DE3116044A1 - Copolymere und deren verwendung als beizmittel in bildempfangsschichten von photographischen aufzeichnungsmaterialien fuer das diffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Copolymere mit der Fähigkeit, Farbstoffe zu beizen bzw. zu fixieren. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Copolymere als Beizmittel in photographischen Aufzeichnungsmaterialien für das Diffusionsübertragungsverfahren.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien für das Diffusionsübertragungsverfahren sind in zahlreichen Patentschriften beschrieben, z.B. in den US-Patentschriften

2 983 606; 3 345 163; 3 3 362 819; 3 594 164 und

3 594 165. Bei diesen Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich im allgemeinen um Filmeinheiten mit einem lichtempfindlichen System, das mindestens eine Silberhalogenidschicht enthält, die gewöhnlich mit einem bilderzeugenden Material, z.B. einem bildfarbstoffliefernden Material, integriert ist. Nach der Belichtung wird das lichtempfindliche System entwickelt, im allgemeinen dadurch, daß eine wäßrig-alkalische Entwicklermasse über das belichtete Element verteilt wird, um eine bildmäßige Verteilung eines diffundierbaren bilderzeugenden Materials zu erzeugen. Das bilderzeugende Material wird mindestens teilweise durch Diffusion auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die auf dem entwickelten lichtempfindlichen Element liegt und die in der Lage ist, das bilderzeugende Material zu beizen oder anderweitig zu fixieren. Die Bildempfangsschicht enthält das Übertragungsbild, das bei einigen Aufzeichnungsmaterialien in der Schicht betrachtet wird, nachdem diese vom lichtempfindlichen Element getrennt worden ist, während bei anderen Aufzeichnungsmaterialien eine solche Trennung nicht eforderlich ist.

Es wurden schon verschiedene Polymere als Beizmittel in photographischen Aufzeichnungsmaterialien, einschließlich Produkten für die Diffusionsübertragung, verwendet. Polymere Beizmittel für Produkte mit Diffusionsübertragung zur Erzeugung von photographischen Bildern sind beispielsweise

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in den US-Patentschriften 3 148 061, 3 758 445, 3 770 439 und 4 080 34 6 beschrieben. Die vorteilhafte Anwendung eines bestimmten Beizmittels hängt oft von den jeweiligen Erfordernissen eines photographischen Aufzeichnungsmaterials ab, wobei Mängel oder Nachteile beobachtet werden können, wenn ein bestimmtes Beizmittel verwendet wird. Mangel hinsichtlich des Beizvermögens gegenüber einem oder mehreren Farbstoffen, die zur Erzeugung eines photographischen Bildes verwendet werden, sind Unscharfe (Nebel), Vergilbung oder ähnliche Bildfehler. Weiterhin können Schwierigkeiten bei der Synthese oder Herstellung eines polymeren Materials mit einem erwünschten Beizvermögen beim Aufbringen einer geeigneten Bildempfangsschicht mit einem polymeren Beizmittel ernsthafte Beschränkungen bei der praktischen Verwertung eines bestimmten Beizmittels ergeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, polymere Beizmittel mit guter Farbstoff-Beizfähigkeit zur Verfügung zu stellen, so daß sie bei photographischen Produkten und Verfahren verwendet werden können. Diese polymeren Beizmittel sollen insbesondere bei photographischen Diffusionsübertragungsverfahren Farbstoffbilder ohne störende Unscharfe, Vergilbung oder ähnlichen Bildfehlern liefern. Weiterhin sollen die polymeren Beizmittel leicht synthetisierbar und gut zum Aufbringen von Bildempfangsschichten verwendbar sein.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird mit Hilfe von Copolymer-Beizmitteln gelöst, die wiederkehrende Einheiten der Formel

f CH, - CH

.R¹

^ΘΧ 2 © - N ~- R^ Χ^ϋ

^n_n 3 Formel (I)

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- 1 D —

enthalten, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

R , R² und R³ sind unabhängig voneinander Alkylgruppen (z.B. Methyl-, Propyl- und Butylgruppen); substituierte Alkylgruppen (z.B. Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylgruppen); Cycloalkylgruppen (z.B. Cyclohexylgruppen); Arylgruppen (z.B. Phenyl-oder Naphthylgruppen); Aralkylgruppen (z.B. Benzylgruppen); Alkarylgruppen (z.B. Tolylgruppen); oder es können mindestens zwei der Gruppen R , R² und R³ zusammen mit dem quaternären Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring (z.B. einen Morpholino-, Piperidino- oder 1-Pyridylring) vervollständigen; X ist ein Gegenanion (z.B. ein Halogenidion); a und b sind ganze Zahlen, und das Molverhältnis a:b liegt im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1.

Es wurde gefunden, daß Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und einem quaternären Vinylbenzyl-Ammoniumsalz, wie vorstehend beschrieben, ein ausgezeichnetes Beizvermögen haben und als Beizmittel in photographischen Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignet sind.

Unter dem Erfindungskomplex der Produkte betrifft die Erfindung ein Bildempfangselement mit einem Träger, der eine Bildempfangsschicht mit dem vorstehend beschriebenen Copolymer-Beizmittel trägt. Weitere Produkte sind erfindungsgemäß Diffusionsübertragung-Filmeinheiten in Form eines lichtempfindlichen Systems, das mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, der ein durch Diffusion übertragbares bildfarbstofflieferndes Material zugeordnet ist; ferner enthält dieses Produkt eine Bildempfangs-

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schicht, die das bildfarbstoffliefernde Material nach der Belichtung und Entwicklung aufnimmt, wobei die Bildempfangsschicht das vorstehend beschriebene Copolymer-Beizmittel enthält.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Erzeugung eines Diffusionsübertragungsbildes, bei welchem man ein lichtempfindliches System mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein durch Diffusion übertragenes bildfarbstofflieferndes Material zugeordnet ist, belichtet; das belichtete lichtempfindliche System mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse in Berührung bringt, um auf diese Weise die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion(en) und die Ausbildung einer bildmäßigen Verteilung von diffundierbarem bildfarbstofflieferndem Material zu erzielen; und durch Inbibition mindestens einen Teil der bildmäßigen Verteilung des diffundierbaren bildfarbstoffliefernden Materials auf eine darüberliegende Bildempfangsschicht, die das vorstehend beschriebene Copolymer-Beizmittel enthält, überträgt.

Es wurde gefunden, daß Copolymer-Beizmittel des vorstehend beschriebenen Typs leicht hergestellt und auf einen geeigneten Träger aufgebracht werden können, wobei eine Bildempfangsschicht mit einer ausgezeichneten Beizfähigkeit erhalten wird. Erfindungsgemäß erhält man mit Hilfe von Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten Farbstoffbilder, die frei von störender Unscharfe, Vergilbung und ähnlichen Bildfehlern sind.

Die Erfindung ist nachstehend anhand er Zeichnung erläutert. Es zeigen:

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Pig. 1 einen schematischen Schnitt durch ein Bildempfangselement gemäß der Erfindung, enthaltend ein Trägermaterial, eine polymere, sauer reagierende Schicht, eine Verzögerungsschicht, eine Bildempfangsschicht gemäß der Erfindung ■ und eine Deckschicht;

Fig. 2-4 vereinfachte oder schematische Ansichten von besonderen Anordnungen von Filmeinheiten, die eine Bildempfangsschicht gemäß der Erfindung enthalten und die nach der Belichtung und Entwicklung dargestellt sind.

Werden die erfindungsgemäßen Copolymer-Beizmittel in den Bildempfangsschichten von photographischen Elementen oder Produkten gemäß der Erfindung verwendet, so geht ihre Wirkung dahin, daß diffundierbare bildfarbstoffliefernde Substanzen fixiert oder gebeizt werden. Es können also in den die erfindungsgemäßen Beizmittel enthaltenden Bildempfangsschichten Farbbilder durch bildmäßige Verteilung von diffundierbaren bildfarbstoffliefernden Substanzen in die Bildempfangsschicht erhalten werden, wobei das Beizmittel den übertragenen Farbstoff in der Schicht fixiert und festhält.

Wie die Formel (I) zeigt, enthalten die erfindungsgemäßen Copolymere wiederkehrende Einheiten, die aus der Polymerisation von copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Comonomeren resultieren. Die Copolymere enthalten also sich wiederholende oder wiederkehrende Einheiten aus der Polymerisation des comonomeren 2-Methyl-5-vinylpyridin. Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Copolymere sich wiederholende oder wiederkehrende Einheiten eines copolymerisierbaren quaternären Vinylbenzyl-Ammoniumsalzes der Formel

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CH₂ = CH

R¹

2 0 Formel (II)

worin R , R² , R³ und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Die Natur der quaternären Stickstoffgruppen der Verbindungen von Formel (II) und der wiederkehrenden Einheiten der Copolymer-Beizmittel gemäß der Erfindung hängt von der Natur der Gruppen R , R² und R³ ab. So können die Substituenten R , R² und R³ am quaternären Stickstoffatom der Verbindungen von Formel (II) , die in den wiederkehrenden Einheiten der Copolymer-Beizmittel vorhanden sind, jeweils Alkylgruppen (z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen); substituierte Alkylgruppen (z.B. Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylgruppen); Cycloalkylgruppen (z.B. Cyclohexylgruppen); Arylgruppen (z.B. Phenyl- oder Naphthylgruppen); Aralkylgruppen (z.B. Benzylgruppen); oder AIkarylgruppen (z.B. Tolylgruppen) sein. Bevorzugte Gruppen R , R² und R³ sind Alkylgruppen, z.B. Alkylgruppen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl- und Benzylgruppen. In besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (II) sind R , R² und R³ jeweils die gleichen Alkylgruppen, z.B. Methylgruppen. In anderen bevorzugten Verbindungen sind z.B. R und R² jeweils Alkylgruppi
und R³ ist eine Cyclohexy!gruppe.

z.B. R und R² jeweils Alkylgruppen, z.B. Methylgruppen,

Wie schon gesagt, können die Gruppen R , R² und R³ der Verbindungen von Formel (II) und der entsprechenden wiederkehrenden Einheiten der Copolymer-Beizmittel mit

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dem quaternären Stickstoffatom einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bilden. Der stickstoffhaltige heterocyclische Ring kann gesättigt oder ungesättigt sein; er kann ferner substituiert oder unsubstituert sein. Zur Bildung eines gesättigten N-haltigen heterocyclischen Rings benötigt man zwei der Gruppen R , R²

bzw. R , während man zur Bildung eines ungesättigten stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings, wie des 1-Pyridylrings, alle Gruppen R , R² und R³ benötigt. Andere Beispiele für geeignete stickstoffhaltige heterocyclische Gruppen, die mit dem quaternären Stickstoffatom gebildet werden, sind Morpholino- und Piperidino-Gruppen.

