DE1249251B - Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuredialkylestem - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen DicarbonsäuredialkylestemInfo
- Publication number
- DE1249251B DE1249251B DENDAT1249251D DE1249251DA DE1249251B DE 1249251 B DE1249251 B DE 1249251B DE NDAT1249251 D DENDAT1249251 D DE NDAT1249251D DE 1249251D A DE1249251D A DE 1249251DA DE 1249251 B DE1249251 B DE 1249251B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- anode
- electrolysis
- alkali
- dicarboxylic acid
- cathode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/29—Coupling reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DESREPUBLIK DEUTSCHLAND
TSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRiFT
Int. Cl.:
C07C 6 9/34/
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο -11
Nummer: 1249 251
Aktenzeichen: S 84562 IV b/12 ο
Anmeldetag: 4. April 1 963
Auslegetag: 7. September 1967
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuredialkylestern durch
anodische elektrolytische Oxydation einer neutralen oder schwach sauren Lösung eines Alkalisalzes eines
Dicarbonsäuremonoalkylesters im Anodenraum einer elektrolytischen Zelle, während der Kathodenraum in
einem alkalischen Zustand gehalten wird.
Es ist z. B. aus »Journal of Chemical Society«, London 1938, S. 1679, bekannt, Dicarbonsäuredialkylester
durch elektrolytische Oxydation der Alkalisalze von Dicarbonsäurealkylmonoestern, z. B. den Dimethylester
der Tetradecandicarbonsäure-1,14 (»Thapsiasäure«) durch Elektrolyse des Natriumsalzes von
Azelainsäuremonomethylester unter Verwendung einer Platinanode in Übereinstimmung mit den folgenden
Gleichungen herzustellen:
1. 2MeOOC-(CH2),-COO"
-> 2 MeOOC — (CH2), — COO' f- 2e
2. 2MeOOC- (CH2),- COO+
-*- 2 MeOOC — (CH ,)„ — CH2 +
3. 2MeOOC-(CH2)6 — CH2 l·
-> MeOOC — (CHa)14 — COOMe
2CO, Verfahren zur Herstellung von gesättigten
aliphatischen Dicarbonsäuredialkylestern
aliphatischen Dicarbonsäuredialkylestern
Anmelder:
Soda Koryo Kabushiki Kaisha, Tokio
Vertreter:
Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10
Als Erfinder benannt:
Tsutomu Kuwata,
Sadao Yoshikawa, Tokio
Tsutomu Kuwata,
Sadao Yoshikawa, Tokio
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 17. September 1962 (39 951)
Jedoch treten gleichzeitig mit den Hauptreaktionen gemäß den Gleichungen 1, 2 und 3 Nebenreaktionen nach
den Gleichungen 4 bis 8 auf:
4. 2 MeOOC-(CH2)5 —CH2CH2+ -» MeOCO — (CHg)5 — CH'—CH2" -J- H+ + MeOCO-(CH2)5CH2CH2 +
(O (Π)
5.
6.
6.
7.
(O
(Π)
MeOOC — (CH2),, — CH+ + OH~
MeOOC — (CH2)6 — CH2OH
-» MeOOC — (CH2)5 — CH = CH2
-> MeOOC — (CH2)6 — CH 3
-> MeOOC — (CH2)6 — CH2OH
> MeOOC — (CH2)6 — CHO
Als Nebenprodukte werden so z. B. Methyloctenat (Gleichung 5), Methylcaprylat (Gleichung 6), Methyl-
<w-oxycaprylat (Gleichung 7) und Methyl-ft»-oxocaprylat
(Gleichung 8) gebildet.
Diester können nach den Gleichungen 1 bis 3 nicht in guten Ausbeuten erhalten werden, wenn die Nebenreaktionen
gemäß den Gleichungen 4 bis 8 nicht unterdrückt werden. Zur Zurückdrängung solcher Nebenreaktionen
war es bisher bekannt, die Konzentration des Dicarbonsäuremonoesters zu erhöhen, bei einer
hohen Stromdichte zu arbeiten und, insbesondere zum Zweck einer Zurückdrängung der Reaktion nach
Gleichung 7, den pH-Wert der Lösung des Alkalisalzes des Dicarbonsäuremonoesters zu verringern.
Jedoch tritt hierbei eine Schwierigkeit hinsichtlich des pH-Wertes der Alkalisalzlösung insofern auf, als
bei dieser Elektrolyse Alkalihydroxyd an der Kathode gebildet wird, und wenn nicht geeignete Gegenmaßnahmen
ergriffen werden, steigt der pH-Wert der Lösung mit fortschreitender Reaktion, und die Bildungsgeschwindigkeit
von Oxycarbonsäuren wächst dadurch an. Außerdem tritt eine Verseifung des Monoesters
ein, was ebenfalls eine Abnahme der Ausbeute an Hauptreaktionsprodukt mit sich bringt.
709 640/563
Eine bekannte Methode zur Zurückdrängung derartiger Nebenreaktionen ist die Verwendung des
Alkalisalzes des Dicarbonsäuremonoesters in Form seiner Methylalkohollösung (»Journal of Chemical
Society«, London 1938, loc. cit., und London 1950, S. 3326 bis 3330), ferner die Verwendung einer wäßrigen
Kaliumsalzlösung, die unter Verwendung von Kaliumhydroxyd in etwa stöchiometrischer Menge,
bezogen auf den Monoester, bereitet wird; das Kaliumhydroxyd, das sich bei fortschreitender Reaktion
an der Kathode bildet, wird neutralisiert, um eine Änderung des pH-Wertes der Reaktionsflüssigkeit zur
alkalischen Seite zu verhindern, und zwar durch Ergänzung des als Ausgangsmaterial dienenden Dicarbonsäuremonoalkylesters,
während andererseits der gebildete Diester laufend entfernt wird.
Jedoch können auch nach diesen Methoden keine Ergebnisse erzielt werden, die technisch völlig befriedigen.
