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Sulfitaufschlußverfahren
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Die Priorität der Anmeldungen Nr. 054 525 vom 03. Juli 1979 und Nr.
131 813 vom 19. März 1980 in den Vereinigten Staaten wird beansprucht.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung des sauren Sulfitaufschlusses
von Holz.
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Das saure Sulfitaufschlußverfahren (manchmal auch als saures Bisulfitverfahren
bezeichnet) wurde und wird immer noch in großem Umfang bei der Herstellung von Zellstoff
hoher Qualität verwendet. Das saure Sulfitaufschlußverfahren ist so vielseitig,
daß man mit ihm eine Vielzahl von Zellstoffen unterschiedlicher Qualität erzeugen
kann, und zwar angefangen von Papierqualität mit verhältnismäßig großem Anteil an
Hemicellulose bis zu hochreinen löslichen Zellstoffen für die chemische Verwendung,
die nur noch geringe Anteile an Hemicellulose aufweisen.
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Eine Erhöhung der Adcidität der Kochsäure bei solchen Prozessen steigert
die Hydrolyse sowohl von Cellulose wie Hemicellulose. Somit erzeugt bei Cellulose
mit Papierqualität, wo der Erhalt von Hemicellulosen erwünscht ist, eine niedrigere
Adcidität eine höhere Ausbeute an Zellstoff mit mehr Hemicellulose. Umgekehrt erfadert
Zellstoff, der löslich ist, eine höhere Adcidität, um den Gehalt an Hemicellulose
zu verringern.
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Einer der Schlüsselbestandteile der Kochsäure bei dem sauren Sulfitaufschlußverfahren
ist das sogenannte gebundene 502",
allgemein definiert als die Menge
an SO2, gebunden als neutrales Sulfit. Gebundenes S02 hat basischen Charakter.
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Viele Jahre wurde in der Zellstoffindustrie in großem Umfang angenommen,
daß ein niedriger Gehalt an gebundenem S02 zur Herstellung von Cellulose löslicher
Qualität erforderlich ist, damit die Acidität sich entwickelt, diewährend des Kochens
zur Verringerung des Hemicellulosegehalts erforderlich ist.
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Das saure Sulfitaufschlußverfahren ist durch die lange Zeitdauer charakterisiert,
die zur Erreichung der maximalen Kochtemperatur erforderlich ist. Für gewöhnlich
erfordert dieses Verfahren auch eine genaue Steuerung der Zeit-Temperatur-Kurve,
insbesondere der Zeit, bei der die kritische Temperatur (110 bis 125"C) erreicht
wird, eine Temperatur, unterhalb der die volle Durchdringung der Holzschnitzel mit
der Kochsäure stattgefunden haben muß. Häufig wird das Aufheizen unterbrochen oder
die Temperatur eine Stunde lang bei 110 bis 1250C gehalten, damit eine vollständige
Durchdringung erreicht und die sogenannte Kochverbrennung verhindert wird. Die Gesamtzeit
bis zur Erreichung der Maximaltemperatur in einem Kocher einer das saure Sulfitaufschlußverfahren
anwendenden Zellstoffmühle liegt zwischen drei und fünf Stunden für lösliche Kochlaugen
und länger für unlösliche Kochlaugen. Versuche zur Verkürzung dieser Zeitdauer führten
zu einer geringeren Verringerung an Hemicellulosen und zu einem verstärkten Abbau
an Kohlenhydraten.
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Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der
eingangs genannten Art anzugeben, das wesentlich flexibler bezüglich der Verkochungsparameter
ist, und das bei gesenkten Produktionskosten die chemische Herstellung von Zellstoff
mit einem niedrigeren Ligningehalt und leichterer Bleichbarkeit als die bisher bekannten
Zellstoffe ermoglicht.
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Das neue Verfahren soll außerdem eine-Sulfitablauge liefern, die gegenüber
denen des Standes der Technik weniger korrosiv ist und sich besser für Rückgewinnungsprozesse
eignet.
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Die vorliegende Erfindung bringt die Erkenntnis, daß der Anteil an
gebundenem SO2 in dem Aufschlußverfahren als Funktion der Aufheizrate variiert werden
kann. Eine Erhöhung des Anteils an gebundenem SO2 in Verbindung mit einer Steigerung
der Aufheizrate erlaubt eine merkliche Verkürzung der Gesamtaufschlußzeit. Soweit
bekannt, hat man niemals zuvor die geschilderte Beziehung zwischen der Menge an
gebundenem SO2 und der Aufheiz- oder Kochrate beim sauren Sulfitaufschlußverfahren
erkannt. Das Verfahren nach der Erfindung verwendet Mengen an gebundenem SO2, die
man üblicherweise zur Herstellung von Papierzellstoff mit hohem Cellulosegehalt
verwendete und die zuvor zur Herstellung löslichen Zellstoffes mit niedrigem Hemicellulosegehalt
als ungeeignet angesehen wurden.
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Genauer gesagt umfaßt das Verfahren nach der Erfindung den Aufschluß
von Holz zur Erzeugung von chemisch hergestellter Cellulose mittels des muren Sulfitaufschlußverfahrens,
wobei die Holzschnitzel in einem geschlossenem Kessel in einer sauren Sulfitlauge
erhitzt werden. Die Konzentration an freiem S02 ist dabei nicht größer als 16% und
die maximale Kochtemperatur nicht größer als 1800C, wobei der Maximaldruck nicht
über 1172 kPA beträgt. Die Zeitdauer ist dabei so gewählt, daß sie zur Zerfaserung
des Holzes ausreicht, das Gewichtsverhältnis von einem Teil gebundenem S02- zu 100
Teilen trockenem Holz schwankt dabei zwischen 4 und 12 und die geringste durchschnittliche
Aufheizrate auf eine Temperatur, die im wesentlichen die maximale Kochtemperatur
ist, liegt bei 40"C/Stunde.
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Der durch das rasche Aufheizen in dem erfindungsgemäßen Verfahren
erzielte Erfolg steht im Widerspruch zu der akzeptierten Theorie, daß für das Eindringen
der Lauge eine ausreichende Zeit gewährt werden muß, damit eine sogenannte Kochverbrennung
vermieden wird. Daher nennt die Zellstofftechnologie geringe Aufheizraten von z.B
10 bis 30"C oder in machen Fällen bis 35"C/Stunde, damit das Eindringen der Kochlauge
in das Innere der Schnitzel gewährleistet ist.
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Die Aufheizraten beim edindungsgemäßen Verfahren sind größer als 40°/Stunde,
häufig liegen sie über 50°C/Stunde und in machen Fällen sogar über 100°C/Stunde,
und zwar bei einer entsprechend konstruierten Aufschlußeinrichtung.
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Unter der "im wesentlichen maximalen Kochtemperatur ist hierin die
Temperatur des Aufschlußkessels am Ende des schnellen Anstiegs der Kochtemperatur
zu verstehen. Diese Temperatur kann demzufolge vor dem Ende des Aufschlusses leicht
überschritten werden. Die durchschnittliche Aufheizrate" versteht sich als Quotient,
gebildet aus der Differenz von Starttemperatur des Aufschlußkessels und der Maximaltemperatur,
geteilt durch die Zeit die vom Beginn des Aufheizens bis zum Erreichen der maximalen
Temperatur verstreicht. Die Erfindung wird nunmehr anhand der beigefügten Zeichnung
näher erläutert.