Die jeweilige Natur der Substituenten R , R² und R³ der Verbindungen von Formel (II) und der Copolymer-Beizmittel hängt von dem erwünschten Beiζvermögen des Copolymers sowie von dem Einfluß dieser Substituenten auf die Eigenschaften der Copolymere, wie Löslichkeit, Quellbarkeit oder Beschichtbarkeit, ab. Die Gruppen R , R² und R³ einer wiederkehrenden Einheit der Copolymer-Beizmittel· können gl·eich oder voneinander verschieden sein, um bestimmten Anwendungen zu genügen. In entsprechender Weise werden Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten aus zwei oder mehreren Verbindungen der Formel (II) in Betracht gezogen. Diese Copolymer-Beizmittel können wiederkehrende Einheiten von jeweils unterschiedlich substituierten Verbindungen enthalten, die ein unterschiedliches Beizverhalten bzw. eine unterschiedliche Affinität gegenüber Farbstoffen zeigen oder die auf verschiedene Weise die gewünschten Eigenschaften der Copolymer-Beizmittel beeinflussen. Derartige Copolymere können durch Polymerisation von 2-Methyl-5-vinylpyridin mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren unterschiedlichen äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen der Formel (II), d.h. einem Gemisch von

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Verbindungen, in denen die R-, R²- und R³-Substitution der entsprechenden Verbindungen unterschiedlich ist, hergestellt werden.

Die Gruppe X in den Verbindungen von Formel (II) und in den Copolymer-Beizmitteln von Formel (I) ist ein Anion, z.B. ein Halogenid, wie Bromid oder Chlorid. Andere Beispiele für das Anion X sind Sulfat, Alkylsulfat, Alkansulf onat, Arylsulfonat (z.B. p-Toluolsulfonat), Acetat, Phosphat, Dialkylphosphat oder dgl. Ein bevorzugtes Anion ist das Chlorid-Anion.

Geeignete Beispiele für äthylenisch ungesättigte Monomere der Formel (II) sind Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Vinylbenzyltrihexylammoniumchlorid, Vinylbenzyldimethylcyclohexylammoniumchlorid, Vinylbenzyl-dimethylbenzylammoniumchlorid, Vinylbenzy1-triäthylammoniumchlorid und Vinylbenzyl-pyridiniumchlorid. Es können auch Gemische mit verschiedenen Stellungsisomeren verwendet werden. Ein bevorzugtes quaternäres Vinylbenzylsalz ist ein Gemisch aus Stellungsisomeren (para und meta) von Vinylbenzyl-trimethylammoniumchlorid.

Beispielhafte Strukturen von wiederkehrenden Einheiten der erfindungsgemäßen Copolymer-Beizmittel sind:

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- CH

CH-

C3>

- N - (C₂H₅) (III)

CH₂ - CH

er

(CH₃)3 FORMEL (IV)

CH₂ - CH

Cl?

CH₂-N- (CH₃) FORMEL/" (V)

CH₂ - CH

N - (CH₃)

Cl FORMEL ' (VI)

- CH-

Cl© CH₂-N- (CH,)

CH₃SO₃

3'3

FORMEL ■ (VII)

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Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten im Copolymer-Beizmittel, das durch die ganzen Zahlen a und b in den Polymeren von Formel (I) dargestellt ist, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Das Molverhältnis a:b zwischen den wiederkehrenden Einheiten von 2-Methyl-5-vinylpyridin und wiederkehrenden Einheiten eines quaternären Vinylbenzylammoniumsalzes liegt normalerweise im Bereich von etwa 0/1:1 bis etwa 10:1. Die Anwesenheit von wiederkehrenden Einheiten aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und von quaternären Vinylbenzylammoniumsalzen im Copolymer, so daß das Verhältnis dieser wiederkehrenden Einheiten mindestens etwa 0,1:1 beträgt, macht das Copolymer-Beizmittel hydrophob. Im allgemeinen kann man höhere Dichten erreichen, wenn der Gehalt an wiederkehrenden Einheiten aus dem quaternären Vinylbenzylammoniumsalz gegenüber dem Anteil der wiederkehrenden Einheiten aus dem 2-Methyl-5-vinylpyridin hoch ist. Deshalb führt man die Bildunschärfe (Nebel) auf die Verwendung von Copolymer-Beizmitteln zurück, in denen der Gehalt an wiederkehrenden Einheiten aus dem quaternären Vinylbenzylammoniumsalz relativ zu dem Gehalt an wiederkehrenden Einheiten aus dem 2-Methyl-5-vinylpyridin hoch ist. Die Anwesenheit von wiederkehrenden Einheiten aus 2-Methyl-5-vinylpyiridin und aus dem quaternären Vinylbenzylammoniumsalz in den erfindungsgemäßen Beizmitteln in solchen Mengen, daß das entsprechende Verhältnis größer als etwa 10:1 ist, führt zu einem stark hydrophoben polymeren Material und setzt die erzielbaren Farbstoffdichten herab. Innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche können durch eine Änderung des Verhältnisses der wiederkehrenden Einheiten aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und quaternären Vinylbenzylammoniumsalzen die physikalischen und funktioneilen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymer-Beizmittel beeinflußt werden.

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Die Copolymer-Beizmittel mit wiederkehrenden Einheiten aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid in molaren Anteilen von beispielsweise 0,3:1 bis 1:1 sind in Alkalien löslich, währende Copolymere, in denen das Verhältnis a:b beispielsweise 2:1 bis 3:1 beträgt, in Alkalien nicht löslich sind.

Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis zwischen den wiederkehrenden Einheiten aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und quaternärem Vinylbenzylammoniumsalz etwa 0,3:1 bis etwa 3:1. Im allgemeinen werden diese Verhältnisse deshalb bevorzugt, weil Copolymere mit den gewünschten Hydrophobie-, Löslichkeits- und Beschichtbarkeitseigenschaften erhalten werden. Weiterhin ergeben diese Copolymere ein wirksames Beizverhalten sowie die gewünschten Maximaldichten, während die störenden Erscheinungen des Vergilbens, der Unscharfe und ähnlicher Mängel nicht vorhanden sind. Ein besonders bevorzugtes Copolymer enthält wiederkehrende Einheiten aus den para- und meta-Isomeren des quaternären Vinylbenzylsalzes, worin das Verhältnis a:b etwa 0,3:1 bis etwa 3:1 beträgt.

ir CH₂ - CH

Die erfindungsgemäßen Copolymere können durch Polymerisation des monomeren 2-Methyl-5-Vinylpyridins und des quaternären Vinylbenzylammoniumsalzes in geeigneten Anteilen hergestellt werden. Die Polymerisation kann in der Masse, in Lösung, in Suspension oder in Emulsion durchgeführt werden. Die Polymerisation kann chemisch, z.B. durch Verwendung eines geeigneten Radikalinitiators oder Redoxinitiators, in Gang gesetzt werden. Geeignete Radikalinitiatoren sind

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wasserlösliche oder alkohollösliche Azo-Initiatoren, z.B. 4,4'-Azobis-4-(cyanvaleriansäure), Azobisisobuttersäurenitril, Diazoaminobenzol und 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-Hydrochlorid. Geeignete Redoxinitiatoren sind Kombinationen eines Reduktionsmittels, wie Natriumbisulfit, Ascorbinsäure oder eines Ferrosalzes, mit einem Oxidationsmittel, wie Benzoylperoxid, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Diacetylperoxid, t-Buty!hydroperoxid oder eines Alkalipersulfats. Die verwendete Menge Katalysator kann den jeweiligen Bedürfnissen angepaßt werden. Im allgemeinen können befriedigende Polymerisationsreaktion über einen Temperaturbereich von etwa 25 bis 100⁰C durchgeführt werden, wobei weniger als etwa 5 Gew.% Initiator, bezogen auf das Gewicht der copolymerisierbaren Monomeren verwendet wird.

Eine bevorzugte Herstellungsweise der erfindungsgemäßen Copolymere umfaßt die Polymerisation von 2-Methyl-5-vinylpyridin und eines copolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomers des in der Formel (II) dargestellten Typs in Gegenwart eines wäßrig-alkalischen Lösungsmittels. Mit einem wäßrig-alkalischen Lösungsmittel erhält man ein polymeres Produkt, das unter Bildung einer klaren und gleichmäßigen polymeren Schicht auf eine geeignete Unterlage aufgebracht werden kann. Beispielsweise stellt die Polymerisation in einem Gemisch aus Wasser und Äthanol im Gewichtsverhältnis 80:20 ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymer-Beizmittel dar.

Das Polymerisationsverfahren in einem wäßrig-alkalischen Lösungsmittel ist im einzelnen in der US-Patentanmeldung* 142 637 beschrieben. Die Copolymer-Beizmittel gemäß der Erfindung können zur Erzeugung von Bildempfangsschichten für photographische Farbstoffbilder, insbesondere für mehrfarbige Farbstoffbilder, verwendet werden. Das Copolymer

*(vom 22. April 1980; Erfinder.:_rt IJSf* Bronstein-Bonte und E.P.Lindblom) 'l30ÖäT/07tf5

kann allein oder im Gemisch mit anderen Polymeren die Bildempfangsschicht bilden. Besonders bevorzugt werden Bildempfangsschichten aus einem Gemisch aus dem erfindungsgemäßen Copolymer und anderen, für B.ildempfangsschichten bekannten Polymeren, insbesonderen hydrophilen Polymeren, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidone und deren Gemischen. Die im Gemisch mit dem erfindungsgemäßen Copolymeren verwendeten Substanzen sowie die relativen Mengen der Bestandteile können beispielsweise von der Natur und der Menge des zu beizenden bzw. fixierenden Farbstoffs sowie von der Durchlässigkeit der Bildempfangsschicht gegenüber einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse abhängen. Besonders bevorzugte Bildempfangsschichten sind Gemische des erfindungsgemäßen Copolymers mit Polyvinylalkohol, worin das Gewichtsverhältnis zwischen Polyvinylalkohol und Copolymer etwa 0,3:1 bis etwa 3:1 beträgt .

Die Bildempfangsschichten mit den erfindungsgemäßen Copolymeren können beispielsweise in Bildempfangselementen verwendet werden, die zum Empfang und zum Beizen von bildfarbstoffliefernden Substanzen geeignet sind. Diese Bildempfangselemente enthalten im allgemeinen einen geeigneten Träger, der eine Bildempfangsschicht mit dem Copolymer gemäß der Erfindung sowie eine oder mehrere polymere.sauer reagierende Schichten trägt, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 362 beschrieben sind. Diese polymeren Säuren können Polymere mit Säuregruppen, z.b. Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen sein, die in der Lage sind, mit Alkalimetallen oder mit organischen Basen Salze zu bilden; sie können aber auch potentielle Säuregruppen, wie Anhydride oder Lactone, sein. Die polymere sauer reagierende Schicht dient dazu, den pH-Wert eines Diffusionsübertragungssystems, in welchem die Bildempfangsschicht verwendet wird, zu vermindern, wobei die an sich bekannten Vorteile erzielt werden.