Insbesondere ist eine kontinuieiliehe Arbeitsweise unter Erzielung guter Ausbeuten über einen
langen Zeitraum nicht möglich.
Da bei diesen herkömmlichen Methoden eine Kathode und eine Anode in einer einzigen elektrolytischen
Zelle vorgesehen sind, die nicht durch eine Trennwand geteilt ist, wird sowohl der als Ausgangsprodukt
verwendete Monoester als auch der als Endprodukt gebildete Diester durch das Alkali hydrolysiert,
wobei sich in der Nähe der Kathode Alkalisalze der Carbonsäuren bilden. Die Oberflächenaktivität der
Lösung, die diese Alkalisalze enthält, erreicht ein beträchtliches
Ausmaß, so daß sie die Auflösung des neutralen Ölproduktes beschleunigt; hierdurch sammeln
sich steigende Mengen an Öl in der Reaktionsflüssigkeit an und bewirken eine Erhöhung des elektrischen
Widerstandes. Außerdem werden als Ergebnis von Nebenreaktionen zwischen den carbonsauren
Alkalisalzen, die durch die Hydrolyse der gebildeten Ester entstehen, und insbesondere zwischen diesen
Salzen und dem Alkalisalz des Monoesters verschiedene lästige Nebenprodukte außer den Produkten der
Gleichungen 4 bis 8 gebildet, die eine Qualitätsminderung der herzustellenden Diester herbeiführen. Es werden
beträchtliche Mengen an hochsiedenden und harzartigen Substanzen gebildet, so daß die Fortführung
der Reaktion stark behindert und in extremen Fällen unmöglich gemacht wird.
Wenn gemäß der herkömmlichen Methode Methylalkohol als Lösungsmittel verwendet wird, ist die
Durchführung der Reaktion unter konstanten Bedingungen nicht möglich, da die Elektrolyse mit einer
Lösung von hoher Konzentration und einem niedrigen pH-Wert begonnen wird und mit einer Lösung geringer
Konzentration und einem höheren (schwach alkalischen) pH-Wert als zu Beginn und in einem Zustand,
in dem diese Produkte der Elektrolyse in der Lösung angesammelt sind, endet. Es tritt also die Schwierigkeit
auf, daß einhergehend mit der Zunahme des Widerstandes infolge der Ansammlung der gebildeten
Reaktionsprodukte die Spannung fortschreitend erhöht werden muß, um sie in einer Höhe zu halten, die
für das Voranschreiten der Reaktion notwendig ist. Darüber hinaus muß die Reaktion selbst dann, wenn
die Spannung in dieser Weise geregelt wird, infolge des ansteigenden pH-Wertes und des zunehmenden Widerstandes
abgebrochen werden. Außerdem bringt die Ansammlung der gebildeten Reaktionsprodukte in der
Lösung unvermeidlich Schwierigkeiten bei ihrer Abtrennung mit sich. Demgemäß besitzen die bekannten
Verfahren vom technischen Standpunkt her
große Nachteile.
große Nachteile.
Auch im Fall der bekannten Arbeitsweise, bei der der pH-Wert durch Ergänzung des Monoesters mit
fortschreitender Reaktion auf der gewünschten Höhe gehalten wird, nimmt die Bildung an Diester fortschreitend
ab, wenn über einen ausgedehnten Zeitraum kontinuierlich gearbeitet werden soll.
Da bei den bekannten Verfahren eine sehr hohe Spannung erforderlich ist, ist der elektrische Energieverbrauch
(Stromstärke mal Spannung) sehr groß. Daher sind diese Verfahren technisch nachteilig, und
ihre kontinuierliche Durchführung ist praktisch nicht möglich.
Bei den der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens zur vorteilhaften
Herstellung von Diestern aus Lösungen von Alkalisalzen eines entsprechenden Halbesters mittels
elektrolytischer Oxydation in technischem Maßstab und unter Vermeidung der Nachteile der bekannten
Verfahren wurde festgestellt, daß bei den bekannten Methoden Untersuchungen hinsichtlich des Reaktionsmechanismus
und der Betriebsbedingungen an der Anode durchgeführt wurden, da die elektrolytische
Oxydation eine anodische Reaktion ist, daß andererseits aber die Wirkungen übersehen wurden, die die
Kathode auf die anodische Reaktion hat. Als Ergebnis zahlreicher Untersuchungen bezüglich dieser Wirkungen
wurde gefunden, daß keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten werden können, wenn die Reaktion
unter Verhältnissen durchgeführt wird, in denen die Wirkungen der Kathode nicht völlig ausgeschlossen
sind, und daß es zur Durchführung der anodischen Reaktion in einem Zustand, in dem die
Wirkungen der Kathode ausgeschlossen sind, notwendig ist, in einer Zelle zu arbeiten, in der Anoden-
und Kathodenraum voneinander getrennt sind. Weiterhin wurde gefunden, daß zu einer derartigen Trennvorrichtung
eine Kationenaustauschmembran verwendet werden muß und daß andere bekannte Trennvorrichtungen,
z. B. aus einer durchlochten Membran, unglasiertem keramischem Material, besonders präpariertes
Papier u. dgl., ungeeignet sind.
Weiterhin wurde folgendes gefunden: Wenn einerseits die Reaktionslösung dem Anodenraum und
andererseits dem Kathodenraum der Zelle Alkali zugegeben wird, wobei die Kathodenflüssigkeit im
Kathodenraum zu Beginn der Elektrolyse alkalisch ist, genügt es, zur Aufrechterhaltung dieser Alkalität
Wasser zuzusetzen. Sowohl die obenerwähnten störenden Nebenreaktionen in Nähe der Kathode als auch
die Nebenreaktionen, auf die die anderen Mängel der bekannten Arbeitsweise zurückzuführen sind, können
dann im wesentlichen vermieden werden.
Bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung wird es erstmals möglich, die gewünschten Diester in einer
gleichmäßigen Qualität zu erhalten und in technischem Maßstab kontinuierlich zu arbeiten. Da der Widerstand
der zu elektrolysierenden Lösung im Vergleich zu den bekannten Verfahren äußerst gering ist, kann die
Elektrolyse bei einer geringen Spannung durchgeführt werden, was insbesondere im Fall einer kontinuierlichen
Arbeitsweise vorteilhaft ist, und der Verbrauch an elektrischer Energie kann beträchtlich verringert
werden.
Weiterhin kann durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise der pH-Wert der Reaktionslösung ohne Notwendigkeit
von verwickelten und unvollkommenen
Maßnahmen zur Beseitigung der bei den bekannten Methoden unvermeidlichen Alkaliansammlung leicht
geregelt werden.
Darüber hinaus konnte kaum eine Änderung des pH-Wertes der Flüssigkeit im Anodenraum der Zelle
zwischen dem Gebiet ihres Einlasses und dem Gebiet ihres Auslasses beobachtet werden; statt dessen wurde
gefunden, daß sich der pH-Wert um etwa 0,05 zur sauren Seite ändert, was für den Verlauf der Reaktion
günstig ist, und daß sich der pH-Wert um etwa 0,2 zur
alkalischen Seite ändert, was für die Reaktion im Fall der Abwesenheit der Trennmembran ungünstig ist.
Weiterhin wurde gefunden, daß der Stromdurchgang verbessert werden kann, da verschiedene Lösungsmittel
im Kathoden- und im Anodenraum der Zelle verwendet werden können, und daß es weiterhin
möglich ist, Stoffe, die störende Wirkungen im Anodenraum ausüben, im Kathodenraum festzuhalten und
hierdurch ihre störenden Wirkungen zu verhindern.
Bei dem Verfahren der Erfindung bewegt sich, wie in A b b. 1 gezeigt ist, zugleich mit der Entladung des
Säureanions R · COO , z. B. das Kaliumion K+ durch
die Kationenaustauschmembran 1 unter Bildung von Kaliumhydroxyd zur Kathode. Andererseits verliert
das Carboxylradikal an der Anode ein Molekül CO2
unter Erzeugung eines Alkylradikals entsprechend der obigen Gleichung 2 und bildet nach der Gleichung 3
den Diester.
Da das OH -lon aus dem Kathodenraum infolge der Trennung durch eine Kationenaustauschmembran
nicht in den Anodenraum eintreten kann, unterdrückt dies die Bildung von Oxysäuren, d. h. den Nebenprodukten,
die sich aus der Reaktion gemäß Gleichung 7 ergeben.
Als Ausgangsprodukte werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Alkalisalze von Monoestern gesättigter
aliphatisch er Dicarbonsäuren mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Malonsäure,
Bernsteinsäure, 2-Methylbernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure und Brassylsäure, mit primären aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
verwendet.
Die Alkalisalze der Monoester können entweder allein oder als Gemische verwendet werden. Wenn ein
Gemisch aus Monoestern verschiedener Alkohole verwendet wird, erhält man einen Diester, dessen Estergruppen
gemäß Gleichung 3 an den beiden Enden verschieden sind, z. B. Methylpropylsebacat.
Diester, die gemäß dem Verfahren der Erfindung mit Vorteil hergestellt werden können, sind z. B. Dimethylsuccinat,
Diäthylsuccinat, Methyläthylsuccinat, Dimethylsebacat, Diäthylsebacat, n- oder Isodipropylsebacat,
Methyl- (n- oder iso-) propylsebacat, Dimethylbrassylat, Diäthylbrassylat, Dimethyl-n-tridecan-1:13-dicarboxylat,
Diäthyl-n-tridecan-1:13-dicarboxylat, Dimethylthapsiat, Diäthylthapsiat, Methyläthylthapsiat,
Dimethyl-n-hexadecan-1:16-dicarboxylat,
Diäthyl-n-hexadecan-1:16-dicarboxylat, Dimethyl-3-methyl-n-tridekandicarboxylat,
Diäthyl-3-methyln-tridecandicarboxylat.
Zur Herstellung der zu elektrolysierenden neutralen oder schwach sauren Lösung wird das Alkalisalz des
Dicarbonsäurehalbesters in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen niederen
aliphatischen Alkohol gelöst, und der gewünschte pH-Wert kann entweder durch Zugabe von weiterem
Halbester oder Alkali eingestellt oder es kann Wasser oder ein wäßriger niederer aliphatischer Alkohol zugemischt
werden. Als Alkali verwendet man Verbindungen, die mit dem Halbester ein Natrium- oder
Kaliumsalz bilden können, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Kaliumcarbonat oder Kaliumbicarbonat. Zu den geeigneten wasserlöslichen niederen aliphatischen Alkoholen
gehören z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, n- und Isopropylalkohol, n-, iso- und tert.-Butylalkohol.
Wenn ein Gemisch aus Wasser und einem wasserlöslichen niederen aliphatischen Alkohol verwendet
wird, tritt, wenn die Konzentration des Alkohols hoch ist, eine geringe Menge des Alkohols durch
die trennende Membran, bewegt sich in dem Kathodenraum der Zelle und verteilt sich dort. Um diesen
Anteil auszugleichen, wird die Anodenflüssigkeit zweckmäßig mit einer geringen Menge Alkohol ergänzt.
Die zur Trennung von Kathoden- und Anodenraum verwendete Kationenaustauschmembran kann entweder
eine homogene Membran, eine heterogene Membran oder eine vereinigte Membran sein; geeignete
Bestandteile dieser Membran sind beispielsweise stark saure Kationenaustauschharze, wie Polystyrol-Sulfonsäure-,
Styrolsulfonsäure-Butadien-, Polyäthylen-Styrol-Sulfonsäure-Harze,
interpolymere Harze. Schwach saure Kationenaustauschharze, z. B. Divinylbenzolacrylat-,
Divinylbenzolmethacrylat- und die Divinylbenzolmaleinsäureanhydridharze, können ebenfalls verwendet werden.