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Fig. 1 zeigt die graphische Darstellung dreier unterschiedlicher Zeit-Temperatur-Kurven
dar, wobei eine für die Erfindung typische Kurve mit Kurven verglichen wird, von
denen eine einen Laboratoriumsaufschluß darstellt und die zweite aus einer nach
dem Stande der Technik arbeitenden Papiermühle stammt,
Fig. 2 Polarisationskurven
von erschöpften Sulfifablaugen nach der Erfindung verglichen mit denen nach dem
Stand der Technik, aus der der Unterschied im Korrosionsverhalten zu erkennen ist.
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Einer der Hauptvorteile der Erfindung ist der Produktivitätsanstieg,
der aus der nahezu 10 bis 25% Verringerung der Aufschlußzeit herrührt. Bei herkömmlichen
sauren Sulfitaufschlußprozessen beträgt normalerweise die Zeit bis zum Erreichen
der Maximaltemperatur in einer der üblichen Zellstoffoperationen 3 bis 5 Stunden.
Nach der vorliegenden Erfindung wird diese Zeit auf 2 Stunden oder weniger verringert,
wenn eine heiße Lauge (60 bis 85"C) verwendet wird, wie es bei den großtechnischen
Operationen der Fall ist. Im Labor oder in anderen Fällen, bei denen die Kochlauge
Raumtemperatur aufweist, wird diese Zeit durch die Erfindung immerhin noch auf 2
1/2Stunden ringert. In manchen Fällen liegt die Aufheizzeit unter 1 1/1 Stunden
und kann bis zu einer Stunde oder darunter zurückgehen. Darüberhinaus läßt sich
die Qualität und die Ausbeute an Zellstoff verbessern, wie später noch erläutert
wird. Zusätzlich ist die erschöpfte Sulfitablauge aus dem Aufschlußverfahren durch
physikalische und chemische Eigenschaften gekennzeichnet, aufgrund denen sie weniger
korrosiv und für Rückgewinnungssysteme weniger korrosiv ist und in Rückgewinnungssystemen
eingesetzt werden kann.
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Aufgrund des relativ hohen Verhältnisses von gesamten S02 zu gebundenem
SO2 und dem resultierenden niedrigen PH-Wert der Kochlauge fällt technisch gesehen
das Verfahren nach der Erfindung in die Klasse der sauren Sulfitaufschlüsse.
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Das Verhältnis gesamt S02 zu gebundenem S02 auf Gewichtsbasis liegt
beim vorliegenden Verfahren zwischen 4:1 und 12:1 und der PH-Wert der Kochlauge
liegt zwischen 1 und 2. Der
tatsächliche Anteil an gebundenem SO2
in dem vorliegenden Verfahren und deshalb der Anteil von gebundenem SO2 zu Holz
sind jedoch typisch für einen Bisulfit-Aufschluß. Bei einem bevorzugten Beispiel
beträgt das Gewichtsverhältnis von einem Teil gebundenem SO2 zu hundert Teilen trockenem
Holz zwischen 4,5 und 9,0, wobei der Minimalwert vorzugsweise 5 beträgt. Wird ein
herkömmliches saures Aufschlußverfahren mit den genannten Werten durchgeführt, so
läuft es verhältnismäßig langsam ab und der Hemicelluloseanteil in dem Zellstoff
ist deutlich höher als bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung. Obgleich
die Erfindung bei mehrstufigen oder kontinuierlichen Verfahren angewendet werden
kann, so ist das Verfahren nach der Erfindung doch vorzugsweise ein einstufiger
Aufschlußprozeß. Der Stand der Technik lehrt, daß man schnellere Aufheizraten erreicht
durch die Anwendung einer Schnitzelimprägnierung vor dem Aufschluß. Eine solche
Vorimprägnierung oder Durchdringung ist zur Erzielung der Vorteile gemäß der Erfindung
nicht erforderlich. Die Erfindung eignet sich besonders zur Verwendung von Aufschlußverfahren
mit löslichen Basen, wobei Natrium- oder Ammoniumkochlaugen verwendet werden.
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Wie nachstehend noch gezeigt wird, kann das Verfahren zur Herstellung
eines Zellstoffes verwendet werden, der einmalige analytische Eigenschaften besitzt,
die im Gegensatz zu den Ergebnissen stehen, die man entweder von herkömmlichen sauren
Sulfit oder herkömmlichen Bisulfitzellstoffen erwartet. Zusätzlich ist die Anwendung
eines raschen Wärmeeinlaß in einem einstufigen Verfahren zur Erzielung der Kochtemperatur,
wobei keine besondere Eindringzeit für die Lauge vorgesehen ist, einmalig für beide
Arten der Zellstofftechnologie. Die Zellstoffausbeuten liegen nach der Erfindung
bei ca. 458, wie es bei den herkömmlichen wässrigen
Sulfitverfahren
typisch ist. (Die Ausbeuten sind in den Beispielen als Prozentwerte von gesiebte
Ausbeuten angegeben, wobei letzterer Ausdruck später noch definiert wird.) Das Verfahren
nach der vorliegenden Erfindung wird in verdünnter wässriger Lösung bei den Drücken
ausgeführt, wie sie beim sauren Sulfitaufschluß üblich sind. Es verlangt keine erhöhte
Konzentration an SO2. Wird die Konzentration an SO2 an der Kochlauge wesentlich
über die normalerweise übliche erhöht, so muß man den Aufschlußdruck entsprechend
erhöhen. Dies beruht auf dem höheren Dampfdruck an ungebundenem SO2, insbesondere
beim Erreichen der Kochtemperatur, die Folge davon ist die Notwendigkeit eines erhöhten
Druckes zur Verhinderung eines Verlustes an SO2. Darüberhinaus erfordert die Erfindung
nicht die Anwesenheit von niedrigen Alkohol oder anderen organischen Lösungsmitteln
in der Kochlauge. Die vorliegende Erfindung bringt die Änderung an der Menge eines
spezifischen chemischen Stoffes, der in der Kochlauge in verhältnismäßig geringen
Mengen vorhanden ist, nämlich des gebundenen SO2. Freies SO2 und damit die gesamten
Verkochungschemikalien können ebenfalls in ihrer Menge erhöht werden, um das Verfahren
im Rahmen des sauren Sulfitaufschlusses zu halten. Jedoch sollte die Kozentration
an freiem SO2 in der in den Aufschlußkessel eingebrachten Kochlauge nicht über 16%
liegen (16g SO2 auf 100 ml Lauge), üblicherweise sollte die Konzentration 4 bis
12,vorzugsweise 5 bis 10% betragen. Sobald der Ansatz auf die Maximaltemperatur
und den entsprechenden Druck erhitzt ist, sinkt die Löslichkeit an freiem SO2. Damit
übersteigt die Menge an freiem SO2 beim Maximaldruck normalerweise nicht die 10%
Marke, nach dem der Druck gesenkt ist. Der Maximaldruck sollte bei 1170 kPa liegen,
er beträgt üblicherweise 482 bis 1034 kPa, diese Werte entsprechen denen des herkömmlichen
sauren Sulfitaufschlusses.
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Das Verhältnis von Lauge zu Holz beträgt normalerweise 3:1 bis ca.
6:1, bezogen auf Liter Kochlauge zugefügt zu Kilogramm ofentrockenes Holz. Verwendet
man zuwenig Lauge, so ergeben sich Probleme im Hinblick auf die Bedeckung der Schnitzel
und die Sicherstellung einer ausreichenden Verkochung, zuviel Lauge sind wiederum
für die großtechnische Operation ungeeignet. Üblicherweise liegt der Wert des Quotienten
zwischen 4 und 5. Es ist noch zu bemerken, daß zusätzliche Feuchtigkeit, die mit
den Schnitzeln in den Aufschlußkessel gelangen, bei dieser Berechnung nicht berücksichtigt
ist, sie führt jedoch nur zu einer verhältnismäßig geringen zusätzlichen Verdünnung.
Verändert man das Verhältnis von Lauge zu Holz, so muß man eine entsprechende Veränderung
in der Konzentration an gebundenem SO2 vornehmen, so daß der Wert des Verhältnisses
von gebundenem SO2 zu Holz in der Kochlauge zwischen 4 und 12 liegt. Eine Kochlauge
mit z.B.
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einem Gehalt von 1,2 g gebundenem S02 auf 100 ml ergibt ein Verhältnis
von gebundenem SO2 zu Holz, das bei 6:1 liegt (kg/100kg ofentrockenes Holz),bei
Verwendung einer Kochlauge mit einem Verhältnis Lauge:Holz wie 5:1. Um jedoch das
gleiche Verhältnis von gebundenem S02 zu Holz -zu erhalten, muß eine Kochlauge mit
1,5 g/100 ml gebundenem S02 mit einem Lauge:Holz-Verhältnis von 4:1 verwendet werden.
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Bei dem sauren Sulfitaufschluß sind wir der Ansicht, daß das Verhältnis
von gesamten S02 zu gebundenem SO2 mindetens 4:1 beträgt, so daß der PH-Wert der
Kochlauge (bei Raumtemperatur) auf den Wert 1 bis 2 fällt. (Siehe hierzu Pulping
Processes, S.A. Rydholm , Intersience Publishers, 1965) Dieses Verhältnis von gesamten
SO2 zu gebundenem 802 in der Kochlauge bei Raumtemperatur kann 12:1 betragen, es
liegt jedoch im allgemeinen niedriger in Übereinstimmung
mit der
Konzentration an freiem S02 der Kochsäure, die gewöhnlich 4 bis 12g/100 ml beträgt.
Unter freiem S02 versteht man den Teil an SO2, der sich aus dem tatsächlichen freien
SO2 plus der Hälfte an SO2/gebunden als Bisulfit, zusammensetzt, bestimmt durch
Tritation nach der TAPPI-Standardmethode T604. (Dies ist die Definition von freiem
SO2, angegeben in der TAPPI-Definition T1201 OS-72) Der Gesamtgehalt an S02 der
Kochlauge bezieht sich auf SO2 in Gramm pro 100 ml Lösung und wird ebenfalls durch
Titration nach der oben genannten Standardmehtode bestimmt. Die Gesamtkonzentration
an S02 in der Kochlauge ist die Summe der Konzentrationen von freiem und gebundenem
SO2. Das tatsächliche Verhältnis von gesamt SO2 zu gebundenem SO2 ist in allen Fällen
größer als 4:1, aber es variiert, um die Kozentration an freiem SO2 in der Kochlauge
wiederzuspiegeln, die nicht über 16 g pro 100 ml hinausgeht. Z.B., wenn die Kochlauge
8 g pro 100 ml an freiem S02 und 2 g pro 100 ml an gebundenem S02 oder 10 g pro
100 ml an gesamtem S02 enthält, so beträgt das Verhältnis von gesamtem S02 zu gebundenem
S02 5:1. Enthält die Kochlauge 8 g pro 100 ml an freiem S02 und 1,2 g pro 100 ml
an gebundenem S02 oder 9,2 g an gesamtem SO2, so ist das Verhältnis von gesamtem
S02 zu gebundenem SO2 7,7:1.
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Wie bereits erwähnt, arbeitet das Verfahren nach der Erfindung mit
Drücken, die im wesentlichen den bekannten Werten bei sauren Sulfitaufschlußverfahren
entsprechen.
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Bei einem Maximaldruck von 1170 kPA verbleiben ca. 10% an freiem SO2
wenn die Temperatur in dem Auf schlußkessel 1200C erreicht, selbst wenn freies S02
in einer größeren Menge in der Kochlauge bei niedriger Temperatur vorhanden war,
Bei Temperaturen über 1200C wäre sogar noch weniger SO2 vorhanden, d.h. es würde
noch mehr verloren gehen
wenn der Druck im Aufschlußbehälter auf
1170 KPa gesenkt wird. Weniger als 102 an freiem SO2 verbleibt in der Lauge bei
1200C und tieferen, mehr der Praxis angepaßten Maximaldrücken von z.B. 482 bis 1034
kPa, vorzugsweise bei 620 bis 827 kPa.Gebundenes SO2 trägt nicht wesentlich zum
Dampfdruck bei und somit wird seine Konzentration durch Einschränkung des Druckes
nicht limitiert. Die Beziehung zwischen Druck, freiem SO2 und Temperatur in dem
sauren Sulfitaufschlußverfahren wird in dem Artikel "Chemical Equilibria in Heated
Sulfite Solutions" von O.V. Ingruber in Pulp and Paper Maganzine of Canada, 66:T215
bis T 228, April 1965 abgehandelt.
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In den folgenden Beispielen sind Angaben über verschiedene Eigenschaften
von sowohl ungebleichten Zellstoff wie erschöpften Sulfitlaugen angegeben. Die Eigenschaften
sind nachstehend definiert.
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Die K-Zahl (auch Permanganatzahl genannt) ist das Maß für das im ungebleichten
Zellstoff verbleibende Lignin. Die Bestimmung beruht auf der Tatsache, daß Lignin
wesentlich rascher durch 0,1 normale KMnO4-Lösung oxidiert wird als die in ungebleichtem
Zellstoff vorhandene Cellulose und Hemicellulose. Die K-Zahl entspricht den ml an
0,1 normaler Kaliumpermanganatlösung, die unter Standardbedingungen von 1 g trockenem,
ungebleichtem Zellstoff verbraucht werden.
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I.V. bedeutet die intrinsic Viskosität einer 0,5%igen Lösung von ungebleichtem
Zellstoff in Cuene (Kupfer-II-aethylendiamin-hydroxid). Die I.V. dieser Lösung steht
im Zusammenhang mit dem Durchschnittspolymerisationsgrad der Kohlenhydratpolymere
(Cellulose und Hemicellulose) in dem ungebleichten Zellstoff. Zellstoffe mit Löslichkeitsqualität
werden für gewöhnlich bis zu einer angegebenen I.V. aufgeschlossen.