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Zwischen der polymeren Säureschicht und der Bildempfangsschicht kann eine Zwischen- oder Abstandsschicht vorgesehen werden, um die Verminderung des pH-Wertes zu steuern, so daß sie nicht vorzeitig erfolgt, d.h. "verzögert" wird. Für diesen Zweck geeignete Abstands- oder Verzögerungsschichten sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 362 819; 3 419 398; 3 421 893; 3 433 633; 3 455 686; 3 575 701 und 3 756 815 beschrieben.

Fig. 1 zeigt ein bevorzugtes Bildempfangselement 10 gemäß der Erfindung mit einem Trägermaterial 12, das eine Schicht eines sauer reagierenden Polymers 14, eine Verzögerungsschicht 16 und eine Bildempfangsschicht 18 mit einem Copolymer-Beizmittel gemäß der Erfindung sowie ggf. eine Deckschicht 20 trägt. Das Trägermaterial 12 kann ein beliebiges Material sein, das eine Bildempfangsschicht 18 und die anderen, in Fig. 1 dargestellten Schichten tragen kann. Zu diesem Zweck können Papier, Vinylchloridpolymere, Polyamide, wie Nylon, Polyester, wie Polyäthylenglykoltherephthalat oder Cellulose-Derivate, wie Celluloseacetat oder Celluloseacetat-butyrat verwendet werden. Je nach dem Verwendungszweck des Bildempfangselements 10 kann das Trägermaterial 12 als durchsichtiges, opakes oder durchscheinendes Material ausgebildet sein.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann das Bildempfangselement 10 ein Trägermaterial 12 enthalten, auf dem sich die Bildempfangsschicht 18 befindet. Die polymere sauer reagierende Schicht 14 und die Verzögerungsschicht 16, die in Fig. 1 dargestellt sind, brauchen nicht im Bildempfangselement 10 vorhanden zu sein; wenn ein solches Bildempfangselement in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren verwendet wird, können die sauer reagierende Schicht 14 und die Verzögerungsschicht 16 an anderen Stellen angeordnet sein, wie

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die nachstehend beschriebene Filmeinheit von Fig. 3 zeigt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Bildempfangselement 10 die polymere sauer reagierende Schicht bzw. die Verzögerungsschicht als die Schichten 14 bzw. 16, wie es in Fig. 1 dargestellt ist. Die Natur und die Wirkungsweise dieser Schichten bei Diffusionsübertragungsverfahren ist an sich bekannt und wird nachstehend noch erläutert .

Wie schon gesagt, kann der Träger 12 des BildempfangselementSjiO durchsichtig, opak oder durchscheinend sein, was von der jeweiligen Verwendung des Elements abhängt. Wenn das Bildempfangselement 10 bei der Herstellung von Filmeinheitep. des in den Fig. 2 und 3 beschriebenen Typs verwendet wird, bei dem das gewünschte Bild durch den Träger 10 betrachtet wird, ist dieser aus durchsichtigem Material. Ein bevorzugtes Material für diesen Zweck ist eine PolyäthylenglykoJ-terephthalat-Fo.lie. Wird dagegen das Bildempfangselement 10 zur Herstellung einer Filmeinheit des in Fig. 4 beschriebenen Typs verwendet, bei dem das gewünschte Bild als R^flexionsbild geigen eine das Licht reflektierende Schicht betrachtet wird, so ist das Trägermaterial 12 vorzugsweise opak. j ■ ;

Die in Fig. 1 dargestellte Deckschicht 20 ist ein fakultativer 'Bestandteil des Bildempfangselement;10. Die Bildempfangsschicht 18 kann also die äußerste Schicht des Bildempfangselements 10 darstellen. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, die Bildempfangsschicht 18 einer Waschbehandlung, z.B. mit Ammoniak, zu unterziehen. Die Waschbehandlung kann bequem mit Ammoniak oder einer Ammoniumhydroxidlösung in einer Konzentration von vorzugsweise etwa 2 bis 8 Gew.% durchgeführt werden. Durch eine solche Ammoniakwäsche wird das restliche Acrolein-Formaldehyd-Kondensat, das ggf. zur Härtung der Bildempfangsschicht zwecks Verminderung der Wasserempfindlichkeitverwendet wird, wirksam neutralisiert.

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Λ Pt « Λ

Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform kann auf der Bildempfangsschicht 18 eine Deckschicht 20 vorgesehen sein. Diese Deckschicht kann aus einem polymeren Material, wie Polyvinylalkohol, zusammengesetzt sein.

Die Deckschicht 20 kann auch als Hilfsmittel zur Trennung des Bildempfangselements 10 von einem lichtempfindlichen Element verwendet werden. Wird also das Bildempfangselement in einer photographischen Filmeinheit verwendet, die durch Verteilung einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse zwischen dem Bildempfangselement und dem belichteten lichtempfindlichen Element entwickelt wird, und kann dieses nach dem Aufbau eines Farbstoffbildes von dem entwickelten lichtempfindlichen Element und der Entwicklermasse getrennt werden, so kann die Deckschicht 20 als "Abziehschicht" dienen.

Eine Deckschicht, die als "Abziehschicht" geeignet ist, kann aus einer Vielzahl von hydrophilen kolloiden Materialien hergestellt werden. Bevorzugte hydrophile Kolloide für eine 'Abziehschicht" eines Bildempfangselements für das Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem das Element eines Übertragungsbildes von der Entwicklermasse getrennt wird, sind Gummi arabicum, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Celluloseacetat-Hydrogenphthalat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose, Äthylcellulose, Cellulosenitrat, Natriumalginat, Pektin, Polymethacrylsäure, polymerisierte Salze von Alkyl-, Aryl- und Aralkylsulfonsäuren (z.B. Daxad, W.R. Grace Co.) und dgl.

Die Deckschicht 20 kann aus einer Lösung des hydrophilen Kolloids und Ammoniak aufgebracht werden, z.B. aus einer wäßrigen Überzugslösung, die durch Verdünnung von konzentriertem Ammoniumhydroxid (etwa 28,7 % NH₃) mit Wasser auf

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die gewünschte Konzentration (vorzugsweise etwa 2 bis 8 Gew.%) und Zusatz einer wäßrigen hydrophilen Kolloidlösung mit einer Gesamtfeststoffkonzentration von etwa 1 bis 5 Gew.% zu dieser Lösung hergestellt wird. Die Überzugslösung kann vorzugsweise eine kleine Menge eines Tensids, z.B. weniger als etwa 0,1 Gew.% Triton X-100 (Rohm and Haas, Co., Philadelphia, Pa.) enthalten. Eine bevorzugte Lösung enthält etwa 10 Gewichtsteile Ammoniumhydroxid und etwa 2 Gewichtsteile Gummi arabicum.

Die Bildempfangsschichten gemäß der Erfindung werden in einer Reihe von photographischen Diffusionsübertragungsprodukten verwendet. Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Bildempfangsschichten in photographischen Filmeinheiten verwendet, bei denen die Bilder die entwickelte(n) Silberhalogenid-Emulsion(en) als Teil eines Dauerlaminats enthalten, wobei das gewünschte Bild durch einen durchsichtigen Träger gegen einen reflektierenden Hintergrund betrachtet wird. Bei diesen Photographien wird die Bildträgerschicht nicht von der (den) entwickelten Silberhalogenid-Emulsion(en) getrennt. Derartige Laminate, die ein Bild liefern, das ohne Trennung gegen einen reflektierenden Hintergrund betrachtet werden kann, werden als "integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten" bezeichnet.

Integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten einer ersten Gattung sind beispielsweise in der US-PS 3 415 644 beschrieben; sie enthalten eine oder mehrere lichtempfindliche Schichten und bildfarbstoffliefernde Substanzen auf einem opaken Träger, eine Bildempfangsschicht auf einem durchsichtigen Träger und eine Einrichtung zur Verteilung einer Entwicklermasse zwischen den Elementen der Filmeinheit. Die Belichtung erfolgt durch den durchsichtigen Träger, der eine polymere sauer reagierende Schicht, eine Verzögerungsschicht und

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die erfindungsgemäße Bildempfangsschicht trägt. Eine Entwicklermasse, die ein reflektierendes Pigment enthält, wird zwischen dem Bildempfangsteil und dem lichtempfindlichen Teil verteilt. Nach der Verteilung der Entwicklermasse und vor Beendigung der Entwicklung kann die Filmeinheit dem Licht ausgesetzt werden. Bei den integralen Negativ-Positiv-Filmeinheiten dieses Typs liefert also die Schicht, die durch Verteilung des reflektierenden Pigments erhalten wird, einen reflektierenden Hintergrund für die Betrachtung des auf die Bildempfangsschicht übertragenen Bildes durch den durchsichtigen Träger.

Integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten eines zweiten Typs sind beispielsweise in der US-PS 3 594 165 beschrieben. Diese enthalten einen durchsichtigen Träger, der die geeigneten lichtempfindlichen Schichten und die ihnen zugeordneten bildfarbstoffliefernden Substanzen, eine durchlässige opake Schicht, eine durchlässige und vorgeformte lichtreflektierende Schicht und eine Einrichtung zur Verteilung einer Entwicklermasse zwischen der lichtempfindlichen Schicht und einer durchsichtigen Deck- oder Verteilerfolie trägt, welche wiederum eine polymere sauer reagierende Schicht und eine Verzögerungsschicht trägt. Integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten dieses zweiten Typs enthalten eine opake Entwicklermasse, die nach der Belichtung verteilt wird und eine zweite opake Schicht ergibt, die eine weitere Belichtung des lichtempfindlichen Elements verhindert. Bei Filmeinheiten dieses zweiten Typs erfolgt die Belichtung durch die durchsichtige Deck- oder Verteilerfolie. Das gewünschte Übertragungsbild wird durch den durchsichtigen Träger gegen die reflektierende pigmenthaltige Schicht betrachtet.

Die Anordnung und die Reihenfolge der einzelnen Schichten der hier beschriebenen Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten

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kann, wie bekannt, in vielerlei Hinsicht variiert werden, vorausgesetzt, daß die Filmeinheiten eine Bildempfangsschicht mit einem Copolymer-Beizmittel gemäß der Erfindung enthalten. Aus Gründen der Einfachheit wird jedoch nachstehend die Anwendung von Diffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung von Entwicklerfarbstoffen sowie die Verwendung von Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten dieses Typs, wie er im allgemeinen in den vorstehend genannten Patentschriften beschrieben ist, erläutert. Einzelheiten über integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten des ersten Typs finden sich beispielsweise in den US-Patentschriften 3 415 644 und 3 647 437, während sich Einzelheiten des zweiten Typs in der US-PS 3 594 165 finden. Aus diesen Patentschriften ergibt sich auch, daß andere bilderzeugende Substanzen verwendet werden können, z.B. Farbkuppler, Kupplungsfarbstoffe oder Verbindungen, die als Folge der Kupplung oder Oxidation einen diffundierbaren Farbstoff bzw. ein FarbstoffZwischenprodukt freisetzen.

