DE3027957A1 - Thermoplastische harzmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzmasse \ mit ausgezeichneter Losungsmittelbeständigkeit, Streich- . barkeit und Preß- und Formbarkeit.

Es ist bekannt, die Preß- und Formbarkeit von Polycai— : bonatharzen unter Verringerung der Abhängigkeit der ' Schlagfestigkeit von der Diclce zu verbessern, indem

ihnen ein Pfropfmischpolymerisat auf Basis eines Diens, ·:

ι z.B. ein ABS-Harz, ein MBS-Harz oder ein ABSM-Harz i

zugemischt wird (japanische Patentveröffentlichungen I ι 10 15225/1963, 71/64 und 11496/67). Es ist ferner bekannt,
die Schlagfestigkeit von Polycarbonatharzen durch Zumischung eines durch Substanzpolymerisation hergestellten
ABS-Harzes zu verbessern (japanische Patentveröffentli- ; chung 11142/76). Diese üblichen Massen weisen jedoch i ungenügende Losungsmittelbeständigkeit und Streichbar- ; keit auf. Insbesondere neigen sie zu Spannungsrißkorro- . sion als Folge der Spannung beim Spritzgießen oder als
Folge dev Einwirkung des Lösungsmittels bei der Herstel- | lung von Anstrichen. \

I Es wurde nun gefunden, daß durr;h Zumischung gewisser ^:

harzartiger Materialien zu thermoplastischen Harzmassen,
die ein Polycarbonatharz enthalten, verschiedene physika-j lische Eigenschaften wie Losungsmittelbeständigkeit, '. Streichbarkeit und Preß- und Formbarkeit wirksam verbes- j ' 25 sert werden.

, Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Harzmasse, die ein Polycarbonatharz und ein kautschukartiges Copolymerisat eines konjugierten Diens, das Einheiten eines konjugierten DienkautPchuks^ einer aromatischen 30 Viny!verbindung und wenigstens einer Vinylcyanidverbini dung und gegebenenfalls von hydroxylierten Alkylestern ^! von ungesättigten Carbonsäuren enthält, im Gewichtsver-

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hältnis von 20;80 bis 80:20 und ein Polyamidharz in einer Menge von 0,1 bis 2o Gew„-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts von PοIycarbonatearζ und kautschukartigem Copolymerisat des konjugierten Diens enthält.

Als Polycarbonatharze eignen sich beispielsweise aromati- ; sehe Polycarbonate„ aliphat-ische Polycarbonate und ali- j phatisch-aromatische Polycarbonate. Im allgemeinen werden j

j Polymerisate und Copolymerisate von Bisphenolen, z.B. > Bis(4-hydroxyphenyl)-alkanen, Bis(4-hydroxyphenyl)äthern, ; Bis(4-hydroxyphenyl)sulfonen, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfiden und Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxiden und/oder halogenierten Bisphenolen verwendet. Typisch« Beispiele von I Polycarbonatharzen und ihre Herstellung werden in Fncy- I clopedia of Polymer Science and Technology 10 (1969) 710-'

764 beschrieben. ]

Als kautschukartige Copolymerisate von konjugierten Dienen eignen sich beispielsweise Copolymerisate eines konjugierten Dienkautschuks mi ^ einer aromatischen Vinyl- |

verbindung und einer Vinylcyanidverbindung, Copolymerisate:

eines konjugierten Dienkautschuks mit einer aromatischen | Vinylverbindung und gegebenenfalls einem hydroxyIierten ; Alkylester einer ungesättigten Carbonsäure und Copolymeri-i sate eines konjugierten Dienkautschnks mit einer aroma- ' tischen Viny!verbindung, einer Vinylcyanidverbindung und J gegebenenfalls einem hydroxylierten Alkylester einer ungesättigten Carbonsäure. Typische Beispiele von Copolymerisaten von konjugierten Dienkautschuken und ihre Herstellung werden in "ABS Resin", herausgegeben von der Society of Polymer Science, Japan 1970, beschrieben. Beispiele geeigneter konjugierter Dienkautschuke sind Polybutadien, Styrol/But-adien-Copolymerisate und Acrylnitril/ Rutadien-Copolymerisate. Als Beispiele geeigneter aromatischer Vinylverbindungen sind Styrol,^-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Vinyltoluol und Monochlorstyrol zu nennen.

