DE69730233T2

DE69730233T2 - Verfahren zur zellstoffherstellung durch einstufiges kochen mit ameisensaüre und wäsche mit perameisensaüre

Info

Publication number: DE69730233T2
Application number: DE69730233T
Authority: DE
Inventors: Pasi Rousu; Päivi Rousu; Esa Rousu
Original assignee: Chempolis Oy
Current assignee: Chempolis Oy
Priority date: 1996-11-06
Filing date: 1997-11-05
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2017-11-06
Also published as: FI103899B; EP0937172A1; FI103899B1; FI964466A0; ATE273413T1; EP0937172B1; BR9712891A; WO1998020198A1; IN189584B; US6156156A; FI964466A; DE69730233D1; CA2270524A1; CA2270524C; ES2222505T3; ID21642A; CN1238816A; CN1110601C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Zellstoff mit großer Helligkeit unter Verwendung eines einstufigen Aufschlusses mit Ameisensäure, bei dem man mit Perameisensäure wäscht und mit oxidierenden Bleichchemikalien bleicht. Beim Waschen mit Perameisensäure wird die schnelle Bildung und schnelle Reaktion von Perameisensäure (HCOOOH) zur Modifizierung des verbleibenden Lignins verwendet. Das Verfahren der Erfindung liefert eine ISO-Helligkeit, die 90% übersteigt, wobei keine Chlorchemikalien verwendet werden. Das Verfahren kann sowohl auf krauartige Pflanzen wie auf Holz angewendet werden.
Die Herstellung von Zellstoff aus krautartigen Pflanzen (Schilfrohr, Geisraute) wird in der Publikatione Laamanen J. & Sundqvist, J., Agrokuidun tuotanto ja käyttö Suomessa (Herstellung und Verwendung von Agrarfasern in Finnland), Abschlussbericht der Studie, Teil III, Vaihtoehtoiset kuidutusmenetelmät (Alternative Zerfaserungsverfahren), Jokioinen 1996, Agrarwirtschaftliches Forschungszentrum, Publikation 5 Serie A, Seite 69 bis 88 beschrieben. Schilfrohr wird unter Verwendung von einstufigen, zweistufigen und dreistufigen Miloxverfahren aufgeschlossen. Im einstufigen Miloxaufschlussverfahren wird eine Mischung aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd bei einer Maximaltemperatur von 80°C verwendet. Im zweistufigen Verfahren wird das Gras zuerst alleine in Ameisensäure, dann in einer Mischung aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd, aufgeschlossen. Das Dreistufenverfahren weist zuerst eine Peroxiameisensäureaufschlussstufe, gefolgt von einem zweistufigen Miloxaufschluss, auf.
Nach dem Miloxaufschluss wird der Zellstoff mit Alkaliperoxyd gebleicht. Die Veröffentlichung beschreibt, dass der Schilfrohrzellstoff eine Zielhelligkeit von 80 bis 85% allein mit Alkalioperoxyd erreicht, allerdings, aufgrund seiner geringen Kappazahl, mehr Peroxyd benötigt als Miloxzellstoff, hergestellt beispielsweise aus Birkenhackschnitzeln. Es wird gesagt, dass das Ziel des Bleichens vergleichsweise niedrig, um 80%, ist,. Die beste Helligkeit von 83,4% wurde unter Verwendung von 5 Peroxydstufen und einem Peroxydverbrauch von 3,3%, berechnet auf den Zellstoff, erreicht.
In Bezug auf Geisraute wird angegeben, dass Geisrautenmiloxzellstoff mit Alkaliperoxyd allein bis zu einer Helligkeit von über 85% gebleicht werden kann, und das der Peroxydverbrauch im gleichen Bereich, wie bei gewöhnlichen Schilfrohrmiloxzellstoff (4%) liegt. 4 Peroxydstufen lieferten eine Helligkeit von 84,5% bei etwa 3% Peroxydverbrauch, bezogen auf den Zellstoff.
Die Zusammenfassung der Veröffentlichung gibt an, dass die besten Ergebnisse, sowohl bei Verwendung von Schilfrohr als auch von Geisraute, im Rahmen des Zweistufenmiloxverfahrens erreicht wurden, welches einen Aufschluss in Ameisensäure alleine und anschließend in einer Mischung aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd bei 80°C über 3 Stunden einschließt.