Fig. 2 zeigt eine Filmeinheit des in den US-Patentschriften 3 415 644 und 3 657 437 beschriebenen Typs nach der Belichtung und Entwicklung. Die Filmeinheit 30 enthält eine polymere sauer reagierende Schicht 34, eine Verzögerungsschicht 36 und eine Bildempfangsschicht 38 mit dem Beizmittel-Copolymer gemäß der Erfindung. Nach der Belichtung der lichtempfindlichen Schicht(en) 42 (durch den durchsichtigen Träger 32, die polymere sauer reagierende Schicht 34, die Verzögerungsschicht 36 und die Bildempfangsschicht 38) wird die in einem aufreißbaren Behälter (nicht dargestellt) enthaltene Entwicklermasse zwischen den Schichten 38 und 42 verteilt. Die in diesen Filmeinheiten verwendeten Entwicklermassen sind wäßrig-alkalische Entwicklermassen mit einem reflektierenden Pigment (gewöhnlich Titandioxid) und einem polymeren filmbildenden Mittel, die vorzugsweise ein optisches Filtermittel enthalten (vgl. US-PS 3 647 437).

Durch die Verteilung der Entwicklermasse über die belichteten Teile des lichtempfindlichen Systems 42 erhält man eine das Licht reflektierende Schicht 40 zwischen der Bildempfangs-

schicht 38 und der (den) lichtempfindlichen Schicht(en) 42. Diese Schicht ergibt zumindest während der Entwicklung eine ausreichende Opazität, um das lichtempfindliche System 42 gegen eine weitere Belichtung durch den durchsichtigen Träger 32 zu schützen. Sobald die reflektierende Schicht durch Aufbringung der Entwicklermasse aufgebaut ist, beginnt die Entwicklung der belichteten lichtempfindlichen Schicht(en) 42, wobei in an sich bekannter Weise eine bildmäßige Verteilung von diffundierbarem bildfarbstofflieferndem Material erzeugt wird, das einen löslichen Silberkomplex oder ein oder mehrere Farbstoffe oder Farbstoff-Zwischenprodukte enthalten kann. Das diffundierbare bilderzeugende Material wird durch die durchlässige, das Licht reflektierende Schicht 40 übertragen, worauf es in oder auf der Bildempfangsschicht 38 gebeizt, ausgefällt oder anderweitig fixiert wird. Das erhaltene Übertragungsbild wird durch den durchsichtigen Träger 32 gegen die das Licht reflektierende Schicht 40 betrachtet.

Die das Licht reflektierende Schicht 40 wird bei der in Fig. dargestellten Ausführungsform der Erfindung durch Erhärtung der nach der Belichtung verteilten Schicht der Entwicklermasse gebildet. Die Entwicklermasse enthält ein fumbildendes Polymer, das die polymere Bindemasse für das lichtreflektierende Pigment der Schicht 40 liefert. Die Absorption des Wassers aus der aufgebrachten Schicht der Entwicklermasse führt zu einem erhärteten Film, der die polymere Bindemasse und das Pigmentmaterial enthält, wobei die das Licht reflektierende Schicht 40 erhalten wird, die die Beobachtung des Bildes 38 durch den durchsichtigen Träger 42 ermöglicht. Weiterhin dient die Schicht 40 dazu, das entwickelte lichtempfindliche System 42 mit der Bildempfangsschicht 38 zu verbinden, um das fertige photographische Laminat zu erzeugen.

In allen Gegenständen 10 und 30 von Fig. 1 bzw. 2; 50 und von Fig. 3 bzw. 4 ist eine polymere sauer reagierende Schicht dargestellt. In jedem Fall erfüllt diese Schicht (z.B. die Schicht 14 des Bildempfangselements 10) wichtige Funktionen

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bei der photographischen Entwicklung. Die üblicherweise verwendete wäßrig-alkalische Entwicklermasse hat einen pH-Wert von mehr als etwa 12, häufig von etwa 14 oder mehr. Die flüssige Entwicklermasse durchdringt die Emulsionsschicht(e des lichtempfindlichen Elements und bewirkt deren Entwicklung. Die bei der Ausbreitung der Entwicklermasse herrschenden hohen pH-Werte begünstigen die übertragung der Bildfarbstoffe. Die sauer reagierende Schicht 14 des Bildempfangselements 10 bzw. die polymere sauer reagierende Schicht 34 der Filmeinheit 30 wird also verwendet, um den pH-Wert der Filmeinheit nach der übertragung des Farbstoffs in einer, vorbestimmten Weise zu erniedrigen, um die Bildstabilität zu erhöhen und/oder um den pH-Wert von einem ersten Wert, bei dem die Bildfarbstoffe diffundierbar sind,- auf einen zweiten und niedrigeren pH-Wert einzustellen, bei dem die Bildfarbstoffe nicht diffundierbar sind. Gleichzeitig findet bei der Verminderung des pH-Wertes eine Entfärbung der Opakmacher-Farbstoffe statt, die in der Filmeinheit verwendet werden, um diese im Licht entwickeln zu können.

Wie es beispielsweise in der US-PS 3 362 819 beschrieben ist, kann die polymere, sauer reagierende Schicht ein nicht diffundierbares, sauer reagierendes Reagens enthalten, durch das der pH-Wert herabgesetzt wird. Die sauer reagierenden Reagentien sind vorzugsweise Polymere mit Säuregruppen, z.B. Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, die mit Alkalien oder mit organischen Basen Salze bilden können; oder sie sind potentielle Säuregruppen, wie Anhydride oder Lactone. Vorzugsweise enthält das saure Polymer freie Carboxylgruppen. Beispiele für geeignete neutralisierende Schichten neben den in der US-PS 33 62 819 angegebenen sind in den US-Patentschriften 3 765 885, 3 819 371, 3 833 367, 3 754 910 und 3 756 817 beschrieben.

In jedem der in den Fig. 1 bis 4 dargestellten Gegenstände ist eine Verzögerungsschicht dargestellt, die zur Steuerung der Herabsetzung des pH-Wertes durch die polymere sauer reagierende Schicht verwendet wird.« Die Verzögerungsschicht

von Fig. 2 ist zwischen der polymeren, sauer reagierenden Schicht 34 und der Bildempfangsschicht 38 angeordnet. Diese Verzogerungs- oder Abstandsschicht ist aus Polyvinylalkohol, Gelatine oder einem anderen Polymer aufgebaut, durch das Alkali zu der polymeren, sauer reagierenden Schicht diffundieren kann. Durch eine solche Verzögerungsschicht zwischen der Bildempfangsschicht 38 und der sauer reagierenden Schicht 34 wird der Beginn und die Aufnahmegeschwindigkeit des Alkali durch die sauer reagierende Schicht gesteuert. Geeignete Materialien für die Verzögerungsschicht sind in den US-Patentschriften 3 362 819, 3 419 389, 3 421 893, 3 455 686, 3 577 237 und 3 575 701 beschrieben.

In der Filmeinheit von Fig. 2 sind die polymere.sauer reagierende Schicht 34 und die Verzögerungsschicht 36 auf einem durchsichtigen Träger 32 dargestellt. Die Schichten 34 und 36 können aber auch zwischen dem opaken Träger 44 und der (den) lichtempfindlichen Schicht(en) 42 angeordnet sein. So kann die Schicht 34 auf dem opaken Träger 44 angeordnet sein, während die Verzögerungsschicht 36 auf der polymeren, sauer reagierenden Schicht angeordnet sein kann . Das die Emulsionsschicht(en) enthaltende lichtempfindliche System 42 kann wiederum auf der Verzögerungsschicht angeordnet sein. In diesem Fall enthält das Bildempfangselement 32a einen durchsichtigen Träger 32 und unmittelbar darauf die Bildempfangsschicht 38. Die Verwendung von polymeren sauer reagierenden Schichten und Verzögerungsschichten in einem derartigen lichtempfindlichen Element ist in den US-Patentschriften 3 362 821 und 3 573 043 beschrieben.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt eine photographische Filmeinheit ein temporäres Laminat dar, das die einzelnen Schichten der photographischen Filmeinheit zwischen zwei dimensionsbeständigen Trägern enthält, wobei die Verbindung zwischen zwei bestimmten Schichten schwächer als die Verbindung zwischen anderen Schichten ist. So kann nach Fig. 2 ein Bildempfangselement 32a, das einen durchsichtigen Träger 32, eine polymere, sauer reagierende Schicht 34, eine Verzogerungsschicht 36 und eine Bildempfangsschicht

^ « μ A M W * Λ *V ^ IC

enthält, und das im allgemeinen der Bildempfangsschicht 10 von Fig. 1 entspricht, in dem Gegenstand 30 so angeordnet sein, daß die Bildempfangsschicht 38 vor der Belichtung zeitweilig mit der Silberhalogenid-Emulsionsschicht 42 verbunden ist. Der zerstörbare Behälter (nicht dargestellt) kann dann so angeordnet sein, daß die Entwicklermasse nach seiner Zerstörung die temporäre Verbindung delaminiert und sich zwischen den Schichten 38 und 42 verteilt. Die verteilte Schicht der Entwicklermasse bildet nach dem Trocknen die das Licht reflektierende Schicht 40, die dazu dient, die Schichten miteinander zu verbinden, um das gewünschte Dauerlaminat zu bilden. Derartige vorlaminierte Filmeinheiten bei denen die einzelnen Elemente vor der Belichtung temporär miteinander verbunden sind, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 652 281 und 3 652 282 beschrieben. Für eine besonders brauchbare und bevorzugte Vorlaminierung wird ein wasserlöslicher Polyäthylenglykol verwendet (vgl. US-PS 3 793 023).

Falls gewünscht, kann man für die Filiaeinheit von Fig. 2 statt des opaken Trägers 44 einen durchsichtigen Träger verwenden. Nach dieser Ausführungsform soll eine opake Schicht, z.B. eine druckempfindliche Folie, über den durchsichtigen Träger gelegt werden, um eine weitere Belichtung durch die Rückseite des Films während der Entwicklung außerhalb der Kamera zu vermeiden. Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform erfolgt die Belichtung durch das Bildempfangselement . Obwohl es sich hierbei um eine besonders brauchbare und bevorzugte Ausführungsform handelt, kann das Bildempfangselement zunächst auch außerhalb des Strahlenganges der Belichtung liegen und nach der Belichtung auf das lichtempfindliche Element gelegt werden, wobei aber die Stufen der Entwicklung und des Aufbaus des fertigen Bildes die gleichen wie in Fig. 2 sind.