Gemäß der Erfindung wird mindestens eine durch eine Kationenaustauschmembran geteilte Zelle verwendet,
doch ist es in der Praxis vorteilhaft, eine Vielzellenanordnung gemäß A b b. 2 durch Verwendung
von zwei oder mehr Kationenaustauschmembranen 1 — 1'"" vorzusehen, um mindestens drei oder
mehr Zellen zu bilden, von denen die beiden Endzellen zu kathodischen Zellen und die daran anstoßenden
Zellen zu anodischen Zellen gemacht und dazwischen abwechselnd kathodische und anodische Zellen gebildet
werden. Es ist auch möglich, die Zellen an den beiden Enden der Elektrolysiervorrichtung zu anodischen
Zellen zu machen; da jedoch Platin als Anodenmaterial verwendet wird, würde dies zu einer Ausnutzung
nur einer Oberfläche einer kostspieligen Anodenplatte führen. Deshalb sollten die Zellen an
den beiden Enden Kathodenzellen sein.
Die Anodenzellen werden mit einer neutralen oder schwach sauren Lösung des Alkalisalzes eines Dicarbonsäurehalbesters
beschickt; hierzu wird eine Lösung mit einer Konzentration von 20 bis 40 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 25 bis 35 Gewichtsprozent, und einem pH-Wert von vorzugsweise 6 bis 7 verwendet.
Die Kathodenflüssigkeit ist alkalisch. Da in den Kathodenzellen durch die Alkalimetallionen, die
aus den Anodenzellen durch die Kationenaustauschmembran übergetreten sind, Alkalihydroxyd gebildet
wird, kann die gewünschte Alkalikonzentration in den Kathodenzellen einfach durch Zugabe von Wasser
während der Elektrolyse aufrechterhalten werden. Diese Alkalikonzentration beträgt vorzugsweise 0,5 bis
3 Gewichtsprozent. Daher genügt es, bei Beginn der Elektrolyse die Kathodenflüssigkeit z. B. mit Natriumhydroxyd,
Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumbicaibonat
alkalisch zu machen. Das Alkalimetall der alkalischen Substanz, die der Kathodenflüssigkeit zu
Beginn der Elektrolyse zugegeben wird, kann gleich
oder verschieden von dem Alkalimetall sein, das aus dem Alkalisalz des Dicarbonsäurehalbestei s in der
Anodenzelle stammt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei einei
geringen Spannung und geringer Stromstärke durchgeführt werden, was einen großen Vorteil gegenüber den
bekannten Verfahren bedeutet. Beispielsweise war bei einem 160stündigen Versuch zur Herstellung von
Tetradecan-dicarbonsäure-l,14-dimethylester aus einer wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes von Azelainsäuremonomethylester
nach einem der bekannten Verfahren eine Spannung in der Größe von 12,3 Volt und ein steigender Verbrauch an elektrischer Energie von
12,4 bis 37,7 kWh je Kilogramm Dimethylester erforderlich, und darüber hinaus traten, wie bereits oben
dargelegt, zahlreiche technische Schwierigkeiten auf. Im Gegensatz hierzu kann das Verfahren gemäß der
Erfindung in zufriedenstellender Weise unter Anwendung einer Spannung von 9 Volt und mit einem praktisch
konstantem Energieaufwand von 4,62 kWh je Kilogramm erzeugtem Dimethylester durchgeführt
werden, wenn über den gleichen Zeitraum gearbeitet wird; darüber hinaus sind die technischen Schwierigkeiten
der herkömmlichen Methoden beseitigt.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann entweder absatzweise oder kontinuierlich
gearbeitet werden. Bei den bekannten Verfahren war ein einwandfreier kontinuierlicher Betrieb
über einen längeren Zeitraum praktisch ausgeschlossen, gemäß der Erfindung ist dies jedoch jederzeit
möglich. Die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens kann in der Weise erfolgen, daß man unter
gleichzeitigem Durchleiten eines elektrischen Stromes die zu elektrolysierende neutrale oder schwach saure
Alkalisalzlösung des Dicarbonsäurehalbesters den Anodenzellen und Wasser dem alkalischen Katholyten
zugibt und gleichzeitig die den gebildeten Diester enthaltende Flüssigkeit abzieht, aus dieser den Diester
isoliert und dann nach Ergänzung der »Mutterlauge« im Hinblick auf den Verbrauch an Reaktionsteilnehmern
und damit einhergehender Einstellung des erforderlichen pH-Wertes diese wieder in die Anodenzellen
zurückführt, während man den Katholyten ebenfalls kontinuierlich abzieht.
Um das wasserunlösliche Reaktionsprodukt, das sich als Öl normalerweise auf der Oberfläche des
Anolyten sammelt, kontinuierlich abzutrennen, können irgendwelche bekannte Mittel angewandt werden.
Vom Betriebsstandpunkt ist beispielsweise eine Entfernung durch die sogenannte Überfließmethode
zweckmäßig. Wenn sich jedoch das den Diester enthaltende Öl infolge seines spezifischen Gewichtes
am Boden des Anodenraums sammelt, kann es durch einen geeigneten Auslaß dort abgezogen werden.
Bei Verwendung eines Gemisches aus Wasser und einem wasserlöslichen niederen aliphatischen Alkohol
als Anolyt löst sich, wenn die Konzentration des Alkohols verhältnismäßig hoch ist, das entstehende
Öl, das die gebildeten Diester enthält, in der Flüssigkeit, und es bildet sich eine homogene Phase. In
diesem Fall kann eine Extraktion mit einem methanolunlöslichen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoff,
z. B. Hexan, durchgeführt werden. Wenn die Konzentration des Alkohols verhältnismäßig gering ist, z. B.
etwa 10 Gewichtsprozent beträgt, wird dies nicht notwendig. Die Einstellung der Konzentration und
des pH-Wertes der restlichen Flüssigkeit erfolgt durch Zugabe von Halbester und Alkali oder durch
Zugabe eines Alkalisalzes des Halbesters und einer geringen Menge des Halbesters.
