DE2702626A1 - Verfahren zur herstellung von neuen hochmolekularen, segmentierten polycarbonat-elastomeren und neue verfahrensgemaess erhaltene polycarbonat- elastomere - Google Patents

Verfahren zur herstellung von neuen hochmolekularen, segmentierten polycarbonat-elastomeren und neue verfahrensgemaess erhaltene polycarbonat- elastomere

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Bayer Aktiengesellschaft ?7η7Κ?κ
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk PS-by ».
Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen, segmentierteny Polycarbonat-Elastomeren und neue verfahrensgemäß erhaltene Polycarbonat-Elastomere
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen, carboxylgruppenhaltige Polymerisat-Segmente eingebaut enthaltende, Polycarbonat-Elastomere, das dadurch gekennzeichnet ist, daß carboxylgruppenhaltige Polymerisate mit mittleren Molekulargewichten Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts ermittelt beispielsweise über die Säurezahl der carboxylgruppenhaltigen Segmente) von größer als 600, von vorzugsweise größer als 800 und von insbesondere zwischen 1000 und 20000, mit Diphenolen und Phosgen nach dem bekannten Zweiphasengrenzflächen-Polykondensationsverfahren bei einem pH-Wert zwischen 9 und 14 und einer Temperatur zwischen O0C und 80°C, vorzugsweise zwischen 15°C und 40 C umgesetzt werden, und die erhaltenen Reaktionsprodukte entweder bei Temperaturen zwischen 40°C und 100 C zwischen etwa 5 Minuten und 24 Stunden lang getempert werden oder in Lösung von organischen Lösungsmitteln geliert werden.
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Gegenstand der Erfindung sind außerdem die erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonat-Elastomere, die, resultierend aus dem Polycarbonatanteil und dem carboxylhaltigen Polymerisat-Segmentanteil, mindestens 2 Phasen enthalten.
Das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens war nicht vorhersehbar, weil unter vergleichbaren Bedingungen Dicarbonsäuren mit Molekulargewichten Mn von kleiner 600, wie Terephthalsäure, Phthalsäure oder Adipinsäure zum überwiegenden Teil nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren nicht cokondensieren. (s. J.Pol.Sc.C.No. 4, S. 719).
Bekannt ist (DT-OS 1 495 912, US-PT 3 030 331, DT-OS 1 420 476, US-PT 3 220 976) die Umsetzung von Dicarbonsäuren in nicht wäßrigem Medium nach dem sogenannten "Pyridinverfahren".
Bekannt ist auch (DOS 1 595 777, NL 147 756) die Umsetzung von langkettigen carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten in nicht wäßrigen Lösungsmitteln nach dem sogenannten Pyridinver fahren.
Bekannt ist auch (DT-OS 1 420 475, US-PT 3 169 121, US-PT 3 207 814) die Umsetzung von Dicarbonsäuren nach dem sogenannten "Umesterungsverfahren".
Bekannt ist auch (DT-OS 1 49 5 906, US-PT 3 290 409) die Umsetzung von Dicarbonsäuren nach dem sogenannten "Suspensionsverfahren'1 unter Verwendung inerter organischer Flüssigkeiten.
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Bekannt ist auch (US-PT 3 207 814, Spalte 6, Zeilen 60 bis 65) die Umsetzung von Dicarbonsäurehalogeniden nach dem Zweiphasen-Grenzflächenverfahren.
Alle diese Verfahrensvarianten zum Einbau von carboxylgruppenhaltigen Segmenten in Polycarbonate haben Nachteile, sei es aufgrund der Verfahrensbedingungen, sei es aufgrund der Eigenschaften der danach erhältlichen Polycarbonat-Elastomeren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hochmolekularen, segmentierten Polycarbonat-Elastomeren sind, wenn sie aus rein aliphatisch-carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten, Diphenolen und Phosgen aufgebaut sind, je nach Kristallisationsgrad des Polycarbonatanteils transparent bis opak, elastisch und zeigen eine gute Reißdehnung .
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polycarbonat-Elastomeren aus aliphatisch-aromatisch-carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten, Diphenolen und Phosgen sind transparent bis opak und im Vergleich zu den PoIycarbont-Elastomeren aus rein aliphatisch-carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten von etwas minderer Elastizität.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonat-Elastomeren sind bei Temperaturen unterhalb etwa 23O°C thermoplastisch verarbeitbar; bei längerer Temperatureinwirkung, insbesondere über etwa 24O°C kann Vernetzung auftreten.