In Fig. . 3 ist eine zweite Art einer integralen Negativ-Positiv-Diffusionsübertragungs-Filmeinheit gemäß der Erfindung nach der Belichtung und Entwicklung dargestellt,

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wobei die in der US-PS 3 594 165 und in der GB-PS 1 330 beschriebene Anordnung der Elemente angewendet wird. Diese Anordnung ergibt ein integrales Negativ-Positiv-Reflexionsbild, wobei die Belichtung und die Betrachtung auf den einander gegenüberliegenden Seiten erfolgen. Die Filmeinheit 50 enthält eine Entwiddermasse, die zunächst in einem aufreißbaren Behälter (nicht dargestellt) enthalten ist, aus welchem die Entwicklermasse zwischen dem lichtempfindlichen System oder der Schicht 60 und einer Deck- oder Verteilerfolie 68a verteilt wird, die ein durchsichtiges Folienmaterial 68, eine polymere, sauer reagierende Schicht 66 und eine Verzögerungsschicht 64 enthält. Die Verteilerfolie 68a erleichtert die gleichmäßige Verteilung der Entwicklermasse nach der Belichtung der lichtempfindlichen Schicht 60, die durch das durchsichtige Folienmaterial 68 erfolgt. Die in diesen Filmeinheiten verwendeten Entwicklermassen sind wäßrig-alkalische Entwicklerlösungen, die einen das Licht absorbierenden Opakmacher, wie Ruß, enthalten.

Durch die Verteilung der Entwicklermasse zwischen dem belichteten lichtempfindlichen System oder der Schicht 64 und der Verteilerfolie 68a erhält man eine opake Schicht 62, die das System oder die Schicht 60 gegen eine weitere Belichtung durch die durchsichtige Verteilerfolie 68a schützt. Wie bei den Filmeinheiten nach Fig. 3 setzt die Entwicklermasse nach dem Aufbau der opaken Schicht 62 die Entwicklung des belichteten lichtempfindlichen Systems 60 in Gang, um in an sich bekannter Weise eine bildmäßige Verteilung von diffundierbarem bilderzeugendem Material zu erzeugen. Beispielsweise kann die Entwicklermasse Entwicklersubstanzen enthalten, die ausreichen, um eine photographische Entwicklung zu bewirken. Es können aber auch Entwicklersubstanzen in einer oder mehreren Schichten der Filmeinheit vorhanden sein, so daß sie durch die Entwicklermasse zu dem System oder der Schicht 60 transportiert werden können. Die diffundierbare bildmäßige Verteilung wird durch die durchlässige, das Licht reflektierende Schicht 56, die ein- vorge-

formte Schicht mit einem das Licht reflektierenden Pigment darstellt, auf die Bildempfangsschicht 54 übertragen. Filmeinheiten des in Fig. 3 dargestellten Typs können auch eine vorgeformte und durchlässige opake Schicht 58 mit einem das Licht absorbierenden Pigment enthalten, z.B. eine Rußdispersion in einem Polymer, das für die Entwicklermasse durchlässig ist. Diese Schicht, die sich zwischen dem lichtempfindlichen System 60 und der das Licht reflektierenden Schicht 56 befindet, ermöglicht eine Entwicklung der Filmeinheit im Licht, indem sie die belichtete lichtempfindliche Schicht 60 abdeckt und gegen eine weitere Belichtung durch den durchsichtigen Träger 52 und die Schichten 54 und 56 schützt. Das Übertragungsbild wird durch den durchsichtigen Träger 52 gegen die das Licht reflektierende Schicht 56 betrachtet.

Die Bildempfangsschichten gemäß der Erfindung können in sogenannten "Abzieh-Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten" (peel-apart) verwendet werden, die nach der Entwicklung getrennt werden. Eine derartige Filmeinheit 70 ist in Fig. 4 dargestellt. Sie enthält eine lichtempfindliches Element 72a mit einem opaken Träger 72, der eine lichtempfindliche Schicht bzw. ein lichtempfindliches System 74 trägt. In Filmeinheiten dieses Typs wird die lichtempfindliche Schicht bzw. das System 74 belichtet, worauf eine Entwicklermasse 76 darüber verteilt wird. Ein Bildempfangselement 86a, das im allgemeinen dem Bildempfangselement 10 von Fig. 1 entspricht, wird auf das belichtete lichtempfindliche Element gelegt. Das Bildempfangselement 86a von Fig. 4 enthält ein opakes Trägermaterial 88 und eine das Licht reflektierende Schicht 86, gegen die das gewünschte übertragungsbild betrachtet wird und die gewöhnlich eine polymere Grundmasse enthält, die ein geeignetes weißes Pigmentmaterial, z.B. Titandioxid, enthält. Eine polymere, sauer reagierende Schicht 84 befindet sich auf der das Licht reflektierenden Schicht 68, auf welcher sich die Verzögerungsschicht 82, die Bildempfangsschicht 80 gemäß der Erfindung sowie eine Deckschicht 78 befinden, wobei alle Schichten aus den gleichen Materialien aufgebaut sind, wie sie im Zusammenhang mit den Filmeinheiten

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nach den Fig. 1 bis 3 beschrieben sind. Wie bei den Filmeinheiten nach den Fig. 2 und 3 durchdringt die Entwicklermasse das belichtete lichtempfindliche System 74 und erzeugt eine bildmäßige Verteilung von diffundierbarem bildfarbstof fjlief erridem Material, die mindestens teilweise auf die Bildempfangsschicht 78 übertragen wird. Im Gegensatz zu den Filmeinheiten nach den Fig. 2 und 3 wird das Übertragungsbild jedoch in einer Bildempfangsschicht 80 gegen eine das Licht reflektierende Schicht 86 betrachtet, nachdem das Bildempfangselement 86a von dem lichtempfindlichen Element 72a getrennt wurde.

Während das Trägermaterial 88 des Bildempfangselementes 86a aus einem opaken Material besteht, kann auch ein durchsichtiges Trägermaterial verwendet werden, wobei die Filmeinheit im Dunklen entwickelt werden kann; es kann aber auch eine opake Folie (nicht dargestellt), vorzugsweise eine druckempfindliche Klebfolie, über dem durchsichtigen Träger aufgebracht werden, um die Entwicklung im Licht durchzuführen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der nach der Trennung des Bildempfangselements 86a vom lichtempfindlichen Element 72 a ein Reflexionsbild erhalten wird, stellen der opake Träger 88 und die das Licht reflektierende Schicht 86 beispielsweise einen geeigneten Papierträger dar, der vorzugsweise auf beiden Seiten mit einem polymeren überzug, z.B. aus Polyäthylen, überzogen ist, der mit Titandioxid pigmentiert ist. Ein solches Trägermaterial kann zweckmäßig mit einer polymeren, sauer reagierenden Schicht 84, einer Verzögerungsschicht 82, einer Bildempfangsschicht 80 gemäß der Erfindung und gegebenenfalls mit einer Deckschicht 78 versehen werden, wie es in Fig. 4 dargestellt ist, um das Bildempfangselement 86a zu bilden.

Soll aus der Filmeinheit 70 von Fig. 4 ein Diapositiv hergestellt werden, so kann der Träger 88 durchsichtig sein, und die das Licht reflektierende Schicht 86 kann weggelassen werden. Das Bild in der Bildempfangsschicht 80 kann dann nach der Trennung des Bildempfangseleiiients 86a vom licht-

3116Q44

empfindlichen Element 72a als Diapositiv durch das durchsichtige Trägermaterial 88 betrachtet werden.

Die in den Fig. 2 bis 4 dargestellten Filmeinheiten wurden der Einfachheit halber als monochrome Filme dargestellt. Mehrfarbige Bilder können dadurch erhalten werden, daß die erforderliche Anzahl von unterschiedlich belichtbaren Silberhalogenid-Emulsionen zur Verfügung gestellt wird, die üblicherweise als Einzelschichten übereinander aufgebracht sind. Filmeinheiten für mehrfarbige Bilder enthalten zwei oder mehrere selektiv sensibilisierte Silberhalogenid-Schichten, denen jeweils ein geeignetes bildfarbstofiLJLieferndes Material zugeordnet ist, das einen Bildfarbstoff liefert, dessen spektrale Absorptionseigenschaften im wesentlichen komplementär dem Licht ist, dem das zugeordnete Silberhalogenid ausgesetzt ist. Die am häufigsten verwendeten negativen Komponenten zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern haben eine sogenannte "Tripack"-Struktur und enthalten eine blau-, eine grün- und eine rotempfindliche Silberhalogenidschicht, denen jeweils in der gleichen oder in einer angrenzenden Schicht ein gelbes, ein purpurnes und ein blaugrünes bildfarbstofflieferndes Material zugeordnet ist. Falls gewünscht, können zwischen den entsprechenden Silberhalogenidschichten und den ihnen zugeordneten bildfarbstoffliefernden Materialien oder zwischen anderen Schichten Zwischenschichten oder Abstandsschichten angeordnet sein. Integrale mehrfarbige lichtempfindliche Elemente dieses allgemeinen Typs sind in den US-Patentschriften 3 345 163 und 2 983 606 (Fig. 9) beschrieben.

Die bildfarbstoffliefernen Substanzen, die bei derartigen Verfahren verwendet werden können, können wie folgt gekennzeichnet werden:

(1) sie sind in der Entwicklermasse entweder zunächst löslich oder diffundierbar, werden aber als Funktion der Entwicklung in einem bildmäßigen Muster selektiv undiffundierbar gemacht; oder

(2) sie sind in der Entwicklermasse zunächst unlöslich oder undiffundierbar, werden aber als Funktion der Entwicklung in einem bildmäßigen Muster selektiv diffundierbar gemacht oder ergeben ein diffundierbares Produkt. Diese Substanzen können vollständige Farbstoffe oder Farbstoff-Zwischenprodukte, z.B. Farbkuppler sein. Der erforderliche Unterschied in der Beweglichkeit oder Löslichkeit kann beispielsweise durch eine chemische Reaktion, z.B. eine Redox-Reaktion oder eine Kupplungsreaktion, erhalten werden.

Beispiele für zunächst lösliche oder diffundierbare Substanzen und ihre Anwendung bei der Farbdiffusionsübertragung finden sich in den US-Patentschriften 2 774 668; 2 968 554;

2 983 606; 2 087 817; 3 185 567; 3 230 082; 3 345 163 und

3 443 943. Beispiele für zunächst undiffundierbare Substanzen und ihre Verwendung in Farbubertragungssystemen finden sich in den US-Patentschriften 3 185 567; 3 443 939; 3 443 940; 3 227 550 und 3 227 552. Beide Arten von bildfarbstoffliefernden Substanzen und Filmeinheiten sind auch in der US-PS 3 647 437 erläutert.