Als Vinylcyanidverbindiongen eignen sich beispielsweise

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Acrylnitril, Methacrylnitril usw. Beispiele der gegebenenfalls verwendeten hydroxyli<=rten Alkylester von ungesättigten Carbonsäuren sind Alkylester von Acrylsäure (z.B. Methylacrylate,- Äthylacryiat) , Alkylester von Methacrylsäure (z.R_u Methylmethacryiat, A>hy3methacrylat)? Hydr<~>xyalky !ester von Acrylsäure (z.B. Hydrovym^thylacrylat,, Hydroxyäthylacry.lat) und Hydroxya3ky!ester von Methacryl.säure (z = B, Hydroxymethylmethacryiat und Hydroxyäthyimethacrylat),

10 Ais Beispiele geeigneter Polyamidharze sind Nylon 4,

Nylon 6, Nylon 7, Nylon 8, Nylon 9, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 66 und Nylon 610 zu nennen. Diese Polyamidharze können allein oder in Kombination verwendet werden.

Das G^wichtsverhältnis des Polycarbonatharzes zum Copoly™ raerisat auf Basis des kautschukartigen konjugierten Diens kann 20;80 bis 80:?0 betragen und beträgt vorzugsweise 50:50 bis 80:20.Wenn der Anteil des Pnlycarbonatharzes über der oberen Grenze liegt, ist die Schmelzviskosität beim Pressen und Spritzen zu hoch und die Preß-· und Formbarkeit schlecht. Das aus der thermoplastischen Harzmasse hergestellte Spritzgußteil weist somit eine hohe restliche Spannung auf, nnd die Streichbarkei t und Lösungsmitte lbeständigke it werden selbst bei Zumischung des Polyamidharzes nicht verbessert. Wenn der Anteil des Polycarbonatharzes unter der unteren Grenze liegt, wird die Wärrnebeständigkeit schlechter.Ferner wird die Verträglichkeit mit dem Polyamidharz geringer, so daß die Schlagzähigkeit verschlechtert wird. Die Menge des zuzumischenden Polyamidharzes beträgt 0,1 bis 20 Gew.-Teile, vorz^gsweise 1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew,-Teile der Gesamtmenge von Polycarbonatharz und kautschukartigem Copolymerisat auf Basis des konjugierten Diens. Wenn die Menge unter 0,1 Gew.-Tf^iI liegt, werden die Lösungsmitte lbestän- \ digkeit und die Stxeichbarkeit nicht verbesserte Wenn die !

Menge über 20 Gew.-Teilen liegt, wird die Verträglichkeit !

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verschlechtert und die Schlagzähigkeit wesentlich verschlechtert. Bei Zumischung d«s Polyamidharzes in >^er genannten Menge wird gleichzeitig die Preß- und Formbarkeit verbessert.

Das Mischen des Polycarbonatharzes, des kautschukartigen Copolymere sats auf Bs.si^c de« konjugierten Diens und des Polyamidharz^s kann nach üblichen Verfahren erfolgen, beispielsweise auf dem Walzenmischer,- im Ranbury-Mischer oder im Extruder. Gegebenenfalls können beliebige übliche Zusatzstoffe, z.B. farbgebende Stoffe, Dispergiermittel, Gleitmittel oder Füllstoffe zngemischt werden.

Praktische und zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen und VergleichsbRispielen beschrieben, in denen sich die Mengenanqaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht beziehen falls nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele i bis 4

Als Polycarbonatharz wurde das Produkt der Handelsbezeichnung "Panlite L-125OW"¹ {Hersteller Teijin Kasei K.K.) verwendet. Als Polyamidharz wurde das Produkt der Handelsbezeichnung "Uni chika Nylon A-10^O BRL" (Nylon 6) (Hersteller Unichika Ltd.; bzw, "Diamide L-I940" (Nylon 12) (Hersteller Daicel Hills Inc.) verwendet.