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Als erfindungsgemäß geeignete carboxylgruppenhaltige, d.h. COOH-haltige Polymerisate mit Mn (Zahlenmittel) 600, vorzugsweise 800, insbesondere zwischen 1000 und 20000 sind C-C-verknüpfte Polymerisate zu verstehen, die 1 bis 5 COOH-Gruppen enthalten, vorzugsweise 2 bis 3 COOH-Gruppen haben, insbesondere jedoch 2 COOH haben, und vorzugsweise die folgenden Verbindungstypen betreffen:
Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Butadien-Allylalkohol-Copolymerisate, Äthylacrylat-Butadien-Copolymerisate, Äthylacrylat-Isopren-Copolymerisate, n-Butylacrylat-Isopren-Acrylnitril-Terpolymere und Butylacrylat-Chloropren-Copolymerisate.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete COOH-haltige C-C-verknüpfte Polymerisate sind beispielsweise die flüssigen Kautschuke von der Fa. B.F. Goodrich Chem. Comp, unter dem Handelsnamen HYCAR Typ CTB und CTBN oder von der Fa. Hystl Development Comp, unter den Handelsnahmen HYSTL Typ C-1000 A2.
Die erfindungsgemäß geeigneten C-C-verknüpften Polymerisate einschließlich der vorstehend genannten Handelsprodukte können hergestellt werden durch freiradikalische Polymerisation unter Verwendung von Carboxylgruppen enthaltenden Initiatoren und/oder modifizierenden Mitteln auf die in der USA-Patentschrift 3 285 949 und in der deutschen Patentschrift 1 150 205 beschriebene Weise oder durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von Lithiummetall oder
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organometallischen Verbindungen und Nachbehandlung der Polymerisate zur Bildung von Carboxylgruppen auf die in den USA-Patentschriften 3 135 716 und 3 431 235 beschriebene Weise.
Die erfindungsgemäß besonders geeigneten, carboxylgruppenhaltigen Polymerisate haben ein Molekulargewicht Mn von etwa 1000 bis 20000.
Als Diphenole eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren:
Hydrochinon
Resorcin
Dihydroxydiphenyle
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane
Bis- (hydroxyphenyl)-cycloalkane
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide
Bis-(hydroxyphenyl)-äther
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone
££-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen. Diese und weitere geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind z.B. in den US-Patentschriften 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078, 3 014 891 und 2 999 846 beschrieben.
Bevorzugte Diphenole sind z.B.:
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4,4'-Dihydroxydiphenyl
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan /,«f-Bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,4-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind z.B.:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Diphenole verwendet werden.
Durch den Einbau geringer Mengen an tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen, in einer Menge von vorzugsweise 0,05-2,0 Mol.-% (bezogen auf die eingesetzten Diphenole), erhält man verzweigte Produkte mit besserem Fließverhalten bei der Verarbeitung. Als Tri- oder mehr als trifunktioneile Verbindungen sind beispielsweise genannt:
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Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethy1-2,4,6-tri-(4-hydroxyohenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-äthan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2, 2-Bis-£4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)cyclohexyl]-propan, 2,4,-Bis-(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2'-hydroxy-5·-methylbenzyl) -4-methyl-phenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan und 1,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl-methyl)-benzol sowie 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die Kettenlänge des Polycarbonat-Elastomeren kann durch Zugabe eines Kettenabbrechers, z.B. eines monofunktionellen Phenols wie Phenol, 2,6-Dimethylphenol oder p-tert.-Butylphenol eingestellt werden, wobei pro Mol Diphenol zwischen 0,1 und 10 Mol-% eingesetzt werden können.
Die Herstellung der hochmolekularen, segmentierten, Polycarbonat-Elastomeren erfolgt nach dem Zweiphasengrenzflächen-Polykondensationsverfahren. Dazu werden eines der vorgenannten Diphenole oder Gemische der vorgenannten Diphenole in wäßrig-alkalischer Phase gelöst. Ebenso werden die vorgenannten COOH-haltigen Polymerisate oder deren Gemische in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst und hinzugefügt. Dann wird bei einer Temperatur zwischen O0C und 8O°C, bevorzugt zwischen 15°C und 40°C und einem pH-Wert zwischen 9 und 14 Phosgen eingeleitet. Nach dem Phosgenieren erfolgt die Polykondensation durch Zugabe von 0,2-5 Mol-% tertiärem aliphatischen» Amin, bezogen auf Mol-Menge Diphenol. Hierbei werden für
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die Phosgenierung Zeiten zwischen 5 Minuten und 3 Stunden, besonders zwischen 10 Minuten und 2 Stunden benötigt, für die Polykondensation Zeiten zwischen 3 Minuten und 3 Stunden, bevorzugt zwischen 5 und 60 Minuten, benötigt.
Die erhaltenen Lösungen der Polycarbonat-Elastomeren in den organischen Lösungsmitteln werden analog den Lösungen der nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren hergestellten thermoplastischen Polycarbonate aufgearbeitet; die PoIycarbonat-Elastomere werden entweder
a) isoliert nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Ausfällen mit Methanol oder Äthanol
und anschließend getrocknet und getempert,
oder in organischen Lösungsmitteln gelöst, gelieren lassen oder
b) vor der Isolierung in dem bei der Herstellung der Polycarbonat-Elastomeren nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren verwendeten Lösungsmittel gelieren lassen.
Als organische Lösungsmittel für das Zweiphasengrenzflächenverfahren sind mit Wasser nicht mischbare Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichloräthan aber auch chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Chlortoluol oder Mischungen aus den vorgenannten Lösungsmitteln geeignet.
Als wäßrig-alkalische Phase eignen sich Lösungen von Li(OH)-, NaOH, KOH, Ca(OH)2 und/oder Ba(OH2) in Wasser.
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Als tertiäre allphatische Amine sind solche mit 3 bis 15 C-Atomen geeignet, also beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, n-Tripropylamin und n-Tributylamin.
Die Polycarbonat-Elastomere können isoliert werden:
a) Durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels bis zu einer bestimmten Konzentration wird eine hochprozentige (etwa 30-40 Gew.-%) Polymerlösung erhalten. Beim anschließenden langsamen Verdampfen des restlichen Lösungsmittels geliert das Polycarbonat-Elastomer.
b) Durch Fällen der Polycarbonat-Elastomeren aus der organischen Phase mit organischen Lösungsmitteln. Zum Ausfällen eignen sich beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, aliphatische Kohlenwasserstoffe und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe.
Die Gelierung der Polycarbonat-Elastomeren, sei es ohne Isolierung in der aufgearbeiteten organischen Phase des Zweiphasenreaktionsgemisches oder in separater Lösung der vorher isolierten Polycarbonat-Elastomeren in organischen Lösungsmitteln, erfolgt durch Abkühlen der hochprozentigen Polymerlösung, wobei für die Gelierung je nach Elastomeroder Polycarbonatanteil zwischen 5 Minuten und 12 Stunden bei Temperaturen zwischen O0C und 40°C benötigt werden.
Das gelierte Produkt kann zu einem Pulverkorngemisch aufgearbeitet werden, wobei das erhaltene Polycarbonat-Elastomer 48 Stunden bei 50°C und 24 Stunden bei 180°C im Vakuum getrocknet wird.
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Als Lösungsmittel für die separate Gelierung der isolierten Polycarbonat-Elastomeren eignen sich Methylenchlorid, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und weitere organische Lösungsmittel.
Die Temperung der isolierten Polycarbonat-Elastomeren erfolgt zwischen 5 Minuten und 24 Stunden bei Temperaturen zwischen 4O°C und 1OO°C.
Die erfindungsgemäße Umsetzung von COOH-haltigen Polymerisate, Diphenolen und Phosgen nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren erfolgt praktisch quantitativ, so daß durch die Wahl des Reaktantenverhältnisses (ausgedrückt in Gew.-% = COOH-haltiges Polymerisat zu Diphenol) die Zusammensetzung der Polycarbonat-Elastomeren bestimmt werden kann.
So liegt beispielsweise für die erfindungsgemäße Herstellung von Polybutadien-(Bisphenol-A-Polycarbonaten) das Reaktantenverhältnis COOH-haltiges Polymerisat zu Bisphenol A im allgemeinen zwischen 70-5 Gew.-% zu 27-85 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 65-20 Gew.-% zu 31,5-72 Gew.-%.
Das molare Reaktantenverhältnis liegt beispielsweise für Polymerisat-Dicarbonsäuren zu Phosgen bei 1:5, vorzugsweise bei 1:3.
Die Phosgenmenge richtet sich beispielsweise nach der eingesetzten Dicarbonsäure, dem eingesetzten Diphenol, der Rührwirkung und der Reaktionstemperatur, die zwischen O0C und etwa 80 C liegen kann.
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Ähnliche Reaktantenverhältnisse liegen bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Polymerisat-Mono-, Tris-, Tetraoder Pentacarbonsäuren vor.
Das molare Reaktantenverhältnis Bisphenol zu Phosgen liegt im allgemeinen bei 1:1,5. Miteingesetzte Monophenole, Trisphenole und solche mit mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen sind unter Wertung ihrer Phenoläquivalente mit einkalkuliert.
Der Polycarbonanteil in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polycarbonat-Elastomeren kann somit, je nach gewünschtem Eigenschaftsbild, zwischen 30 und 95, vorzugsweise zwischen 35 und 80 Gew.-% liegen, wobei mit steigendem Polycarbonatanteil die Härte und Wärmeformbeständigkeit zunimmt und die Elastizität und Reißdehnung abnimmt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochmolekularen, statistisch segmentierten, Polycarbonat-Elastomeren sind dadurch gekennzeichnet, daß der Elastomeranteil amorph vorliegt und eine Einfriertemperatur mittels Differentialthermoanalyse zwischen -100°C und +1000C, bevorzugt zwischen -80°C und +20°C hat, und daß der Polycarbonatanteil teilweise kristallin vorliegt mit einer Kristallitschmelztemperatur des kristallinen Polycarbonatanteils von mindestens 160 C, vorzugsweise zwischen 165 C und 25O°C, und daß die Einfriertemperatur des amorphen Polycarbonatanteils über 80°C, bevorzugt über 100°C liegt.
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Diese Differenzierung der Einfriertemperatur des Elastomeranteils von der Einfriertemperatur sowie der KristalitschmeIztemperatur des Polycarbonatanteils ist charakteristisch für ein Vorliegen der Phasentrennung von Elastomeranteil- und Polycarbonatanteil.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Elastomeren sollen mittlere Molekulargewichte Mn (Gewichtsmittel) von 15000 bis 2OOOOO, vorzugsweise von 30000 bis 140000 haben, ermittelt nach der Lichtstreumethode mit dem Streulichtphotometer. Die relative Lösungsviskosität T,rel (gemessen an 0,5 g in 100 ml CH2Cl2 bei 25°C) soll zwischen 1,2 und 2,8 vorzugsweise zwischen 1,4 und 2,2 liegen.
Die Teilkristallinität, nachweisbar durch eine meßbare Schmelzenthalpie des Polycarbonatanteils der erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonat-Elastomeren, die mindestens 1-8 cal/g Polymer beträgt, kann durch Reckung und das erwähnte nachträgliche Tempern (5 Min. bis 25 Stunden) bei 40-1000C noch um 50 % gesteigert werden, wobei die Wärmeformbeständigkeit der Produkte zunimmt, das Aussehen von transparent nach opak bis intransparent sich ändert.
Die teilkristallinen elastischen Polycarbonat-Elastomeren können jeweils unterhalb oder im Bereich des Kristallitschmelzpunktes des kristallinen Polycarbonatanteils und unterhalb der Vernetzungstemperatur des Elastomeranteils bei Temperaturen zwischen 130 und 23O°C thermoplastisch verarbeitet werden, wobei ein wesentlicher Anteil der Kristallinität nicht verloren geht. Bei Verarbeitungstemperaturen
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oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des kristallinen Polycarbonatanteils erhält man amorphe, transparente Produkte.
Der kristalline Anteil des Polycarbonatanteils der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Elastomeren kann somit variiert werden und liegt,um eine für die Praxis gute Wärmeformbeständigkeit der Polycarbonat-Elastomeren zu haben, bei etwa 1-8 cal/g Polymer, vorzugsweise bei 2,5-5,5 cal/g Polymer.
Variiert man das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß man die Aufarbeitung der Polycarbonat-Elastomeren ohne Temperung und ohne Gelierung durchführt, so erhält man einphasige Polycarbonat-Elastomere, also solche Produkte mit nur einer mittels Differentialthermoanalyse meßbaren Einfriertemperatur. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch ein Verfahren zur Herstellung von einphasigen Polycarbonat-Elastomeren sowie neue, erfindungsgemäß erhältliche einphasige Polycarbonat-Elastomere.
Verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren als C-C-verknüpfte Polymerisate solche, die durch Einpolymerisieren von Acrylsäure in Mengen bis etwa 1 Mol-%, bezogen auf eingesetzte polymerisierbaren Monomeren, hergestellt sind, so erhält man erfindungsgemäß geeignete, C-C-verknüpfte Polymerisate mit mindestens 2 Carboxylgruppen, die statistisch im C-C-Polymerisat verteilt sind. Beispiele für solche erfindungsgemäß geeigneten C-C-Polymerisate mit Mn von insbesondere etwa 1000 bis 20000 sind
Butadien-Acrylnitril-Acrylsäure-Copolymerisate, Butadien-Athylacrylat-Acrylsäure-Copolymerisate oder Butadien-Styrol-Acrylsäure-Copolymerisate.
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Die Stabilisierung der Polycarbonat-Elastomeren kann für den Elastomeranteil mit üblichen Kautschukstabilisatoren erfolgen, beispielsweise vom Typ der alkylierten ein- oder mehrkernigen Phenole und Thioäther von alkylierten Phenolen. Auch ist der Zusatz von synergistisch wirkenden Verbindungen, beispielsweise vom Typ der Thiobisalkansäureester und der Alkylphenylphosphite möglich.
Die Stabilisierung des Polycarbonatteils im Polycarbonat-Elastomer kann verbessert werden durch für thermoplastische Polycarbonate übliche Mengen an UV-Stabilisierungsmitteln, wie beispielsweise substituierten Benzophenonen oder Benztriazolen, durch Hydrolyseschutzmittel, wie beispielsweise Mono- und vor allem Polycarbodiimide (vgl. W.Neumann, J.Peter, H. Holtschmidt und W.Kallert, Proceeding of the 4th Rubber Technology Conference,London, 22.-25. Mai 1962, S. 738-751) in Mengen von 0,2-5 Gew.-%, bezogen auf Polycarbonat-Elastomer und durch in der Chemie der thermoplastischen Polycarbonate bekannte Alterungsschutzmittel.
Zur Modifizierung der erfindungsgemäßen Produkte können Substanzen wie beispielsweise Ruß, Kieselgur, Kaolin, Tone, CaF2, CaCO3, Aluminiumoxide sowie übliche Glasfasern in Mengen von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen jeweils auf Gesamtgewicht, und anorganische Pigmente sowohl als Füllstoffe als auch als Nucleierungsmittel zugesetzt werden.
Werden flammwidrige Produkte gewünscht, können ca. 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Polycarbonat-Elastomer, in der Chemie der thermoplastischen Kautschuke und thermoplastischen Polycarbonate bekannten Flammschutzmittel, wie z.B. Antimontrioxid,
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Tetrabromphthalsäureanhydrid, Hexabromcyclododecan, Tetrachlor- oder Tetrabrombisphenol oder Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat zugemischt werden, wobei in den Polycarbonatblöcken der Polycarbonat-Elastomeren statistisch eingebaute Tetrachlor- und Tetrabrombisphenole ebenfalls flammwidrige Eigenschaften bewirken.
Weiterhin können in der Chemie der thermoplastischen Kautschuke und thermoplastischen Polycarbonate bekannte Verarbeitungshilfsmittel, wie Trennhilfsmittel, in wirksamer Weise verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polycarbonat-Elastomeren können mit Vorteil überall dort angewendet werden, wo eine Kombination von Härte (durch das
Polycarbonat-Segment) und Elastizität (durch das carboxylgruppenhaltige Segment), insbesondere von Kälteflexibilität (durch das rein aliphatischcarboxylgruppenhaltige Segment) erwünscht ist, z.B. im Karosseriebau, für die Herstellung von Niederdruckreifen für Fahrzeuge, für Ummantelungen
von Schläuchen, Platten, Rohren und für flexible Antriebsscheiben.
In den folgenden Beispielen ist die relative Lösungsviskosität nrel definiert durch die Viskosität von 0,5 g
Polycarbonat-Elastomer in 100 ml Methylenchlorid bei 25°C; die Reißfestigkeit und die Reißdehnung sind bestimmt gemäß DIN 53455.
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Gelchromatographische Untersuchungen wurden in Tetrahydrofuran mit Styragelsäulen (Trennvereich: 1,5x10 A, 1x10 8, 3x10 8 und 2x10 X) bei Raumtemperatur durchgeführt. Zur Bestimmung diente die Eichung von Bisphenol A-Polycarbonat. Es wurden keine großen Abweichungen im Vergleich zu Mn-Bestimmung nach der Lichtstreumethode festgestellt.
Die Differentialthermoanalyse (DTA) wurde mit dem Gerät, "Du Pont, Modell 900", durchgeführt. Zur Interpretation der Einfriertemperatur wurde die ungefähre Mitte des Erweichungsbereiches nach der Tangentenmethode und für den Kristallitschmelzpunkt die ungefähre Mitte des endothermen Peaks der Schmelzkurve gewählt.
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Beispiel 1
91.3 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) werden in 32 Gew.-Teilen Natriumhydroxid und 1300 Gew.-Teilen destilliertes Wasser gelöst. Dazu gibt man eine Lösung aus 102 Gew.-Teilen des COOH-terminierten Butadienöls der Fa. Goodrich, HYCAR CTB (2000 χ 162) (Mn = 3500) und 1725 Gew.-teilen Methylenchlorid. Innerhalb 85 Minuten werden bei 20-25°C unter Rühren Stickstoffatmosphäre 90 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet. Während des Einleitens werden gleichzeitig 267 Gew.-Teile 45 %ige Natronlauge so zugetropft, daß der pH-Wert konstant bei pH 13 bleibt. Nach dem Phosgeneinleiten werden 0,4 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben und 60 Minuten gerührt. Nach Einstellung auf pH 7-8 wird die organische Phase abgetrennt, nacheinander mit 2 %iger Phosphorsäure und schließlich mit destilliertem Wasser bis zur Elektrolytfreiheit gewaschen. Nach dem Abtrennen des Wassers wird die organische Phase aufgeteilt und nach folgenden Verfahren aufgearbeitet:
1a) Durch Abdestillieren des Methylenchlorids bis zu einer bestimmten Konzentration oder durch Zugabe von Chlorbenzol zur organischen Phase und Abdestillieren des gesamten Methylenchlorids wird eine hochprozentige Polymerlösung erhalten. Durch anschließendes langsames Verdampfen des restlichen Methylenchlorids oder des Chlorbenzols geliert das Polybutadien-Polycarbonat und kann zu einem Pulver-Korn-Gemisch weiter aufgearbeitet werden. Das Polybutadien-Polycarbonat wird 48 Stunden bei 50°C und 24 Stunden bei 80°C im Vakuum getrocknet.
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1b) Durch Abdestillieren des Lösungsmittels, Trocknen im Vakuumtrockenschrank und anschließendes Mahlen wird ein feinteiliges Pestprodukt erhalten.
1c) Durch Fällen des Polymerisats aus Lösung mit z.B. Methanol, Äthanol, Aceton oder aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und nachfolgender Trocknung im Vakuumtrockenschrank .
1) , des Polybutadien-Polycarbonats beträgt 1,56. Nach gelchromatographischer Bestimmung hat das Polymer ein Maximum bei 37500. Die mechanischen Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie sind:
Reißfestigkeit: 34,1 (MPa)
Reißdehnung: 359 (%)
Das granulierte Produkt zeigt nach Differentialthermoanalyse (DTA) eine Glasübergangstemperatur des Polybutadienteils von - 80 c, eine Einfriertemperatur des amorphen Polycarbonatteils von 125°C und einen Kristallitschmelzpunkt von ca. 21O°C des kristallinen Polycarbonatteils. Die Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils liegt zwischen 2,5-5,5 cal/g Polymer.
Beispiel 1,1
Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei bei der Aufarbeitung
gemäß 1a das gesamte Methylenchlorid sehr schnell abdestilliert
wird, so daß keine Gelierung des Produkts eintritt. An-
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schließend wird das Polymer bei 50 C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Man erhält ein transparentes einphasiges Polybutadien-Polycarbonat mit 1) . = 1,58.
Beispiel 2
228,3 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 3 Gew.-Teile p-tert.-Butylphenol werden in 80 Gew.-Teilen Natriumhydroxid und 1000 Gew.-Teilen destilliertem Wasser gelöst. Dazu gibt man eine Lösung aus 28,3 g des COOH-terminierten Butadienöls aus Beispiel 1 in 2500 Gew.-Teilen Methylenchlorid. Innerhalb 1,5 Stunden werden bei 2O-25°C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 198 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, durch gleichzeitiges Zutropfen von 370 Gew.-Teilen 45 %ige Natronlauge wird ein konstanter pH-Wert von 13 gehalten. Nach dem Phosgeneinleiten wird 1 Gew.-Teil Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 60 Minuten trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polybutadien-Polycarbonat, wie im Beispiel 1 (Aufarbeitung nach 1b) beschrieben. ^ , des Polybutadien-Polycarbonats beträgt 1,30. Nach gelchromatographischer Bestimmung hat das Polymer ein Maximum bei 35000.
Die mechanischen Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie sind:
Reißfestigkeit: 67,4 (MPa)
Reißdehnung: 174 (%)
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Beispiel 3
114,2 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 500 Gew.-Teilen 2n NaOH und 1200 Gew.-Teilen destilliertem Wasser gelöst. Dazu gibt man eine Lösung aus 127 Gew.-Teilen des COOH-terminierten Butadien-Acrylnitrilöls der Fa. Goodrich, HYCARCTBN (1300x8) (Mn = 3030) und 2250 Gew.-Teile Methylenchlorid. Innerhalb 1 1/4 Stunden werden bei 2O-25°C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 99 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, durch gleichzeitiges Zutropfen von 280 Gew.-Teilen 4 5 %iger Natronlauge wird ein konstanter pH-Wert von 13 gehalten. Nach dem Phosgeneinleiten werden 51 Gew.-Teile 1 %iger Triäthylamin-Lösung zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 30 Minuten trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polycarbonat-Elastomer, wie im Beispiel 1 (Aufarbeitung nach 1b) beschrieben. T^ .. des Polycarbonat-Elastomer beträgt 1,38.
Das granulierte Produkt zeigt nach Differentialthermoanalyse (DTA) eine Glasübergangstemperatur des Polybutadien-Acrylnitrilteils von -53°C, eine Einfriertemperatur des amorphen Polycarbonatteils von 125°C und einen Kristallitschmelzpunkt von ca. 210°C des kristallinen Polycarbonatteils. Die Schmelzenthalpie des kristallinen Polycarbonatanteils liegt zwischen 2,5-5,5 cal/g Polymer.
Beispiel 4
162 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2,13 Gew.-Teile p-tert.-Butylphenol werden in 56 Gew.-Teilen Natriumhydroxid und 1300 Gew.-Teilen destilliertem Wasser gelöst. Dazu gibt man eine Lösung aus 20 Gew.-Teilen des COOH-terminierten Butadienöls der Fa. Goodrich, HYCAR CTBN (1300 x8)und 1725 Gew.-Teile Methylenchlorid. Innerhalb 1 Stunde werden bei 2O-25°C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 140 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, durch gleichzeitiges Zutropfen von 222 Gew.-Teilen 45 %iger Natronlauge wird ein konstanter pH-Wert von 13 gehalten.
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Nach dem Phosgeneinleiten werden 0,7 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 60 Minuten trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polymer, wie im Beispiel 1 (Aufarbeitung nach 1b) beschrieben. Ti . des Polymers beträgt 1,38.
Die mechanischen Eigenschaften einer aus Methylenchlorid gegossenen Folie sind:
Reißfestigkeit: 69,5 (MPa)
Reißdehnung: 151 (%)
Beispiel 5
90 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 32 Gew.-Teilen Natriumhydroxid und 1300 Gew.-Teilen destilliertem Wasser gelöst. Dazu gibt man eine Lösung aus 100 Gew.-Teilen des COOH-terminierten Butadienöls der Fa. Hystl Development Comp., Typ C-100 A- (Mn = 1450) und 1725 Gew.-Teile Methylenchlorid. Innerhalb 1 Stunde werden bei 2O-25°C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 146,5 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, durch gleichzeitiges Zutropfen von 237 Gew.-Teilen 45 %iger Natronlauge wird ein konstanter pH-Wert von 13 gehalten. Nach dem Phosgeneinleiten werden 0,4 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 30 Minuten trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polycarbonat-Elastomer, wie im Beispiel 1 (Aufarbeitung nach 1b) beschrieben. % - ι des Polycarbonat-Elastomers beträgt 1,29.
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Beispiel 6
162 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2,13 Gew.-Teile p-tert.-Butylphenol werden in 56 Gew.-Teilen Natriumhydroxid und 1300 Gew.-Teilen destilliertem Wasser gelöst. Dazu gibt man eine Lösung aus 20 Gew.-Teilen des COOH-terminierten Butadienöls der Fa. Hystl, Typ C-1OOO A und 1725 Gew.-Teilen Methylenchlorid. Innerhalb 1 Stunde werden 2O-25°C unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 148 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, durch gleichzeitiges Zutropfen von 296 Gew.-Teilen 45 %iger Natronlauge wird ein konstanter pH-Wert von 13 gehalten. Nach dem Phosgeneinleiten werden 0,7 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger. Nach 60 Minuten trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polycarbonat-Elastomer, wie im Beispiel 1 (Aufarbeitung nach 1b) beschrieben. 1) , des Polycarbonat-Elastomers beträgt 1,32.
Beispiel 7
114,2 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in '40 Gew.-Teilen NaOH und 1700 Gew.-Teilen destilliertem Wasser gelöst. Dazu gibt man eine Lösung aus 127 Gew.-Teilen eines Polymerisats (Mn etwa 10000) aus 50 Gew.-Teilen Styrol, 49,9 Gew.-% Butylacrylat und 0,1 Gew.-% Acrylsäure in 2250 Gew.-Teile Methylenchlorid. Innerhalb 1 1/4 Stunde werden bei 2O-25°C 149 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, durch gleichzeitiges Zutropfen von 330 Gew.-Teilen 45 %igem NaOH wird ein konstanter pH-Wert von 13 gehalten. Nach dem Phosgenein leiten werden 0,5 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger.
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A/ach 60 Minuten trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polymer, wie im Beispiel 1 (Aufarbeitung nach 1b) beschrieben.^Γβ1 des Polymers beträgt 1,65.
Beispiel 8
114,2 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 40 Gew.-Teilen NaOH und 1700 Gew.-Teilen destilliertem Wasser gelöst. Dazu gibt man eine Lösung aus 127 Gew.-Teilen eines Polymerisats (Mn etwa 10000) aus 60 Gew.-% Styrol, 39,8 Gew.-% Acrylnitril und 0,2 Gew.-% Acrylsäure in 2250 Gew.-Teile Methylenchlorid. Innerhalb 1 1/4 Stunde werden bei 2O-25°C 99 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet, durch gleichzeitiges Zutropfen von 220 Gew.-Teilen 4 5 %iges NaOH wird ein konstanter pH-Wert von 13 gehalten. Nach den Phosgeneinheiten werden 0,5 Gew.-Teile Triäthylamin zugegeben. Der Ansatz wird zähflüssiger.
Nach 60 Minuten trennt man die organische Phase ab und gewinnt das Polymer wie in Beispiel 1 (Aufarbeitung nach 1b) beschrieben, ty , des Polymers beträgt 1,41.
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Claims (10)

270262ο Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen carboxylgruppenhaltigen Polymerisat-Segmente eingebaut enthaltende Polycarbonat-Elastomere, dadurch gekennzeichnet, daß carboxylgruppenhaltige Polymerisate mit mittleren Molekulargewichten Mn von größer 600 mit Diphenolen und Phosgen nach dem bekannten Zweiphasengrenzflächen-Polykondensationsverfahren bei einem pH-Wert zwischen 9 und 14 und einer Temperatur zwischen 0 C und 80 C umgesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß carboxylgruppenhaltige Polymerisate mit mittleren Molekulargewichten Mn von größer 800 umgesetzt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß carboxylgruppenhaltige Polymerisate mit mittleren Molekulargewichten Mn zwischen 1000 und 200OO umgesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, daß carboxylgruppenhaltige Polymerisate mit 2 bis 3 COOH-Gruppen umgesetzt werden.
5. Polycarbonat-Elastomere erhalten gemäß Ansprüchen 1 bis
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'7U2626
6. Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen carboxylgruppenhaltige Polymerisat-Segmente eingebaut enthaltende Polycarbonat-Elastomere, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Reaktionsprodukte entweder bei Temperaturen zwischen 40 C und 100°C zwischen etwa 15 Minuten und 24 Stunden getempert werden oder in Lösung von organischen Lösungsmitteln geliert werden.
7. Verfahren gemäß Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß carboxylgruppenhaltige Polymerisate mit Mn größer 800 umgesetzt werden.
8. Verfahren gemäß Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß carboxylgruppenhaltige Polymerisate mit Mn zwischen 10OO und 2OOOO umgesetzt werden.
9. Verfahren gemäß Patentansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß carboxylhaltige Polymerisate mit 2 COOH-Gruppen umgesetzt werden.
10. Polycarbonat-Elastomere, erhalten gemäß Ansprüchen 6 bis 9.
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