Die erfindungsgemäßen Bildempfangsschichten bieten gewisse Vorteile, da das Beizmittel-Copolymer die Erzielung hoher Maximaldichten ermöglicht und die Neigung zum Vergilben und zur Unscharfe herabsetzt. Diese Vorteile werden erzielt, ohne daß zusätzliche Schichten auf die Bildempfangsschicht eines Bildempfangselements aufgebracht werden müssen. Ein erfindungsgemäßes Bildempfangselement kann also bequem dadurch hergestellt werden, daß auf ein geeignetes Trägermaterial ein Überzug aus dem Copolymer-Beizmittel aufgebracht und der Überzug zu einer Bildempfangsschicht getrocknet wird. Wird das Trägermaterial mit einer polymeren sauer reagierenden Schicht und einer Verzögerungsschicht versehen, so kann eine Bildempfangsschicht mit dem Copolymer-Beizmittel zweckmäßig auf die Verzögerungsschicht aufgebracht werden. Vorzugsweise wäscht man das Bildempfangselement mit Ammoniak, so daß . eine Deckschicht und die damit verbundenen Handhabungs- und Verarbeitungsprobleme entfallen können.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Bildempfangsschichten kann auch eine weitgehende sensitometrische Gleichmäßigkeit der Maximaldichten bei Diffusionsübertragungsverfahren erzielt werden. Diese Gleichmäßigkeit beobachtet man, wenn man die sensitometrischen Ergebnisse mit getrennten BiIdempfangsteilen eines großflächig beschichteten Bildempfangsmaterials vergleicht. Durch die Verminderung der sensitometrischen Unterschiede können zusätzliche Behandlungen und Mittel entfallen, die sonst zur Erzielung einer gleichmäßigen Sensitometrie verwendet werden. Beispielsweise werden Bildempfangselemente aus einem Gemisch aus Polyvinylalkohol und Poly-(4-vinyl-pyridin) normalerweise aufgebracht, getrocknet und anschließend nochmals erhitzt, um die Gleichmäßigkeit der Maximaldichten bei der Entwicklung durch Diffusionsü bertragung zu verbessern. Diese zusätzliche Erhitzung ist bei Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymer-Beizmittel in der Bildempfangsschicht nicht erforderlich, und die zusätzlichen Handhabungsund Verarbeitungsschritte können vermieden werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung in nicht einschränkender Weise. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes gesagt ist. In den Beispielen 1 bis 3 war das bei der Polymerisation verwendete Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid-Monomer ein Gemisch, das überwiegend aus den para- und meta-Isomeren bestand und das nur wenig ortho-Isomer enthielt. Die in den Beispielen verwendeten Strukturen mit wiederkehrenden Einheiten aus Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid sind also aus Gemischen von Stellungsisomeren zusammengesetzt.

Beispiel 1

In einen 1000-ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 136,6 g 3A-Äthanol (95% Äthanol, mit Methanol denaturiert), 107,3 g (0,9 Mol) 2-Methyl-5-vinylpyridin und 63,5 g (0,3 Mol) Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid eingefüllt. Der Inhalt des Kolbens wurde gerührt, bis sich eine Lösung gebildet Ijatte-_ßvprauf 546,6 g Wasser züge-

geben wurden. Die erhaltene Lösung wurde 15 Min. mit Stickstoff gespült. Dann wurde die Lösung unter Stickstoff, der über den Rückflußkühler eingeleitet wurde, auf 65°C erhitzt. Anschließend wurden dem Kolben 854 mg, 4 ,4 '-Azobis- (4—cyan-,· valeriansäure ) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden langsam gerührt. Dem erhaltenen Produkt wurden nochmals 854g Wasser zugesetzt, um eine Lösung eines Copolymers aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid im Molverhältnis 3 : 1 und mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% zu erhalten. Das Copolymer hatte die nachstehend angegebene Strukturformel:

CH₂ - CH-

-CH₂ - CH.

CH.

H₃C- IP - CH₃ CH_n

Beispiel 2

In einen 1000 ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückfluß-Kühler versehen war, wurden 52,6 g(0,44 Mol) 2-Methyl-5-vinylpyridin und 42,34 g (0,20 Mol) Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid sowie 339,8 g Wasser eingefüllt. Der Inhalt des Kolbens wurde bis zur Bildung einer Lösung gerührt, und die erhaltene Lösung wurde 15 Min. mit einem Stickstoffstrom gespült. Die Lösung wurde dann unter Stickstoff, der über den Rückflußkühler eingeleitet wurde, auf 65⁰C erhitzt. Dem Kolben wurden dann 424 mg 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden langsam gerührt. Dem erhaltenen Produkt wurden 212,4g Wasser zugesetzt, um eine Lösung des Copolmers von 2-Methyl-5-Vinylpyridin und Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid im Molverhältnis

1 mit einem Fests^tof

on 10 Gew.-% zu erhalten.

Die Analyse auf restliches 2-Methyl-5-vinylpyridin-Monomer ergab einen Umwandlungsgrad von 99,95 %; der entsprechende Analysenwert für restliches Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid betrug 99,93%. Das Copolymer hatte die nachstehend angegebene Struktur:

CH₂ - CH-

CH.

2.2

- CH·

CH.

H₃C-

CH

Beispiel 3

In einen 1000 ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 65,2 g 3A-Äthanol (95 % Äthanol mit Methanol denaturiert), 35,8 g (0,3 Mol) 2-Methyl-5-vinylpyridin und 127,1 g (0,6 Mol) Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid eingefüllt. Der Kolbeninhalt wurde bis zur Bildung einer Lösung gerührt, worauf 586,4 g Wasser zugesetzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde 15 Min. mit einem Stickstoffstrom gespült. Dann wurde die Lösung unter Stickstoff, der über den Rückflußkühler eingeleitet wurde, auf 65⁰C erhitzt. Dem Kolben wurden anschließend 814 mg 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden langsam gerührt. Dem erhaltenen Produkt wurden nochmals 814,5 g Wasser zugesetzt, um eine Lösung eines Copolymers aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid in einem Molverhältnis von 0,5 : 1 und mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% zu erhalten. Das Copolymer hatte die nachstehend angegebene Strukturformel:

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CH₂ - CH-

0.5

H,C-

et·

'ti

Beispiel 4

Es wurde ein Bildempfangselement mit den nachstehend angegebenen Schichten auf einem weiß pigmentierten, mit Polyäthylen beschichteten opaken Träger hergestellt:

1. Eine polymere sauer reagierende Schicht (Auftragsmenge etwa 8/3 g/m²), die ein Gemisch aus etwa 9 Gew.-Teilen eines Partialesters aus Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid, etwa

Ιτ>\

1 Gewichtsteil Polyvinylbutyralharζ (Butvar ^v ', Shawinigan Products, New York, N.Y.) und einen kleineren Anteil an Titandioxid darstellt;

2. eine Verzögerungsschicht (Auftragsmenge etwa 8,18 g/m²} aus 1,7 Gew.-Teilen Hydroxypropylcellulose (Klucel 5-79, Hercules Inc., Wilmington, Delaware) und etwa 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol; und

3. eine Bildempfangsschicht (Auftragsmenge etwa 7,05 g/m²), die durch Aufbringen und Trocknen der nachstehend angegebenen Überzugsmasse erhalten wurde:

ι «innft7/n7ßS

Bestandteile Gew.-%

2-Methyl-5-vinylpyridin/Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid-Copolymer (Molverhältnis 2,2:1, hergestellt nach Beispiel 2) 1,96

Polyvinylalkohol 3,96

Milchsäure 0,93

Emulgator 0,04

Acrolein-Formaldehyd-Kondensat 0,44

Hexahydro-4,5-trimethylen-pyrimidin-2-thion 0,07

" Wasser auf 100

Dieses Bildempfangselement wird als Bildempfangselement A bezeichnet.

Beispiel 5

Es wurde ein Bildempfangselement wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch bei der Herstellung der Bildempfangsschicht (Schicht 3) anstelle der 1,96 Gew.-% des Copolymers der überzugsmasse von Beispiel 4 ein 2-Methyl-5-vinylpyridin/ Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid-Copolymer im Molverhältnis 0,5 : 1, hergestellt nach Beispiel 3, verwendet wurde. Das so erhaltene Bildempfangselement wird als Bildempfangselement B bezeichnet.

Beispiel 6 (Vergleich)

Als Grundlage für einen Vergleich mit dem Bildempfangselement A (Beispiel 4) wurde ein Vergleichs-Bildempfangselement (A-Vergleich) hergestellt, und zwar in der gleichen Weise wie das Bildempfangselement A, wobei aber anstelle der Überzugsmasse von Beispiel 4 eine 1,96 gew.-%ige Überzugsmasse aus einem Copolymer aus 4-Vinylpyridin und Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid im Molverhältnis 2,6 : 1 verwendet wurde.

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- 47 Beispiel 7 (Vergleich)

Zum Vergleich mit dem Bildempfangselement B (Beispiel 5) wurde ein Vergleichs-Bildempfangselement (B-Vergleich) hergestellt, und zwar in der gleichen Weise wie das Bildempfangselement B, wobei jedoch ein 1,96 gew.-%iges Copolymer aus 4-Vinylpyridin und Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid im Molverhältnis 0,5 : 1 verwendet wurde.

Die Bildempfangselemente A, Α-Vergleich, B und B-Vergleich wurden densitometrisch ausgewertet, um die Unterschiede im Vergilbungsverhalten festzustellen. Die Bildempfangselemente, die nicht entwickelt wurden, wurden mit weißem Licht aus einem Densitometer bestrahlt, das auf die Bildempfangsschichten gerichtet war. Die Menge des von jeder Bildempfangsschicht absorbierten blauen Lichts wurde mit Hilfe des Densitometers gemessen. Je größer die Menge des absorbierten blauen Lichts ist, desto größer ist der Vergilbungsgrad. Es wurden die in Tabelle I angegebenen Blaudichten, die für das von jeder Probe absorbierte blaue Licht charakteristisch sind, erhalten:

Tabelle I

Bildempfangs- Blaudichte

element Copolymer-Beizmittel (in Dichteeinheiten)

A 2,2:1-Copolymer aus 2-Methyl-

5-Vinylpyridin/Vinylbenzyl-Tri-

methylammoniumchlorid 0,06

A-Vergleich 2,6:1-Copolymer aus 4-Vinyl-

pyridin/Vinylbenzyl-Trimethyl-

ammoniumchlorid 0,07

B 0,5 : 1-Copolymer aus 2-Methyl-

5-vinylpyridin/Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid 0,06

B-Vergleich 0,5:1-Copolymer aus 4-Vinyl-

pyridin/Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid 0,07

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Die vorstehend angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die entsprechenden Vergleichs-Bildempfangselemente (A-Vergleich und B-Vergleich) einen größeren Vergilbungsgrad zeigen als die erfindungsgemäßen Bildempfangselemente (A und B).

Beispiel 8

Die Bildempfangselemente nach den Beispielen 4 und 5 und die entsprechenden Vergleichselemente wurden auf Maximal- und Minimaldichte und auf ihre Neigung zur Ausbildung von Unscharfen auf folgende Weise untersucht:

Es wurde ein lichtempfindliches Element zur Entwicklung und Auswertung jedes Bildempfangselements verwendet. Bei den Filmeinheiten A und Α-Vergleich, die in Tabelle II angegeben sind, enthielt das lichtempfindliche Element eine opake, mit einer Grundschicht versehene Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage, auf die folgende Schichten aufgebracht waren:

1. Eine Schicht aus Natriumcellulosesulfat; Auftragsmenge etwa mg/m²;

2. eine blaugrüne Entwicklerfarbstoffschicht mit einem blaugrünen Entwicklerfarbstoff der Formel

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dispergiert in Gelatine; Auftragsmenge etwa 1,492 g/m² blaugrüner Entwicklerfarbstoff und etwa 748 mg/m² Gelatine;

3. eine rotempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsionsschicht; Auftragsmenge etwa 1,665 g/m² Silber und etwa 991 mg/m² Gelatine;

4. eine Zwischenschicht mit etwa 1,045 g/m² eines 60,6/ 29/6,3/3,7/0,4-Pentapolymers aus Butylacrylat, Diaceton-Acrylamid, Styrol, Methacrylsäure und Acrylsäure und etwa 55 mg/m² Polyacrylamid;

5. eine Schicht mit dem purpurnen Entwicklerfarbstoff

CH

dispergiert in Gelatine; Auftragsmenge etwa 1,327 g/m² Farbstoff und etwa 665 mg/m² Gelatine;

6. eine grünempfindliche Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsionsschicht; Auftragsmenge etwa 800 mg/m² Silber und etwa 352 mg/m² Gelatine;

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7. eine Zwischenschicht aus 1,424 g/m² eines 60,6/29/6,3/ 3/7/0,4-Pentapolymers aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol, Methacrylsäure und Acrylsäure und etwa 176 mg/m²
Polyacrylamid;

8. eine Schicht des gelben Entwicklerfarbstoffs

NO,

dispergiert in Gelatine; Auftragsmenge etwa 690 mg/m² Farbstoff und etwa 276 mg/m² Gelatine;

9. eine blauempfindliche Gelatine-Silberjodid-bromid-Emulsionsschicht; Auftragsmenge etwa 890 mg/m² Silber, etwa

571 mg/m² Gelatine und in etwa 284 mg/m² 4'-Methylphenylhydrochinon; und

10. eine Gelatine-Deckschicht; Auftragsmenge etwa 430 mg/m² Gelatine.

Bei den Filmeinheiten B und B-Vergleich (siehe Tabelle II)
bestand das lichtempfindliche Element aus einer opaken, mit einer Grundschicht versehenen Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage mit der gleichen Zusammensetzung und Struktur wie das vorstehend beschriebene lichtempfindliche Element, wobei jedoch die Schicht Nr. 2 den blaugrünen Entwicklerfarbstoff

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in einer Auftragsmenge von 1,327 g/m² in 665 mg/m² Gelatine dispergiert enthielt; die Schicht Nr. 4 war eine Zwischenschicht aus dem gleichen Pentapolymer und Polyacrylamid; Auftragsmenge etwa 855 mg/m² Pentapolymer und 45 mg/m² Polyacrylamid.

Unter Verwendung der Bildempfangselemente A, A-Vergleich, B und B-Vergleich und des vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Elements wurden Filmeinheiten hergestellt. In allen Fällen wurden die Bildempfangselemente und die lichtempfindlichen Elemente mit ihren Vorderseiten aufeinandergelegt, d.h. mit den Trägerfolien nach außen. Ein aufreißbarer Behälter mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse wurde an der Leitkante jeder Filmeinheit zwischen dem Bildempfang se lement und dem lichtempfindlichen Element befestigt, so daß bei Druckanwendung der Verschluß des Behälters am Rand aufriß und der Inhalt gleichmäßig zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement verteilt wurde. Die Zusammensetzung der wäßrig-alkalischen Entwicklermasse für die Entwicklung aller Filmeinheiten ist in Tabelle II angegeben, wobei jede Filmeinheit unter Bezugnahme auf ihr Bildempfangselement bezeichnet ist:

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.52- 3116Q44

Tabelle II

. .■ Film - - - Einheiten A + Α-Vergleich B -f B-Vergleicl

Komponente Menge in Gewichtsprozent

Wasser 85,65 85,99

Carboxymethyl-Hydroxyäthyl-

cellulose 2,60 2,60

Kaliumhydroxid 6,93 6,95

N-Phenäthyl-of-picoliniumbromid 1,62 1,62

N-Benzyl-Ä-picoliniumbromid 0,43 0,43

Benzotriazol 1,53 1,03

6-Methyluracil 0,42 0,43

6-Brom-5-methyl-4-azobenz-

imidazol 0,13 0,13

4-Aminopyrazolo-(3,4d)-pyrimidin 0,08 0,08

Zinknitrat 0,44 0,44

3,5-Dimethylpyrazol 0,17 0,17

Bis-(ß-aminoäthyl)-sulfid - 0,13

Jede Filmeinheit wurde mit Hilfe eines Sensitometers einer Standard-Belichtung unterzogen und bei Raumtemperatur (etwa 24⁰C) entwickelt, indem die entsprechende Entwicklermasse zwischen den Elementen verteilt wurde,als diese übereinanderliegend zwischen zwei Druckwalzen mit einer Spaltbreite von etwa 0,1 mm hindurchgezogen wurden.Nach einer Imbibitionszeit von etwa 1 Min. wurde das Bildempfangselement jeweils von dem Rest der Filmeinheit getrennt, um das Farbstoffbild freizulegen. Etwa die Hälfte der Bildfläche jedes Elements wurde dann mit Mineralöl abgewischt, worauf die Reflexionsdichte für blaues Licht in der Zone maximaler Dichte des Bildes auf jeder Hälfte mit Hilfe eines Densitometers gemessen wurde. In jedem Fall war die Dichte des ungeölten Teils infolge der Lichtstreuung, d.h. der Unscharfen, niedriger, und die Differenz zwischen den Dichteablesungen von jeder Hälfte (in Dichteeinheiten) wurde als Maß für die Unscharfe jedes Bildempfangselements genommen; die Unscharfe war also umso größer, je größer die Dichteunterschiede waren.

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Die maximalen Rot-,. Grün- und Blaureflexionsdichten wurden in jedem Fall von dem geölten Teil jedes Bildes gemessen. Weiterhin wurde zur Bestimmung der Vergilbungseigenschaften die minimale Blaudichte in jedem Fall gemessen. In Tabelle III sind die Ergebnisse angegeben.

Tabelle III

Filmeinheit	Unscharfe (Dichteeinheit)	Rot	D-Max Grün	(geölt) Blau	D-Min. Blau
A	0,03	1,91	2,80	2,19	0,16
A-Vergleich	0,37	1,91	2,56	2,10	0,18
B	0,52	1,98	2,62	1,91	0,16
B-Vergleich	0,66	2,17	2,71	2,01	0,17

Die Ergebnisse von Tabelle III zeigen, daß jede erfindungsgemäße Filmeinheit, bei der ein Bildempfangselement aus einem Copolymer aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid (Filmeinheiten A und B) verwendet wird, Bilder mit einer wesentlichen Verminderung der Unscharfe liefert, verglichen mit einer Vergleichs-Filmeinheit, bei der ein Bildempfangselement mit einem Copolymer aus 4-Vinylpyridin und Vinylbenzyl-Trimethylammoniumchlorid verwendet wird (Filmeinheiten Α-Vergleich und B-Vergleich). Ein Vergleich der blauen Minimaldichten für die Filmeinheiten A und A-Vergleich (bzw. für die Filmeinheiten B und B-Vergleich) zeigt, daß die mit den Filmeinheiten gemäß der Erfindung erhaltenen Bilder weniger vergilbt waren.

Claims (43)

DIPL.-ING. R. SPLANEMANN dipl-chem. dr. B. REITZNER ZÜGEL. VERTRETER BEIM EPA ■ PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE EPO ' MAND'ATAIRES AGREES PRES LOEB Polaroid Corporation 54 9 Technology Square Cambridge, Mass., USA soooMünchen 2 22. Aprxl 1981 TaI 13 Telefon (089) 22 62 07 / 22 62 09 Telegramme: Inventius München Telex: 528418 intus d Patentanmeldung Unsere Akte: Ihr Zeichen: 3920-1-11.341 Copolymere und deren Verwendung als Beizmittel in Bildempfangsschichten von photographischen Aufzeichnungsmaterialien für das Diffusionsübertragungsverfahren PATENTANSPRÜCHE

1. Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

CH₂ - N — R" ·X

worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

R , R² und R³ sind unabhängig voneinander Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppen; oder es vervollständigen mindestens zwei der Gruppen R , R² und R³ zusammen mit dem quater· nären Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder un-

130067/076S

Konttn: Deutsche Bank AG, MOnchen, Konto-Nr. 2014 009 ■ Postscheck ι München 400 60-807

substituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring; X ist ein Anion; das Molverhältnis zwischen den entsprechenden wiederkehrenden Einheiten, die durch die ganzen Zahlen a und b dargestellt sind, liegt im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1.

2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis a:b im Bereich von etwa 0,3:1 bis etwa 3:1 liegt.

zeichnet, daß jede Gruppe R , R² und R³ eine Alkylgruppe

3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jede Gruppe R , B

und X ein Halogenid darstellen.

4. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß jede Gruppe

gruppe und X Chlorid darstellen.

gekennzeichnet, daß jede Gruppe R , R² und R² eine Methyl-

5. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß jede Gruppe R und R² eine Alkylgruppe und die Gruppe R³ eine Cyclohexylgruppe darstellen.

6. Copolymer nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß jede Gruppe R , R² und R³ eine Methylgruppe und X ein Anion darstellen und das Verhältnis a:b etwa 2,2:1 oder etwa 0,5:1 beträgt.

7. Bildempfangselement, enthaltend einen Träger mit einer Bildempfangsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht ein Copolymer-Beizmittel mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

CH-J₅-(-CH₂ - CH+_fa

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Λ Λ *

- 3 enthält, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

R , R² und R³ sind unabhängig voneinander Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppen; oder es vervollständigen mindestens zwei der Gruppen R , R^a und R³ zusammen mit dem quaternären Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder un-

substituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring; X ist ein Anion; das Molverhältnis zwischen den entsprechenden wiederkehrenden Einheiten, die durch die ganzen Zahlen a und b dargestellt sind, liegt im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1.

8. Bildempfangselement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis a:b im Copolymer-Beizmittel im Bereich von etwa 0,3: bis etwa 3:1 liegt.

9. Bildempfangselement nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Copolymer-Beizmittel jede der Gruppen R , R² und R³ eine Alkylgruppe und X Halogenid darstellen.

10. Bildempfangselement nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Gruppen R , R² und R³ eine Methylgruppe und X Chlorid darstellen.

11. Bildempfangselement nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht aus einem Gemisch aus dem Copolymer-Beizmittel und einem hydrophilen Polymer aufgebaut ist.

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12. Bildempfangselement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymer Polyvinylalkohol darstellt.

13. Bildempfangselement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Polyvinylalkohol und Copolymer-Beizmittel etwa 0,3:1 bis etwa 3:1 beträgt.

14. Bildempfangselement nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Bildempfangsschicht und dem Träger eine polymere sauer reagierende Schicht sowie eine polymere Verzögerungsschicht angeordnet ist, durch die Alkali zu der polymeren sauer reagierenden Schicht diffundieren kann, wobei die polymere sauer reagierende Schicht mit dem Träger in Berührung steht.

15. Bildempfangselement nach einem der Ansprüche 7

bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein opaker Papierträger ist.

16. Bildempfangselement nach einem der Ansprüche 7 bis oder 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Gruppen R , R² und R³ eine Methylgruppe und X ein Anion darstellen und das Molverhältnis a:b etwa 2,2:1 oder etwa 0,5:1 beträgt.

17. Diffusionsübertragungs-Filmeinheit in Form eines lichtempfindlichen Systems, enthaltend mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein bildfarbstofflieferndes Material für das Diffusionsübertragungsverfahren zugeordnet ist; und
eine Bildempfangsschicht, die nach der Belichtung und Ent-

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ft * #

— 5 —

Wicklung in der Lage ist, ein bildfarbstofflieferndes Material aufzunehmen, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht ein Copolymer-Beizmittel mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

-fr CH₂ - CH -J₃ (-

enthält, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

R , R² und R³ sind unabhängig voneinander Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppen; oder es vervollständigen mindestens zwei der Gruppen R , R² und R³ zusammen mit dem quaternären Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder un-

substituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring; X ist ein Anion; das Molverhältnis zwischen den entsprechenden wiederkehrenden Einheiten, die durch die ganzen Zahlen a und b dargestellt sind, liegt im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1.

18. Diffusionsübertragungs-Filmeinheit nach Anspruch 17 in Form einer integralen Negativ-Positiv-Filmeinheit, gekennzeichnet durch:

ein lichtempfindliches Element in Form einer Verbundstruktur, die in der angegebenen Reihenfolge als wesentliche Schichten eine opake Schicht, das lichtempfindliche System, die Bildempfangsschicht und eine durchsichtige Schicht enthält; und

eine Einrichtung zum Aufbewahren einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse, die mit der Filmeinheit integriert ist,

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so daß die Entwicklermasse zwischen der negativen und der positiven Komponente verteilt werden kann, wobei die Entwicklermasse ein das Licht reflektierendes Pigment zur Verfügung stellt, so daß nach der Verteilung der Entwicklermasse zwischen dem lichtempfindlichen System und der Bildempfangsschicht eine das Licht reflektierende Schicht erhalten wird, gegen die ein in der Bildempfangsschicht erzeugtes Bild betrachtbar ist.

19. Diffusionsübertragungs-Filmeinheit nach Anspruch 17 in Form einer integralen Negativ-Positiv-Filmeinheit, gekennzeichnet durch

ein lichtempfindliches Element, das in der angegebenen Reihenfolge als wesentliche Schichten eine durchsichtige Schicht, die Bildempfangsschicht, eine für die Entwicklermasse durchlässige, das Licht reflektierende Schicht, gegen die ein in der Bildempfangsschicht erzeugtes Farbstoffbild betrachtbar ist, und das lichtempfindliche System enthält; eine durchsichtige Folie, die gegenüber der durchsichtigen Schicht mit praktisch den gleichen Abmessungen auf das lichtempfindliche Element gelegt ist; und eine Einrichtung zum Aufbewahren einer einen Opakmacher enthaltenden wäßrig-alkalischen Entwicklermasse, die mit der Filmeinheit integriert ist, so daß die Entwicklermasse zwischen dem lichtempfindlichen System und der durchsichtigen Folie verteilbar ist.

20. Diffusionsübertragungs-Filmeinheit nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis a:b in dem Beizmittel-Copolymer im Bereich von · etwa 0,3:1 bis etwa 3:1 liegt.

21. Diffusionsübertragungs-Filmeinheit nach einem der der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die

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—· ν —

Bildempfangsschicht ein Gemisch aus dem Copolymer-Beizmittel und einem hydrophilen Polymer darstellt.

22. Diffusionsübertragungs-Filmeinheit nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymer Polyvinylalkohol darstellt.

23. Diffusionsübertragungs-Filmeinheit nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Polyvinylalkohol und Copolymer-Beizmittel etwa 0,3:1 bis etwa 3:1 beträgt.

24. Integrale Negativ-Positiv-Filmeinheit für das Diffu-

sionsübertragungsverfahren, die vor und nach der Belichtung in einer übereinander liegenden festen Anordnung folgende Komponenten enthält:

ein lichtempfindliches Element mit einem opaken Träger, der mehrere Schichten trägt, einschließlich mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein durch Diffusion übertragbares bildfarbstofflieferndes Material zugeordnet ist;

ein Bildempfangselement enthaltend einen durchsichtigen Träger, der eine Bildempfangsschicht zur Aufnahme des bildfarbstoff liefernden Materials nach der Belichtung und Entwicklung liefert;

einen aufreißbaren Behälter, der eine wäßrig-alkalische Entwicklermasse mit einem das Licht reflektierenden Pigment enthält;

wobei der aufreißbare Behälter quer zur Leitkante der Filmeinheit angeordnet ist, um die Entwicklermasse nach der Entwicklung zur Verteilung zwischen diesen Elementen freizusetzen und um eine das Licht reflektierende Schicht zu liefern, gegen die ein in der Bildempfangsschicht erzeugtes Farbstoffbild durch den durchsichtigen Träger betrachtbar

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ist, ohne daß die übereinander liegenden lichtempfindlichen und Bildempfangselemente getrennt werden; dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht ein Copolymer-Beizmittel mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

-f- CH- - CH -J- 6- CH, - CH

Δ a ^

CH₂ - N~ R* X

enthält, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

R , R² und R³ sind unabhängig voneinander Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppen; oder es vervollständigen mindestens zwei der Gruppen R , R² und R³ zusammen mit dem quaternären Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring; X ist ein Anion; das Molverhältnis zwischen den entsprechenden wiederkehrenden Einheiten, die durch die ganzen Zahlen a und b dargestellt sind, liegt im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1.

25. Filmeinheit nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Gruppen R , R² und R³ des Copolymer-Beizmittels eine Alkylgruppe und X Halogenid darstellen.

26. Filmeinheit nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Gruppen R , R² und R³ des Copolymer-Beizmittels eine Methylgruppe und X Chlorid darstellen.

27. Filmeinheit nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht ein Gemisch aus Copolymer-Beizmittel und hydrophilem Polymer darstellt.

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28. Filmeinheit nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymer Polyvinylalkohol darstellt.

29. Filmeinheit nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Polyvinylalkohol und Copolymer-Beizmittel etwa 0,3:1 bis etwa 3:1 beträgt.

30. Diffusionsübertragungs-Filmeinheit, die in Kombination folgende Komponenten enthält: ein lichtempfindliches Element mit einem Träger, der mehrere Schichten, einschließlich mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht, der ein durch Diffusion übertragendes bildfarbstofflieferndes Material zugeordnet ist, trägt;

ein Bildempfangselement mit einem Träger, der eine Bildempfangsschicht trägt/ eine Einrichtung zum Aufbewahren einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse zur Einleitung der Entwicklung der Silberhalogenidemulsion nach der Belichtung, um eine bildmäßige Verteilung von beweglichem Entwicklerfarbstoff zu erzielen, die mindestens teilweise auf die Bildempfangsschicht übertragen wird, um dort ein Farbstoffbild zu erzeugen;

wobei das Bildempfangselement nach dem Aufbau des Farbstoff bildes von der Entwicklermasse trennbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht ein Copolymer-Beizmittel mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

-f CH₉ - CH -h C- CH. - CH

- ι ^d 2 ι

CH₂ -N~R

enthält, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

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R , R² und R³ sind unabhängig voneinander Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppen; oder es vervollständigen mindestens zwei der Gruppen R , R³ und R³ zusammen mit dem quaternären Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring; X ist ein Anion; das Molverhältnis zwischen den entsprechenden wiederkehrenden Einheiten, die durch die ganzen Zahlen a und b dargestellt sind, liegt im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1.

31. Filmeinheit nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des Bildempfangselements einen opaken Papierträger darstellt.

32. Filmeinheit nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht des Bildempfangselements ein Gemisch aus Copolymer-Beizmittel und einem hydrophilen Polymer darstellt.

33. Filmeinheit nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen, hydrophilem. Polymer und Copolymer-Beizmittel etwa 0,3:1 bis etwa 3:1 beträgt,

34. Filmeinheit nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymer Polyvinylalkohol darstellt.

35. Filmeinheit nach einem der Ansprüche 30 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Bildempfangsschicht und dem Träger des Bildempfangselements eine polymere, sauer reagierende Schicht und eine polymere Verzögerungsschicht vorgesehen sind, durch die Alkali zu der polymeren,sauer

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"-" ^: ■"" - 3116Q44

reagierenden Schicht diffundierbar ist, wobei die polymere sauer reagierende Schicht mit dem Träger in Berührung steht.

36. Filmeinheit nach einem der Ansprüche 30 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis a:b im Beizmitte 1-Copolymer im Bereich von etwa 0,3:1 bis etwa 3:1 liegt.

37. Filmeinheit nach einem der Ansprüche 30 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Gruppen R , R² und R³ des Copolymer-Beizmittels eine Alkylgruppe und X Halogenid darstellen.

38. Filmeinheit nach einem der Ansprüche 30 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß jede Gruppe R , R² und R³ des Copolymer-Beizmittels eine Methylgruppe und X Chlorid darstellen.

39. Filmeinheit nach einem der Ansprüche 30 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß jede Bildempfangsschicht bei der Herstellung des Bildempfangselements einer Ammoniakwäsche unterzogen wird.

40. Verfahren zur Erzeugung eines Diffusionsübertragungsbildes, wobei ein lichtempfindliches System mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein durch Diffusion übertragbares bildfarbstofflieferndes Material zugeordnet ist, belichtet; das belichtete lichtempfindliche System in einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse in Berührung gebracht wird, um die Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsion(en) und die Ausbildung einer bildmäßigen Verteilung von diffundierbarem bildfarbstofflieferndem Material zu erzeugen; und mindestens ein Teil dieser bild-

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V it Λ

- 12 -

mäßigen Verteilung durch Inhibition auf eine darüberliegende Bildempfangsschicht übertragen wird, dadurch gekennzeichnet , daß die Bildempfangsschicht ein Copolymer-Beizmittel mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

-f CH- - CH 4- (- CH₀ - CH -h

ζ ι a Zi

enthält, worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

R , R² und R³ sind unabhängig voneinander Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppen; oder es vervollständigen mindestens zwei der Gruppen R , R^a und R³ zusammen mit dem quaternären Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring; X ist ein Anion; das Molverhältnis zwischen den entsprechenden wiederkehrenden Einheiten, die durch die ganzen Zahlen a und b dargestellt sind, liegt im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1.

41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis a:b im Copolymer-Beizmittel im Bereich von etwa 0,3:1 bis etwa 3:1 liegt.

42. Verfahren nach Anspruch 40 oder 41, dadurch gekennzeichnet, daß im Copolymer-Beizmittel jede der Gruppen R R² und R³ eine Alkylgruppe und X Halogenid darstellen.

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43. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 bis 42, da-

•1

durch gekennzeichnet, daß jede der Gruppen R , R² und I eine Methylgruppe und X Chlorid darstellen.

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