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Lignin wird durch Hydrolyse und Auflösen der Cellulose und der Hemicellulose
in heißer 72%iger Schwefelsäure bestimmt.
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Ein Teil des Lignins bleibt als unlöslicher Rückstand zurück, der
gesammelt und getrocknet wird. Die anderen Teile gehen in Lösung und werden als
lösliches Lignin mittels einem spektroskopischen Verfahren in Lösung bestimmt.
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Diese Lignine werden als prozentualer Anteil des trockenen ungebleichten
Zellstoffes angegeben. Ein höherer Anteil an löslichem Lignin wird als wünschenswert
angesehen.
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S10 und S18 (siehe Rydholm, Seite 1116 und 1117) beziehen sich auf
die Löslichkeit von ungebleichtem Zellstoff in einer 10%gen bzw. 18%igen kaustischen
Lösung unter Standardbedingungen. S18 gibt die Menge an Hemicellulose und S10 die
an abgebauter Cellulose plus Hemicellulose wieder, die in dem ungebleichten Zellstoff
vorliegen. Vor der Bestimmung der Alkalilöslichkeit wird das Lignin aus dem Zellstoff
durch Chloridoxidation entfernt (siehe Rydholm Seite 1148).
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Xylan und Mannan stellen die zwei Xaupttypen an in Holzzellstoff
vorhandener Hemicellulose dar. Xylan und Mannan werden durch Hydrolyse des Zellstoffs
in die Monomeren mit einer sauren Lösung bestimmtlwobei die freigesetzte Xylose
und Mannose durch Papierchromatographie gemessen wird.
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Die Rückstände beziehen sich auf den Teil der Holzschnitzel, die nicht
bis zur Trennung der Holzfasern aufgeschlossen sind. Die Rückstände werden von den
freigesetzten Phasern durch Aussieben getrennt. Die Siebausbeute ist die Prozentzahl
von trockenem und ungebleichtem Zellstoff (auf trockenes Holz) der nach dem Aufschluß
und dem Siebabtrennen des Rückstandes gewonnen wird. Der Prozentgehalt an trockenen
gewogenen
Rückständen ist ebenfalls auf das Trockengewicht des aufgeschlossenen Holzes bezogen.
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Der Weisgrad wird durch das reflektierte Licht bestimmt, der von einer
Zellstoffplatte kommt, vgl. mit dem von einer weisen Standardplatte reflektierten
Licht. Die Messungen werden unter Standardbedingungen in einem Elrephogerät (photoelektrisches
Reflektionsphotometer Nr. 50-38-00) durchgeführt. Ein höherer Weisgrad des ungebleichten
Zellstoffes bedeutet eine verbesserte Entfernung des Lignins während des Aufschlusses.
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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Wenn
nicht anders angegeben, handelt es sich stets um Gewichtsmengen.
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Beispiel 1 Holzschnitzel von Western hemlock (65,8 kg) mit einem Trockengehalt
von 48,6% an Holz werden in einen Aufschlußkessel aus rostfreiem Stahl, Inhalt 0,2
m3 eingeben. Die Schnitzel besaßen die herkömmliche Größe mit den folgenden Dimensionen:
Länge 19,8 mm, Höhe: 19,0 mm, Dicke 3,7 mm.
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Nach dem Aufsetzen des Deckels wurden 160 Liter Kochlauge auf Ammoniakbasis
in den Aufschlußkessel gepumpt, wobei die Lauge 7,25 g pro 100 ml an freiem S02
und 1,22 g pro 100 ml an gebundenem SO2 enthielt. Das Verhältnis von gebundenem
S02 zu Holz betrug 6,1 kg zu 100 kg an ofentrockenem Holz. Das System wurde dann
erhitzt, wobei man die Lauge vom Kopf des Aufschlußkessels über einen dampfgeheizten
Wärmeaustauscher zurück zum Boden des Kessels zirkulieren ließ. Die durchschnittliche
Aufheizrate bis zum Erreichen der maximalen Kochtemperatur betrug 640C pro Stunde,
1,070C pro Minute, sie brachte das System in zwei Stunden von 200C auf 1480C. Den
Druck im Kessel
ließ man dabei nicht über 758 kPa ansteigen. Nach
dem der Aufschlußkessel 1 Stunde 55 Minuten bei 1480 gehalten wurde, ließ man den
Druck auf 551 kPa absinken und den Inhalt in einen unter Atmsophärendruck stehenden
Tank einfließen. Die gesamte Aufschlußzeit betrug 3 Stunden 55 Minuten.
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Durch Zentrifugieren wurde der ungebleichte Zellstoff von der erschöpften
Sulfitlauge (SSL) abgetrennt. Der Zellstoff wurde dann mit Wasser gewaschen und
durch ein Sieb mit 0,2 mm Schlitzen zur Entfernung der Rückstände gelassen. Nach
dem Entwässern auf ein Trockengewicht von 31,7 % wurde gewogen. Das auf dem Sieb
zurück gebliebene Material wurde gesammelt, getrocknet und gewogen.
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Ein Teil der erschöpften Sulfitablauge wurde in einem Gegenstromverfahren
mit Hilfe von Dampf in einer Kolonne unter 200 kPa Druck vom freien S02 befreit.
Die ausgewaschene Lauge wurde auf 50% Feststoffgehalt bei Atmosphärendruck in einem
indirekten dampfbeheizten Verdampfer eingeengt. Die Viskosität der eingeengten Lauge
wurde mittels eines Brookfield-Viskosimeters gemessen.
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Beispiel 2 Ein zweiter Aufschluß, typisch für den herkömmlichen sauren
Sulfitauf schluß, wurde in ähnlicher Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die
Kochlauge 7,17 g pro 100 ml freies SO2 und 0,65 g pro 100 ml gebundenes S02 enthielt
und der Aufschluß 3 1/2 Stunden von 20 auf 1420C mit einer durchschnittlichen Aufheizrate
von 34,90C pro Stunde (0.580C pro Minute) aufgeheizt wurde. Das Verhältnis von gebundenem
SO2 zu Holz betrug 3,3 kg SO2 auf 100 kg ofentrockenes Holz.
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Der Aufschlußkessel wurde 50 Minuten vor dem Abblasen auf 1420C gehalten.
Die gesamte Aufschlußzeit lag bei 4 Stunden
20 Minuten. Die maximale
Kochtemperatur in Beispiel 1 war um 60C höher als die im Beispiel 2. Zur Abkürzung
der Gesamtkochzeit ist es wünschenswert, obwohl es wie nachstehend noch in weiteren
Beispielen gezeigt wird, nicht unbedingt notwendig ist, eine solch höhere Temperatur
zu verwenden.
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Die Eigenschaften des ungebleichten Zellstoffes und der erschöpften
Sulfitlauge aus den Beispielen 1 und 2 ist in Tabelle 1 aufgeführt.
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Tabelle 1 ungebleichter Zellstoff Erfindung herkörrrnliches Verfahren
Beispiel Zellstoff Beispiel 1 Beispiel 2 gesiebte Ausbeute, % 46,5 47,2 Rückstände,
% 0,5 0,5 I.V. 11,0 10,8 K-Zahl 8,8 11,6 K-Zahl, I.V. 0,80 1,07 S10,% 10,5 11,8
S18,% 9,0 10,2 Xylan,% 2,0 1,8 Mannan,% 4,6 5,5 Xylan und Mannan, % 6,6 7,3 Lignin,
löslich, % 1,50 1,40 Lignin, unlöslich, % 0,09 0,42 Gesamtlignin, % 1,59 1,82 weißgrad,
% 60,2 53,0 erschöpfte Ablauge ungewaschen pH 3,14 1,87 gewaschen pH 4,54 3,11 gewaschen
und eingedampft 27 60 Viskosität bei 900C, mPa.s
Man erkennt aus
der Tabelle, daß das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zum herkömmlichen sauren
Sulfitaufschlußverfahren Zellstoff mit der gleichen Ausbeute Rückstand und I.V.
ergibt, jedoch mit dem Vorteil einer um 25 Minuten verkürzten Aufschlußzeit, einen
verbesserten Gehalt an Lignin und Hemicellulose sowie einem höheren Weißgrad. Darüberhinaus
hat die Ablauge bei der Erfindung einen höheren pH-Wert, so daß sie gegenüber der
Anlage weniger korrosiv ist. Darüberhinaus erzeugt das Eindampfen der erschöpften
Sulfitablauge eine Lauge mit niedrigerer Viskosität, die sich in einer Rückgewinnungsanlage
wirtschaftlicher verbrennen läßt.
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Die Verkochungskurven der Beispiele 1 und 2 sind in Fig. 1 dargestellt,
zusammen mit einer repräsentativen Kurve des Aufschlußverfahrens einer nach dem
sauren Sulfitaufschluß arbeitenden Papiermühle. Diese Kurve wird deshalb gezeigt,
weil Zeit-Temperatur-Kurven in e-iner Papiermühle ganz charakteristisch in bestimmter
Hinsicht von vergleichbaren Laboratoriumsansätzen des in den Beispielen 1 und 2
gezeigten Typs abweichen. Nach Fig. 1 erreicht man die maximale Verkochungstemperatur
im Beispiel1 nach 2 Stunden ünd in Beispiel 2 nach 3 1/2 Stunden. Bei der Kurve
aus der Papiermühle erreicht man die Temperatur (1400C) nach 3 Stunden. Diese Temperatur
steigt jedoch häufig um einige Grad (z.B. 1 bis 10°C) bei Aufschlußoperationen in
Papiermühlen an, nach dem die "maximale Verkochungstemperatur" erreicht ist und
deshalb wird hierin der Ausdruck die im wesentliche maximale Verkochungstemperatur"
dazu verwendet, das Ende des schnellen Temperaturanstieges, also 1400C bei 3 Stunden/in
der Papiermühlenkurve nach Fig. 1 festzulegen.
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In der Praxis kann die Temperatur noch einige Grade über 1400C ansteigen
und die maximale Temperatur wird dann am Ende der dreistündigen Periode in Fig.
1 erreicht. Es ist
noch anzumerken, daß die Kurve bei einer Temperatur
von 600 beginnt, die dann am Ende des Aufschlußzyklusses abfällt, wie es typisch
für die Operationen in Papiermühlen ist.
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Die korrodierenden Eigenschaften der ungewaschenen Ablauge aus dem
Beispiel 1 und 2 auf rostfreiem Stahl wurde durch potentiodynamische Polarisation
bestimmt, wobei die Temperatur 650C betrug. Der dabei verwendete rostfreie Stahl
der Sorte 317L ist das in der Technik verwendete Material für Anlagen, die in Verbindung
mit Sulfitablaugen verwendet werden.
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Die annodischen Polarisationskurven sind in Fig. 2 dargestellt. Bei
dieser Technik wird ein ansteigendes Potential an eine 5 cm3 Metallanode und eine
gesättigte Kalomel-elektrode oder Kathode angelegt und der resultierende Strom gemessen.
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Mit steigender anodischer Polarisation tritt eine Pasivierung ein,
d.h. der von der Anode kommende Strom durchläuft ein Maximum und fällt dann zu der
pasiven Stromdichte ab. Dies zeigt an, daß der rostfreie Stahl die Fähigkeit zur
Selbstpasivierung besitzt. Je breiterder Potentialbereich ist, desto wahrscheinlicher
ist das Auftreten einer derartigen anodischen Passivierung, und der Stahl wird der
Korrosion widerstehen. Man erkennt aus Fig. 2, daß die erschöpfte Sulfitablauge
nach der Erfindung einen größeren Potentialbereich aufweist als es bei Ablaugen
aus dem herkömmlichen sauren Sulfitaufschlußverfahren ist. Die Anodenkurve nach
der Erfindung beginnt wegen des höheren pH-Wertes bei einem niedrigeren Potential
als bei dem herkömmlichen Verfahren.
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Beispiele 3 bis 7 Zwei Aufschlußansätze wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt,
anstelle von Ammoniak wurde für die Kochlauge jedoch Natronlauge verwendet. Die
Tabelle 2 vergleich die Ergebnisse dieser Ansätze mit zwei ähnlichen, die in Übereinstimmung
mit herkömmlichen sauren Sulfitaufschlußverfahren und einem, der in Übereinstimmung
mit den herkömmlichen Bisulfitaufschlußverfahren durchgeführt wurden. Das Verhältnis
von gebundenem SO2 zu Holz in den Beispielen 5 und 6 von 3,1 ist typisch für die
Herstellung von Zellstoff löslicher Qualität nach dem herkömmlichen sauren Sulfitaufschlußverfahren.
Zum Vergleich, Beispiel 7 ist typisch für die Herstellung von Zellstoff nach dem
Bisulfitverfahren für die Papierherstellung. Das Verhältnis von gebundenem SO2 zu
Holz in Beispiel 7 ist dabei wesentlich höher (8,7) als in den Beispielen 5 und
6. Ferner muß bemerkt werden, daß die verwendete Maximaltemperatur über 200 höher
liegt beim Bisulfitaufschluß als es bei dem herkömmlichen sauren Sulfitaufschluß
ist. Zusaätzlich ist die Verkochungszeit lang, nahezu 6 Stunden beim Beispiel 7.
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Höhere Maximaltemperatur und längere Gesamtverkochungszeit sind für
das Bisulfitaufschlußverfahren bekannt, sie sind erforderlich um das Zurückgehen
der Endlignisierungsrate auszugleichen, das durch das höhere Verhältnis von gebundenem
SO2 zu Holz bedingt ist.
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Die Verkochungsbedingungen und der resultierende ungebleichte Zellstoff
und die Eigenschaften der erschöpften Ablauge sind für diese fünf Beispiele in Tabelle
2 aufgeführt,
Tabelle 2 herkömmliche Verfahren Erfindung Saures
Sulfitverf. Bisulfitverf.
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Beispiel Nr. 3 4 5 6 7 Verkochungsbeding.
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gebundenes SO2(g/100ml) 1.20 1.22 0.66 0.66 1.9 freies 502 (g/100ml)
6.93 7.09 7.05 7.08 1.9 gesamtes SO2/gebunde- 6:1 6:1 12:1 12:1 2:1 nes SO2 gebundenes
SO :Holz 6.0 6.1 3.3 3:3 8.7 (kg/100kg ofentrocken) Maxu:alteneratur (°C) 148 148
142 142 165 Zeit bis (h/min) 2:00 2:00 3:30 3:30 3:00 Zeit bei (h/min) 1:55 1:55
0:45 0:50 2.45 durchschnittliche 64 64 34.9 34.9 48.3 Aufheizrate (°C/h) Gesamtverhkochungs-
3:55 3:55 4:15 4:20 5:45 zeit (h/min) Zellstoffeigenscliaft Ausbeute nach dem 44.0
44.7 45.7 44.5 53.6 Sieben (t) Rückstände (%) 0.7 0.6 0.4 0.7 0.6 I.V. (100ml/g)
10.5 10.9 11.2 10.0 11.6 K-Zahl 8.4 8.8 10.7 10.2 19.8 K-Zahl/I.V. 0.80 0.81 0.96
1.02 1.71 Gesamtlignin (%) 2.5 1.9 2.4 2.0-Lignin löslich (%) 1.4 1.6 1.3 0.9-Lignin
und 1.1 0.3 1.1 1.1 » löslich (%) S10 (%) 11.2 11.3 12.0 12.0-S18 (%) 9.6 9.7 10.2
10.2-Weißgrad (%) 56,8 54,2 50.3 49.8 -
Erschöpft Lauge gebunden
-^ gebundenungewaschen pH-WUrt 3.00 1.75-gewaschen pH4rt 4.35 3.05-Vanillinausbeute
0.042 0,038-(g/g Feststoffteilchen) Tabelle 2 zeigt, daß die Beispiele 3 und 4 nach
der Erfindung in kürzerer Zeit Zellstoff erzeugen, der mindestens denen aus den
Beispielen 5 und 6 ebenbürtig ist. Anzumerken ist das niedrigere Verhältnis von
K-Zahl zu I.V. in den Beispielen 3 und 4. Die K-Zahl ist bekanntlich das Maß für
den Ligningehalt des Zellstoffes, je niedriger die K-Zahl, desto weniger Lignin
ist in dem Zellstoff vorhanden. I.V. ist das Maß für den Abbau des Zellstoffs, je
höher die I.V., desto geringer der Abbau. Deshalb gibt ein kleineres Verhältnis
von K-Zahl zu I.V. eine höhere Qualität des Zellstoffs in dem gegebenen I.V.-Bereich
an.
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Nach nahezu 6 Stunden Kochzeit des Bisulfitzellstoffes nach Beispiel
7 ist dieser durch einen geringeren Rückgang des Ligningehaltes gegenüber den Beispielen
5 und 6, die das saure Sulfitaufschlußverfahren verwenden, gekennz e ichnet. Die
Tabelle 2 zeigt auch den höheren pH-Wert und die verbesserte Vanillinausbeute aus
den erschöpften Sulfitablaugen bei den Beispielen, die die vorliegende Erfindung
verwenden.
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Beispiele 8 bis 12 Eine weitere Reihe von Aufschlüssen im Laboratoriumsmaßstab
wurden durchgeführt, um die Wirkungen von raschen Aufheizschemen auf herkömmliche
saure Sulfit und herkömmliche Bisulfit zu Holz Verhältnisse zu vergleichen. Sämtliche
Parameter der Verfahren entsprachen den herkömmlichen Abläufen mit Ausnahme des
Aufheizschemas. Alle
Beispiele verwenden Kochlauge auf Natriumhydroxidbasis
und Hemlock-Holzschnitzel. Die Verkochungsbedingungen und die Ergebnisse der Ansätze
sind in der Tabelle 3 angeführt.
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Tabelle 3 Verfahren saures Sul fitverf. Bisulfitverf.
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übliches schnelles übliches schnelles Aufheizen Beispiel Nr. 8 9
10 11 12 Verkochungsbedingungen gebundenes sO2 0.65 0.64 0.65 1.90 1.91 (g/100 ml)
freies SO 7.2 6.9 7.2 1.9 1.9 (g/100 mll2 gesamtes/gebun- 12/1 12/1 12/1 2/1 2/1
denes S02 gebundenes SO2/ 3.3 3.2 3.3 10.9 11.2 Eolz (kg/100 kg) ofen trockenes
Holz Maximaltempera- 142 142 142 165 165 tur (OC) Zeit bis (h:min) 3.30 2:00 1:00
3:00 1:00 Zeit bei (h:min) 0.30 1:00 2:00 2s45 2:45 Durchschnittsauf*-34.5 61.0
122.0 48.3 145.0 heizrate bis (OC/h) gesamte Verkoch- 4:00 3:00 3:00 5:45 3:45 ungszeit
(h:min) Maximaldruck 758 758 758 1240 1240 (kPa) pH-Wert der 1.5 1.3 1.5 3.1 4.0
Kochlauge
Beispiel Nr. 8 9 10 11 12 Zellstoffeigenschaften Ausbeute
nach dem 49,3 45.6 ~~ 48.9 51.7 Wiegen (%) Rückstände (8r 0,8 3.9 11.6 0.3 2.3 K-Zahl/I.V.
1.40 3.05 2.70 1.76 2.32 I.V. (100 ml/g) 10,5 7.9 8.6 10.3 11.7 K-Zahl 14.7 24.0
23.2 18.1 27.2 Gesamtlignin (%) 3.5 5.8 5.6-Lignin, lös- 1.2 0,4 0.8 » lich (%)
Lignin, unlös- 2.3 5.4 4.8-lich (%) Weißgrad (%) 40,8 35.8 33.0-Xylan (%) 1,6 1.4
1.6 -- 2.6 Mannan (%) 4.8 3.8 3.8 -- 10.5 gesamtes Xylan 6.4 5.2 5.4 -- 13.1 und
tSnnan (%) .
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Bei der Prüfung der Tabelle 3, deren Beispiele alle außerhalb des
Rahmens der Erfindung liegen, erkennt man, daß der Zellstoff, hergestellt nach dem
sauren Sulfitverfahren mit raschem Erhitzen (Beispiele 9 und 10) mehr Rückstand,
höhere K-Zahlen, ein höheres Verhältnis der K-Zahlen zur I.V.
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aufweist im Vergleich mit dem herkömmlichen Verfahren.
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Darüberhinaus zeigen die Beispiele 9 und 10 das Vorliegen einer Ligninkondensation
und eines Abbaus an Kohlenhydraten, was aus den niedrigeren Viskosewerten erkennbar
ist. Diese Zahlen verdeutlichen die hinlänglich bekannten Eigenschaften einer verbrannten
Verkochung beim herkömmlichen Sulfitaufschlußverfahren von Zellstoff. Der Erfolg,den
die entsprechenden Verkochungen bringen, die das erfindungsgemäße Verfahren anwenden,
wobei-die gleichen Aufheizraten benutzt werden, zeigen an, daß es die Gesamtmenge
an gebundenem SO2 zu Holz ist, die die Aufheizrate bei den her-
kömmlichen
sauren Sulfitaufschlußverfahren einschränkt.
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Die Beispiele 11 und 12 in Tabelle 3zeigen auch den Effekt des schnellen
Aufheizens bei der Bisulfitverkochung. Das Verhältnis der K-Zahl zur I.V. und die
Rückstandsmenge steigt an wie beim herkömmlichen sauren Bisulfitaufschlußverfahren,bei
dem ein schneller Temperaturanstieg stattfindet. Genauso wie beim herkömmlichen
sauren Bisulfitaufschlußverfahren ist die Anwendung eines schnellen Anstiegs auf
die Maximaltemperatur zur Verringerung der Gesamtverkochungszeit nicht mit dem Bisulfitverfahren
erklärbar, da die Zellstoffqualität beeinträchtigt wird, wie sich aus dem 50%,den
Sprung in der K-Zahl zeigt.
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Die Tabelle 3 stützt den Schluß, daß der Erfolg des erfindungsgemäßen
Verfahrens eine Eolge der Verbindung eines schnellen Temperaturanstiegs mit entsprechender
Kochlauge und einem Verhältnis von gebundenem SO2 wesentlichen Mengen von freiem
SO2 ist.
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Beispiele 13 bis 15 Diese Beispiele zeigen die Herstellung eines Zellstoffs
nach dem sauren Sulfitaufschlußverfahren mit einem I.V.von 11, wobei von einem längsgeschnitzten
Holz furnier und einer Kochlauge auf Ammoniumbasis ausgegangen wird. Die Beispiele
13 und 14 entsprechen der vorliegenden Erfindung. Beispiel 15 ist vergleichbar mit
einem sauren Aufschlußverfahren, das das übliche Verhältnis von gebundenem SO2 zu
Holz und die dabei benutzte Aufheizrate anwendet. Der maximale Verkochungsdruck
betrug in allen Beispielen 758 kPa. die Verkochungsbedingungen und die Eigenschaften
des Zellstoffs und der erschöpften Ablauge sind in Tabelle 4 angegeben.
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Tabelle 4 Verfahren Erfindung herkörrml Verfahren Beispiel Nr. 13
: 14 15 Verkochungsbedingungen gebundenes S02(g/100ml) 1.51 1.19 0.85 freies S02
(g/100 ml) 6.95 6.93 6.99 gebundenes SO Holz 5.6 4,4 3.2 (kg/100 kg) 2 Maximaltempera-
145 145 140 tur (°C) Zeit bis (h:min) 2;00 2:15 4:00 Zeit bei (h:min) 2;45 2:05
1:29 Durchschnittsauf- 62.5 55.6 30.0 heizrate bis (°C/h) gesamte Verkochungs- 4:45
4;20 5:29 zeit (h:min) Zellstoffeigenschaft gesiebte Ausbeute (%) 54,8 45.9 46.3
Rückstände (%) 1.6 1.8 1.9 IV. (100 ml/g) 11,1 11.1 10.8 K-Zahl 8.0 9,5 10.1 K-Zahl/I.V.
0,72 0,86 0.94 Gesamtlignin (%) 2,1 2.1 3.3 Lignin lös 1.4 1.4 1.0 lich (%) Lignin,
unlös- 0,7 0.7 2.3 lich (%) S10 (%) 10.3 10.1 10.9 S18 (%) 8,6 8.6 9.2 weißgrad
(%) 67.2 64.4 61.5 erschöpfte Lauge pH Wert ungewaschen 2.55 2.3 1.9 pH-Wert, gewaschen
4,1 3.9 2.7
Tabelle 4 zeigt, daß in Übereinstimmung mit der Erfindung
bei einer merklichen Verringerung der Aufschlußzeit ein Zellstoff hergestellt wurde,
der bezüglich K-Zahl, Verhältnis K-Zahl zu I.V.Ligningehalt und Weißgrad Verbesserungen
aufweist. Aus den Werten für S18 ergibt sich, daß der Hemicellulosegehalt im Hinblick
auf die gesamte Verkochungszeit und die verwendete Menge an gebundenem SO2 zu Holz
ungewöhnlich niedrig ist. An sich würde man bei dieser Verkochungszeit und dem Gehalt
an SO2 einen wesentlich höheren Hemicelluloseanteil erwarten. Dies wird in den folgenden
Beispielen 16 und 17 und der Tabelle 5 gezeigt. Letztlich ist auch der pH-Wert der
erschöpften Sulfitablauqe bei den Beispielen 13 und 14 wesentlich höher.
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Beispiele 16 und 17 Um die schnelle Aufheizzeit nach der Erfindung
mit der herkömmlichen Aufheizzeit zu vergleichen, wurden zwei Ansätze durchgeführt,
die einen hohen Anteil an gebundenem SO2 im Rahmen der Erfindung aufwiesen. Beide
Beispiele verwendeten einen Kochlauge auf Natriumhydroxidbasis und Hemlock-Holzschnitzel.
Der Maximaldruck betrug in beiden Beispielen 758 kPa. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle 5 aufgeführt.
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Tabelle 5 Verfahren Erfindung herkömml. Verfahren Beispiel Nr. 16
17 Verkochungsbedingungen gebundenes SO2(f/100 ml) 1.19 1.16 freies SO2 (g/100 ml)
7.18 7.24 gesamtes S02/gehundenes S02 7/1 7/1 gebundenes SO2/Holz 6.0 5.8 (kg/100
Kg ofentrocken) Maximaltemperatur (°C) 142 142 Zeit bis (h:min) 1:00 3:30 Zeit bei
(h:min) 2:00 0:30 Durchschnittsauf- 122:0 34.8 heizrate bis (°C/h) Gesamtverkochungszeit
(h :min) 3:00 4:0C pH-Wert der Verkochung 1.5 1.4 ungebleicher Vorrat gesiebte Ausbeute
(%) 45.8 53.3 Rückstände (%) 2.8 0.6 K-Zahl/I.V. 1.42 1.70 I.V. (100 ml/g) 12.7
14.9 K-Zahl 17.9 25.2 Gesamtlignin (%) 2.6-Lignin, lösl.(%) 1.6 Lignin, unlösl.(%)
1.0 Weißgrad (%) 44.5 40.8 S10 (%) 11.5 13.9 S18 (%) 10.3 12.9 Xylan (%) 2.1 2.3
Mannan (%) 4.6 6.1 Xylan und Mangan (%) 6.7 8.4
Tabelle 5 zeigt,
daß bei einem höheren Anteil an gebundenem S02 das Verfahren nach der Erfindung
Zellstoff mit der I.V. von 12,7 und der K-Zahl von 17,9 erzeugte, während im Beispiel
17 bei dem gleichen hohen Anteil von gebundenem SO2 aber bei herkömmlicher Aufheizrate
in einer um eine Stunde längeren Verkochungszeit Zellstoff mit einer höheren I.V.
und einer größeren K-Zahl erzeugt wurde.