Helligkeitswerte, die 90% übersteigen, wurden mit den oben angegebenen Verfahren nicht erhalten.
FI-A-74750 offenbart ein Verfahren zur Herstellung gebleichten Zellstoffs von ligninenthaltendem Celluloserohmaterial, wie Weichholz- oder Hartholzhackschnitzeln. Organische Peroxydsäuren, wie Peroxosäuren, abgeleitet von Ameisensäuren, werden als Zerfaserungsreagenzien verwendet. Das Zerfaserungsreagenz kann beispielsweise durch Zugabe von Wasserstoffperoxyd zu Ameisensäure hergestellt werden. Eine alkalische Lösung, die Wasserstoffperoxyd enthält, wird zum Bleichen verwendet. In Beispielen des Patents beträgt die höchste, erreichte Helligkeit 90,3%.
Die Wasserstoffperoxydmengen, die verwendet wurden, waren dennoch relativ hoch, vorzugsweise 5 bis 20%, bezogen auf das Ausgangsmaterial und die Aufschlusszeiten waren lang.
Aus der Publikation von Sundqvist J., chemischer Zellstoffaufschluss basierend auf Ameisensäure- Zusammenfassung der Miloxforschung, Papier und Holz 87 (1996) 3, Seiten 92 bis 95, ist bekannt, dass Wasserstoffperoxyd zu der ersten und dritten Aufschlussstufe eines mehrstufigen Ameisensäureaufschlusses zugegeben wird. In diesem Verfahren werden in der ersten Stufe die Holzschnitzel mit Ameisensäure und geringen Mengen an Wasserstoffperoxyd bei 60 bis 80°C behandelt. Die Hauptendlignifizierung wird in der zweiten Stufe bei Temperaturen von 90 bis 100°C durchgeführt. In der dritten Stufe wird der Zellstoff in einer Lösung, die Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd enthält, aufgeschlossen. In allen drei Stufen übersteigt der Gehalt an Ameisensäure in der Aufschlusslösung 80% und die Aufschlusszeiten in jeder Stufe variieren zwischen 1 und 3 Stunden. Die Flüssigkeitszirkulation ist so geplant, dass, nachdem der aufgeschlossene Zellstoff mit Säure gewaschen wurde, die Säure in die dritte Stufe gelangt, von wo diese in die erste Aufschlussstufe gelangt und von wo diese in die zweite Aufschlussstufe und dann weiter zur Regenerierung geführt wird. In dieser Art wird Wasserstoffperoxyd und Perameisensäure für die Oxidation von gelöstem Lignin verbraucht und Persäure unterliegt Verunreinigungen, die Wasserstoffperoxyd und Persäure zersetzen und dadurch einen Extraverbrauch an Persäure verursachen. Die rückgeführten Säuren führen dazu, dass die Kappazahl des Zellstoffs höher bleibt als des Zellstoffs, der unter Verwendung von reinen Säuren aufgeschlossen wird, was zu einem erhöhten Wasserstoffperoxydverbrauch führt.
Bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung wurden die Rückschläge der bekannten Verfahren, d. h. hauptsächlich nicht ausreichende Helligkeit der Nichtholzmaterialien, hoher Wasserstoffperoxydverbraucht und hohe Investitionskosten, durch die Verwendung der guten Zerfaserungscharakteristiken von Ameisensäure bei Temperaturen über 85°C und vorzugsweise einer Temperatur höher als der normale Siedepunkt von Ameisensäure, und durch Verwendung der schnellen Bildung und schnellen Reaktion von Perameisensäure allein mit Restlignin, behoben. Zusätzlich kann die Anzahl der Ameisensäureaufschlussstufen von zwei oder drei Stufen auf eine einzige Stufe reduziert werden. Im Verfahren der Erfindung ist die Kappazahl (20 bis 30) des Zellstoffs nach Zerfaserung, Waschen mit Perameisensäure und Waschen mit Wasser ausreichend, um am Ende die Zielhelligkeit (größer als 90%) zu erreichen. Der Zellstoff kann in weniger Stufen als zuvor und mit einer höheren Helligkeit als zuvor ohne Verwendung von Chlorverbindungen gebleicht werden. Die hohe Helligkeit wird erhalten, während gleichzeitig eine gute Viskosität verbleibt.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Zellstoff mit großer Helligkeit, basierend auf einem einstufigen Aufschluss mit Ameisensäure. Das Verfahre ist dadurch gekennzeichnet, dass das Waschen mit Ameisensäure in Stufe (b) als letzte Säurewaschstufe eine Stufe (b1) aufweist, bei der man den Zellstoff, frei von Aufschlussflüssigkeit und in einer mittleren bis hohen Stoffdichte, mit Ameisensäure, die Perameisensäure, die an Ort und Stelle hergestellt wurde, und möglicherweise andere Perlsäuren enthält.