Die kautschukartigen Copolymerisate auf Basis des unkonjugierten Diens wurden nach einem üblichen Verfahren aus den folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

Teile _ A B

Styrol/Butadien-Copolymeri sa*-- 30

Styrol/Butadien-Copolymeri sa*-- Dispersion (Feststoffe)	30	5O
.styrol	45	30
Acrylnitril	25	20
Kaliumperoxi d	0,5	0,5
Kaliumoleat	0,5	0,5
Dodecy!mercaptan 030067/0853	0,4
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Styrol - 7C

Acryinitrzl - 30

Kaliumpersulfat - 0,5

Natriumlaurylbenzolssulfonat - 2

5 Styrol/Butadien-Copolymerisat (%) 30 20

Das Polycarbonatharz, das Kautschukcopolymerisac auf 3asis des Konjugierten Diens und da& Polyamidharz wurden in den in TaDeIIe Ί genannten Mengen unter Verwendung eines Henschel-Mischers gemischt» Das Gemisch wurde mit einem Extruder granuliert. Das Granulat wurde mit einer Spritzgußmaschine zu einem Prüfkörper und einer flachen Platte (90 χ 130 χ 2 mm) verarbeitet. Außerdem wurde mit einer Presse eine flache Platte (20 χ 120 χ 3 mm) geformt, die zur Bestimmung der kritischen Deformierung verwendet

15 wurde.

Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde wie folgt: bestimmt:

Ein Lösungsmittelsystem wurde auf die Oberfläche der durch Pressen hergestellten flachen Platte aufgebracht, und die kritische Deformierung wurde mit der in der Abbildung dargestellten Prüfmaschine ermittelt. Hierbei ist A der Preßstempel und B die Testplatte. Die kritische Deformierung wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:

Kritische Deformierung = - χ 100 (%) (A)

2L^J

Hierin ist H die Dicke der Testplatte (3 mm), Xc der Abstand zwischen dem Punkt maximaler Biegung und dem Reißpunkt, L der Abstand zwischen festliegender Kante und dem Punkt maximaler Biegung und <P die Größe der maximalen Biegung. Ein höherer Wert der kritischen Deformierung zeigt eine höhere Lösungsmittelbeständigkeit an.

Die physikalischen Eigenschaften, die Lösungsmittelbestän-; digkeit (kritische Deformierung) und die Streichbarkeit (Rißbildung um den Angußteil)wurden ermittelt. Die Ergeb-

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— 1 -'

nisse sind in Tabelle 1 genannte

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Tabelle 1

ο ο cn

co cn

CJ

Zusairsr.ensetzung	ASTM-D-256,	Beispiel	1	I	0.55	2	3	4	Vergleichsbeispiel	1	2 j	I	3	4
	(kg.cm/cm )	60		0.70	50	70	50	85	10	55	40
Polycarbonatharz (Teile) '·	ASTM-D-648		nein
Copolymerisat des konjugierten ·	(0C)
Dienkautschuks (Teile)		40	50	_	_	15	90	45	60
A	Koka-typ	-	-	30	50	-	-		-
B	Fließtester	100	100	100	100	100	100	100	100
Gesamtmenqe (Teile)	(ml/min)
polyamidharz (Teile)	JLÖsunqsmittelbeständigk. (%)	2.0	—	1.5	—	3.0 I	2.0	-	25.0
Nylon 6	Toluol/Cyclohexan = 3/7	-	8.5	—	5.0	_ I	—	—	—
Nylon 12	Verdünner f. Acrylharzlack	25.0	31.0	23.0	32.0	6.0	10.0	35.0 '	5.9
Izod-Kerbschlagzähigk	Streichbarkeit (Spannungsriß	24,67	3o,4	22.56	31 .4	5.88	9,8	34,32	5,79
(6,35 mm)	korrosion)	123	118	130	117	129	105	120	120
Foriribcstääiiaigkeit in der Wärme_
(1,82'N/mm, ohr.e-
Tempern	0.30	0.35	0.25	0.35	0.05	0.50	0.18	0.30
Verarbeitbarkeit 2
0.66	0.55	0.60	0.40	0.55	0c20	0.58
0.80	0.70	0.75	0.50	0.60	0.30	0.60
nein		nein	festae-	nPin	festge	nfi in
			stellt	stellt

OC

co cn

Beispiele 5-8 und Vergleichsbeispiel 5

Als Polycarbonatharz wurde das Produkt der Handelsbezeichnung "Panlite L~125oW" (Hersteller Teijin Kasei K.K.) verwendet. Als Polamidharze wurden die Produkte der Handelsbezeichnung "Unichika Nylon A-1o3o BRL" (Nylon 6) (Hersteller Unichika Ltd.) bzw. "Diamide L-194o" (Nylon 12) (Hersteller Daicel Hills Inc.) verwendet.