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Im Beispiel 17 ist auch ein geringerer Gehalt an Hemicellulose zu
vermerken, wie er durch einen niedrigeren Gehalt an Xylan und Mannan sowie an einen
tieferen Wert von S18 augenscheinlich wird.
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Beispiele 18 bis 19 Zwei bei der gleichen maximalen Verkochungstemperatur
wurden bis zu angenähert gleichen I.V. zwei Aufschlußansätze durchgeführt. Der Viskositätsbereich
in diesem Beispiel ist typisch für Zellstoff von Papierqualität. Beispiel 18 entsprach
hinsichtlich dem Verhältnis von gebundenem SO2 zu Holz, der Aufheizrate und der
Verkochungszeit den herkömmlichen sauren Sulfitaufschlußverfahren. Das Beispiel
19 entsprach der vorliegenden Erfindung. Beide Beispiele verwendeten zerschnitzeltes
Fichtenholz, Kochlauge auf Ammoniumbasis und einen maximalen Verkochungsdruck von
758 kPa.
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Die Verkochungsbedingungen und die Zellstoffeigenschaften sind in
Tabelle 6 aufgeführt.
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Tabelle 6 Verfahren herkdmml. Verfahren Erfindung Beispiel Nr. 18
19 Verkochungsbedingungen gebundenes SO2 (g/100 ml) 0.65 1.70 freies S02 (g/100
ml) 7.30 7.09 gebundenes Holz 3.3 8.5 (kg/100 kg ofentr.) Maximaltemperatur (°C)
142 142 Zeit bis (h:min) 3:30 1:00 Zeit bei (h:min) 0:30 2:30 Durchschnittsauf-.
34.9 122.0 heizrate bis (°C/h) Gesamtverkochungs- 4:00 3:30 zeit (h:min) Zellstoffeigenschaften
gesiebte Ausbeute (-°0) 45,6 48.5 Rückstände (%) 3,0 3.4 I.V. (100 ml/g) 11.9 12.6
K-Zahl 19.5 15.7 K-Zahl/I.V. 1,64 1.25 Gesamtlignin (%) 3.5 4.0 Lignin, lösl. (%)
0,2 2.9 Lignin, unlös.(%) 3.3 1.1 S10 (%) 11.1 10.8 S18 (%) 9.1 9.0 Weißgrad 48;5
57.6 Xylan und Mannan (%) 8.0 9.0
Man sieht, daß beim Verfahren
nach der Erfindung aus Beispiel 19 bei im wesentlichen dem gleichen I.V.-Bereich
wie beim herkömmlichen Verfahren nach Beispiel 18 bei verkürzter Verkochungszeit
ein Zellstoff erzeugt wird, der verbesserte Qualität besitzt, was aus der K-Zahl
und dem Verhältnis von K-Zahl zu I.V. deutlich wird. Die Tabelle 6 zeigt ferner
an, daß die Maximaltemperatur für das Verfahren nach der Erfindung keineswegs höher
sein muß als die bei den herkömmlichen sauren Sulfitaufschlüssen, wohingegen die
Bisulfitbedingungen, die ein höheres Verhältnis von gebundenem SO2 zu Holz verwenden,
eine höhere Verkochungstemperatur zur wirkungsvollen Zerfaserung des Holzes erfordern.
Siehe hierzu Beispiel 7, das ein herkömmliches Bisulfitverfahren zeigt, wobei ein
Verhältnis von gebundenem SO2 zu Holz von 8,7 vorliegt. Das Beispiel ist vergleichbar
mit Beispiel 19, das eine maximale Verkochungstemperatur von 1650 erfordert.
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Beispiele 20 bis 21 In den Beispielen 20 und 21 wird die Verwendung
einer Kochlauge von Raumtemperatur mit dem weitgehend identischen Aufschlußansatz
verglichen, der mit einer heißen Kochlauge beginnt, der damit den Ansatz einer Papiermühle
simuliert. Die Kochlaugen auf Ammoniumbasis mit einem Gehalt an gebundenem SO2 im
Rahmen der Erfindung wurden aus dem Vorratskessel in den laboratoriumsmäßigen Aufschlußbehälter
gepumpt, der Hemlock-Schnitzel enthielt. In Beispiel 20 wurde die Kochlauge ohne
vorhergehendes Erhitzen eingepumpt, während im Beispiel 21 dieselbe zunächst auf
960C erwärmt wurde. Der maximale Verkochungsdruck betrug in beiden Fällen 758 kPa.
In beiden Fällen wurde die gleiche Aufheizkurve verwendet, dadurch, daß man mit
einer heißen Kochlauge begann, wurden jedoch 35 Minuten vom ersten
Teil
der Kochkurve des Beispiels 20 gespart. Dieser Zeitgewinn äußerst sich in der um
35 Minuten kürzeren Gesamtverkochungszeit des Beispiels 21. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle 7 aufgeführt.
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Tabelle 7 Beispiel Nr. 20 21 Verkochungsbedingungen gebundenes S02
(g/100ml) 1,20 1.19 freies S02 (g/100ml) 7.02 6.93 gebundenes S02:Holz (kg/100kg
6.3 6.3 ofentrocken) Maximaltemperatur (°C) 142 142 Zeit bis (h:min) 2:00 1:25 Zeit
bei (h:min) 1:30 1:30 Durchschnittsauf- 61.0 40.9 heizrate bis (OC/h) Gesamtverkochungs-
3:30 2:55 *zeit (h:min) Temperatur bei Beginn des 20 84 Zellstoffeigenschaften gesiebte
Ausbeute (%) 47.4 48.9 Rückstände (%) 1,5 1.6 I.V. (100m1/g) 14.0 14.0 K-Zahl 15,6
21.6 K-Zahl/I.V. 1.11 1.54 * Durchschnittsaufheizrate 83.1 62.4 bis 110°C(°C/h)
Die
Beispiele 20 und 21 und die Tabelle 7 zeigen, daß die Erfindung gleichermaßen sich
zur Verwendung bei Raumtemperatur wie bei einer vorqeheizten Kochlauge eignet, letztere
wird gewöhnlich bei der technischen Anwendung benutzt. Da die Aufheizkurven nicht
linear sind, wird die Aufheizrate von der Starttemperatur der Kochlauge beeinflußt.
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Das erfindungsgemäße Verfähren vergrößert beträchtlich den Bereich
der Verkochungsparameter, die in Verbindung mit sauren Sulfitaufschlußprozessen
in Einklang stehen. Diese Flexibilität erlaubt eine erhöhte Produktivität durch
die Verringerung der Verkochungszeit, und zwar in der Höhe von 10 bis 25% oder sogar
mehr. Das Verfahren liefert eine erschöpfte Sulfitablauge mit verbesserten physikalischen
und chemischen Eigenschaften, wodurch die Lauge sich besser für Rückgewinnungssysteme
eignet. Das Verfahren ermöglicht ferner die Herstellung eines ZellStoffs verbesserter
Qualität, der aufgrund des reduzierten Ligningehaltes nicht so stark chemisch gebleicht
werden muß.