Das erfinderische Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
A. Elektrolysiervorrichtung
Es wurden zwei Platten aus Kationenaustauschmembranen als Trennwände verwendet; durch diese
wurde die Elektrolysiervorrichtung in drei Zellen so unterteilt, daß die Zellen an den beiden Enden
Kathoden- und die mittlere Zelle Anodenräume darstellten.
Kathodenzelle:
Länge 20 cm
Höhe 29 cm
Breite 5,2 cm
Fassungsvermögen 31
Die Zellen waren am Boden mit einem Einlaß für Wasser und am Kopf mit einem Überfließauslaß versehen.
a5 Anodenzelle:
Länge 20 cm
Höhe 29 cm
Breite 2,6 cm
Fassungsvermögen 1,5 1
Die Zelle war mit einem Glasrohr, einem Kühler, einem Einlaß für den Anolyten am Boden und einem
Überfließauslaß am Kopf versehen.
Kationenaustauschmembran:
Wirksame Fläche: 20 · 20 cm = 400 cm2,
Styrol-Sulfonsäure-Butadien-Harz (»Selemion
Styrol-Sulfonsäure-Butadien-Harz (»Selemion
CMG-10«),
Stärke: 0,21 bis 0,25 mm,
Spezifischer Widerstand: 300 Ω ■ cm,
Spezifischer Widerstand: 300 Ω ■ cm,
»Permselektivität von Kationen« ΤχΆ + 91 %
(in 1 n-NaCl).
Anode:
Platindraht von 0,5 mm Durchmesser, 159 cm lang, Oberfläche 25 cm2.
Kathode:
Dünne Platte aus Nickel, rostfreiem Stahl oder Eisen, 19 · 20 cm, Fläche: 380 cm2.
B. Betrieb
Wie in dem Fließbild der Abb. 3 gezeigt ist, wird z. B. mittels eines Vorrats- und Mischbehälters 1 und 2
der neutrale oder schwach saure Anolyt hergestellt, der in einer geeigneten Konzentration das Alkalisalz
des Halbesters enthält und der elektrolytischen Zelle 3 zugeführt wird; der Kathodenraum der Zelle 3
wird mit verdünnter wäßriger Alkalilauge gefüllt, worauf die Elektrolyse beginnt. Aus dem Mischgefäß
1 wird der Anolyt in einer Menge von 3 bis 5 1/Std. in den Anodenraum durch deren Boden eingeführt.
Das wasserunlösliche Reaktionsprodukt steigt zusammen mit dem bei der Elektrolyse entwickelten
Kohlendioxyd zur Oberfläche des Anolyten auf, fließt durch den Auslaß am Kopf der Zelle ab und wird in
10
einen Behälter 4 zur Trennung von Öl und Wasser geleitet. Das den Diester enthaltende Öl wird in einen
Sammelbehälter 5 geleitet, während die wäßrige Flüssigkeit nach Anpassung ihrer Konzentration und
ihres pH-Wertes im MischgefäO 1 wieder in dieelektrclytische
Zelle 3 zurückgeführt wird. Da die Anoden- und Kathodenräume durch die lonenaustauschmembran
voneinander getrennt sind, wird, wenn nichtirgendwelche Gegenmaßnahmen ergriffen werden, die Alkalikonzentration
des Katholyten mit fortschreitender Elektrolyse höher, was zu einer Abnahme der selektiven
Durchlässigkeit der Membran führt, so daß die Einstellung des pH-Wertes schwierig wird. Um dies
zu verhindern, wird Wasser in den Kathodenraum eingeführt, um den Katholyten zu verdünnen und
hierdurch die Alkalikonzentrationen bei 0,5 bis 3% zu halten.
Das Öl im Sammelbehälter 5 wird mit wäßriger Alkalilauge auf einen pH-Wert von 9 eingestellt
und mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, voizugsweise mit Benzol, Toluol,
Hexan, extrahiert; danach werden die in dem Extrakt enthaltenen Monoester durch Behandeln mit wäßriger
Alkalilauge entfernt und die Diester in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, gewonnen.
Unter Verwendung von 3200 g Azelainsäuremonomethylester und 1230 g Kaliumcarbonat wurde eine
wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 30% und einem pH-Wert von 7 hergestellt und in der oben
beschriebenen Vorrichtung unter Anwendung eines Gleichstromes von 9 Volt und 20 Ampere unter
Bildung von Tetradecandicarbonsäure-^M-dimethylester
elektrolysiert.
ίο Während des gesamten Versuchs war der elektrische
Widerstand im wesentlichen konstant. Nach 160stündigem Betrieb betrug der Verbrauch an Monoester
13600 g, und die Ausbeute an Dimethylester betrug 6222 g.
Wenn dieser Versuch in fünf Abschnitte, nämlich in Abschnitt I (20 Stunden), Abschnitt Π (35 Stunden),
Abschnitt III (35 Stunden), Abschnitt IV (35 Stunden) und Abschnitt V (35 Stunden) unterteilt wurde und
die Reaktionsbedingungen, die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes (Öls) und dessen Menge je elektrischer
Stromeinheit abschnittsweise untersucht wurden, wurden die in der Tabelle I aufgeführten Ergebnisse
erhalten. In der Tabelle sind als »gebildetes Öl« die Mengen der Rektifikationsfraktionen angegeben.