Das Copolymerisat auf Basis des Kautschuks des konjugierten Diens wurde nach einem üblichen Verfahren unter Verwendung "So der folgenden Ausgangsmaterialien hergestelle

Teile

Copolymerisat auf Basis des konjugierten Dienkautschuks

Stycol/Butadien-Copolymerdispersion (Feststoffe)

Styrol

Methylmethacrylat
Methylacrylat
Butylacrylat _ _ 5 _

Hydroxyäthylacrylat 5

Dextrin °·⁵ 0.5 0.5 0.5(0.4)

Natriumpyrophosphat 0.15 0.15 0.15 0.15(0.15)

Eisen(II)sulfat 0.01 0.01 0.01 0.01(0.01)

Natriumdodecylbenzolsulfo- _ _ _ ^5 nat

Natriumhydroxid - " ~ 0.4

Gehalt an Styrol/Butadien-

C	D	E	*} F '
45	45	45	45
25	25	25	(25)
30	25 5	25	25

Copolymerisat (%)

45 45 45 45

») Zweistufige Polymerisation. Die Zahlen in Klammern bedeuten die für die zweite Polymerisation verwendeten Mengen

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-Ιο-

Das Polycarbonatharz, das Copolymerisat auf Basis des konjugierten Dienkautschuks und das Polyamidharz wurden unter Verwendung der in Tabelle 2 genannten Mengen im Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wurde mit dem Extruder granuliert. Das Granulat wurde mit einer Spritzgußmaschine zu einem Prüfkörper und einer flachen Platte (9o χ 13ο χ 2 mm) verarbeitet. Außerdem wurde das Gemisch mit einer Presse zu einer flachen Platte (2o χ 12ο χ 3 mm)gepresst, die zur Bestimmung der kritischen Deformierung diente.

Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise bestimmt.

Die physikalischen Eigenschaften, die Lösungsmittelbeständigkeit (kritische Deformierung) und die Streichbarkeit (Spannungsrißkorrosion um den Angußteil) wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

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	*	O	Zusarrensptzung	I	ASTM-D-256,	Tabelle	2	Beispiel	0.50	7	8	Vergleichsbeispiel	ί -^	O
		to O		(kg.cm/jcm ) N τητη /τητη *·				i 0.65	60	70		■j*	τ
		O 03	Polycarbonatharz (Teile)	ÄSTM-D-648			6	nein I			5		CO
•		*J	Copolymerisat des konjugierten	(0C)		65				85		(Jl
	->. σ	Dienkautschuks (Teile)		5			-
	OO tn	C	Koka-typ	70		-	-
	CJ	D	Fließtester		■—	40	-	15
	E	(ml/min)		35	-	30	-
	F	JLösunqGir.ittelbeständigV". (%)	30	-	100	100	-
	Gesamtmenge (Teile)	Toluol/Cyclohexan = 3/7	-				-
	Polyamidharz (Teile)	I Verdünner f. Acrylharzlack I	-	100	-	3.0	100
	Nylon 6	i Streichbarkeit (Spannungsriß-	-		17.0
•	Nylon 12	100	1.0	30.0	27.5	2cO
	Izod-Kerbschlagzähigk		—	29P42	26.97	—
	(6r35 mm) ■ -·	3.0	32.5	118	120	5.5
	Foriribestaciiiuigkeit in der ίίαπΰε-	—	31f87			5.4
	(1,82 N/nur. , ohne-	; 29.5	120 ·			128
	Tempern	: 28r93		0.40	0.41
	Verarbeitbarkeit _	125
	(23o°rf S,RR τα/τητπζ		: 0.38			0,09
0.38	!	0.80	0.60
	I	0.85	0.65
	nein	neix	0o45
			0.50
* 0.50		festgestellt
0.70
nein

302795?

Beispiele 9-11 und Vergleichsbeispiele 6 und 7 Als Polycarbonatharz wurdedas Produkt der Handelsbezeichnung "Panlite L-125o W) (Hersteller Teijin Kasei K.K.) verwendet. Als Polyamidharze wurden die Produkte der Han-5 delsbezeichnung "Unichika Nylon A-1o3o BRL" (Nylon 6) (Hersteller Unichika Ltd.) bzw. "Diamide L-194o^B(Nylon 12} (Hersteller Daicel Hills Inc.) verwendet.

Das Copolymerlsat auf Basis des konjugierten Dienkautschuks wurde nach einem üblichen Verfahren aus den folgenden Aus-•j_o gangsmaterialien hergestellt:

Teile

	- G	H	I
Styrol/Butadien-Copolymerdis- persion (Feststoffe)	25	25	25
Styrol	30	30	30
Acrylnitril	20	20	20
Methylmethacrylat	20	20	18
Äthylacrylat	5	-	4
Butylacrylat	~	5	-
Hydroxyäthylacrylat	-	-	3
Dextrin	0.9	0.9	0.9
Natriumpyrophosphat	0.3	0.3	0.3
Eisen (II)sulfat	0.02	0.02	0.02
Cumolhydroperoxid	0.1	0.1	0.1
Natriumdodecylbenzolsulfo- nat	1.5	1.3	1.5

Styrol/Butadien-Copolymer- 25 25 gehalt (%)

Das Polycarbonatharz, das Copolymerisat auf Basis des 030067/0853

43-

konjugierten Dienkautschuks und das Polyamidharz wurden nach der in Tabelle 3 genannten Rezeptur im Henschel-Mischer gemischt* Das Gemisch wurde im Extruder granuliert, Das Granulat wurde mit einer Spritzgußmaschine zu einem Prüfkörper und einer flachen Platte (9o χ Ί3o χ 2 mm) verarbeitet. Ferner wurde aus dem Gemisch mit der Presss eine flache platte (2o χ 12ο χ 3 mm) gepresst, die zur Bestimmung der kritischen Deformierung verwendet wurde.

Die Lösungsmittelbeständigkeit: wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt»

Die physikalischen Eigenschaften, die Lösungsmittelbeständigkeit (kritische Deformierung) und die Streichbarkeit (Spannungsrißkorrosion um den Angußteil) wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

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Tabelle

Zusaimer.RPtzung	ASTM-D-2 5 ij	Beispiel	10.0	11	Vergleichsbeispiel	I I	45	7	I	0.60
	(kg.cm/cm ) N mm /mm *-	9 10	—	40	6 !		- ;	55	0.65
Polycarbonatharz (Teile)	ASTM-D-648	50 50	20.0		55	-		n*=»in
Copolymer!sat des konjugierten	(0C)	I I	19,61		100
Dienkautschuks (Teile.)		I I	115 115			—
G	Koka-typ	so i -		-	—	45
H	Fließtester	j 50		60	—	-
I	(ml/min)	! „ i I		100	36.5	100
Gesamtmenqe (Teile)	-Lösunqsir.ittelbeständigy- „ (%)	100 ' 100 ';			35,8
1 Polyamidharz (Teile)	Toluol/Cyclohexan = 3/7		0.40 0.40	6.0	120	—
Nylon 6 .	Verdünner f. Acrylharzlack			—		25.0
; Nylon 12 |. ... \	Streichbarkeit (Spannungsriß	8.0		25.5		5.7
1 Izod-Kerbschlagzähigk	korrosion)	30.0		25	i 0.18	5,59
(6,35 mm) -.	29,42		113		119
Foriribciitaaiiuigkcit in
(1,82 N/nsir, ohne-
Tempern	0.70 ' 0.70	0.42	: 0.20	0.35
Verarbeitbarkeit	0.80 0.75		: 0.31
(23O0C, 5,RR N/rmt/	I nein ' nein		festgestellt
	0.65
0.70
n*»in

Claims (1)

1. Patentansprüche

   .J Thermoplastische Harzmasse, enthaltend ein Polycarbonatharz und 'ein kautschukartiges Copolymerisat eines konjugierten Diens, das Einheiten eines konjugierten Dienkautschuks , einer aromatischen Viny!verbindung und wenigstens einer Vinyicyanidverbindung und gegebenenfalls hydroxyliertp.r Alkylester von ungesättigten Carbonsäuren enthält, im Gewichtsverhältnis von 20 : 80 bis 80 : 20 und ein Polyamidharz in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew,-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts des PoIycarbonar.harzes und des kautschukartigen Copolymerisats des konjugierten Diens.

   Thermoplastische Harzmassp nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das GewichtsvRrhältnis des Polycarbonatharzes zum kautschukartigpn Copoüymerisat des konjugierten Diens 50:50 bis 80:20 beträgt.

   Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polyamidharzes 1 bis 10 Gew.-Teile- pro 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts des Polycarbonatharzes und des kautschukartigen Copolymerisats des konjugierten Diens beträgt.

   030 0 67/0853

   Telefon: (0221) 131041 ■ Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln