C) enthält, wobei das Verhältnis der enthaltenen Gesamtmenge des Harzes (A) und des thermoplastischen Harzes (B) zu dem Harz (O) im Bereich von 70 : 30 bis 10 : 90 liegt und das Polybutadien oder die mindestens 50 Gew.$ an Butadien enthaltende Butadien-Copolymerkomponente in einer Menge von 5 bis 50 Gew.io der enthaltenen Menge des Harzes (A) und des

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thermoplastischen Harzes (B) enthalten ist.

Die ausgezeichnete Formbarkeit und die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und insbesondere die überlegene Schlagfestigkeit der erfindungsgemäss erhältlichen thermoplastischen Harzmassen dürfte auf die Tatsache ihrer einzigartigen Zusammensetzungsstruktur zurückzuführen sein, wie in Fig. 1 gezeigt.

FiC. ¹ zeigt eine elektroneniaikroskopische Photographie einer thermoplastischen Harzmasse, welche aus einem Harz (A) eines Polybutadien-Methylmethacrylat-Styrol-Pfropfcopolymeren, einem thermoplastischen Harz (B) eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und einem Polycarbonatharz (C) besteht. Fig. 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Photographie einer üblichen harzartigen Masse, die aus einem Polybutadien-Styrol-Acrylnitril-Pfropfcopolymeren, einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und einem Polycarbonatharz besteht. Fig. 3 zeigt eine elektronenmikroskopische Photographie einer harzartigen Masse, die aus einem Polybutadien-Kethylmethacrylat-Styrol-Pfropfcopolymorcti, einem Methylmethacrylat-Styrol-Copolymeren und einem Polycarbonatharz besteht. Fig. 4 ist eine elektronenmikroskopische Photographie einer Harzmasse, die aus einem Polybutadien-Styrol-Acrylnitril-Pfropfcopolymeren, einem Methylmethacrylat-Styrol-Copolymeren und -einem Polycarbonatharz besteht. Fig. 5 ist eine elektronenmikroskopische Photographie einer Harzmasse, die aus einem Polybutadien-Itthylmethacrylat-Styrol-Acrylnitril-Pfropfcopolymeren und einem Polycarbonathars besteht. Wenn die elektronenmikroskopischen Photographien der Fig. 1 bis 5 verglichen werden, lässt sich feststellen, dass, \7ährend die Teilchen des butadienhaltigen Copolymeren (Pfropfkautschuk-Komponente) einheitlich in den

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anderen Harzkomponenten als dem Polycarbonatharz im Pall der in den Pig. 2, 3, 4 und 5 gezeigten Massen dispergiert sind, lediglich die thermoplastische harzartige Masse der Pig. 1 eine einzigartige Struktur insofern zeigt, als ihre butadienhältigen Copolymerteilchen (Pfropfkautschuk-Komponente) an der Grenzfläche des Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und das Polycarbonatharzes konzentriert sind. Im Pail einer derartigen Struktur wirken die Teilchen des butadienhaltigen Copolymeren (Pfropfkautschuk-Komponente) an der getrennten Mikrophasen-Grenzflache, wo die gegebene Spannung konzentriert wird, so dass die Konzentration der gepfropften Kautschukkomponententeilchen erhöht wird, so dass die Schlagfestigkeit erhöht wird, selbst wenn der Kautschukgehalt gering ist, sowie dazu, der Masse weitere ausgezeichnete Eigenschaften zu erteilen.

Obwohl bisher nicht geklärt ist, wie die vorstehende einzigartige Struktur der thermoplastischen Harze gemäss der Erfindung erhalten wird, wird angenommen, dass sie auf Grund der verträglich it der verschiedenen harzartigen Komponenten mit der Pfropfkette der gepfropften Kautschukkomponenten-Teilchen erhalten wird.

Oas erfindungsgemäss eingesetzte Harz (A) kann sowohl durch Massen-, Lösirags-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisa.tionsverfahren oder durch Kombinationen dieser Polymerisationsverfahren, beispielsweise das Massen-Suspensions-Polymerisationsverfahren, erhalten werden. Palis ein Harz (A) hergestellt werden soll, dessen Gehalt an Kautschukkomponenten gross ist, wird das Harz vorzugsweise nach dem Emulsions-Pfropfpolymerisationsverfahren hergestellt. Beispielsweise wird ein Butadienpolymer- oder -copolymerlatex mit einem Methacrylsäureester-monomeren oder einem aromatischen Vinylmonomeren in der Emulsion

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pfropfpolymerisiert und anschliessend wird der erhaltene, das butadienhaltige Pfropfcopolymere enthaltende Latex mittels einer anorganischen Säure oder eines anorganischen Salzes, wie Aluminiumsulfat, verfestigt, so dass ein weisses Pulver des Harzes (A) erhalten wird.

Das Butadienpolymere oder -copolymere (Kautschuk-Komponente), das "bei der Herstellung des Harzes (A) eingesetzt wird, wird in einer Menge von 10 "bis 90 Gew.fo, vorzugsweise 30 "bis 70 Gew.$, verwendet. Falls es in einer Menge weniger als 10 Gew.$ eingesetzt λ/ird, ist die Schlagfestigkeit der durch Vermischen des Harzes (A) mit dem thermoplastischen Harz (B) und dem Polycarbonatharz (C) erhaltenen harzartigen Masse (D) niedrig. Wenn andererseits das Harz (A) in einer Menge im Überschuss von 90 Gew.# eingesetzt wird, tritt ein nachteiliger Abfall der Formbarkeit sowie der mechanischen Eigenschaften der harzartigen Masse (D) auf.

Als Beispiele für auf die vorstehende Kautschuk-Komponente durch Aufpfropfung zu polymerisierende Methacrylsäureester-monc. '■ : seien aufgeführt Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmetliacrylat und Butylmethacrylat, wovon Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat besonders bevorzugt werden. Andererseits fallen unter die aromatischen Vinylnonomeren als Beispiele .Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Trimethylstyrol und halogenierte Styrole, von denen Styrol besonders bevorzugt wird. Andere Vinylverbindungen können anstelle eines Teiles der vorstehenden aromatischen Vinylmonomeren eingesetzt werden.

Das vorstehende Methacrylsäureestermonomere v/ird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 90 Gew.$ der Gesamt-summe aus Methacrylsäureestermonomeren und aromatischen

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Vinylmonomeren, die zur Pfropfpolymerisation kommen, verwendet. Falls die eingesetzte "Menge des Methacr,ylsäureestermonomeren weniger als 10 Gew.$ beträgt, findet ein nachteiliger Abfall der Wärmeverformungstemperatur und der Schlagfestigkeit der harzartigen Hassen (D) statt.

Das erfindungsgemäss eingesetzte thermoplastische Harz (B) kann nach jedem Polymerisationsverfahren, "beispielsweise Massen-, Lösungs-, Suspensions- und Emulsionspolymerisation sowie Kombinationen dieser Verfahren hergestellt werden.

Die bei der Herstellung der thermoplastischen Harze

(B) eingesetzten aromatischen Vinylmonomeren umfassen beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Trimethylstyrol und halogenierte Styrole, von denen Styrol und a-Methylstyrol besonders bevorzugt werden. Andererseits sind als Vinylcyanidmonomere beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril verwendbar.

Das Vinylcyanidmonomere wird mit dein cror-itischen Vinylmonomeren in einer Menge von 15 bis 70 Gew.$ des letzteren copolymere .^rt. Falls aas Vinyloyaniämonomere in einer geringeren Menge als 15 Gew.V-- in diesem Fall verwendet wird, ist die Wärmeverformungstemperatur der vorstehenden harzartigen Masse (D) niedrig. Falls andererseits das Vinylcyanidmonomere im Überschuss von 70 Gew.^ verwendet -wird, ist dies gleichfalls ungünstig, da die ■ Schlagfestigkeit der vorstehenden harzartigen Massen (D) leidet.

Das erfindungsgemäss eingesetzte Polycarbonatharz

(C) besteht aus einem aromatischen Polycarbonatharz und besteht besonders bevorzugt aus einem Polycarbonatharz vom 4,4'-Dihydroxydiphenylalkantyp. Besonders bevorzugt werden Polycarbonatharze, die entweder nach dem Ester aus-

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tausch- ad er dem Phosgenverfahren unter Anwendung von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, das nachfolgend als Bisphenol A abgekürzt wird, als die Dihydroxykomponente erhalten wurden. Weiterhin kann ein Teil oder die Gesamtmenge von Bisphenol A durch andere 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane oder 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfone oder 4,4'-Dihydroxydiphenyläther ersetzt sein. Zwei oder mehr dieser aromatischen Polycarbonatharze können auch gemeinsam verwendet werden.

Zur Herstellung der harzartigen Hassen (D) durch Vermischen von Harz (A), dem thermoplastischen Harz (B) und dem Polycarbonatharz (C) können sämtliche bekannten Verfahren, beispielsweise die Verfahren unter Anwendung eines Banbury-Mischers, Heizwalzen oder Schraubenextrudern vom einfachen oder mehrfachen Typ^gemäss der Erfindung verwendet werden. Es besteht hierbei keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Reihenfolge des Vermischens der drei Komponenten, um die harzartige Masse (D) zu erhalten. Ein bevorzurtes Verfahren besteht in der Vermischung des Harzes (A;, des thermoplastischen Harzes (B) und des Polycarbonatharzes (C) gleichzeitig anschliessendes Extrudieren des Gemisches durch einen Extruder. Weiterhin ist ein Verfahren, bei dem zunächst eine harzartige Masse (E) aus dem Harz (A) und dem thermoplastischen Harz (B) gebildet wird und dann diese harzartige Masse (E) mit dem Polycarbonatharz (C) vermischt wird, gleichfalls brauchbar. Das letztere Verfahren wird besonders bevorzugt, wenn das Harz (A) und das thermoplastische Harz (B) nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird eine harzartige Masse (E) zunächst durch Vermischen des Harzes (A) und des thermoplastischen Harzes (B) im Latexzustand unter an-

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schliessender Koagulierung, Wäsche und Trocknung nach bekannten Verfahren hergestellt und anschliessend das Polycarbonatharz (C) mit der erhaltenen harzartigen Hasse (E) vermischt. Andere Verfahren können gleichfalls angewandt werden. Beispielsweise kann eine harzartige Masse (P) zunächst aus dem Harz (A) und dem Polycarbonatharz

(C) gebildet werden und dann kann diese harzartige Masse (P) mit dem thermoplastischen Harz (B) vermischt werden oder eine harzartige Masse (G) kann aus dem thermoplastischen Harz (B) und dem Polycarbonathars (C) gebildet werden und dann kann diese Harzmasse (G) mit dem Harz (A) vermischt werden. In jedem Fall wird eine harzartige Masse

(D) mit der gleichen Struktur wie in der in Pig. 1 gezeigten elektronenmikroskopischen Photographic erhalten.

Bei den vorstehenden Verfahren der Herstellung der harzartigen Masse (D) müssen die Verhältnisse, womit die Harze (A), das thermoplastische Harz (B) und das Polycarbonatharz (C) vermischt werden, so sein, dass das Gewichtsverhältnis ""On Polycarbonatharz (C) zu dein Harz (A) und dem thermoplad tischen Harz (B) 30 : 70 bis 90 : 10 beträgt und weiterhin muss das Polybutadien oder die Butadien-Copolymerkomponente mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.$ Butadien einheit en in der Harzinasse (D) in einer Menge von 5 bis 50 Gew.$ des Harzes (A) und des thermoplastischen Harzes (B) enthalten sein.

Die erfindungsgemäss erhältliche harzartige Masse (D) kann die verschiedenen Zusätze, Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren und Flammverzögerungsmittel, wie üblich, enthalten.

Insbesondere wenn ein Flammverzögerungsmittel in die thermoplastische Harzmasse (D) einverleibt wird, kann eine nicht-entflammbare harzartige Masse mit ausgezeichneten

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Eigenschaften, beispielsweise einer hohen Wärmeverformungstemperatur und einer hohen Schlagfestigkeit sowie guter Formbarkeit, die von den üblichen nicht-entflammbaren Harzen nicht aufgewiesen werden, erhalten werden.

Als verwendbare Flammverzögerungsmittel seien beispielsweise Hexabrombenzol, Tetrabrombisphenol A, Tetrabromphthalsäureanhydrid und Carbonatoligomere, welche halogeniertes Bisphenol A enthalten, erwähnt, beispielsweise die Carbonatoligomeren, die sich von Tetrabrombisphenol A ableiten, deren Molekularenden entweder durch Phenol, Alkylphenole oder halogenierte Phenole beendet werden.

Weiterhin kann erforderlichenfalls als Co-Flammverzögerungsmittel ein Hilfsmittel, beispielsweise Antimontrioxid, gleichfalls zusammen mit dem Flamraverzögerungsmittel eingesetzt werden.

Somit besteht, wie vorstehend abgehandelt, die erfindungsgemäss erhältliche Harzmasse (D) aus dem Harz (A) eines spezifischen butadienhältipen Pfropfcopolymeren, einem thermoplastischen Harz (B) eines spezifischen Copolymeren vom Vinyltyp und einem Polycarbonatharz (C). Oa dieses Material die einzigartige Struktur hat, dass das Harz (A) an der Zwischenfläche zwischen dem thermoplastischen Harz (B) und dem Polycarbonatharz (G) konzentriert ist, besitzt es eine ausgezeichnete Formbarkeit und mechanische Eigenschaften und insbesondere Schlagfestigkeit, wobei die Erzielung hiervon bisher insgesamt "bei den üblichen harzartigen Massen nicht möglich war.

Weiterhin haben die harzartigen Massen mit Entflammbarkeit ausgezeichnete Eigenschaften, beispielsweise hohe Verformungstemperatur und hohe Schlagfestigkeit, wie sie von den nach den üblichen Verfahren erhältlichen nicht-

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entflammbaren harzartigen. Massen nicht aufgewiesen werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen sind Teile und Prozentsätze sämtliche auf das Gewicht bezogen. Die Schlagfestigkeit wurde entsprechend ASTK D-256 und'die Wärmeverformungstemperatur entsprechend ASTM D-648 bestimmt. Die Schmelzviskosität wurde unter Anwendung eines Schmelzfluss-Testgeräts vom Stopfentyp (High Polymer Society of Japan) erhalten, wobei das Harz zum Ausströmen aus einer Düse von 1 mm Durchmesser und 10 mm Länge unter einem Druck von 100 kg/cm gepresst wurde und dann folgende Berechnung erfolgte:

Schmelzvxskosität =

/1,44/Betrag der Stopfensenkung in 1 Minute(mmi/ χ 10 .

Andererseits-wurde das Pfropfungsausmass in folgender Weise erhalten: ς- ■

Ausmass der Pfropfung

Gewicht des acetonunlöslichen Anteiles Gewicht der Kautschuk-Komponente

-1 χ 100

worin das "Gewicht des acetonunlöslichen Anteiles durch Eintauchung des Pfropfcopolymeren in Aceton erhalten wurde, worauf der unlösliche Niederschlag gründlich auf der Zentrifuge gesammelt und gewogen wurde.

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• Beispeile 1 bis 5 und Vergleiche 1 bis 2

Es wurden das Harz (A), das thermoplastische Harz (B) und das Polycarbonatharz (C), die auf die folgende Weise hergestellt worden waren, verwendet.

Herstellung des Harzes (A)

60 Teile (als Pestteile) eines Polybutadienlatex, 1 Teil disproportioniertes Kaliumcitronellat, 200 Teile Wasser (einschliesslich des Wassers des Latex), 0,005 Teile Eisen(ll)-sulfat, 0,01 Teile Dinatriumäthylendiamintetraacetat und 0,19 Teile Formaldehyd-natrium-sulfoxylat wurden in einen Polymerisationskessel gegeben, Mrorauf das Gemisch auf 60° 0 erhitzt \^urde. Dann wurde ein Monomergemisch aus 24 Teilen Methylmethacrylat, 16 Teilen Styrol und 0,2 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise unter Rühren während eines Zeitraums von 2 Stunden zugesetzt, worauf die Polymerisationsreaktion praktisch beendet war, obwohl v/eitere 2 Stunden gerührt wurde. Zu dem Latex wurden nach der Polymerisation 0,5 PFR eines gehinderten Phenols, zugesetzt, wurauf der Latex in üblicher Weise in einer wässrigen Aluminiumsulfatlösung koaguliert und anschliessend filtriert, gewaschen und getrocknet wurde, so dass ein weisses Pulver eines Pfropfcopolymeren erhalten wurde, dessen Pfropfungsgrad 43 i» betrug.

Herstellung des thermoplastischen Harzes (B)

1 Teil disproportioniertes Kaliumcitronellat, 200 Teile Wasser, 0,005 Teile Eisen(ll)-sulfat, 0,01 Teile Dinatriumäthylendiamintetraacetat und 0,19 Teile Formaldehyd-natrium-sulfoxylat wurden in einen Polymerisationskessel gegeben und unter Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von 60° C unter Rühren wurde eine vereinigte monomere Lösung aus 70 Teilen Styrol, 30 Teilen Acrylnitril

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und 0,2 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise im Verlauf von 4 Stunden zugegeben. Dann wurde weitere 2 Stunden gerührt und die Polymerisationsreaktion war praktisch beendet. Nach der Polymerisation w^^rde der Latex mit verdünnter Schwefelsäure koaguliert und anschliessend filtriert, gewaschen und getrocknet und ein weisses Pulver eines Copolymeren mit einem Gehalt von 29 Gew.$ Acrylnitril erhalten.

Polycarbonatharz (G)

Ein Polycarbonatharz (LW-I250 der Teijin Chemical Co.), hergestellt nach dem sogenannten Phosgenverfahren, unter Verwendung von Methylenchlorid als Reaktionslösungsmittel und Bisphenol Λ und Phosgen als Ausgangs- . material, mit den folgenden Eigenschaften wurde eingesetzt:

Molekulargewicht 25 000

Schlagfestigkeit (Izod, Kerbe) 15 kg-cm/cm

(Stab von 6,2 mm) §2 kg-cm/cm (Stab von 3,1 mm)

Wärmeverformun ^+emperatur :.

(25,5 at; 264 pol·; 135° C

Schmelzviskosität (260° C) 18,5 χ 10⁵ Poisen

Die vorstehenden drei Komponenten wurden in verschiedenen Verhältnissen vermischt und dann zu Pellets bei einer -Temperatur von 250° C unter Anwendung eines Extruders geformt. Darauf folgte die Herstellung von Teststücken unter Anwendung einer Spritzgussformungsmaschine und die Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst. Pig. 1 zeigt die elektronenmikroskopische Photographic des nach Beispiel 3 erhaltenen Probestückes.

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	1	5	15	Tabelle I	7	4	2	5	Vergleich	2
	1V,	5	45	Beispiel	22	,5	7	,5	1	25
	52,	0	40	2 3	70	,5	90	,5	0	75
Harz (A) (£)	30,		30	,0 11,3	58	,0	35	,0	0	0
Thermoplastisches Harz (B) (#)	21		38	,0 33,7	61		77		100	10
Polycarbonatharz (C) (#)	32		105	,0 55,0	19		132		15.	12
Schlagfestigkeit (kg~cm/cm) 6,2 mm (i/4 inch)	102		42					93	90
3,1 mm (1/8 inch)			49					135
Wärmeverforinungs- temOeratur (25,5 at, ⁰C)			110 1

Schmelzviskosität (260° G, 103 Poisen) 4,5

5,5 7,3 11,0 12,8 18,5 6,0

In den Beispielen 1 bis 5 der vorstehenden Tabelle betrug der Butadiengehalt im Harz (A) und thermoplastischen Harz (B) 15 Gev/.$ von Harz (A) plus thermoplastisches Harz (B)

Es zeigt sich aus der vorstehenden Tabelle, dass die Harzmassen gemäss den Beispielen 1 bis 5 eine markante Verbesserung ihrer Formbarkeit im Vergleich zu dem bekannten Polycarbonatharzen zeigen. Ausserdem besteht eine markante Verbesserung der Schlagfestigkeit, insbesondere im Fall von Probestücken mit einer grösseren Stärke, beispielsweise dem Stab von 6,2 mm. Es zeigt sich daraus, dass die Abhängigkeit der Izod-Schlagfe-

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stigkeit von der Stärke der Versuchsstücke gemäss den . Beispielen 1 bis 5 äusserst gering ist und stark verbessert ist.

Beispiele 6 bis 10 und Vergleiche 3 bis 5

Es wurden das Harz (A), das thermoplastische Harz (B) und das Polycarbonatharz (C), die in der folgenden Weise hergestellt worden waren, verwendet.

Herstellung des Harzes (A)

60 Teile (als Festteile) eines Styrol-Butadienlatex, 1,0 Teile disproportioniertes Kaliumcitronellat, 200 Teile Wasser (einschliesslich des im Latex enthaltenen Wassers), 0,005 Teile Eisen(II)-sulfat, 0,01 Teile Dinatriumäthylendiamintetraacetat und 0,19 Teile Pormaldehyd-natriumsulfoxyiat wurden in einen Polymerisationskessel gegeben und auf eine Temperatur von 60 C erhitzt. Unter Rühren des Gemisches wurde eine vereinigte Monomerlösung aus 26 Teilen Methylmethacrylat, 14 Teilen Styrol und 0,2 Teil r. Cumolhydropercrid tropfenweise im Verlauf von 2,5 Stunden zugegeben. Darauf wurde v/eitere 2 Stunden gerührt, worauf die Polymerisationsreaktion praktisch beendet war. 1,0 PHR eines gehinderten Phenols wurden dann zu dem Polymerlatex zugegeben und dieser in einer wässrigen Aluminiumsulfatlösung in üblicher Weise koaguliert und anschliessend filtriert, gewaschen und getrocknet, so dass ein weisses Pulver des Pfropfcopolymeren mit einem Pfropfungsgrad von 57 # erhalten wurde.

Herstellung des thermoplastischen Harzes (B)

Es wurde das gleiche Harz wie in den Beispielen 1 bis 5 verwendet.

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Polycarbonatharz (c)

Ein Polycarbonatharz (lexan 101 der General Electric Co.) mit den folgenden Eigenschaften wurde verwendet:

Schlagfestigkeit (Izod, Kerbe) 13 kg-cm/cm

(Stab von 6,2 mm) 8§ kg-cm/cm (Stab von 3,1 mm)

Wärmeverformungstemperatur 134° C

(25,5 at; 264 psi)

Schmelzviskosität (260° C) 22,5x10⁵ Poisen

Von den vorstehenden drei Komponenten wurde das Polycarbonatharz (C) in einem feststehenden Anteil von 70 fo verwendet, während die Anteile, in denen das Harz (A) relativ zu dem thermoplastischen Harz (B) verwendet wurde, variiert wurden und der Betrag der im Harz (A) plus dem thermoplastischen Harz (B) enthaltenen Kautschuk-Komponente g] "^ ^hfalls bei dei Durchführung des Versuches wie in den Beispielen 1 bis 5 variiert wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Probestücke wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

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Harz (A) (#)

Thermoplastisches Harz (B) (#)

Polyc^rbonatharz (C) (£)

co Styrol-Sutadieno CoBolvineres :c 100 to Harz (A )+ Thermo -elastisches ¹^ Harz (B)

	3	4	6	Tabelle II	Beispiel	9	10	Vergleich
	0,5	1,5	2,5		8	17,5	25,o	5
Vergleich	29,5	28,5	27,5	7	10,0	12,5	5,0	27,5
70,0	70,0	70,0	5,0	20,0	70,0	70,0	2,5
1,0	3,0	5,0	25,0	70,0	35,0	50,0	70,0
	70,0	20,0			55,0
	10.0

Schlagfestigkeit ■

(kg.cm/cm)

Stob von 6,2 mm

(1/4 inch) 7,5 11,1 20,3 41,8 59,2 63,9 62,3 61,5 Stab von 3,1 ram

(1/6 inch) 8,2 13,4 25,2 53,0 70,7 73,1 71,6 69,8

¥ärmeverformimgstenperratur

(25^5 at,oc) 117,0 116,5 116,3 115,7 113,4 109,6 100,6 96,2

Schmelzviskosität (1O3 Foisen, "bestimmt bei 260⁰C 4,8 4,9 5,2 5,8 7,7 11,0 15,3 19,5

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich, dass, wenn der Gehalt der Kautschuk-Komponente 5 "bis 50 <fo von Harz (Λ) plus thermoplastischem Harz (B) ist, die Zusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften besitzt. Falls andererseits der Gehalt der Kautschuk-Komponente weniger als 5 ^c/° "beträgt, ist die Schlagfestigkeit nicht ausreichend. Wenn andererseits der Gehalt der Kautschukkomponento 50 io überschreitet, fällt die Wärmeverformungstemperatur ab und ausserdem wir die Verformbarkeit nicht verbessert.

Beispiele 11 bis 13 und Vergleiche 6 bis 9

Harz (A) und thermoplastisches Harz (B) wurden wie in den Beispielen 1 bis 5 unter Anwendung der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen der Ausgangsmaterialien hergestellt. Unter Anwendung des gleichen Polycarbonatharzes (C), wie in den Beispielen 1 bis 5 verwendet, wurden die drei Komponenten wie -j η den Beispielen 1 bis 5 vermischt und die Testprobestücke hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

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Harz (Λ) Polybutadien Methylmethacrylat Styrol (tfo) Acrylnitril (#2 ThermoOlastisch.es Harz (B)

Styrol (Yo) Acrylnitril (#) Methylmethacrylat (fo) Polycarbonathars (C) (#) Schlagfestigkeit (kg.cm/cm) 6,2 mm (1/4 inch) Iv ärmeverformungs temperatur (25,5 at, ⁰C) Schmelzviskosität, 260° C 103 Poisen

	5	Beispiel	5	Tabelle	5	III	Vergleich	8	Q
		12					7	12,5	50,00
11		12,		13		6	12,5	60	15
12,		60		12,		12,5	60	0	6,0
60		24		60		60	24	28	56,5
24	5	16	5	16	5	0	16	12	22,5
16		0		24		28	0	37,5	0
0		37,		0		12	37,5	40	-
37,		80		37,		37,5.	55	0	-
70	0	20	0	70	Ö	70	0	60	-
30		0		30		30	45	50,0	50,0
0		50,	0	0	50,0	11	17
50,		30	50,	50,0	12
39		33	11

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103

101

8,0 5,0

8,1 2,2 . 5,1 11,0

NJ

cn

226410/;

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich, dass die harzartigen Massen der Beispiele 11 "bis 13 eine gute Verformbarkeit sowie eine hohe Schlagfestigkeit besitzen. Die elektronennikroskopischen Photographien der Vergleiche 6, 7, 8 und 9 sind in den Fig. 2, 3, 4 und 5 gezeigt. Keine der harzartigen Massen der Vergleichsversuche besitzt eine ähnliche Struktur v/ie die harzartigen Massen gemäss Beispiel 3(Pig. 1).

Beispiel 14

Bei der Polymerisation des Harzes (Λ) und des thermoplastischen Harzes (B), die in den Beispielen 1 bis 5 verwendet wurden, wurde das Styrol vollständig durch ein kernsubstituiertes Monochlorstyrol ersetzt und ein Latex des Harzes (A) und ein Latex des thermoplastischen Harzes (B) erhalten. Diese beiden Komponenten wurden dann so gemischt, dass der Polybutadiengehalt 15 i° betrug, worauf das Gemisch in verdünnter Schwefelsäure koaguliert wurde und anschliessend fi". '·. 'ert, gewaschen und getrocknet wurde, so dass ein Pulver der harzartigen Masse (E) erhalten wurde. Die Schlagfestigkeit eines Formgegenktondes der harzartigen Masse (E) betrug 6 kg-cm/cm. 45 $ eines Pulvers der harzatigen Masse (E) wurden dann mit 55 $ eines Polycarbonatharzes (C) (LV/-1250 der Teijin Chemical Co.) vermischt, worauf das Gemisch zu Pellets bei einer Temperatur von 260° C in einem Extruder geformt wurde. Die erhaltenen Pellets wurden zu Versuchsstücken durch Spritzgussverformung verarbeitet und die Eigenschaften dieser Versuchsstücke bestimmt. Dabei war die Schlagfestigkeit 47 kg-cm/cm (6,2 mm), die Zugstreckfestigkeit betrug 640 kg/cm^ und die V/ärmeverfomungs tempera tür betrug 111° C. (25,5 at; 264 psi). Weiterhin war der Sauerstoffindex entsprechend ASTM-Methode D-2363 23,0, was deren Nicht-Entflammbarkeit belegt.

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Beispiele 15 bis 21

Es vrurden die gleichen Materialien, wie in den Beispielen 1 bis 5 als Harze (A), thermoplastisches Harz (B) und Polycarbonatharz (C) verwendet, zu denen weiterhin mindestens ein Flemmverzögerungsmittel aus der Gruppe von Hexabrombenzol, sich von Tetrabrombisphenol A ableitenden Carbonatoligomeren, deren Ilolekularenden durch Tetrabrombisphenol A als halogeniertes Phenol beendet waren, und Tetrabromphthalsäureanhydrid zugesetzt wurde. Antimontrioxid wurde gleichfalls in den in Tabelle IY angegebenen Mengen zugefügt. Dieses Gemisch wurde dann zu Pellets bei einer Temperatur von 250 C mit einem Extruder extrudiert, woran sich die Herstellung von Versuchsstücken mit einer Spritzgussformungsmaschine und die Bestimmung der Eigenschaften der erhaltenen Versuchsstücke anschloss. Die

Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

aus
Es ergibt sichyTabelle IV, dass nicht-entflammbare Harze

mit ganz hervorragenden Eigenschaften erhalten wurden.

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Tabelle IV Beispiel

ο
co
ex»
ro
00

Harz (A) (#)

Thermoplastisches Harz (B) Polycarbonatharz (C)

Polybutadien! χ 100

Harz (Λ /+Thermoplastise he s Harz

Flarnnvcrzögerungsmittel (A)

PHR (B'

PHR PHR

() Antimontrioxid (PHR)

(PHR)

-' Schlagfestigkeit (kg.cm/cm) 6,2 mm (1/4 inch) U 3,1 mni (1/8 inch) ^ärmeverfgrmungstemperatur (25,5 at, 0)

Schmelzviskosität (260°c, 103 Poisen) Flaminbarke it (UL-94) Erlöschungszeit nach der ersten Zündung (Sek.) Erlöschungszeit nach der zweiten Zündung (Sek.) Bewertung

15

16

19

20

13,8 15,0 -15,0

·

18,7	11,7	14,6	11,7	11,7	11,7	11,7
26,3	23,3	20,4	23,3	23,3	23,3	23,3
55,0	65,0	65,0	65,0	65,0	65,0	65,0
25,0	20,0	25,0	20,0	20,0	20,0	20,0

	5,0	5,0	4,5	3,4 1,1	2,3	1	13,5
4,2	21 49	29 58	1,5		2,2 1,5		4,5
32 51	106	105	48 62	47 64	49 63		42 62
1-02	4,0	5,6	118 1	14	112		15
4,2	0,4	0,3	5,3	4,4	4,6		4,7
0,3	2,3	1,1	1O,7 1	3,4	*7,7	0,4
2,5	SE-O	SE-O	* 0,9 *	1,3	■*1,9	1,4
SE-O		SS-II	SE-II	SS-il	SE-O

* Abfall von brennenden Stücken festgestellt

Pussnoten:
Flammverzögerungsraittel (A): Hexabrombenzol

" (B): Carbonatoligomeres, dessen

Molekularenden durch ein Alkylphenol "beendet sind

" (C): Tetrabrombisphenol A

¹¹ (D): Tetrabromphthalsäureanhydrid

Beispiel 22,

Die gleichen Harze wie in Beispiel 1 "bis 5 wurden verwendet, Nach gründlichem Vermischen von 14 Teilen des Harzes (A), 36 Teilen des thermoplastischen Harzes (B) und 60 Teilen des Pylycarbonatharzes (C) wurde das Gemisch aus einem Extruder zusammen mit Glasfasern vom Roving-Typ extrudiert, so dass Pellets mit einem Gehalt von 20 $ Glasfasern erhalten wurden. Die Pellets wurden zu Versuchsstücken mit einer Spritzgussformungsmaschine verarbeitet und die Eigenschaften der erhaltenen Versuchsstücke bestimmt und folgende Ergebnisse erhalten. Die Schlagfestigkeit betrug 15,7 kg-cra/cm (Stab von 6.2 mm) bzw. 20,4 kg-cm/cm (Stab von 3,1 mm), di„ -.ärmeverf orramgstemperatur (25,5 at) betrug 120,7° C, die Biegefestigkeit betrug 1530 kg/cm² und der Biegungsmodul der Elastizität betrug 5,63 x 10 kg/cm .

Es ergibt sich daraus, dass eine harzartige Masse mit ganz hervorragenden mechanischen und thermischen Eigenschaften durch Zusatz von Glasfasern zu den erfindungsgemässen Hassen erhalten werden kann.

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Claims

Patentansprüche

(A) einem durch Pfropfpolymerisation von 90 bis 10 Gew,-teilen eines Monomergemisches aus 90 "bis 10 Gew.# eines monomeren Methacrylsäureester und 10 "bis 90 Gew.^b eines aromatischen Vinylmonomeren

in Gegenwart von 10 "bis 90 Gew.teilen eines Polybutadiens oder eines, mindestens 50 Gew.^ Butadieneinheiten enthaltenden Butadien-Copolymeren erhaltenen Harz,

(B) einem durch Copolymerisation eines aromatischen Vinylmonomeren mit 15 "bis 70 Gew.^ des aromatischen Monomeren eines Vinylcyanidmonomeren erhaltenen thermoplastischen Harz und

(C) einem sich von einem (4,4^t-Dihydroxydiphenyl)-alkan ableitenden Polycarbonatharz,

wobei das Verhältnis der enthaltenen Gesamtmenge von Harz (Λ) und thermoplastischem Harz (B) zu dem Harz (C) im Bereich von 70 : % uis 10 : 90^ liegt und Polybutadien oder die mindestens 50 Gew.$ Butadieneinheiten enthaltende Butadien-Copolymereinheit in einer Menge von 5 bis 50 Gew.$ der enthaltenen Gesamtmenge an Harz (A) und thermoplastischem Harz (B) enthalten ist.
2. "Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die harzartige Masse (D) weiterhin ein Plammverzögerungsmittel aus der Gruppe von Hexabrombenzol, Tetrabronibisphenol A, Tetrabromphthalsäureanhydrid und einem sich von halogeniertem Bisphenol A ableitenden Carbonatoligomeren enthält.

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