In einem Schritt (a) wird das Celluloserohmaterial bei einem einstufigen Ameisensäureaufschluss zerfasert. Der Ameisensäureaufschluss wird bei einer Temperatur, die 85°C übersteigt, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 105 und 135°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 110 und 125°C, durchgeführt. Die Aufschlusszeit der krautartigen Pflanzen kann zwischen 15 und 80 Minuten variieren, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Minuten. Die Aufschlusszeit typischer krautartiger Pflanzen ist beispielsweise 20 Minuten. Die Aufschlusszeit typischer Hartholzmaterialien ist 25 bis 90 Minuten. Das Verfahren ist ebenfalls für Stroh und anderen, faserbasierten, agrarwirtschaftlichen Abfall geeignet. Die Zeitspanne, während der die Temperaturen auf die Reaktionstemperatur erhöht sind, einschließlich möglicher Absorbtionszeiten für die Aufschlusschemikalien, liegt bei 30 bis 70 Minuten.
Eine kurze einstufige Aufschlusszeit mit Ameisensäure alleine ermöglicht die Verwendung der besonders bevorzugten, kontinuierlichen Schraubenreaktortechnik für Gräser, und die Verwendung des kontinuierlichen Kamyrautoklaven und des Superchargenautoklaven für Holzhackschnitzel.
Zusätzlich zur Ameisensäure können andere organische Säuren, wie Essigsäure, von der eine kleine Menge im Laufe des Prozesses inhärent gebildet werden, verwendet werden. Als Aufschlussreagenz ist Essigsäure jedoch nicht so effizient wie Ameisensäure.
Aufschlussflüssigkeit wird von der Zerfaserung in Stufe (b) durch Leiten durch eine Schrauben oder Druckpresse, einen Vakuumfilter oder ähnliches, entfernt. Die entfernte Aufschlussflüssigkeit enthält den Großteil des gelösten Lignins. Die Zellstoffdichte in der Press- oder Filterstufe kann 20 bis 55% betragen, vorzugsweise 30 bis 50%.
Typischerweise wird der Zellstoff dann einer Säurewaschstufe zugeführt, in der weitere Aufschlussflüssigkeit entfernt wird. Der Zellstoff wird typischerweise mit Ameisensäure säuregewaschen, vorzugsweise als Gegenstromwäsche in einer An, dass die Säure, die für die Wäsche verwendet wird, als Rücklaufsäure der Persäurewaschstufe (b1) erhalten wird. Die Ameisensäure, die in der Persäurewaschstufe verwendet wird, wird wiederum vorzugsweise aus der Rückgewinnung der Aufschlussflüssigkeit erhalten. Die Säure, die aus der Waschstufe entfernt wurde, wird vorzugsweise dem Ameisensäurenaufschluss in Stufe (a) zugeführt.
Die Konzentration der Ameisensäure, die in den Waschstufen verwendet wird, liegt typischerweise bei 65 bis 99%.
Der Zellstoff wird in mehreren Stufen gewaschen und gepresst, typischerweise in zwei bis sechs Stufen, vorzugsweise in Druckwäschern. Vor der Behandlung mit Perameisensäure, d. h. vor der letzten Waschstufe, ist die Zellstoffdichte hoch, typischerweise 10 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 35%, bezogen auf die Trockensubstanz.
Wenn der Zellstoff wie beschrieben bearbeitet wurde und sich in einer mittleren bis hohen Zellstoffdichte befindet, wurden Lignin, Hemicellulose, Fett und Metalle davon entfernt. Deren Entfernung intensiviert die Reaktion des Wasserstoffperoxyds mit Ameisensäure, d. h. der Bildung der Persäure, die in der nächsten Stufe stattfindet, wodurch die Reaktion mit dem Restlignin verbessert wird. Vom Lignin ist im Zellstoff, der auf diese Art und Weise hergestellt wird, nur Restlignin, ein sehr geringer Gehalt, enthalten. Andererseits würde die Persäure in Stufe (b1) durch und unnötige Reaktionen verbraucht und das Wasserstoffperoxyd würde sich zersetze oder, zusammen mit Metallen, die Bildung von Radikalen verursachen und die Viskosität erniedrigen.
Es soll ebenfalls erwähnt werden, dass Fette und Fettsäuren mit Perameisensäure Epoxide bilden. Die Bildung dieser kann reduziert werden, wenn Ameisensäure, die als solche geeignet ist, Fette und Fettsäure zu hydrolysieren, in Übereinstimmung mit der Erfindung mit der Aufschlussflüssigkeit entfernt werden und Persäuren/Wasserstoffperoxyd nur auf Zellstoff, der frei von Fettsäuren ist, angewendet werden. Geht die Perameisensäure im Verfahren unnötige Reaktionen ein, erhöht sich der Wasserstoffperoxydverbrauch bemerkenswert, wie in Verfahren des Stands der Technik. Dieser Nachteil wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behoben, in dem der Zellstoff in den Stufen (a) und (b) so behandelt wird, dass, bei der Reaktion mit Perameisensäure, nur eine geringe Menge Restlignin verbleibt.
Die Bedeutung des Waschens mit Säure von pflanzliche Nährstoffen ist wichtig, da alle Nährstoffe, die zusammen mit den Pflanzen an der Mühle ankommen, während des sauren Aufschlusses in die Aufschlusslösung überführt werden können. Das Lignin, dass in Zusammenhang mit der Wiedergewinnung der Aufschlussflüssigkeit durch Verdampfen konzentriert wird, und die Phase der Hemicellulose weisen die Nährstoffe auf, und die Säure wird durch verdampfen rückgewonnen. Die Nährstoffe können entweder als Brennstoffasche Düngemittel für Nichtholzfelder oder als Nährstoffsalze in der Fermentation von Hemicellulose verwendet werden.
In Stufe (b1) wird der Zellstoff mit mittlerer oder hoher Stoffdichte, der frei von Aufschlusslösung ist, mit Ameisensäure, die Perameisensäure enthält, die an Ort und Stelle hergestellt wurde, behandelt. Die Perameisensäure wird unmittelbar vor Verwendung an Ort und Stelle, beispielsweise durch Zugabe von Wasserstoffperoxyd zu Ameisensäure, hergestellt. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird die Behandlung mit Perameisensäure vorzugsweise in Verbindung mit dem Säurewaschen als letzte Säurewaschstufe in einem Persäurewäscher durchgeführt.
Die Ameisensäure, die für die Perameisensäurewaschung benötigt wird, wird vorzugsweise aus der Wiedergewinnung der Aufschlusssäure als reine, wiedergewonnene Säure erhalten. Verbleibende Persäure wird vorzugsweise im Gegenstrom der Vorgängerwaschstufe zugeführt. Der Zellstoff, der die letzte Wäsche verlässt, d. h. die Behandlung mit Perameisensäure, wird zu einer Stoffdichte gepresst, die so hoch wie möglich ist, wobei die im Zellstoff verbliebende Persäure ihre Reaktion beendet und die ausgepresste Aufschlussflüssigkeit in vorangegangen Waschstufen verwendet wird und dort im Gegenstrom als Aufschlussflüssigkeit dient.
Die Menge an Wasserstoffperoxyd, die in der Vorbehandlung der Perameisensäure verwendet wird, beträgt 0,01 bis 1,5%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0%, bezogen auf die Menge an Celluloserohmaterial. Die Bildung und Reaktionszeit der Persäure beträgt 1 bis 20 Minuten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten. Die Reaktionszeit der Persäure ist geeignet für die Behandlungszeiten in typischen Wäschern und Kompressoren. Die Zellstoffdichte beträgt 10 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 35% und die Behandlungstemperatur beträgt 50 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 80°C. Das Wasserstoffperoxyd wird zu der konzentrierten Ameisensäure oder zum Zellstoff, der Ameisensäure enthält, zugegeben. Typische Konzentrationen an Ameisensäure sind 65 bis 99%, vorzugsweise 70 bis 90%.
Die Bildung von Perameisensäure in konzentrierter Ameisensäure ist eine schnelle Reaktion. Bereits 2 bis 5 Minuten nach der Zugabe des Wasserstoffperoxyds zu beispielsweise 70°C warmer Ameisensäure hat die Konzentration an Perameisensäure ihren Maximalwert erreicht. Wenn Wasserstoffperoxyd und die gebildete Perameisensäure in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zum Zellstoff mit mittlerer oder hoher Stoffdichte in der Wasch und Pressstufe gegeben werden, ist die Menge an Perameisensäure, relativ zur Menge an Restlignin auf ihre Höhepunkt. Die Perameisensäure kann dann optimal mit dem Restlignin reagieren und der Wasserstoffperoxydverbrauch wird minimiert. Das Restlignin kann zum Bleichen optimal modifiziert werden.
Die Behandlungszeit mit Perameisensäure ist gewöhnlich eine Behandlungszeit im Bereich einer typischen Waschstufe.
In Stufe (c) wird die Säure vom Zellstoff einfach durch Waschen mit Wasser bei einer erhöhten Temperatur von 80 bis 120°C und oder unter Verwendung von Vakuum entfernt. Die Säure wird gewöhnlich in mehreren Stufen entfernt. Zum Waschen wird eine gewöhnliche Ausrüstung verwendet. Beim Waschen des Zellstoffs mit Wasser ist die verwendete Menge an Wasser, relativ zur Menge an Zellstoff so gering, dass die aus dem Waschwasser erhaltene Säure eine Säure ist, die in mehreren Gegenstromstufen aufkonzentriert wird und die eine Säurekonzentration von 30 bis 50% aufweist.
Das Waschen des Zellstoffs mit Wasser, um in Stufe (c) Säure wiederzuerlangen, ist einfach, da Lignin, Hemicellulose und Fettsäuren in der Säurewaschstufe (b) vom Zellstoff entfernt wurden. Die Filtration und das Entfernen von Wasser ist daher schnell. Im Gegensatz dazu bilden sich beim Aufschluss krautartiger Pflanzen mit alkalischen Aufschlusschemikalien feine Silikatkristalle, die die Filtration des Waschwassers stören. Saure Aufschlusschemikalien zeigen vergleichbare Nachteile nicht.
In Stufe (d) wird der Zellstoff unter Verwendung von oxidierenden Bleichchemikalien gebleicht. Vorzugsweise wird das Bleichen unter Verwendung von alkalischer Wasserstoffperoxydbleiche durchgeführt.
Eine saure Wasserstoffperoxydbleiche oder andere oxidierende Bleichsequenzen können ebenfalls verwendet werden. Das Bleichen wird vorzugsweise als Pressbleichen durchgeführt. Eine typische Bleichtemperatur ist 80–125°C, vorzugsweise 100–115°C und Bleichdrücke betragen 0,5 bis 10 bar, vorzugsweise 2–5 bar. Die Bleichzeit kann zwischen 25 und 120 Minuten variieren, vorzugsweise von 30–60 Minuten. Wenn nur Peroxyd als Bleichchemikalie verwendet wird, beträgt eine typische Menge von Wasserstoffperoxyd 3 bis 6,5%.
Eine Druckbleichstufe liefert typischerweise eine große Helligkeit, 81 bis 86%, und zwei Stufen volle Helligkeit, 87,5–90%, drei Stufen eine ISO-Helligkeit, die 90% übersteigt und vier Stufen eine ISO-Helligkeit von 92%. Die Bleichzeit bei einer Stufe beträgt typischerweise bis zu 60 Minuten bei einer Temperatur von 100–110°C.
Für das Verfahren der Erfindung ist es wesentlich, dass die Viskosität des Zellstoffs hoch bleibt. Dies kann durch effiziente Mischbedingungen für Säurechemikalien und durch die Verwendung geringer Mengen von sauren Chemikalien zu jeder Zeit beeinflusst werden. Die Viskosität von krautartigen Pflanzen bleibt gewöhnlich, aufgrund der in den Pflanzen enthaltenden Silikate, natürlich hoch, da die Silikate als natürliche Schutzagenzien der Viskosität dienen. Magnesiumverbindungen und/oder Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) oder Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) können, falls benötigt, zusätzlich als Schutzagenzien verwendet werden, und diese müssen gewöhnlich bei der Verwendung von Holzrohmaterialien zugegeben werden.
Beim Bleichen ist der Erhalt der Viskosität ist stark abhängig vom pH-Wert. Bleichen ist erfolgreich, wenn der pH-Wert größer als 10,5 ist, wenn allerdings Magnesiumverbindungen als Stabilisatoren verwendet werden und der pH-Wert höher als 11 ist, werden diese Verbindungen mit Silikaten ausgefällt und wirken nicht mehr wirksam als Schutzagenzien für die Viskosität.
Nicht-Holzmaterial enthält eine große Menge an Hemicellulose. Im Verfahren der Erfindung ist der Hemicellulosegehalt leicht einstellbar, sodass die zu hohe Konzentration die Herstellung von Cellulose oder Papier nicht stört, und die Qualität von Paper durch das Verursachen schwächerer Lichtstreueigenschaften, Gelbfärbung und Brüchigkeit, d. h. Nachteile, die besonders bei hochwertigen Papieren vermieden werden sollen, nicht beeinträchtigt.
Aufgrund seiner großen Helligkeit kann der Zellstoff, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, zur Herstellung von hochwertigem Papier verwendet werden.
Das Verfahrensdiagramm, das in der beigefügten Figur gezeigt wird, stellt den Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Das Verfahrensdiagramm, das in der Figur gezeigt wird, stellt dar, wie Rohmaterial (10) in den Aufschlussreaktor (1) gegeben wird, in dem die Zerfaserung hauptsächlich stattfindet. Als Aufschlusschemikalien zu dieser Reaktion wird Ameisensäure, die von den Gegenstromsäurewäschen (3), und weiter vom Persäurewaschen (4) herrührt, verwendet. Die verwendete Aufschlussflüssigkeit (11) wird vom Zellstoff (2), beispielsweise durch Pressen entfernt. Persäurewaschen (4) wird unter Verwendung von Säure aus der Regenerierung (12) und Wasserstoffperoxyd (15), das entweder zu der Säure oder direkt zum Zellstoff zugegeben wird, durchgeführt. Die Säure wird dann vom Zellstoff entfernt (5–6), beispielsweise durch Waschen mit Wasser. Sauberes Wasser für die Wächen (5–6) wird von der Regenerierung (14) erhalten und das Waschen wird im Gegenstrom durchgeführt. Bleichchemikalien (19) werden zum Bleichen (7) zugegeben, und der gebleichte Zellstoff (18) wird mit Wasser (17) gewaschen (8).
Die folgenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemäße Verfahren. In den Beispielen wurde die ISO-Helligkeit unter Verwendung von SCAN-C 11 : 75 Standard gemessen, die Kappazahl wurde durch den SCAN-C 1 : 77 Standard gemessen und die Viskosität in Kupferethylendiaminlösung durch SCAN-CM 15 : 88 Standard bestimmt.
Beispiel 1
(A) Zellstoffzerfaserungsstufe
Nicht-fraktioniertes Rohrglanzgras (710 Gramm, Feuchtigkeit 12,5%), das in 5 cm Stückchen zerteilt wurde, wurde in einen vorgeheizten 10-Liter-Druckreaktor gegeben. Ameisensäure (82%, 80°C) wurde mittels Vakuum in den Reaktor gesaugt, um ein Ameisensäure (Konzentration der Feuchtigkeit des Rohmaterials) und Glansgrasverhältnis von 4,5 : 1 zu erhalten. Der anfängliche Druck im Reaktor wurde durch Stickstoffzugabe auf den Wert 1 bar erhöht. Die Temperatur im Reaktor wurde während 50 Minuten auf 117°C erhöht, wobei während dieser Zeit die Ameisensäure vom Rohmaterial, das behandelt werden sollte, absorbiert wurde. Der Reaktor wurde für 20 Minuten bei 117°C gehalten.
Die Aufschlussflüssigkeit wurde vom Zellstoff durch Vakuumfiltration entfernt und der Zellstoff wurde mit 85% Ameisensäure in vier Stufen gewaschen. Der Zellstoff wurde dann mit Perameisensäure als letzte Säurewaschstufe behandelt. Die Perameisensäure wurde direkt vor Verwendung durch Zugabe von 0,75% Wasserstoffperoxyd, basierend auf dem Ausgangsmaterial, zur Ameisensäure zugegeben. Die Zellstoffdichte bei der Perameisensäurewäsche betrug 19%. Die Säure wurde in mehreren Stufen mit warmem Wasser aus dem Zellstoff gewaschen, wobei eine Kappazahl von 21,8 und eine Viskosität von 904 erhalten wird. Die Wasch- und Filterstufe dauerte zusammen 7 Minuten. Die Bildung der Persäure bis zu ihrer maximalen Konzentration bei 66°C benötigte drei Minuten.
(B) Bleichen des Zellstoffs
Zellstoff (247 Gramm Trockenmasse, Stoffdichte 15%), der in oben angegebener An und Weise hergestellt und sortiert wurde, wurde in einen Bleichreaktor gegeben. Die Bleichtemperatur betrug 92 bis 102°C (erhöht binnen 20 Minuten), die Bleichzeit 40 Minuten und der Bleichdruck 4 bar.
Eine Bleichstufe führte zu 81% ISO-Helligkeit bei einer Viskosität von 774. Zum Bei dem Bleichschritt wurden keine Additive zum Schutz der Viskosität verwendet. Eine zweite alkalische Peroxydstufe (87°C, 2 Stunden) resultiert in einer Helligkeit von 87,6%. Eine dritte alkalische Peroxyddruckbleichung (105°C, 40 Minuten, Temperatur erhöht binnen 20 Minuten), resultiert in einer 90% ISO-Helligkeit und eine vierte Stufe mit einer alkalischen Peroxyddruckbleichung (110°C, 30 Minuten, Temperatur erhöht binnen 30 Minuten) resultiert in 92,0 5 ISO-Helligkeit.
Der Gesamtwasserstoffperoxydverbrauch in den vier Bleichstufen betrug 6,3% der Menge des Zellstoffs mit einem pH-Wert im Bereich von 12 bis 9,5.
Beispiel 2
Ein Aufschlussreaktor wurde mit dem gleichen Rohmaterial in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 gefüllt. Die Aufschlusstemperatur betrug 122°C und die Aufschlusszeit 19 Minuten (Absorptionszeit und Temperaturerhöhungszeit betrugen 40 Minuten). Bei der Zellstoffvorbehandlung wurden 1% Wasserstoffperoxyd, bezogen auf die Menge des Zellstoffs, verwendet, und die Behandlungstemperatur betrug 68°C. Die Zellstoffdichte bei der Persäurewäsche betrug 19%. Die Kappazahl des Zellstoffs nach der Persäurewäsche und den Wasserwäschen betrug 25,0 und die Viskosität 916.
Der Zellstoff wurde 105°C mit alkalischer Peroxyddruckbleiche (Menge an Peroxyd 4% der Menge an Zellstoff) gebleicht, wobei 86,6% ISO-Helligkeit nach der ersten Stufe und 90,0% ISO-Helligkeit nach der zweiten Stufe (110°C, 2% Wasserstoffperoxyd) erhalten wurde. Der Wasserstoffperoxydverbrauch in den beiden Bleichstufen betrug 4,3% der Menge an Zellstoff bei einem pH-Wert im Bereich von 10 bis 10,5. Die Endviskosität betrug 792, wobei Magnesiumsulfat (0,5%) verwendet wurde, um die Viskosität zu schützen.
Beispiel 3
Birkenholzschnitzel (Feststoffgehalt 85%) wurden in 82% Ameisensäure bei Temperaturen von 120°C 26 Minuten aufgeschlossen (Absorptionszeit und Temperaturerhöhungszeit 90 Minuten). Persäurebehandlung wurde unter Verwendung von Ameisensäure, zu der 0,5 Wasserstoffperoxyd gegeben wurde, durchgeführt. Die Zellstoffdichte bei der Persäurewäsche betrug 20%. Die Zellstoffkappazahl nach der Persäurewäsche und den Wasserwäschen betrug 27,5.
Der Zellstoff wurde durch alkalische Druckperoxydbleiche bei 105°C für 35 Minuten (Temperaturerhöhungszeit 30 Minuten) bei einem Druck von 4,5 bar, und einem End-pH-Wert von 9,0 gebleicht. Die Helligkeit in der ersten Stufe betrug 67,5% ISO und die Viskosität 1282. Die zweite Peroxyddruckbleiche wurde bei 110°C während 60 Minuten (Temperaturerhöhungszeit 15 Minuten) durchgeführt, wobei der End-pH-Wert 10,5 betrug. Nach dem zweiten Bleichen betrug die ISO-Helligkeit 90,1% und die Viskosität 1101. Die dritte Peroxydbleichstufe wurde bei 110 bis 115°C während 30 Minuten (Temperaturerhöhungszeit betrug 50 Minuten) durchgeführt. Die Helligkeit betrug 91,8% und die Viskosität 1038. In allen Stufen wurde DTPA (0,2%) und MgSO₄ (0,5%) verwendet.
Der Gesamtperoxydverbrauch in den drei Bleichstufen betrug 4,3% der Menge an Zellstoff mit einem pH-Wert im Bereich von 9,2 bis 10,4.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Zellstoff mit großer Helligkeit, basierend auf einem einstufigen Aufschluss mit Ameisensäure, bei dem man: (a) Celluloserohmaterial in einem einstufigen Aufschluss mit Ameisensäure, eventuell zusammen mit anderen organischen Säuren, zerfasert, (b) die Aufschlussflüssigkeit vom zerfaserten Zellstoff entfernt und den Zellstoff mit Ameisensäure auswäscht, (c) Säure/Säuren vom Zellstoff entfernt und (d) den Zellstoff unter Verwendung von oxidierenden Bleichchemikalien bleicht, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschen mit Ameisensäure in Stufe (b) als letzte Säurewaschstufe eine Stufe (b1) aufweist, bei der man den Zellstoff, frei von Aufschlussflüssigkeit und in einer mittleren bis hohen Stoffdichte, mit Ameisensäure, die Perameisensäure, welche direkt an Ort und Stelle oder unmittelbar vor Verwendung durch Zugabe von Wasserstoffperoxyd zur Ameisensäure hergestellt wurde, und möglicherweise anderen Persäuren, enthält, bei einer Temperatur von 50 bis 90°C wäscht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Wasserstoffperoxyd, die zur Herstellung der Perameisensäure in Stufe (b1) verwendet wird, 0,01 bis 1,5%, vorzugsweise 0,2 bis 1% der Menge an Celluloserohmaterial ist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit Perameisensäure in Stufe (b1) bei einer Temperatur von 60 bis 80°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellstoffstoffdichte in Stufe (b1) 10 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 35%, bezogen auf die Trockensubstanz, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zellstoff in Stufe (b) in einer Gegenstromauswaschung unter Verwendung von Ameisensäure als Waschflüssigkeit, die aus der Perameisensäurebehandlung in Stufe (b1) rückgeführt wurde, und die eventuell andere organische Säuren, Rückstände an Persäure und anderen Persäuren enthält, gewaschen wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichstufe (d) alkalisches Wasserstoffperoxidbleichen oder kombiniertes Sauerstoff- und Wasserstoffperoxidbleichen, vorzugsweise Druckbleichen, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichen mehrere Stufen umfasst, vorzugsweise 1 bis 4 Stufen und besonders bevorzugt 2 bis 4 Stufen, in Abhängigkeit von der zu erzielenden Helligkeit.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichen bei einer Temperatur von 80 bis 125°C, vorzugsweise von 100 bis 115°C, und einem Druck von 0,5 bis 10 Bar, vorzugsweise von 2 bis 5 Bar, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zerfaserungsschritt (a) bei einer Temperatur, die 85°C übersteigt, vorzugsweise einer Temperatur von 105 bis 135°C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 110 bis 125°C, durchgeführt wird.