Ausgangsprodukt | Abschnitt I | Abschnitt II | Abschnitt III | Abschnitt IV | Abschnitt V | Gesamt |
Monoester (g) . | 3200 | |||||
Monoester ergänzt (g) | 1820 | 3100 | 2720 | 3100 | 3300 | 17 240 |
Reaktionsbedingungen | ||||||
Reaktionszeit (Std.) | 20 | 35 | 35 | 35 | 35 | 160 |
Strommenge (Amp./Std.) . .. | 400 | 700 | 700 | 700 | 700 | 3 200 |
Stromdichte (Amp./dm2) ... | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
Gebildetes Öl | ||||||
Bildungsrate (g/Amp./Std.).. | 2,90 | 3,00 | 2,99 | 2,99 | 2,97 | |
Gebildete Menge (g) | 1160 | 2100 | 2090 | 2094 | 2080 | 9 524 |
Fraktionen | ||||||
Methyl-7-octenoat, | ||||||
Kp.5 = 50 bis 70°C (g) .. | 186(16,0%) | 357 (17,0%) | 341(16,3%) | 355(16,0%) | 349(16,8%) | 1568 |
Methyl-8-oxyoctanoat, | ||||||
Kp.B = 120 bis 1300C (g) | 222(19,0%) | 420(20,0%) | 370(17,7%) | 387(18,5%) | 337(16,2%) | 1 734 |
Tetradecan-^W-dicarbon- | ||||||
säuredimethylester, | ||||||
Κρ.3 = 180 bis 185°C (g) | 755 (65,0 %) | 1320(63,0%) | 1379(66,0%) | 1372(65,5%) | 1394(67,0%) | 6 222 |
Keine höhersiedenden Frak | ||||||
tionen | ||||||
Ausbeute | ||||||
Verbrauchter Monoester (g) | 13 600 | |||||
Gebildetes Öl — Monoester | ||||||
verbraucht (%) | 70,0 | |||||
Dimethyl — Monoester ver | ||||||
braucht (%) | 45,8 | |||||
Ausbeute (% der Theorie)... | 58,8 |
Tabelle II enthält die Werte für einen Vergleichsversuch, der bis auf die Verwendung der trennenden Membran
unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde.
709 640/563
12
Ausgangsprodukt | Abschnitt I | Abschnitt II | Abschnitt III | Abschnitt IV | Abschnitt V | Gesamt |
Monoester (g) | 1900 | |||||
Monoester ergänzt (g) | 1006 | 2046 | 1821 | 1385 | 2023 | 10 181 |
Reaktionsbedingyngen | ||||||
Reaktionszeit (Std.) | 20 | 35 | 35 | 35 | 35 | 160 |
Strommenge (Amp./Std.) ... | 400 | 700 | 700 | 700 | 700 | 3 200 |
Stromdichte (Amp./dm2) . .. | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
Gebildetes Öl | ||||||
Bildungsrate (g/Amp./Std.).. | 1,59 | 1,50 | 1,24 | 0,93 | 0,95 | |
Gebildete Menge (g) | 636 | 1050 | 865 | 650 | 664 | 3 865 |
Methyl-7-octenoat (g) | 150(23,6%) | 215(20,5%) | 180(20,8%) | 155(23,8%) | 159(23,9%) | 859 |
Methyl-8-oxyoctanoat (g) .. | 163(25,7%) | 240(22,9%) | 192(22,2%) | 184(28,3%) | 194(29,2%) | 973 |
Tetradecan-1,14-d icarbon- | ||||||
säuiedimethylester (g) ... | 323(50,7%) | 495(47,1%) | 385(44,5%) | 228(35,2%) | 225(34,0%) | 1 656 |
Höhersiedende Fraktionen (g) | 100 (9,5%) | 108(12,5%) | 82(12,7%) | 86(12,9%) | ||
Ausbeute | ||||||
Verbrauchter Monoester (g). | 5 700 | |||||
Gebildetes Öl — Monoester | ||||||
verbraucht (%) | 67,8 | |||||
Tetradecan-1,14-dicarbon- | ||||||
säuredimethylester — | ||||||
Monoester verbraucht (%) | 29,0 | |||||
Ausbeute (% der Theorie) .. | 37,2 |
Wie aus einem Vergleich der Tabellen I und II hervorgeht, wurde bei kontinuierlicher Durchführung
des Versuchs über die gleiche Zeitdauer unter gleichen Bedingungen im Fall des Vergleichsversuchs ohne
Verwendung der trennenden Membran nur eine Ausbeute von 3865 g Öl erhalten, während gemäß
dem Verfahren der Erfindung eine Ausbeute von 9524 g Öl erzielt wurde. Außerdem betrug bei dem
Verfahren unter Verwendung der Trennmembran der Gehalt an Diester in dem gebildeten Öl über
die Gesamtdauer des Versuchs etwa 65 Gewichtsprozent im Gegensatz zu der von 50,7 Gewichtsprozent
im Abschnitt I des Vergleichsversuchs laufend sinkenden Menge. Weiterhin geht aus der Tabelle II
hervor, daß es unzweckmäßig ist, die Elektrolyse bei dem Vergleichsversuch kontinuierlich länger
als etwa 60 Stunden durchzuführen, während das Endprodukt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
selbst nach 160stündiger Elektrolyse noch in guter Ausbeute und Qualität erhalten werden
kann.
Bei einem Vergleich der Ausbeuten (dem Gewicht des je Stunde je Ampere gebildeten Öls) zeigt sich,
daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eine praktisch konstante Ausbeute von etwa 3,0 g/Amp./Std.
in gleichmäßiger Weise erhalten wurde, während bei dem Vergleichsversuch nur eine Ausbeute von weniger
als der Hälfte dieses Wertes erzielt werden konnte und diese Ausbeute darüber hinaus nicht nur ungleichmäßig
war, sondern auch mit fortschreitender Zeit eine deutliche Abnahme zeigte.
Weiterhin ist ersichtlich, daß bei dem Verfahren der Erfindung der Anfall unerwünschter hochsiedender
Stoffe so unbedeutend ist, daß er im wesentlichen vernachlässigt werden kann, während der Anfall
hochsiedender Stoffe bei dem Vergleichsversuch nicht zu vernachlässigen ist, wobei deren Anteil in dem
gebildeten Öl mit fortschreitender Zeit ansteigt. Wenn ein Vergleich hinsichtlich der Bildung einer
Oxycarbonsäure angestellt wird, betrug diese bei dem Verfahren der Erfindung höchstens etwa 20%,
und zwar normalerweise etwa 17%, während sie bei dem Vergleichsversuch etwa 29% erreichte und
darüber hinaus die Neigung zeigte, mit fortschreitender Zeit zuzunehmen.
Aus den geschilderten Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Verfahren der Erfindung unter konstanten
Elektrolysebedingungen hinsichtlich der Stromverhältnisse durchgeführt werden kann. Bei dem Vergleichsversuch
ist es dagegen erforderlich, die Spannung mit fortschreitender Zeit zu erhöhen.
Wenn die Menge des im Anolyten gebildeten Öls einschließlich der darin gelösten Diester, wie in den
Tabellen I und II in Abschnitten bestimmt wird, ergeben sich die in den folgenden Tabellen III und IV
angegebenen Werte.
Anolyten (g) gebildeten Öls im Anolyten |
(g) ·■ (B/A) |
(7o) | Abschnitt I | Abschnitt II | Abschnitt III | Abschnitt IV | Abschnitt V | |
A. Menge des B. Menge des Konzentration |
8 780 280,5 3,19 |
10 000 381,2 3,81 |
10 890 309,9 2,64 |
10 050 328,3 3,28 |
9 800 324,5 3,31 |
|||
Abschnitt I | Abschnitt II | Abschnitt 111 | Abschnitt IV | Abschnitt V | |
A. Menge des Anolyten (g) | 7 450 149 2,00 |
8 900 355,8 4,00 |
10 930 467,1 4,27 |
11070 669,0 6,04 |
10 100 815,7 8,06 |
B. Menge des gebildeten Öls (g) Konzentration im Anolyten (Β/Α) (%) |
Wie aus den Abschnitten II bis V der Tabellen ΠΓ
und IV hervorgeht, ist bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise der Gehalt des Anolyten an sich darin
bildendem Öl gering und in jedem Abschnitt praktisch konstant, während bei dem Vergleichsversuch dieser
Gehalt mit fortschreitender Zeit steigt. Dies führt zu einem Anstieg des elektrischen Widerstandes der
Flüssigkeit und bildet eine der Ursachen für die Notwendigkeit der Erhöhung der Spannung. Die Erscheinung
einer Zunahme der hochsiedenden Fraktionen (vgl. Tabelle II) und einer Zunahme des angesammelten
Öls (vgl. Tabelle IV) bei dem Kontrollversuch ergibt sich aus der Bildung von Alkali in
Nähe der Kathode, wie das bereits erwähnt worden
An Stelle der wäßrigen Lösung gemäß Beispiel 1 wurde eine Wasser-Methanol-Lösung (Gehalt 10 Gewichtsprozent
Methanol) der gleichen Zusammensetzung, der gleichen Konzentration und des gleichen
pH-Wertes verwendet mit der Ausnahme, daß die Elektrolyse mit Gleichstrom von 10 bis 11 Volt
durchgeführt und im Anodenraum das Methanol ergänzt wurde, das in geringfügiger Menge in den
Kathodenraum wandert, kamen im übrigen die gleichen Maßnahmen wie im Beispiel 1 zur Anwendung.
Nach einer Reaktionszeit von 150 Stunden wurde der Dimethylester in einer Ausbeute von 59 % der Theorie
erhalten.
Mit der Ausnahme, daß eine Wasser-Methanol-Lösung, deren Gehalt an Methanol 50% betrug,
und Gleichstrom von 13 bis 15 Volt angewendet wurde, kamen die gleichen Maßnahmen wie im
Beispiel 2 zur Anwendung; nach einer Reaktionszeit von 50 Stunden wurde der Tetradecandicarbonsäureester
in einer Ausbeute von 62% der Theorie erhalten. In einem Fall wie bei diesem Versuch, wo
der Gehalt an Methanol im Anolyten hoch ist, steigt das gebildete Öl nicht an die Oberfläche, sondern
ist homogen in der Flüssigkeit verteilt. Deshalb wurde an Stelle des Trenngefäßes 4 in Abb. 3 ein
kontinuierlich arbeitender Extraktor unter Verwendung von Hexan als Extraktionsmittel verwendet,
und das gebildete Öl wurde im Hexan gelöst. Als Extraktionsmittel ist in diesem Fall Hexan zweckmäßig,
wenngleich das Extraktionsmittel irgendein niederer Paraffin-Kohlenwasserstoff sein kann, der
.in der bei dieser Arbeitsweise verwendeten Konzentration an Methanol praktisch unlöslich ist. Es ist
ersichtlich, daß, wenn die Konzentration an Methanol so niedrig ist, daß der gebildete Ölanteil nicht
mischbar ist, eine solche Arbeitsweise nicht notwendig ist.
Es wurden die gleichen Maßnahmen wie im Beispiel 1 angewendet mit der Ausnahme, daß eine wäßiige
30gewichtsprozentige Lösung des Kaliumsalzes des Sebacinsäuremonomethylesters verwendet und
deren pH-Wert auf 7 eingestellt wurde; die Elektrolyse
wurde 50 Stunden bei 9 bis 11 Volt und 20 Ampere durchgeführt und der Dimethylester der n-Hexadecan-
ao 1,16-dicarbonsäure in einer Ausbeute von 58% der
Theorie erhalten.
Es wurden die gleichen Maßnahmen wie im Beispiel 1 angewendet mit der Ausnahme, daß eine wäßrige
Lösung mit einem Gehalt an 30% der Kaliumsalze des Monomethylesters der Brassylsäure und der
2-Methylbernsteinsäure (1: 1 Mol) und einem pH-Wert von 7 30 Stunden bei 9 bis 11 Volt und 20 Ampere
elektrolysiert wurde; hierbei wurde 3-Methyln-tridecandicarbonsäuredimethylester
in guter Ausbeute erhalten.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuredialkylestern durch
anodische Oxydation von Lösungen der Alkalisalze von Dicarbonsäuremonoalkylestern, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer Zelle durchführt, die mindestens
je einen Anoden- und einen Kathodenraum enthält, wobei diese Räume durch eine Kationenaustauschmembran voneinander getrennt
sind, und der Anodenraum mit einer neutralen oder schwach sauren wäßrigen oder wäßrigalkoholischen Lösung des Alkalisalzes und der
Kathodenraum mit wäßrigem Alkali beschickt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Anolyten
auf vorzugsweise 6 bis 7 und dessen Konzentration an Alkalisalz auf 20 bis 40 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 25 bis 35 Gewichtsprozent, einstellt und Platin als Anode verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalisalz des Halbesters
einer Dicarbonsäure mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen und einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kathodenraum
bei Beginn der Elektrolyse mit einer verdünnten wäßrigen, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent
Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat
oder Kaliumbicarbonat enthaltenden Lösung beschickt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer
Vorrichtung durchführt, die aus mindestens drei durch mindestens zwei Kationenaustauschmembranen
getrennten Elektrodenräumen besteht, wobei an den beiden Enden der Voirichtung Kathodenräume
und dazwischen Anodenräume liegen.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse kontinuierlich
durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 880 289, 873 679, 042, 855 403, 854 508;
H ο üb en—We yl, »Methoden der organischen
Deutsche Patentschriften Nr. 880 289, 873 679, 042, 855 403, 854 508;
H ο üb en—We yl, »Methoden der organischen
Chemie«, 4. Auflage, Bd. VIII (1952), S. 599/600.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
709 640/563 8 67
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3995162 | 1962-09-17 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1249251B true DE1249251B (de) | 1967-09-07 |
Family
ID=12567256
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DENDAT1249251D Pending DE1249251B (de) | 1962-09-17 | Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuredialkylestem |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US3313717A (de) |
CH (1) | CH444136A (de) |
DE (1) | DE1249251B (de) |
GB (1) | GB1002150A (de) |
NL (1) | NL286827A (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3415725A (en) * | 1965-10-01 | 1968-12-10 | B R Belleau Ltd | Electrolytic preparation of trialkoxyalkanes and tetraalkoxyalkanes |
DE2248562A1 (de) * | 1972-10-04 | 1974-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von dicarbonsaeurediestern durch elektrochemische kondensation von dicarbonsaeuremonoestern |
US4032416A (en) * | 1976-03-10 | 1977-06-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrolytic oxidation process |
RU2501889C2 (ru) * | 2012-03-22 | 2013-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВПО "ТГТУ") | Электролизер |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2439425A (en) * | 1946-04-01 | 1948-04-13 | Du Pont | Process for preparing dialkyl esters of dicarboxylic acids |
US2680713A (en) * | 1953-03-16 | 1954-06-08 | Du Pont | Process for preparing diesters of unsaturated alpha, omega-dicarboxylic acids by electrolysis |
US2867569A (en) * | 1956-07-06 | 1959-01-06 | Colgate Palmolive Co | Electrolysis process |
-
0
- US US313717D patent/USB313717I5/en active Pending
- DE DENDAT1249251D patent/DE1249251B/de active Pending
- NL NL286827D patent/NL286827A/xx unknown
-
1962
- 1962-12-11 US US243830A patent/US3313717A/en not_active Expired - Lifetime
- 1962-12-11 GB GB46806/62A patent/GB1002150A/en not_active Expired
-
1963
- 1963-04-09 CH CH451163A patent/CH444136A/de unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1002150A (en) | 1965-08-25 |
NL286827A (de) | |
US3313717A (en) | 1967-04-11 |
CH444136A (de) | 1967-09-30 |
USB313717I5 (de) |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2240759A1 (de) | Verfahren zur herstellung von glyoxylsaeure | |
DE1246734B (de) | Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Bleitetraalkylen an einer Aufbrauchkathode | |
DE2404560C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sebacinsäure | |
DE1249251B (de) | Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuredialkylestem | |
DE2948343C2 (de) | ||
EP0040709B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diacetonketogulonsäure | |
DE1954707C3 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallkatalysatoren | |
DE2108623B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon durch elektrochemische Umwandlung von Benzol | |
DE1265153B (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem Nickelhydroxyd | |
DE2039991A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sebacinsaeurediestern hoeherer Alkohole | |
DE884356C (de) | Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Herstellung von in Salpetersaeure geloestem Stickstoffpentoxyd | |
DE2409117A1 (de) | Verfahren zur herstellung von propiolsaeure | |
DE2248562A1 (de) | Verfahren zur herstellung von dicarbonsaeurediestern durch elektrochemische kondensation von dicarbonsaeuremonoestern | |
DE692415C (de) | Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Salpetersaeure-Estern | |
DE172939C (de) | ||
DE1793568B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von paraffinischen Dicarbonsaeure- oder Teracarbonsaeureamiden | |
DE1468230C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitrilen, Alkyl- oder Arylestern gesättigter aliphatischer Di- oder Tetracarbonsäuren | |
DE194038C (de) | ||
DE138442C (de) | ||
AT145178B (de) | Verfahren zur Gewinnung von Nickel durch elektrolytische Ausfällung. | |
DE365588C (de) | Verfahren zur elektrolytischen Oxydation von Acetaldehyd zu Essigsaeure | |
DE1643558C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon oder p-Benzochinon | |
DE593669C (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von AEthylen aus Acetylen | |
DE126839C (de) | ||
DE3108350C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |