DE3012841C2 - Photopolymerisierbares Gemisch und vorbeschichtete Druckplatte für den Flexodruck - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerlsal (a) In einer Menge von 40-90 Gew.-iv. vorliegt, ein Zahlenmiuclmolckulargcwlcht von 20000 bis 75 000 aufweist, einen Acrylnllrllgehalt von 10-50 Gew.-« und einen Carboxylgrunpengehall von 2-15 Gew.-¹*, hat, wobei 25 bis 100 Mol-% der Carboxylgruppen mit einem Metallion der Gruppen HA oder HB des Periodensystems neutralisiert sind.

2. Photopolymcrfslerbarcs Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare ι <^J Copolymerisat (a) einen Carboxylgehalt von 3 bis 10%· hat und 50 bis !00 Mol-!* der Carboxylgruppen mit

'20 einem Metallkation aus der aus Calcium, Magnesium und Zink bestehenden Gruppe neutralisiert sind.

3. Photopolymerlsierbares Gemisch nach Anspruch )., dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare ' Copolymerisat (a) in einer Menge von 50 bis 80 Gew.-% und die ungesättigte Verbindung In einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% vorhanden Ist.

4. Photopolymerlsierbares Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare « " Copolymerisat (a) ein Molekulargewicht von 25 000 bis 50 000, einen Acrylnltrllgehalt von 15 bis 40% und ' einen Carboxylgruppengehalt von 3 bis !0 Gew.-% hat.

5. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ihm 10 bis 35 Gew.-% eines niedrigmolekularen Butadienpolymerisats mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000 und einem Acrylnltrllgehalt von 10 bis 30% zugesetzt worden Ist.

6. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare ; Copolymerisat (a) In einer Menge von 50 bis 80 Gew.-% vorhanden Ist und ein Molekulargewicht von 25 000 ,,' bis 50000 und einen Acrylnltrllgehalt von 15 bis 40% hat und das freie Radikale bildende System In einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% vorhanden 1st.

7. Photopolymerlsierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (a) ' ein hochmolekulares carboxylates Butadien/AeryInltrll-CopoIymerisat mit einem Acrylnitrllgehalt von 27% und einem Carboxylgruppengehalt von 3 bis 4% Ist, praktisch alle Carboxylgruppen mit Zinkkationen neutralisiert sind, die äthylenisch ungesättigte Verbindung 1,6-Hexandioldlacrylat Ist und als freie Radikale bildendes System Benzildlmethylketal vorhanden ist.

8. Photopolymerlsierbares Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen mit Zinkkationen aus Zinkacetat neutralisiert sind.

9. Vorbeschichtete Druckplatte für den Flexodruck, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten 12,7 μιη bis 7,62 mm dicken Schicht eines photopolymerislerbaren Gemisches, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgemlsch,

a) ein Butadlen/Acrylnltrll-Copolymerisat mit einem Gehalt an freien Carboxylgruppen, welche ganz oder teilweise mit Kationen neutralisiert sind,

b) 2 bis 40 Gew.-% einer nlcht-gasförmlgen, äthylenisch ungesättigten Verbindung, die wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe enthält und durch eine durch freie Radikale angeregte Kettenfortpflanzungsreaktlon und Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden vermag und mit dem Copolymerisat (a) verträglich Ist und

c) 0,001 bis 10 Gew.-% eines strahlungsempflndllchen, freie Radikale bildenden Systems, das mit aktlnischer Strahlung aktivierbar ist und die Polymerisation der ungesättigten Verbindung (b) auslöst,

dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (a) in einer Menge von 40-90 Gew.-% vorliegt, ein Zablenrnittelmolekulargewlcht von 20 000 bis 75 000 aufweist, einen Acrylnltrllgehalt von 10-50 Gew.-% und einen Carboxylgruppengehalt von 2-15 Gew.-% hat, wobei 25 bis 100 MoI-% der Carboxylgruppen mit einem Metallion der Gruppen HA oder HB des Perlodensystems neutralisiert sind.

10. Vorbeschichtete Druckplatte gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare Copolymerisat (a) in einer Menge von 50 bis 80 Gew.-% vorhanden Ist und ein Molekulargewicht von 25 000

<>') bis 50 000, einen Acrylnltrllgehalt von 15 bis 40% und einen Carboxylgruppengehalt von 3 bis 10 Gew.-% hat und 50 bis 100 Mol-% der Carboxylgruppen mit einem Metallkation der Gruppe HA oder der Gruppe HB neutralisiert sind.

Die Erfindung betrifft photopolymerlslerbare Gemische, die ein Carboxylgruppen enthaltendes, hochmolekulares Butadlen/Acrylnltril-Copolymerlsat enthalten, das über Metalllonen vernetzt Ist.

Die Erfindung ist ferner auf vorbeschichtete Druckplatten für den Flexodruck mit erhöhter Klarheit, verringerter Kiabrlgkelt und verbesserter Zähigkeit und Stoßelastizität gerichtet.

Copolymerisate, z. B. Butadien/Acrylnltrll-Copolymerlsate, die Carboxylgruppen enthalten, werden bereits als Bindemittel In lichtempfindlichen Gemischen verwendet. Die US-PS 38 25 430 beschreibt ein lichtempfindliches Gemisch, das ein lichtempfindliches organisches Material als geschlossene Phase und eine gleichmaßig In der geschlossenen Phaae verteilte, felntelllge elastomere organische Verbindung, z. B. ein Carboxylgruppen enthaltendes hochmolekulares Butadien/Acrylnltrll-Copolymerlsat, als disperse Phase enthält. Die disperse Phase macht Im allgemeinen 5 bis SO Gew.-% des Gesamtgemisches aus.

' c CA-PS 614 181 beschreibt ein photopolymerlslerbares Gemisch, das wenigstens 40 Gew.-% eines Butadien-Homopolymeren oder -copolymere^ einschließlich Butadien/Acrylnltrll-Copolymerlsate und Butadien/Methacrylsäure-Copolymerlsate als Bindemittel, wenigstens 10 Gew.-96 einer addltlonspolymerlslerbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung und 0,001 bis 10 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators enthält.

Die DE-PS 27 20 228 beschreibt photopolymerlslerbare Gemische, die aus (I) einem Copolymerlsat von (a) einem konjugierten Dien, (b) einer α,/j-äthylenlsch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid und gegebenenfalls (c) einer monoäthylenlsch ungesättigten Verbindung, z. B. einem Butadlen/Acrylnltrll-Copolymerlsat, (II) einem Photosenslblllsator und/oder lichtempfindlichen Vernetzungsmittel und (III) einem photopolymerlslerbaren ungesättigten Monomeren und für ReI ^druckformen für den Flexodruck geeignet sind. Die Carboxylgruppen des Copolymerisate können mit einem Alkallmetallkation oder Amlnkatlon neutralisiert sein. Diese neutralisierten Gemische sind nach der Einwirkung der Strahlung leicht in Wasser entwickelbar. Spezielle Beispiele eines neutralisierte Carboxylgruppen enthaltenden Butadien/Acrylnltrll-Copolymerlsats sind nicht -genannt. Ebenso wird nicht von einer Neutralisation mit einem Metallation der Gruppe HA oder Hb gesprochen.

' Die US-PS 37 87 212 beschreibt photopolymerlslerbare Gemische, die ein Acrylnltrll-Dlen-Interpolymeres und als Sensibilisator ein aromatisches Keton enthalten und für die Verwendung zur Herstellung von Photoresists bestimmt sind.

Diese US-Patentschrift beschreibt keine Gemische, die sich für die Herstellung von vorbeschichteten Druckfplatten für den Flexodruck eignen und als Bindemittel ein carboxyllertes hochmolekulares Butadien/Acrylnltrll-'Copolymerisat enthalten, In dem einige oder alle Carbonsäureprotonen gegen Metalllonen der Gruppe HA oder HB ausgetauscht sind.

_r Die US-PS 3016 297 beschreibt die Vernetzung von photopolymerlslerbaren Gemischen über die Chelatblldung mit einem mehrwertigen Metall gewöhnlich unter Verwendung von Elektronendonatorgruppen, die in 1,3-Stellung zueinander längs einer Polymerkette liegen. Carboxylgruppen enthaltende, als Bindemittel dienende Butadlen/Acrylnltril-Copolymerlssite werden nicht beschrieben, und es werden keine speziellen Beispiele gegeben, die die Verwendung einer Carboxylgruppen enthaltenden Elektronendonatorgruppe beschreiben.

Eine Übersicht über die Vernetzung von Carboxylgruppen enthaltenden Butadien-Elastomeren mit Metalüonen der 1. bis 3. Gruppe des Perlodensystems unter Bildung von thermisch reversiblen Vernetzungsbrücken gibt Brown In Rubber Chem. Tech. 36 (1963) 931-962. Hierzu wird auch auf die GB-PS 11 79 252 verwiesen, die die Vernetzung von Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten nach einem thermisch reversiblen Prozeß unter Verwendung von Metalllonen der 1. bis 3. Gruppe beschreibt.

Die US-PS 28 49 426 bezieht sich nicht auf photopolymerlslerbare Gemische, sondern auf solche Verbindungen, die sich z. B. für die Laufflächen von Reifen eignen. Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kauitschuks von hoher Zugfestigkeit offenbart. Die Polymerisate, die die Carboxylgruppen enthalten, werden mit Metalloxyden, Metallhydroxyden, Polyamln oder einer Mischung von Polyaminen mit den genannten Oxyden oder Hydroxyden behandelt. In der US-PS 28 49 426 werden zwar auch Metalle der Gruppen Ha und Hb des Perlodensystems aufgezählt, daneben werden aber Metalle aus den Gruppen Ib, IHa, IVa, VIb, VIIb und VIII genannt.

Die Gemische müssen nach der Vernetzung mit den genannten Metallen noch In einem zweiten Schritt vulkanisiert werden, damit die durch die Vernetzung entstandenen guten physikalischen Eigenschaften erhalten bleiben.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein photopolymerlslerbares, für die Verwendung In Druckformen für den Flexodruck bestimmtes elastomeres Gemisch, das In wäßriger oder halbwäßriger basischer Lösung verarbeitet werden kann, und als Schmelze extrudlerbare, elastomere photopolymerlslerbare Gemische mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber den verschiedensten Druckfarben, insbesondere solchen auf Basis von Wasser, Alkohol und Kohlenwasserstoffen, verfügbar zu machen, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgemisch,

a) ein Butadien/Acrylnltrll-Copolymerlsat mit einem Gehalt an freien Carboxylgruppen, weiche ganz oder teilweise mit Kationen neutralisiert sind,

b) 2 bis 40 Gew.-% einer nlcht-gasförmlgen, äthylenisch ungesättigten Verbindung, die wenigstens eine endständige äthyler.ische Gruppe enthält und durch eine durch freie Radikale angeregte Kettenfortpflanzungsreaktion und Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden vermag und mit dem Copolymerlsat (a) verträglich ist und

c) 0,001 bis 10 Gew.-% eines strahlungsempfindlichen, freie Radikale bildenden Systems, das mit aktlnlscher Strahlung aktivierbar ist und die Polymerisation der ungesättigten Verbindung (b) auslöst.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Copolymerlsat (a) In einer Menge von 40-90 Gew.-% vorliegt, ein ' Zahlenmittelmolekulargewlchl von 20000 bis 75 000 aufweist, einen Acrylnltrllgehalt von 10-50 Gew.-% und einen Carboxylgruppengehalt von 2-15 Gew.-« hat, wobei 25 bis 100 Mol-% der Carboxylgruppen mit einem Metallion der Gruppen HA oder HB des Perlodensystems neutralisiert sind.

10

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Es wird angenommen, daß die Neutralisation der Carboxylgruppen eine Ionische Vernetzung der Polymerketten des Bindemittels bewirkt und daß diese Vernetzungsbrücken thermisch reversibel sind. Die photopolymerlslerbaren Gemische gemäß der Erfindung weisen somit gewisse mechanische Eigenschaften ähnlich denen üblicher verstärkter Kautschukvn'.kanlsatc, z. B. hohe Zugfestigkeit und schnelle Erholung aus starker Dehnung sowie gewisse Eigenschaften üblicher Thermoplaste, z. B. reversiblen Übergang zu einer Schmelze bei mäßigem Temperaturanstieg, auf. Diese Merkmale ermöglichen die leichte Herstellung und Verarbeitung der photopolymerlslerbaren Gemische zu brauchbaren Materialien, die auf einem Träger eine Schicht des photopolymerlslerbaren Gemisches enthalten, ohne die Löslichkeit In den zur Verarbeitung dienenden Lösungsmitteln zu beeinträchtigen. Wenn ferner Materlallen gemäß der Erfindung mit aktlnlscher Strahlung belichtet werden, worden ι» die belichteten Bereiche unlöslich und ergeben bei anschließender Entfernung der unbelichteten Teile des Gemisches mit einem Lösungsmittel zähe, geformte elastomere Reliefs. Die erhaltenen Reliefs weisen ferner hervorragende Beständigkeit gegen die verschiedensten Lösungsmittel einschließlich Wasser, Alkohole und Kohlenwasserstoffe auf.

Darüber hinaus bewahren die Gemische gemäß der Erfindung vor der Polymerisation Ihre Löslichkeit In wäßrigen oder halbwäßrigen basischen Lösungen. Photopolymerlslerbare Materialien, die aus diesen Gemischen hergestellt werden, können belichtet und durch Waschsn mit wäßrigen/organischen basischen Lösungen entwickelt werden, wobei ein Lichtbild erhalten wird. Durch Verwendung solche, wäßrigen basischen Entwicklerlösungen wird die Verwendung von organischen Lösungsmitteln vermieden, die kostspielig und mit Brandge _rt '--'','' fahren, Gesundheitsgefahren und ökologischen Risiken verbunden sind.

r ji2o -i D|_e Erfindung umfaßt photopolymerlslerbare Gemische für die Herstellung von vorbeschichteten Druckplat- ' '\\ ten für den Flexodruck mit gleichmäßiger Druckhöhe aus verhältnismäßig billigen Materialien bei deutlicher . , Verminderung des Arbeltsaufwandes gegenüber dem üblichen Verfahren. Sowoiil die erhaltenen Rellefbllder als ■ ' * auch Druckbilder zeigen eine naturgetreue Wiedergabe der Originalvorlage sowohl in kleinen Details als auch In den Gesamtabmessungen, auch wenn das Material auf einem zylindrischen Träger bildmäßig belichtet wird. Die Reliefs welser, hohe Schlagzähigkeit auf. Sie sind zäh und abriebfest und sind In hohem Maße verträglich mit Druckfarben, d. h. sie haben gute Verträglichkeit mit einem weiten Bereich von Druckfarben, beispielsweise .,-, .Druckfarben auf Basis von Wasser, Kohlenwasserstoffen und Alkoholen. Die Härte der Reliefs und die Leichtig-V keit der Entwicklung läßt sich durch Veränderung der Komponenten und Ihren Konzentrationen leicht verändern.

-¹" ] Einer der wesentlichen Bestandteile In den Gemischen gemäß der Erfindung Ist ein als Bindemittel dienendes hochmolekulares Buladlcn/Acrylnltrll-Copolymcrlsat mit einem Zahlenmlttelmolekulargewlcht im Bereich von ,etwa 20 000 bis 75 000. vorzugsweise im Bereich von eiwa 25 000 bis 50 000. Der Acrylnitrilgehalt dieser Copolymerisate variiert von etwa 10 bis 50 Gew.-*., vorzugsweise von etwa 15 bis 40 Gew.-%. Das Copolymerlsat hat ferner einen Carboxylgruppengehalt von etwa 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 3 bis 10 Gew.-%.
, Um eine wirksame ionische Vernetzung des polymeren Bindemittels zu errstchen, sind wenigstens etwa 25 Mol-%. vorzugsweise etwa 50 bis 100 Mol-% der Carboxylgruppen des Bindemittels mit einem Metallation der Gruppen IIA oder HB des Perlodensystems neutralisiert. Eine Tabelle des Periodensystems der Elemente ist in 'der 3. Auflage des Handbuchs von Cotton und Wilkinson »Advanced Inorganic Chemistry«, Intersclence Publishers, New York 1972, veröffentlicht. Um die Neutralisation zu bewirken, wird eine geeignete Verbindung, .*) ,die das gewünschte Metalikation enthält, vorzugsweise zum Zeitpunkt der Mischungsherstellung in das lichtempfindliche Gemisch eingeführt. Es ist auch möglich, die Carboxylgruppen des polymeren Bindemittels vor dem Mischen des Bindemittels mit den anderen Bestandteilen des Gemisches zu neutralisieren. Als Metallverbindungen für die Herstellung der ionisch vernetzten Bindemittel gemäß der Erfindung eignen sich beispielsweise Metallalkoxide, Metallhydroxide, Metalloxide, Metallsalze von verhältnismäßig schwachen Carbonsäuren, z. B. Metallacetate einschließlich Zinkacetat, Metallsalze einer Säure, die leicht aus der Verncizungsstelle entfernbar sind, und Metallacetoacetate. Es Ist ferner möglich. Gemische von zwei oder mehreren Metallen zur Durchführung der Vernetzung, beispielsweise ein Gemisch von Zink- und Magnesiumacetoacetaten, zu verwenden.

Bevorzugt als Mftallkallonen werden Zink, Magnesium und Calcium.

5« Das hochmolekulare Copolymerlsat sollte In einer Menge von etwa 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 bis 80 Gew.-*>, bezogen auf das Gesamtgemlsch, vorhanden sein. Wenigstens etwa 40 Gew.-% des hochmolekularen Copolymerisate sind im allgemeinen notwendig, um photopolymerlslerbaren Gemischen ausreichende Flexibilität und Festigkeit, insbesondere für vorbeschlchtete Druckplatten für den Flexodruck, zu verleihen.

Carboxylgruppen können in das hochmolekulare Copolymerlsat durch Einbeziehung eines Carboxylgruppen enthaltenden Terrrionomeren, z. B. Methacrylsäure, oder eines In ein Carboxylgruppen enthaltendes Monomeres umwandelbaren Thermonomeren, z. B. Maleinsäureanhydrid oder Methyimethacryial, in den Poiymeiisaiionsprozeß eingebaut werden. Diese Polymerisate sind beispielsweise Kautschuke auf de/ Basis von Butadien-Acrylnitrll-Mlschpolymerlsaten.

Der Carboxylgehalt dieser Copolymerisate wird aus den Äquivalenten der Carboxylgruppen pro 100 Teile «ι Kautschuk (EPHR) multipliziert mit dem Molekulargewicht der Carboxylgruppen (45) nach der folgenden Gleichung berechnet:

Carboxylgehalt in % = EPHR χ 45

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der photopolymerlslerbaren Gemische gemäß der Erfindung ist eine nicht-gasförmige, äthylenisch ungesättigte Verbindung, die wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe enthält. Diese Verbindung muß durch eine durch freie Radikale angeregte Keltenfortpflanzungsreaktion und Additlonspolymerlsailon ein Hochpolymeres bilden können und mit dem hochmolekularen polymeren Binde-

mitte) verträglich sein- Eine Klasse von geeigneten äthylenisch ungesättigten Verbindungen bilden die ungesättigten Ester von Alkoholen, Insbesondere Ester von or-Methylencarbonsäuren und substituierten ar-Methylencarbonsäuren. Insbesondere Ester dieser Art von Alkylenpolyolen und Polyalkylenpolyolen, wobei Alkylenpolyoldi- und -trlacrylate und Polyalkylenpolyoldl- und -trlacrylate, die aus Alkylenpolyolen mit 2 bis 15 C-Atomen oder Polyalkylcnätherpolyolen oder -glykolen mit 1 bis 10 Ätherbindungen hergestellt worden sind, besonders bevorzugt werden.

Dfe folgenden speziellen Verbindungen veranschaulichen weitere geeignete äthylenisch ungesättigte Verbindungen: Äthylenglykoldlacrylat, Dläthylenglykoldlacrylat, Glycerindlacrylat, Glycerlntriacrylat, Trlmethylolpropantrlacrylat, Äthylenglykoldlmethacrylat, 1,3-PropandloIdimethacryIat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandloldiacryiat, 1,4-Benzoldloldlmethacrylat, 1,2-Benzoldlmethanoldlacryiat, Pentaerythrittrlacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, 1,3-Propandloldiacrylat, 1,3-PentandloIdimethacryiat, ρ-α,ίΖ-DimethylbenzyI-phenylacrylat, t-Butylacrylat, Ν,Ν-Diäthylamlnoälhylacrylat, Ν,Ν-Diäthylamlnoäthylmethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-HexandioIdlacrylat, 1,10-DecandloldiacryIat, 2,2-DimethyIolpropandlacryiat, Tripropylenglykoldiacrylat. 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)propandlacrylat, 2,2-DI(p-hydroxyphenyl)-propandimethacrylat, PoIyoxyäthyI-2.2-DI(p-hydroxyphenyl)propandlmethacrylat, Polyoxypropyltrlmethylolpropantrlacrylat (Molekulargewicht 462), 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-HexandImethacryIal, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandioldimethacrylat, 1-Phenyläthylen-l,2-dlmethacrylat, Trimethyfolpropandimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykolacr- _m

ylatphthalat, Polyoxyäthyltrimethylolpropantrlacrylat, Diacrylat- und Dlmethacrylatester von Dlepoxypolyäthern, jjf r

die von aromatischen Polyhydroxyverbindungen, beispielsweise Bisphenolen, Novolaken und ähnlichen Verbindungen abgeleitet sind, wie beispielsweise die In der US-PS 36 61 576 beschriebenen Verbindungen, die Blsacrylate und -methacrylate von Polyäthylenglykolen vom Molekulargewicht 200 bis 500 u. dgl.

Eine weitere Klasse von geeigneten äthylenisch ungesättigten Verbindungen bilden die in der US-PS 29 27 022 beschriebenen Verbindungen, beispielsweise Verbindungen mit mehreren addltionspolymerlsierbaren äthylenischen Bindungen, besonders wenn sie als endständige Bindungen vorhanden sind, insbesondere Bindungen, in denen wenigstens eine und vorzugsweise die meisten dieser Verbindungen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom einschließlich Kohlenstoff, der an Kohlenstoff und Heteroatome mit Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel doppelt gebunden ist, konjugiert sind. Bevorzugt werden Verbindungen, In denen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, Insbesondere die Vlnylldengruppen, mit Ester- oder Amldstrukturen konjugiert sind. Spezielle Beispiele solcher Verbindungen sind die ungesättigten Amide, Insbesondere solche mit ar-Mthylencarbonsäuren, insbesondere mit or-co-Dlamlnen und ω-DIamlnen, die durch Sauerstoff unterbrochen sind, 2. B. Methylenbisacrylamld, Methylenblsmethacrylamld, Äthylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenblsacrylamid, Diäthyleniriamiritrismethacrylamld, Bls-(y-melhacrylamidopropoxy)äthan, /7-MethacryIamidoäthylmethacrylat, N-(/?-Hydroxyäthyl)-/?-<methacryIamldo)äthyIacrylat und N,N-Bls(/?-methacryIoxyäthyl)acrylamid, Vinylester, z.B. Dlvinylsucclnat, Divinyladipal, Dlvlnylphthalat, Dlvlnylterephthalat, Dlvinylbenzol-l,3-disulfonat und Div!nylbutan-l,4-dlsulfonal und DlallyJfumarat.

Als weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die verwendet werden können, seien genannt: Styrol und Styrolderlvate, 1,4-DlIsopropenylbenzoI, 1,3,5-TrIIsopropenylbenzol, Addukte von Itaconsäureanhydrid mit Hydroxyäthylacrylat (1:1), mit flüssigen Butadlen-Acrylnllrll-PoSymerlsaten, die endständige Aminogruppen enthalten, und Addukte von itaconsäureanhydrid mit Diacrylaten und Dimelhacrylaten von Dlepoxypolyäthern, die In der US-PS 36 61576 beschrieben werden, Polybutadien und Butadien/Acrylnltril-Copolymerlsate mit endständigen und seltenständigen Vlnylgruppen und ungesättigte Aldehyde, z. B. Sorbaldehyd (2,4-Hexadlenal).

Äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die wasserlöslich sind oder Carboxylgruppen oder andere mit Alkali reaktionsfähige Gruppen enthalten, sind besonders gut geeignet, wenn das Material mit wäßrigen Basen entwikkelbar ist. Außerdem können die In den US-PS 30 43 805 und 29 29 710 genannten polymerisieren, äthylenisch ungesättigten Po:ymerlsate und ähnliche Materlallen allein oder in Mischung mit anderen Materialien verwendet werden. Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Addukten von Äthylenoxid und Polyhydroxyverbindungen, wie sie in der US-PS 33 80 831 beschrieben werden, sind ebenfalls geeignet. Die in den US-PS 34 18 295 und 34 48 089 beschriebenen photovernetzbaren Polymerisate können ebenfalls verwendet werden.

Bei Verwendung von Carboxylgruppen enthaltenden ungesättigten Verbindungen können die Carboxylgruppen auch mit einem Metaiikatlon der Gruppen HA oder HB neutralisiert werden.

Die zugesetzte Menge der ungesättigten Verbindung sollte im Bereich von etwa 2 bis 40 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgemisch, liegen. Die bestimmte Menge zur Erzielung optimaler Ergebnisse variiert in Abhängigkeit von den jeweils verwendeten Copolymerlsaten. Vorzugswelse Hegt die Menge der ungesättigten Verbindung im Bereich von etwa 10 bis 30 Gew.-*.

Der dritte wesentliche Bestandteil der pholopolymerlslerbaren Gemische gemäß der Erfindung Ist ein strahlungsempflndllches, freie Radikale bildendes System. Praktisch alle slrahlungsempflndlfchen, freie Radikale bildenden Systeme, die die Polymerisation der ungesättigten Verbindung auslösen und die Polymerisation nicht übermäßig stark beenden, können In den photopolymerlsierbaren Gemischen gemäß der Erfindung verwendet werden. Da Transparentvorlagen die Wärme übertragen, die von üblichen Quellen aktinlscher Strahlung stammt, und da die pholopolymerislerbaren Gemische Im allgemeinen unter Bedingungen, die zu erhöhten ω Temperaturen führen, hergestellt werden, sind die bevorzuglcn, freie Radikale bildenden Verbindungen unterhalb von 85° C, vorzugsweise unterhalb von 185° C »hermisch Inaktiv. Sie sollten Im Gemisch In dem Maße dlsperglerbar sein, das zur Auslösung der gewünschten Polymerisation oder Vernetzung der bei verhältnismäßig kurzzeitigen Belichtungen absorbierten Strahlungsmenge notwendig Ist. Diese Initiatoren werden In Mengen von etwa 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 5 Gew.-*, bezogen auf das Gesamtgewicht des lösungsmittelfreien photopolymerlsierbaren Gemisches, verwendet.

Das freie Radikaie bildende System absorbiert Strahlung Im Bereich von etwa 2 bis 8xl0~⁷m und enthält wenigstens eine Komponente, die eine aktive Strahlungsabsorptlonsbande mit einem molaren Extlnktlonskoeffl-

zienten von wenigstens etwa 50 im Bereich von etwa 2,5 bis 8 χ IG⁷ m, vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 5 χ |

I0"⁷ rri aufweist. »Aktive Slrahlungsadsorptlonsbande« bedeutet eine Strahlungsbande, die die Bildung der freien |

Radikale bewirkt, die zur Inltllerung der Polymerisation oder Vernetzung der ungesättigten Verbindung notwendig sind.

Das freie Radikale bildende System kann eine oder mehrere Verbindungen enthalten, die direkt freie Radikale liefern, wenn sie durch Strahlung aktiviert werden. Ks kann ferner mehrere Verbindungen enthalten, von denen eine die freien Radikale blldel, nachdem sie durch einen Sensibilisator, der durch die Strahlung aktiviert wird, hierzu veranlaßt worden Ist.

Eine große Zahl solcher Verbindungen, die freie Radikale bilden, kann für die Zwecke der Erfindung verwen-

1« det werden. Als Beispiele selen genannt: aromatische Ketone, ζ. B. Benzophenon, Mlchlers Keton [4,4'-Bis(dimethylamlno)benzophenon], 4,4'-Bls(dläthylamlno)benzophenon, 4-Acryloxy-4'-dlmethylarnlnobenzophenon, 4-AcryIoxy-4'-dläthylaminobenzophenon, 4-Mcthoxy-4'-dlmethylamlnobenzophenon, 2-Äthy!anthrachinon, Phenanthrachinon, 2-t-Butylanthrachlnon, 1,2-Benzanlhrachlnon, 2,3-Benzanlhrachlnon, 2,3-DichlornaphthochI-non, Benzlldlmethylketal und andere aromatische Ketone, Benzoin, Benzol neither, ζ. B. Benzolnmelhyläiher,

Benzolnäthyläther, Benzolnlsobutyläther, und Benzolnphenyläther, Methylbenzoln, Äthylbenzoin und andere Benzoine und 2,4,5-Trlaryllmldazolyldlmere, z. B. das 2-(o-ChIorphenyl)-4,5-diphenyIlmldazolyldlmere, das 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-dI(m-methoxyphenyl)ImIdazolyldimere, das 2-(o-FIuorphenyl)-4,5-dIphenylImidazolyidlmere. das 2-(o-Methoxyphenyl-4,5-diphenyllmidazolyldimere, das 2-(p-Methoxyphenyl)-4,5-dlphenyllmldazolyldlmere, das 2,4-Dl(p-methoxyphenyl)-5-phenyllmldazolyldlmere, das 2-(2,4-Dlmethoxyphenyl)-4,5-dlphenyIlm!dazoIyldlmere und das 2-(p-Methylmercaptophenyl)-4,5-dlphenyIlmldazoIyIdlmere und ähnliche Verbindungen, die In den US-PS 34 79 185 und 37 84 557 und In den GB-PS 9 97 396 und IO 47 569 genannt sind.

Die Imldazolyldlmeren werden mit einem freie Radikale bildenden Elektronendonator, z. B. 2-Mercaptobenzoxazol, Leukokrlstallvlolett oder Tris(4-diäthylamlno-2-methylphenyl)methan, verwendet. Sensibilisatoren, z. B. Mlchlers Keton, können zugesetzt werden. Verschiedene Energieübertragungsfarbstoffe, z. B. Bengalrosa und Eosin Y, können ebenfalls verwendet werden. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden In der US-PS 27 60 863 genannt. Bevorzugt als freie Radikale bildende Verbindungen werden die Benzolnäther, Insbesondere Benzoinlsobutyläther, und Benzlldlmethylketal.

Die photopolymerlslerbaren Gemische gemäß der Erfindung können wahlweise als weiteren Bestandteil ein niedrigmolekulares Butadienpolymerisat mit einem Zahlenmlttelmolekulargewlcht Im Bereich von etwa 750 bis

3» 10 000. vorzugsweise Im Bereich von etwa 1000 bis 5000, enthalten. Das Polymerisat kann gegebenenfalls 0 bis etwa 50 Gew.-% Acrylnitril enthalten. Wenn das Polymerisat Acrylnltrllgruppen enthält, Hegt der Acrylnitrllgehalt vorzugsweise Im Bereich von etwa 10 bis 30*·. Das Polymerisat kann ferner gegebenenfalls einen Carboxylgehalt von 0 bis etwa 15 Gew.-% aufweisen. Wenn das Polymerisat Carboxylgruppen enthält, liegt der Carboxylgruppengehalt vorzugsweise Im Bereich von etwa 1 bis 15%, wobei ein Bereich von etwa 2 bis 10% besonders bevorzugt wird. Gebundene Carboxylgruppen können mit einem Metallkation der Gruppen HA oder HB neutralisiert werden, wie im später folgenden Beispiel 4 veranschaulicht.

Wenn das niedrigmolekulare Butadienpolymerisat den photopolymerlslerbaren Gemischen gemäß der Erfindung zugesetzt wird, ergeben sich verbessertes Mischen und verbesserte Handhabung sowie eine Verbesserung der Entwicklungsgeschwindigkeit des Gemisches. Die Anwesenheit dieser wahlwelsen Komponente führt ferner zu weicheren und flexibleren Gemischen. Das niedrigmolekulare Polymerisat kann In einer beliebigen Menge bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, vorhanden sein.

Die photopolymerlsierbaren Gemische gemäß der Erfindung streuen aktlnlsche Strahlung Im wesentlichen nicht, wenn sie In Form von dünnen Schichten von beispielsweise weniger als etwa 6,35 mm vorliegen. Um ein im wesentlichen transparentes Gemisch, d. h. ein Gemisch, das die Strahlung nicht streut, sicherzustellen, sollten das Butadien/Acrylnilril-Copolymerlsat und etwaige Polymerkomponenten mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung In den verwendeten Mengenantellen verträglich und vorzugsweise löslich darin sein.

Unter »verträglich« ist die Fähigkeit von zwei oder mehreren Bestandteilen zu verstehen. Ineinander dlspergiert zu bleiben, ohne wesentliche Streuung von aktlnischer Strahlung zu verursachen. Die Verträglichkeit Ist häufig durch das Mengenverhältnis der Bestandteile begrenzt, und Unverträglichkeit macht sich durch Ausblldung von Trübung Im lichtempfindlichen Gemisch bemerkbar. Eine gewisse leichte Trübung kann bei diesen Gemischen vor oder während der Belichtung bei der Herstellung von Reliefdruckplatten In Kauf genommen werden; wenn jedoch feines Detail erwünscht Ist, muß die Trübung vollständig vermieden werden. Die Menge der äthylenisch ungesättigten Verbindung oder Irgendeines anderen verwendeten Bestandteils 1st daher auf Konzentrationen begrenzt, die keine unerwünschte Lichtstreuung oder Trübung hervorrufen.

Die photopolymerlslerbaren Gemische gemäß der Erfindung können außerdem einen Inhibitor der thermischen Additionspolymerisation In geringer Menge von beispielsweise 0,001 bis 2,0%, bezogen auf das Gewicht des gesamten lösungsmittelfreien photopolymerislerbaren Gemisches, enthalten. Als Inhibitoren eignen sich beispielsweise Hydrochinon und alkyl- und arylsubstltulerte Hydrochinone, 2,6-Dl-t-butyl-4-methyIphenol, p-Methoxyphenol, t-Butylbrenzcatechln, Pyrogallol, /!-Naphthol, 2,6-Dl-t-butyl-p-kresoI, Phenthlazln, Pyrldin,

i·» Nltrobenzol, Dlnltrobenzol, die In der GB-PS 14 53 681 beschriebenen Nltrosodlmer-Inhlbltorsysteme und die in der US-PS 41 68 981 beschriebenen Bis-(subst.amlno)sulflde. Als Inhibitoren eignen sich ferner p-Toluchlnon, Chloranll und Thiazinfarbstoffe, z. B. Thlonlnblau G (CI 52 025), Methylenblau B (CI 52 015) und Toluldlnblau (CI 52 040). Diese Gemische können ohne Entfernung des Inhibitors photopolymerlslert oder photovernelzt werden. Bevorzugt als Inhibitoren werden 2,6-Di-t-bulyl-4-methylphenol und p-Methoxyphenol.

<·5 Die Sauerstoff- und Ozonbcständlgkelt der photopolymerlslerbaren Gemische gemäß der Erfindung und der daraus hergestellten Reliefdruckformen kann verbessert werden. Indem dem photopolymerlslerbaren Gemisch verträgliche bekannte Antioxidantien und/oder Antlozonantlen In geeigneter Menge /ugescl/.l werden. Als Antioxidantien eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise alkyllertc Phenole, ·/.. B. 2,6-Dl-l-butyl-

4-methy!phenol, alkyllerte Bisphenole, z.B. 2,2-Methylcn-bis-(4-methy!-6-t-Butylphenol), 1,3,5-Trlmethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyi)benzol, 2-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanlllno)-4,6-bls-(n-octylthlo)-l,3,5-Triazln, polymerlslertes Trlmethyldlhydrochlnon und DÜHurylthlodlproplonat.

Als Antlozonantlen eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise mikrokristallines Wachs und Paraffinwachs, Dlbutylthioharnstoff, U^-TetramethyW-thloharnstoff, zwei Handelsprodukte unbekannter Zusammensetzung, AFD-Hersteller Nafton Co. und Ozone Protector 80, Reichhold Chemical Co.), Norbornene, z. B. Dl-S-norbornen^-methyladlpat, Di-S-norbornen^-methylmaleat, Dl-S-norbornen^-methylterephtalat, N-PhenyI-2-naphthylamln, ungesättigte Pflanzenöle, z. B. Rapsöl, Leinöl, Safloröl, Polymerisate und Harre, z. B. Äthylen/Vlnylacetat-Copolymerisatharze, chloriertes Polyäthylen, chlorsulfonlertes Polyäthylen, chlorierte Äthyien-Methacrylsäure-Copolymerlsate, Polyurethane, Polypenladlene, Polybutadien, von Furfurol abgeleitete Ό ~'\ Harze, Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Diäthylcngiykoleslcr von Kolophonium und ot-Methylstyrol/Vinyltoluol-Copolymerlsate. Die Ozonbeständigkeit der hergestellten Reliefdruckformen kann auch durch Tempern bei erhöhten Temperaturen vor dem Gebrauch verbessert werden.

Gegebenenfalls können die photopolymerlslerbaren Gemische auch mit Ihnen nicht mischbare polymere oder nlcht-polymere organische oder anorganische Füllstofle oder Verstärkerfüllstoffe enthalten, die für die für die '5 Belichtung des photopolymerlsierbaren Gemisches verwendeten Wellenlängen Im wesentlichen durchlass^ sind und aktinlsche Strahlung nicht streuen, z. B. Polystyrol, die organophllen Sillciumdloxyde, Bentonite, Kieselsäure, Glaspulver, koüoidaler Kohlenstoff sowie verschiedene Arten von Farbstoffen und Pigmenten. Diese Materialien werden In Mengen verwendet, die mit den gewünschten Eigenschaften der elastomaren Gemische variieren. Die Füllstoffe haben den Vorteil, daß sie die Festigkeit der elastomeren Schicht verbessern, die Kleb- ²" rigkelt verringern und außerdem als farbgebende Mittel wirksam sind.

Die photopolymerlslerbare Schicht kann gegebenenfalls außerdem verträgliche Weichmacher enthalten, um die Einfriertemperatur des Bindemittels zu senken und die selektive Entwicklung zu erleichtern. Als Weichmacher eignen sich alle gebräuchlichen Weichmacher, die mit den polymeren Bindemitteln verträglich sind. Als Beispiele gebräuchlicher Weichmacher, die verwendet werden können, sind Dlalkylphthalate, Alkylphosphate, ²S Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykolester und Polyäthylenglykoläther zu nennen.

Die photopolymerlslerbaren Gemische gemäß der Erfindung können In beliebiger geeigneter Welse durch Mischen der wesentlichen Bestandteile, d. h. (1) des hochmolekularen Butadien/Acrylnltrll-Copolymerlsats (2) der verträglichen äthylenisch ungesättigten Verbindung, (3) des freie Radikale bildenden Systems und (4) der metallhaltigen Verbindung, die die Carboxylgruppen Im Copolymerisal vernetzt, hergestellt werden. Beispielsweise können fließfähige Gemische durch Mischen dieser Bestandteile und anderer erwünschter Hllfsstoffe In beliebiger Reihenfolge und gegebenenfalls mit Hilfe eines Lösungsmittels hergestellt werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform, Chlorbenzol, Trlchloräthy'.en und Chlortoluol, Ketone, z. B. Methyläthylketon, Dläthylketon und Methyllsobutylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und Xylol, und Tetrahydrofuran. Die genannten Lösungsmittel können als Verdünnungsmittel Aceton, niedrigmolekulare Alkohole, z. B. Methyl-, Äthyl- und Propylalkohol, und Ester, z. B. Methyl-, Äthyl- und Butylacet?.t enthalten. Das Lösungsmittel kann später durch Erhitzen des Gemisches oder einer extrudlerten Schicht entfernt werden.

Übliche Knet-, Misch- und Lösungstechniken können zur Herstellung der photopolymerlsierbaren Gemische angewandt werden. Das jeweilige Verfahren variiert mit den Unterschieden in den Eigenschaften der jeweiligen «o Komponenten. Kneten bei erhöhten Temperaturen unter Zusatz der metall-Verblndung an letzter Stelle wird bevorzugt. Die homogenen Gemische, die die Strahlung Im wesentlichen nicht streuen, werden Ijn beliebiger gewünschter Weise zu Flächengebliden geformt. Beispielswelse können Schichten der gewünschten Dicke durch Gießen einer Lösung des Gemisches, Heißpressen, Kalandrieren oder Extrudieren hergestellt werden. Es kann zweckmäßig sein, einen Verzögerer oder Regler während des Mlschens der metallhaltigen Verbindung mit dem Carboxylgruppen enthaltenden Bindemittel zu verwenden. Zu den Reglern, die bei der üblichen Vernetzung von Carboxylgruppen enthaltenden Elastomeren mit einem Metalloxid verwendet worden sind, gehören organische Säuren und Anhydride, Siliciumdioxid und Borsäure.

Die photopolymerlslerbaren Malerlallen gemäß der Erfindung können durch Gießen einer Lösung des pholopolymerlsierbaren Gemisches, Extrudieren, Kalandrieren oder Pressen bei erhöhter Temperatur In die Form so einer Schicht oder selbsttragenden Platte auf einem geeigneten Gießrad, einem Förderband oder einer Platte gebracht werden. Öle Schicht oder die Platte können auf die Oberfläche eines geeigneten permanenten Trägers laminiert oder, falls erforderlich, mit Hilfe eines geeigneten Klebstoffs aufgebracht werden, oder die Lösung kann unmittelbar auf einen geeigneten Schichtträger geschichtet werden. Die photopolymerlslerbaren Materialien können mit einem Lichthofschutzmittel unter der photopolymerlslerbaren Schicht versehen sein. Beispielswelse kann der Schichtträger ein Lichthofschutzmittel enthalten oder eine Schicht dieses Materials auf seiner Oberfläche aufweisen. Llchlhofschulzschlchten, z. B. Llchthofschulzplgmente wie Ruß, Mangandioxid und verschiedene Farbstoffe, sind besonders vorteilhaft, wenn Träger mit hoher Reflexion verwendet werden. Die Materlallen können nach den verschiedenen Methoden, die in den US-PS 27 60 863, 27 91 504 und 30 24 180 beschrieben werden, hergestellt werden. Die photopolymerlslerbare Schicht selbst kann als Lichtabsorptionsschicht dienen, wenn beispielsweise Farbstoffe oder Pigmente Im photopolymerlslerbaren Gemisch enthalten sind oder wenn die Schicht genügend dick Ist.

Die Dicke der photopolymerlslerbaren Schicht hängt direkt von der Im Reliefbild gewünschten Dicke ab, die ihrerseits von dem zu reproduzierenden Objekt und der endgültigen Verwendung des Reliefs abhängt. Beispielswelse eignen sich dicke, welche Reliefs für den Flexodruck und dünne, harte Reliefs für den pianographischen Druck oder Flachdruck. Im allgemeinen beträgt die Dicke der polymerisieren Schicht weniger als etwa 7,62 mm; beispielsweise variiert sie von etwa 0,0127 bis 7,6 mm, und Schichten mit einer Dicke In diesem Bereich werden für die Mehrzahl der Druckformen verwendet.

Die hler beschriebenen photopolymcrlslcrbaren Gemische können cuf die verschiedensten Trägermaterialien aufgebracht werden. Unter »Trägermatcrlallen« sind alle natürlichen oder synthetischen Schichtträger, insbesondere Schichtträger, die als flexible oder starre Folien oder Platten hergestellt werden können, zu verstehen. Geeignet als Schichtträger sind beispielsweise Metallocene oder -folien z, B. aus Stahl und Aluminium, ZeII-stoffpapler, Faserplatten und Folien oder Platten aus den verschiedensten filmblldendcn Kunstharzen oder Hochpolymeren, z. B. Additionspolymeren, insbesondere Copolymerlsatcn von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Isobutylen und Acrylnitril, Horr.opolymcren von Vinylchlorid und Copolymerlsaten von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Styrol, Isobutylen und Acrylnitril, linearen Kondensationspolymerisaten, beispielsweise Polyestern wie Polyäthylenterephthalat, Polyamiden, z. B. Polyhexamethylensebacinsäureamid, Polyiml-)o den, z. B. die in der US-PS 31 79 621 beschriebenen Folien und Folien aus Polyesteramiden, z. B. Polyhexamethylen-Adlplnsäureamldadlpal. Geeignet sind ferner Verbundmaterlallen aus zwei oder mehreren dieser Materialien. In den aus Kunstharzen oder Polymerisaten bestehenden Schichtträgern können Füllstoffe oder Verstärkerfüllstoffe vorhanden sein, z. B. die verschiedenen Fasern (Kunstfasern, modifizierte Fasern oder natürliche Fasern), z. B. Cellulosefasern beispielsweise aus Baumwolle, Celluloseacetat, Vlscosereyon, Papier, Glaswolle, Nylon und Polyäthylenterephthalat. Diese verstärkten Schichtträger kOnr-n 'n laminierter Form verwendet werden. Als Trägermaterlallen eignen sich ferner Kupfer, mit Tonerde abgestrai...vi Aii.... .'··" ''•rlentierte Polyesterfolien, mit Tonerde abgestrahlte orientierte Polyesterfollen, mit Polyvinylidenchlorid b^stm-. -.eis orientierte Polyesterfollen, mit Polyvinylalkohol kaschiertes Papier, Nylon, Glas, schweres Papier, z. B. lilhogra-'flsches Papier, Polypropylenfolien und Slliclumwafers. Verschiedene Verankerungsschichten, die in der US-PS a« 27 60 863 beschrieben werden, können verwendet werden, um hohe Haftfestigkeit zwischen dem Schichtträger und der photopolymerlslcrbarcn Schicht zu erzielen. Im Falle von transparenten Schichtträgern kanr. c!r - Vorbelichiung mit aktlnlscher Strahlung durch den Träger vorteilhaft sein. Die in der US-PS 30 36 913 beschriebe^ ■..-. Klebstoffe sind ebenfalls wirksam.

Die photopolymerlslerbaren Gemische gemäß der Erfindung sind im allgemeinen Feststoffe. Ferner sind sie ■P häufig In Abhängigkeit von Ihrer Zusammensetzung auf der Oberfläche etwas klebrig. Die letztgenannte Eigenschaft hat den Vorteil, daß die Gemische von sich aus an einem verwendeten Träger haften und gewöhnlich nicht den Auftrag eines Klebstoffs erfordern, um sie sowohl während der Belichtung als auch während der ■·■ Entwicklung und während der anschließenden Verwendung des unlöslich gemachten Materials als Druckform auf dem Schichtträger zu halten.

ΓΛ Die Materlallen gemäß der Erfindung können auf der Seite der photopolymerlslerbaren Schicht, die dem Schichtträger abgewandt ist, mit einer transparenten flexiblen Schutzschicht oder Deckschicht, beispielsweise einer dünnen Folie aus Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyäthylenterephthalat oder einem anderen abziehbaren Material versehen werden, um Verunreinigung oder Beschädigung der photopolymerisierbaren Schicht während der Lagerung oder Handhabung zu verhindern. Die Materialien können ferner mit einer dünnen, harten, flexiblen. In Lösungsmitteln löslichen Schicht, beispielsweise einer flexiblen Polymerfolie oder schicht, beispielsweise aus einem Polyamid oder einem Copolymerlsal von Äthylen und Vinylacetat oder Entformungsmltteln bekannter Art, beispielsweise aus gewissen handelsüblichen Silikonen versehen werden. Bevorzugt werden Polymerisate, die In den normalerweise für die Entwicklung verwendeten wäßrigen Lösungen löslich sind, z. B. Polyvinylalkohol. Diese Schicht wird zwischen der Schutzfolie, wenn diese vorhanden Ist, und der Oberseite der photopolymerlslerbaren Schicht eingefügt, wenn ein darüber gelegtes blldtragendes Negativ oder Transparent für die Wiederverwendung geschützt oder die Berührung oder Planlage mit der photopolymerisierbaren Oberfläche verbessert werden soll. Falls gewünscht, kann das photopolymerislerbare Material an der Rückseite des Schichtträgers auch mit einer Haftkleberschicht und darüber mit einer abziehbaren Schutzschicht versehen werden. Narh dem Abziehen dieser Schutzschicht kann das Material auf einen [.ermanenten Träger, beispielsweise einen Druckblock oder ein Metallblech, aufgebracht oder in anderer Welse damit verklebt werden. Reliefdruckformen können gemäß der Erfindung hergestellt werden. Indem ausgewählte Teile einer photopolymerisierbaren Schicht eines vorstehend beschriebenen Materials beispielsweise durch eine Transparentvorlage, d. h. ein blldtragendes Transparent oder eine Schablone mit Bereichen, die für aktinlsche Strahlung im wesentlichen durchlässig sind und Im wesentlichen gleichmäßige optische Dichte aufweisen, und Bereichen, die

so für aktinische Strahlung undurchlässig sind und Im wesentlichen gleichmäßige optische Dichte aufweisen, belichtet werden, bis wesentliche Additionspolymerisation oder Photovernetzung stattfindet. Während der Additionspolymerlsatlon oder Vernetzung wird das Gemisch aus Butadiencopolymerisat und äthylenisch ungesättigter Verblndurg in den der Strahlung ausgesetzten Teilen In den unlöslichen Zustand überführt, während In den unbelichteten Teilen oder Bereichen der Schicht keine wesentliche Polymerisation oder Vernetzung stattfindet.

Die unbelichteten Teile der Schicht werden mit Hilfe eines Lösungsmittels für das Butadien/Acrylnitrll-Copolymerlsat entfernt. Die Transparentvorlage kann aus einem beliebigen geeigneten Material einschließlich CeIIuIoseacetatfollen und orientierten Polyesterfolien bestehen.

Aktinische Strahlung aus beliebigen Lichtquellen und von beliebiger Art kann beim Photopolymerisatlonsprozeß verwendet werden. Die Strahlung kann aus Punktquellen stammen oder die Form paralleler Strahlen oder

W) divergierender Strahlenbündel haben. Durch Verwendung einer breiten Strahlungsquelle verhältnismäßig dicht am bildtragenden Transparent tritt die durch die klaren Bereiche des Transparents fallende Strahlung In Form von divergierenden Strahlenbündeln ein und bestrahlt somit eine stetig divergierende Fläche In der photopolymerlslerbaren Schicht unter den klaren Teilen des Transparents. Dies hat die Bildung eines polymeren Reliefs zur Folge, das seine größte Breite am Boden der photopolymerisierbaren Schicht aufweist, d. h. ein Kegelstumpf Ist, wobei die Oberseite des Reliefs die Abmessungen des klaren Bereichs aufweist.

Da die durch aktinische Strahlung aktivlerbarcn, freie Radikale bildenden Systeme Im allgemeinen Ihre maximale Empfindlichkeit Im Ultravlolettberelch aufweisen, sollte die Strahlungsquelle eine wirksame Menge dieser Strahlung, die vorzugsweise eine Wellenlänge Im Bereich zwischen etwa 2,5 und 5 χ 10' m aufweist, liefern.

Als Quellen dieser Strahlung eignen sich außer Sonnenlicht beispielsweise Kohlellehlbogcn, Quecksilberdampf- |

lampen und Fluoreszenzlampen mit UV-Strahlung emittierenden Leuchtstoffen, Argonglühlainpen, Laser, Elek- Ϊ

tronenblltzlampen und photographische Fluuampen. Elektronenbeschleuniger und Elektronenstrahlquellen I^-

können durch eine geeignete Maske ebenfalls verwendet werden. Hiervon sind die Quecksilberdampflampen. I

Insbesondere die UV-Lampen vom »Schwarzllchttyp« und die fluoreszierenden UV-Lampen am geeignetsten. 5 j

Die Belichtungszeiten können von Bruchteilen einer Sekunde bis zu Minuten variieren und hängen von der %

Intensität und Spektralenergleverteilung der verwendeten Strahlung, dem Abstand der Lichtquelle von der §

phrtopolymerislerbaren Schicht und von der Art und verfügbaren Menge des Gemisches ab. Üblicherwelse wird |

eine Quecksilberdampflampe oder UV-Lampe In einem Abstand von etwa 3,8 bis 153 cm von der photopolyme- \

rislerbaren Schicht verwendet. Die Belichtungstemperaturen sind nicht besonders wesentlich, jedoch wird io jt

vorzugsweise bei Umgebungstemperatur oder etwas darüber, d. h. bei etwa 20 bis 35" C gearbeitet. j

Nach der Belichtung wird das Bild durch Auswaschen mit einem geeigneten Lösungsmittel entwickelt. Das j

flüssige Lösungsmittel sollte während der zur Entfernung nlchtpolymerislerter oder unvernetzter Teile erfordern- f

chen Zelt eine gute iösende oder quellende Wirkung auf das das Butadiencopolymerisat und die äthylenisch \

ungesättigte Verbindung enthaltende Gemisch, aber nur eine geringe Wirkung auf das unlöslich gemachte Bild 15 g^J oder auf das Trägermaterial, die Lichthofschutzschicht oder Verankerungsschicht haben. ψ

Zwar können organische Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische für die Entwicklung verwendet werden, ψ

.jedoch wird vorzugsweise als Entwicklungslösungsmittel eine wäßrige Base verwendet, der ein wasserlösliches ,/ i}j ,,; {.

organisches Lösungsmittel zugesetzt werden kann. Spezielle geeignete Lösungsmittelgemische sind belsplels- „ -Γ'' .M - ^f-'i ", weise Natriumhydroxid/Isopropylalkohol/Wasser, Natriumcarbonat/Wasser, Natrlumcarbonai/2-ButGxyätha- |P g, "''^-j nol/Wasser, Natriumborat/-Butoxyäthanol/Wasser, Natrlumsillcat/2-Butoxyäthanol/Glycerin/Wasser und ; E ? "'. Natrlumcarbonat/2-(2-Butoxyäthoxy)äthanol/Wasser. Die gewählte spezielle Lösungsmltteikomblnatlon hängt ψ

vom Carboxylgehalt des lichtempfindlichen Gemisches, vom Ausmaß der Neutralisation der Carboxylgruppen , ■ .ff, und von den Eigenschaften und Menptn des verwendeten Bindemittels ab. Weitere wäßrige Lösungsmittelkom- ■ |f

binatlonen, die verwendet werden können, werden in der US-PS 37 96 602 beschrieben. Diese Kombinationen ²⁵ '% von wäßriger Base und wasserlöslichem organischem Lösungsmittel werden In gewissen Fällen auf Grund ihrer niedrigen Kosten, Ihrer Nlchtentflammbarkelt und verringerten Giftigkeit bevorzugt.

r Die Entwicklung mit dem Lösungsmittel kann bei etwa 25° C vorgenommen werden, jedoch werden zuweilen fdle besten Ergebnisse t.2felt, wenn das Lösungsmittel warm ist und beispielsweise eine Temperatur von 30 bis "60° C hat. Die Entwicklungszelt kann variieren, liegt jedoch vorzugsweise Im Bereich von 5 bis 25 Minuten. ³⁰ "'^

In der Entwicklungsstufe, In der das Relief gebildet wird, kann das Lösungsmittel in beliebiger passender 'Welse, beispielsweise durch Gießen, Tauchen, Sprühen oder Auftrag mit einer Rolle zur Einwirkung gebracht werden. Börsten wird bevorzugt, da es die Entfernung der nichtpolymerislerten oder unvernetzten Teile des •Gemisches erleichtert.

In Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung kann die Entwicklung des Bildes nach der Belichtung ³,⁵ auch durch Bestäuben mit einem feinen Pigment, das selektiv an den klebrigen, nicht polymerislerten Bereichen ; : haftet, durch Übertragung durch Auseinanderziehen, Druckübertragung und unterschiedliche Haftung der f ^belichteten Im Vergleich zu den unbelichteten Bereichen erfolgen.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Reliefdruckformen können für alle Arten des Drucks verwendet · werden, eignen sich jedoch besonders für die Druckverfahren, bei denen ein deutlicher Höhenunterschied 4° zwischen druckenden und nlchtdruckenden Bereichen erforderlich Ist, Insbesondere für den Flexodruck, bei , dem eine elastische Druckfläche erforderlich Ist, beispielsweise zum Bedrucken von deformierbaren Druckträsern. Hierzu gehören die Verfahren, bei denen die Druckfarbe auf den erhöhten Teil des Reliefs aufgebracht wird, beispielsweise beim trockenen Offsetdruck oder Gummidruck, beim gewöhnlichen Buchdruck, der größere Höhendifferenzen zwischen druckenden und nichtdruckenden Bereichen erfordert, und bei Druckverfahren, bei 45 denen die Druckfarbe auf die vertieften Teile des Reliefs aufgebracht wird, beispielsweise beim Klischeedruck und Tiefdruck (gravure und intaglio), ζ. B. Strich- u;<d Umkehrrasterdruck. Die Druckformen eignen sich ferner für den Mehrfarbendruck.

Die photopolymerlsferbaren Gemische gemäß der Erfindung eignen sich auch für die Herstellung von Photoresists zum Ätzen, Tiefdruck- und Flachdruckplatten (pianografische Platten), Halbleiterwafer und Rastern für 50 den Siebdruck oder als Schablonen. Die Gemische können auf Druckzylinder beispielsweise aus Kunststoff oder Metall aufgebracht oder als photopolymerlslerbare elastomere Schichten darauf befestigt werden.

Die photopolymerlslerbaren Gemische eignen sich nicht nur für die vorstehend beschriebenen Druckverfahren, sondern auch für andere Zwecke, bsi denen leicht unlöslich zu machende, feste addltlonspolymerisierbare Gemische vorteilhaft sind, beispielsweise für die Herstellung von dekorativen Platten oder für die Erzielung von ^ dekorativen Effekten, für die Herstellung von Mustern und Vorlagen für automalische Graviermaschinen, Gießerei formen, zum Schneiden und Stanzen von Matrizen, für Firmenstempel, für Reliefkarten, für Dichtungen, als schnell vulkanisierende Überzüge beispielsweise auf Trägerfolien, auf Walzen Innerhalb von Tanks, für die Herstellung von gedruckten und mikroelektronischen Schaltungen, zum Befestigen von Leuchtstoffen auf Oberflächen zur Bildung von Farbfernsehschlrmen und bei der Herstellung von anderen Artikeln aus Kunststoff ⁶⁰ oder Elastomeren.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele welter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Die photopolymerlslerbaren Gemische wurden im allgemeinen durch Mischen der Bestandteile unter Gelblicht auf einem Kautschukwalzenmischer bei 100 bis 120° C hergestellt. Die Reihenfolge des Mischens war im auge- ⁶⁵ meinen die folgende:

i) Hochmolekulares Copolymerlsat als Bindemittel.

2) andere gegebenenfalls verwendete wahlfreie Komponenten einschließlich des niedrigmolekularen Butadienpolymerisats,

3) itthyienlsch ungesättigte Verbindung und freie Radikale bildendes System; diese Komponenten wurden gewöhnlich vorgemischt;

4) organomctalllsche Verbindung.

Die photopolymerlslerbarcn Materialien wurden durch Pressen der gekneteten Gemische, die auf eine 127 μτη dicke, als Träger dienende orientierte Polyesterfolie, die mit einem Vlnylldenchlorld-Vlnylchlorld-Copolymcrlsat substrleri war, oder auf eine 127 um dicke, flammenbehandeltc orientierte Polyeslcrfolle aufgebracht waren, bei 100 bis 120⁰C und 103 000 bis 138 00OkPa unter Verwendung von 1,65 mm bzw. 2,84 mm dicken Metalibeilagen zur Einstellung der Plattendicke hergestellt. Eine Deckfolle aus Polytetrafluoräthylen wurde verwendet. Eine Pasadena-Presse wurde zur Herstellung der Druckformen verwendet. Vor der Belichtung wurde die Schutzfolie aus Polytetrafluoräthylen durch eine 0,0254 mm dicke Folie aus Polypropylen ersetzt.

Die 1,65 mm dicken Plattenproben wurden 30 Minuten In einem Vakuumrahmen bei einem Druck von etwa 333 mbar (250 mm Hg) mit einer Schwarzlichtlampe »Black Light Eastern (BLE) Spectrollne«, Modell XX15 (0,76 A), die zwei 15-W-Lampen (G. E. F15T8-BL) enthielt und, falls nicht anders angegeben. Im Abstand von 5,1 cm vom Prüfling gehalten wurde, belichtet. Während der Belichtung wurde eine Schicht eines üblichen ··, Lichtschutzmaterials auf die Unterseite der Prüflinge gelegt. Als Transparentvorlagen wurden übliche Negativtransparente zur Ermittlung des Auflösungsvermögens In Berührung mit den lichtempfindlichen Schichten 'verwendet. Nach der Belichtung wurde die Polypropylen-Schutzfolle entfernt, worauf die Bilder entwickelt wurden, Indem die Oberflächen der Platten 20 Minuten bei etwa 55° C In einer Lösung von 0,8% Natriumcarbonat in 2-(2-Butoxyäthoxy)äthanol/Wasser (Gewichtsverhältnis 1:9) gebürstet wurden. Die Entwicklung wurde mit einem mit einer Bürste versehenen Prototyp einer Im Handel erhältlichen Entwicklungsmaschine (Cyrel Plate Processor, Modell Nro. 2-1824, hergestellt von der Anmelderin) vorgenommen, die durch Zusatz einer Heizvorrichtung modifiziert war, um bei erhöhten Temperaturen arbeiten zu können. Nach der Entwicklung wurden die Platten 30 Minuten bei etwa 65° C an der Luft getrocknet, über Nacht bei 25° C welter getrocknet und abschließend 1 Stunde an der Luft mit der beschriebenen Lichtquelle nachbelichtet. Für diese Platten wurden die Klarheit, Flexibilität, Reliefhöhe der Platten und die Bildqualität ermittelt.

Die 2,84 mm dicken Plattenproben wurden aus einer Reihe von 4 mit engem Abstand zueinander angeordneten UV-Lampen (Sylvanla-Schwarzllchtlampen mit sehr hoher Leistung, FR-48T12-BI-VHO-180, 48W) aus einem Abstand von 15,2 cm wie folgt belichtet: 1) Die Rückseite der Platte wurde zuerst durch den Träger 4 Minuten an der Luft (Rückseitenbellchlung) bellch.tet. 2) Die Oberseite der Platte wurde 15 Minuten unter vermindertem Druck belichtet [Abschirmungsbelichtung (Wanket expusure)]; 3) die Oberseite der Platte wurde nach Entwicklung und Trocknen in üblicher Welse 15 Minuten an der Luft nachbelichtet. Die Entwicklung (10 'Minuten) und Trocknung wurden In diesem Fall so vorgenommen, daß die Platten diesen Verarbeitungsstufen vor der Prüfung unterworfen wurden. Die Platten wurden auf Beständigkeit gegen Druckfarbenlösungsmittel, Härte und Stoßelastizität In der nachstehend beschriebenen Welse geprüft.

Zur Ermittlung der LösungsmittelbeständSgkeit wurden 2,5 χ 5,1 cm große Proben der fertigen Platten in verschiedene Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische (bei denen das Mengenverhältnis der Bestandteile als Volumenverhältnis zu verstehen ist) getaucht. Nach 24 Stunden wurde die Quellung In Vol.-% gemessen. Die Quellung wurde aus dem Gewicht der Probe an der Luft (A) und dem Gewicht In einer tragenden Flüssigkeit, (L), gewöhnlich 2-PropanoI, nach der folgenden Gleichung berechnet:

Quellung in Vol.-% = [iW_u-W₂,)HW_u-W_u)-\\ 100

Hierin Ist W, das Gewicht der Plattenprobe vor dem Eintauchen und Wi das Gewicht der Probe nach dem Eintauchen. Der Gewichtsverlust In Gew.-% als Folge der Lösungsmittelextraktion wurde anschließend ermittelt, Indem die Testproben wenigstens 7 Tage an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet worden waren.

Die Härte wurde unter Verwendung eines Shore-A-Durometers gemessen, wobei die Plattenprobe auf eine harte Oberfläche gelegt wurde. Die Elastizität oder das Rückslellvermögen wurde anschließend bestimmt, indem in die Probe ein dünner Gegenstand, z. B. Spatel, Daumennagel) gepreßt, die Pressung aufgehoben und der dünne Gegenstand über die Vertiefung gerleben wurde, bis diese vollständig beseitigt war. Eine Rückstellung von 10 Sekunden wurde als schlecht bezeichnet. Die Stoßelastizität wurde nach der In ASTM D 2632 beschriebenen Methode unter Verwendung des Shore-Reslllomelers, Modell SR-I, gemessen.

Beispiel 1

Ein photopolymerlsierbares Gemisch v/urde aus den nachstehend genannten Bestandteilen durch Kneten bei 100° C nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt:

70 Teile hochmolekulares Copolymcrlsat *)
28TeIIe 1,6-Hexandloldlacrylat

2 Teile Benzolnlsobutyläther

7,88 Teile Zlnkacetylacetonatdihydrat

*) hochmolekulares (mittlere Mooney-Vlskosität 45; Mn etwa 31 000) carboxylates Butadlcn/Acrylnltrll-Copolymerlsai (Acrylnltrllgehalt etwa 27%; Carboxyigehalt etwa 3,38'*;. bezogen auf einen EPHR'Wert von 0,075) (Hycar 1072-CG, Fa. Goodrich)

Bei diesem Versuch wurde die Zlnkverblndung zuerst mit dem Polymerisat gemischt, worauf die anderen Bestandteile als Lösung zugesetzt wurden. Durch den Zusatz der Zlnkverblndung wurde das geschmolzene Polymerfell durch Bildung von Ionischen Vernetzungsbrücken In ein zähes, elastisches Band umgewandelt.

Nach dem Kneten wurde die Platte bei 110* C und 138 000 kPa nach dem beschriebenen allgemeinen Verfahicn zu einer Schicht gepreßt. Die 1,65 mm dicke Platte wurde 30 Minuten durch eine Strich-Negativvorlage belichtet und das belichtete Bild nach dem beschriebenen aligemeinen Verfahren entwickelt. Hierbei wurde ein Rellefblld erhalten, das den transparenten Bereichen der Vorlage entsprach. Die Platte war nach der Entwlcklut ·;:>οΙιη ungequollen, nicht klebrig und zeigte auf Grund der hohen elastischen Erholung der Platte nur eine sehr geringe Bildverzerrung. Nachdem JIe Platte getrocknet und In der beschriebenen Weise nachbelichtet worden war, wurde ein Relief von 340 μπι gemessen. Die klare, elastische Platte zeichnete sich durch gute Flexibilität und ausgezeichnete Bildschärfe In den erhabenen Bildbereichen aus. Sie konnte durch einen Winkel von 180° gebogen werden, ohne daß das Bild riß. Die Eigenschaften der Platte wurden welter In der nachstehend beschriebenen Welse ermittelt.

Die 2,84 mm dicke Platte wurde nach dem beschriebenen allgemeinen Verfahren belichtet, entwickelt und nachbelichtet. Die Platte zeigte gutes Rückstellvermögen, eine Stoßtlastlzltät von 37% und eine mit dem Shore-.A-Durometer gemessene Härte von 70. Sie zeigte gute Lösungsmittelbeständigkeit bei Verwendung mit Druckfarben auf Basis von Wasser, Alkohol und Kohlenwasserstoffen, wie die Ergebnisse der In Tabelle I genannten 24-Stunden-Lösungsmltteltaücbtests zeigen. -■'■'' ^- *v

Tabelle I Lösungsmittel

24-Stunden-Tauchtest

Quellung Gewichtsabnahme

Wasser/Äthanol/Morpholin (45/50^5)	1,3	0,8
Äthanol	3,3	0,08
n-Heptan	0,6	0,35
Äthanol/n-Heptan (50/50)	10,0	+ 0,13
		(Gewichtszunahme)

10

IS

-20

25

'30

Beispiel 2

Ein phölopolymerlslerbares Gemisch der folgenden Zusammensetzung würde durch Kneten bei 120° G nach dem allgemeinen Verfahren hergestellt:

70 Teile hochmolekulares Copolymerlsät (Beispiel 1) 28 Teile 1,6-Hexandloldlacrylat

1 Tel! Benzlmdlmethylketal

7,88 Teile Zlnkacetylacetonatdlhydrat

Nach dem Kneten wurden Platten nach dem beschriebenen allgemeinen Verfahren geformt und verarbeitet. Die Platten zeigten ähnliche Eigenschaften, wie sie für die Platten In Beispiel 1 genannt wurden: Relief 520 μην, Shore-A-Härte, Durometer: 64; RückstellverrhÖgen gut; Stoßelastizität 48%, Die an einer 2,84 mm dicken Platte gemessene Beständigkeit gegen Druckfarberilösungsmlttel Ist In Tabelle II genannt.

Tabelle II Lösungsmittel

24-Stunden-Tauchtest

Quellung VoL-%

Gewichtsabnahme

Äthanol n-Heplan

Äthanol/n-Heptan (50/50)

45

50

55

4,8	0,21
1,1	0,50
12,5	0,21

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, die mit einem Gemisch gemüß der Erfindung im Vergleich zu einer Vergleichsprobe, die nicht mit Metalllonen v-r/netzt war, erzielt wurde. Nach dem allgemeinen Verfahren wurden photopolymerlsierbare Gemische durch Kneten bei HO⁰C aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

65

Gemisch A

70 Teile hochmolekulares Copolymerlsat (Beispiel i)

28 Teile 1,6-Hexandloldlacrylat

I Teil Benzlldlmelhylkclal
6,92 Teile Zlnkacetylacctormt

Gemisch B (Vcrglclchsgemlseh)
70 Teile hochmolekulares Copolymcr'.sal (Beispiel !)
28 Teile 1,6-Hcxandloldlaciylat
in 1 Teil Benzlldlmcthylkclal

Schichten wurden aus den Platten nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren gepreßt. Die unbelichteten Schichten gemäß der Erfindung (A) waren verhältnismäßig hart, zäh und federnd Im Vergleich zu den welchen, klebrigen Vergleichsplatten B, deren Festigkeit gering war.

Shore-A-Härte (Gemisch A) 41

Shore-A-Härte (Gemisch B) 15

1'Γ.' ,1 Die Platten wurden anhand nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren-bellchtet.uri'ä entwik-'-','kelt. Die entwickelten Schichten gemäß der "Erfindung waren nicht kjebrlg, hatten einen glatten Hintogrund , '"(entwickelte Bereiche) und zeigten keine sichtbare Verzerrung der Bildbereiche. Im Gegensatz hierzu waren die 7VerglelcHsplatten In den entwickelten Bereichen welch, klebrig und ungleichmäßig, und die feinen; Linien der belichteten Bereiche waren verzerrt.

Die entwickelten Schichten wurden nachentwickelt, worauf die Lösungsmittelbeständigkeiten gemessen '-wurden Die Platten gemäß der Erfindung waren nicht klebrig, während die Verglelchsplatten leicht klebrig '"waren. Obwohl die klaren, fertigen Platten In der Härte, Im Rückstellvermögen lind Im Relief vergleichbar ' waren, waren die Verglelchsschlchten den Platten gemäß der Erfindung In der Beständigkeit In allen untersuch-' ten Lösungsmitteln unterlegen (Tabelle III).

Schicht A:

Shore-A-Härtc 68; Rückstellvcrmögen gut; Relief 495 μπι; Stoßelastizität 25. Schicht B (Kontrolle):

Shore-A-Härte 70; Rückstellvermögen gut bis ausgezeichnet; Relief 483 μΐη; Stoßelastizität 20.

Tabelle III	24-Stunden-Tauchtest	VoJ.-%	Gewichtsabnahme, %	Platte B
	Quellung,	Platte B	Platte A	(Kontrolle)
	Platte A	(Kontrolle)		0,2
		3,3	0,8')
Lösungsmittel	1,3')			+ 1,0
Wasser/Äthanol/		11,7	+ 0,5	0,5
Morpholin (50/45/5)	4,9	1,8	0,2	+ 1,9
Äthanol	1,1	19,3	+ 2,0	+ 1,5
n-Heptan	9,9	40,2	0 ')
Äthanol/n-Heptan (50/50)	22,3 ')			+ 1,9
ÄthanoI/n-Heptan/Äthyl-		27,6	0,6')	+ 4,9
ace .at (60/25/15)	15,3 ')	31,6	2,6')
Äthanol/Äthylacetat (85/15)	14,7 ')
2-(Äthoxyäthanol)

') Diese Werte wurden für die gemäß Beispiel I hergestellte Schicht ermittelt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht den Zusatz einer wahlweisen Komponente, d. h. eines niedrigmolekularen carboxyllerten Butadien/Acrylnltrll-Copolymerisats, zu einem Gemisch gemäß der Erfindung. Nach dem allge-s meinen Verfahren wurden photopolymerlslerbare Gemische durch Kneten der folgenden Bestandteile bei 100° C hergestellt:

Gemisch A

60 Teile hochmolekulares Copolymerlsat (Beispiel 1)
20 Teile niedrigmolekulares Copolymerlsat *)
19TeIIe 1,6-Hcxandloldlacrylat

1 Teil Bcnzildlmethylketal

7,91 Teile Zlnkacctylacclonat

Gemisch B

60 Teile hochmolekulares Copolymcrisal (Beispiel 1) 20 Teile niedrigmolekulares Copolymerlsat *) 10 Teile 1,6-Hexandioidlacrylat I Teil Benzlldlmethylketal

*) nicdrlgmolckuiarcs (Mn etwa 3400) flüssiges Butadien/Acrylnllrll-Copolymerlsat (Acrylnllrllgehalt etwa 18%), das endständige und seltcnstänillge Carboxylgruppen enthält (EPHR = 0,072; Carboxylgehait 3,24«) [Hycar CTBNX (1300X9), Fa. Goodrich)

Nach dem Kneten wurden Schichten aus den Platten nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren • hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Platten A und B (Vergleichsplatten) unterschieden sich voneinander qualitativ in der für die Platten A und B (Kontrolle) von Beispiel 3 beschriebenen Weise, jedoch waren die unbelichteten Platten A und B dieses Beispiels 4 welcher (Platte A: Shore-A-Härte 33; Platte B: Shore-A-Härte 15) als Folge des Zusatzes des nledrlgmolekuiaren Copolymerisate, und sie ließen sich in der verwendeten halbwäßrigen Entwicklerlösung leichter entwickeln.

Die Platten wurden nach den beschriebenen allgemeinen Verfahren belichtet, entwickelt und nachbellchtet, worauf die physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden.

Platte A:

Shore-A-Härte: 58; Rückslellvermögen: gut bis ausgezeichnet; Relief 635 μιη; Stößelastizität 29.
Platte B (Kontrolle):

Shore-A-Härte: 53; Rückstellvermögen ausgezeichnet; Relief 813 μητ, Stoßelastizität 19.

Die Werte der Lösungsmittelbeständigkeit sind in Tabeüe IV zusammengestellt. Die Platten gemäß der Erfindung waren den Vergleichsplatten In allen getesteten Lösungsmitteln überlegen.

Tabelle IV

Lösungsmittel

24-Stunden-Tauchtest Quellung, Vo!.-%

Platte A Platte B

(Kontrolle)

Gewichtsabnahme, %

Platte A Platte B

(Kontrolle)

1,3

5,1

0,7

+ 0,1

6,2	12,9	0,8	0,7
2,5	3,7	0,7	0,4
18,8	27,0	U	0,8
32,5	AO 1	η ζ "W	1,2
20,2	31,5	+ 1,5	0,8
24,8	39,5	2,4	3,5
Beispiele	5 bis 7

Wasser/Äthanol/ Morpholin (50/45/5)

Äthanol

n-Heptan

Äthanol/n-Heptan (50/50)

Äihanoi/n-Hepian/Äinyiacetat (60/25/15)

Äthanol/Äthylacetat (85/15) 2-(Äthoxyäthanol)

Nach Jem allgemeinen Verfahren wurden photopolymerislerbare Gemische, die die In der zweiten Spalte von Tabelle V genannten niedrigmolekularen Verbindungen enthielten, durch Kneten aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

74 Teile hochmolekulares Copolymerlsat (Beispiel I) 10 Teile niedrigmolekulare Verbindung (Tabelle V) 25TeIIe 1,6-Hexandloldlacrylal 1 Teil Benzlldimethylketal

7,38 Teile Zinkacetylacelonal

Schichten wurden aus den Platten hergestellt und nach den vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren belichtet und entwickeil. Die physikalischen Eigenschaften der nachbellchtelen Schichten sind In Tabelle V genannt. Die klaren, flexiblen Platten wiesen Blldaufnahmecigenschaften ähnlich denen der gemäß Beispiel 1 hergestellten Platte auf.

13

	30 12 841	6	7
Tabelle V		Copolymer3)	Dioctylphthalat
Beispiel	5	60 (40)	60 (35)
Niedrigmolekuiare Verbindung	Isostearinsäure	458	305
Shore-A-Härte ')	56 (28)	27	28
Relief, μηι	458
Stoßelastizität	32
Quellung nach 24stündigem		6,6	6,0
Eintauchen, VoI.-%2)		1,5	2,1
A	8,1	15,0	15,2
B	1,7
C	20,5

') Die Ziihl in Klammern ist der lliirlewerl fiir die entsprechende unbelichtelc Platte ⁷) Λ = Äthanol; U * n-lleptan; C = Älhiinol/n-IJeplan (50/50)

20 '') Molekulares (Mn etwa 1200) flüssiges Ilutudicn-Acrylnitril-Copolymerisal (AcrylnitrilgchaU 33%)

(Ilycar 1312)

Beispiel 8

².5 Dieses Beispiel veranschaulicht die Neutralisation von ungefähr der Hälfte der verfügbaren Carboxylgruppen des Bindemittels mit Zinkkationen. Ein photopolymerlsierbares Gemisch wurde nach dem allgemeinen Verfahren durch Kneten der folgenden Bestandteile bei HO⁰C hergestellt:

70 Teile hochmolekulares Copolymeres (Beispiel 1)
•™ 28 Teile 1,6-HexandIoldlacrylat

I Teil Benzlldlmethylketal
3,94 Teile Zlnkacetylacetonatdlhydrat

Nach den beschriebenen aligemeinen Verfahren wurden aus der Platte Schichten gepreßt und belichtet und 25 entwickelt. Die Schichten zeigten höhere Festigkeit, geringere Klebrigkell und verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit als die aus dem gemäß Beispiel 3 hergestellten entsprechenden Verglclchsgemlsch hergestellten Schichten.

Die nachbellchleten Schichten zeigten die nachstehend genannten physikalischen Eigenschaften. Die Lösungsmlttclbeständlgkelten sind in Tabelle VI genannt.

Beispiele 9 bis 13

Nach dem allgemeinen Verfahren wurden photopolymerlslerbare Gemische, die die In Tabelle VII genannten äthylenisch ungesättigten Verbindungen enthielten, durch Kneten der folgenden Bestandteile hergestellt:

Beispiel 9 und 10

70 Teile hochmolekulares Copolymerlsat (Beispiel 1)

28 Teile !Uhylcnlsch ungesättigte Verbindung

1 Teil Benzlldlmethylketal
W 7,88 Teile Zlnkacetylacctonatdlhydral

Beispiele!! bis 13

74 Teile hochmolekulares Copolymerlsat (Beispiel I)

Shore-A-Härte 72 (unbellchtete Schicht: Relief 343 Mm Rückstellungsvermögen: ziemlich gut. Stoßeiastlzltät: 20 Tabelle VI	33)	Gewichtsabnahme, %
Lösungsmittel	24-Stunden-Tauchtest Queliurig, Völ.-%	+ 1,4 0,1 . +2,8
Äthanol n-Heptan Äthanol/n-Heptan (50/50)	7,3 1,9 14,8

25 Teile üthylenlsch ungesättigte Verbindung 1 Teil Benzlldlrriethylketäl 7,38 Teile Zlnkacetylacetonat

Schichten wurden nach den beschriebenen allgemeinen Verfahren aus den Platten gepreßt, belichtet und entwickelt. Die physikalischen Eigenschaften der nächbellchteten Schichten sind In Tabelle VII genannt. Die klaren, flexiblen Schichten zeigten ähnliche BHdaufnahnieetgerischaften wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte Platte.

Tabelle VTI Bei- Äthylenisch

spiel ungesättigte Verbindung

Shore-A-Härte')

Relief μηι

Stoßelastizität

Quellung beim 24-Std.-Tauchtest²)

55 (45) 470 33

6,4 2,2 17,5

75	(45)	458	28	5,0	2,1	12,4
61	(42)	318	20	6,4	0,8	11,4
64	(36)	424	33	5,2	1,6	11,9
57	(46)	280	18	6,2	2,7	16,6

9 14 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat + 14 Teile niedrigmolekulares Copolymeres³)

10 Triäthylenglykoldimethacrylat

11 Poly(äthylenglykol)-diacrylat

12 1,10-Decandioldiacrylat

13 5 Teile Trimethylolpropantriacrylat +

20 Teile niedrigmolekulares Copolymeres³)

') Die Zahl in Klammern ist der Marie wert für die entsprechende unbelichlele Schicht

²) A = Äthanol; B = n-Heptan; C = Älhanol/n-Heptan (50/50)

³) Niedrigmolekulares (Brookfield-Viskosi liit = 490 000 rriPa · s bsi 27° C, Mn etwa 300 - 4000) flüssiges Butadien/Acrylnitril-Copolyrnerisat (etwa 16 bis 17% Acrylnitril), das seitenständige Und endständige Vüiylgruppen enthält (EPHR-Vinylgruppengehalt 0,07). [Hycar VT BNX (1300 X 9), Fa Goodnich]

Beispiele 14 bis 17

Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung von Magnesium- und Calciumlonen zur Bildung von Metallionen-Vernetzungsbrücken. Nach dem allgemeinen Verfahren wurden photopolyrnerlslerbare Gemische, die die In Tabelle VIII genannte äthylenisch ungesättigte Verbindung enthielten, durch Kneten bei 110° C aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Beispiele 14 und 15 T) Teile hochmolekulares Copolymerlsat (Beispiel 1)

28 Teile äthylenisch ungesättigte Verbindung 1 Teil Benzlldlmethylketal 5,85 Teile Magnesiumacetylacetonatdlhydrat

Beispiele 16 und 17

70 Teile hochmolekulares Copolymerlsat (Beispiel i) 28 Teile äthylenisch ungesättigte Verbindung 1 Tel! Benzlldlmethylkctal 6,27 Teile Caiclumacetyiacetonat

Schichten wurden aus den Platten gepreßt und nach den beschriebenen allgemeinen Verfahren belichtet und entwickelt. Die physikalischen Eigenschaften der nachbelichteten Schichten sind In Tabelle VIII genannt. Die klaren flexiblen Platten zeigten ähnliche Blldäüfnahrneeigenschaften wie die gemäß Beispiel 1 hergestellten Platten, jedoch waren die Hintergrundbereiche bei diesen Platten im allgemeinen weniger glatt. Die Platten konnten durch einen Winkel von 180° gebogen werden, ohne daß die Bilder rissen.

Tabelle VIII

Bei	Äthylenisch	Shore-A-	Relief	Stoß	Quellung beim	B	2)
spiel	ungesättigte Verbindung	Härte ')	μπι	elastizität	24-Std.-Tauchtest	0,7	C
					A	3,0	13,5
14	1,6-Hexandioldiacrylat	72 (40)	463	32	6,4		19,2
15	14 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat +	68 (45)	399	24	8,1	1,4
	14 Teile (Beispiel 9)						12,1
16	1,6-Hexandioldiacrylat	75 (49)	419	31	5,2

15

	_■·, ..,,;. Ji^—u—=_/ : ^^. :—-- ι .- ■■■ ,· - , , 30 12 841	Äthylenisch Shore-A- ungesättigle Verbindung Härte ■)	Relief μπι	Stoß elastizität	Quellung beim 24-St(l.-Tauchtest3) ABC	16,7 :
	Fortsetzung	14 Teile 1,6-HexandioldiacryIat + 60 (42) 14 Teile niedrigmolekulares Copolymerisät (Beispiel 9)	394	28	6,4 1,8	r
5	Bei spiel	, Zahl in Klammern rs( der lliirlcwerl für die entsprechende iinbclichlctc ' Äthanol; U - Heptan; C · Älhanol/n-Hcptan (50/50)	Platte
II)	17	Beispiel 18
	') Die 2J Λ
15

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Zlnkacetaldlhydrat zur Bildung der Metalllonen-Vernetzungsbrücken. Photopolymerlslerbare Gemische der nachstehend genannten Zusammensetzung wurden nach dem allgemeinen Verfahren durch Kneten bei 110" C hergestellt:

56 Teile hochmolekulares Copolymerisät (Beispiel 1)
28 Teile niedrigmolekulares Copolymerisät (Beispiel 4)
15 Teile 1,6-HexandioldlacryIat

1 Teil Benzlldlmethylketal

6,8 Teile Zinkacetatdlhydrat

Das Gemisch enthielt ferner 0,1 Teil eines Inhibitors der thermischen Polymerisation, 1,4,4-Trlmethyl-2,3-Diazablcyclo[3,2,2]non-2-cn-N,N'-dloxld, das mit dem niedrigmolekularen Copolymerisät (Beispiel 4) vor der Zugabe zum Walzenmischer vorgemischt wurde.

Nach dem Kneten wurde die Tafel nach dem beschriebenen allgemeinen Verfahren bei 110°C/138 N/mm² zu Platten gepreßt. Beide Platten dieses Beispiels wurden durch die für die 2,84-mm-'PlaUen beschriebene Reihe von Lampen belichtet. Die 1,65-mm-Plaltc wurde 15 Minuten [LeerbeflchtUng von oben (top blanket exposure) und die 2,84-mm-Plaitc 4 Minuten (Rückseilcnbelichtung) und 15 Minuten von oben (Oberseltenbelichtung) belichtet. Die Platten wurden anschließend 15 Minuten (1,65-mm-Platte) bzw. 10 Minuten nach der Entwicklung und Trocknung nachbellchtet.

Die Eigenschaften der Platten waren allgemein den für die Platten von Beispiel 4A beschriebenen Eigenschaften ähnlich. Die 1,65-mm-Platle zeichnete sich durch gute Flexibilität und ausgezeichnete Bildschärfe In den erhabenen Blldberelchen aus: Relief 432 μπι. Die 2,84-mm-Platte zeigte eine Shore-A-Härte (Durometer) von 60 und eine Stoßelastizität von 20. Die an der 2,84 mm dicken Platte gemessene Beständigkeit gegen Druckfarben-Lösungsmittel 1st in Tabelle IX genannt.

laoene ιλ	24-Stunden-Tauchtest Quellung, Vol.-%	Gewichtsabnahme, %
Lösungsmittel	7,8 6,9 24,4	+ 0,82 + 0,63 + 2,05
Äthanol n-Heptan Äthanol/n-Heptan (50/50)

Beispiele 19 bis 23

Nach dem allgemeinen Verfahren wurden photopolymerlslerbare Gemische, die die In Tabelle X genannten hochmolekularen carboxyllerlen Butadlen/Acrylnltrll-Copolymerlsale enthielten, durch Kneten bei HO⁰C aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

56 Teile carboxyllertes Butadlen/Acrylnltrll-Copolymercs
28 Teile niedrigmolekulares Copolymerisät (Beispiel 4)
15 Teile 1,6-HexandloldlacryIat
1 Teil Benzlldimethylketal
Zlnkacetylacetonal wie In Tabelle X angegeben.

Jedes Gemisch enthielt ferner 0,1 Teil M^-Trlmethyl^S-dlazablcydoP^lnon^-en-N^'-dloxld, das dem Copolymerlsai (gemäß Beispiel 4) vor der Zugabe zum Walzenmischer zugesetzt wurde.

Alle carboxyl Ierten Butadlen/Acrylnltril-Copolymcrlsate wurden durch zwanzig Durchgänge durch die unbchelzten, eng eingestellten V/alzen des Walzenmischcrs vorbehandelt. Platten wurden aus der Tafel gepreßt und auf die In Beispiel 18 beschriebene Welse belichtet und entwickelt,

wobei jedoch die 2,84 mm dicken Flatten 15 Minuten nachbellchlet wurden. Die Eigenschaften der nachbellchtctcn Platten sind in Tabelle X genannt. Die klaren, flexiblen 165-mm-Platten zeigten ähnliche Blldaufnanmeelgcnschiiflcn wie die gemilli Beispiel 1 hergesielile Platte.

Tabelle X

Bei	Carboxyliertes Butadien/	Zink-	Shore-A-	Relief	Stoß	Quellung beim
spiel	Acrylnitril-Copolymerisat	acetyt	Härte1)	μπι	elastizität	24-Std.-Tauchtest')
		acetonat				ABC
		(Teile)

8,17

63 (30) 508 27

6,1 6,2 21,5

8,44	68	(34)	280	24
10,00	60	(34)	685	19
10,00	65	(37)	635	21
7,91	63	(30)	508	27

5,9	4,8	19,6
7,2	4,5	22,3
6,7	4,6	20,2
6,3	6,5	22,1

19 Hochmolekulares Copolymeres gemäß Beispiel 1

20 Copolymerisat³)

21 Copolymerisat⁴)

22 Copolymerisat⁵)

23 gemäß Beispiel 1 in Form von , - gepuderten Krümeln

¹J Die Zahl in Klammern ist der Härtewert für die entsprechende unbelichtele Platte

²) A = Äthanol; B = n-Heptan; C = ÄthanoS/n-Heptan (50/50)

Die carboxylierten Butadien/Acrylnilril-Copolymerisale der Beispiele 20 bis 22 hatten die folgenden unterschiedlichen Carboxyl- ~ gruppengehalt«;:

³) (Krynac 221, Polysar, Inc.): Mooney-Viskosität = 50; Acrylnitrilgehalt etwa 20-30%; Carboxylgehall eiwa 3,5%

⁴) (Krynac 211, Polysar, Inc.): Mooniy-Viskosität = 55; Acrylnilrilgehalt etwa 31-34%; Carboxylgehalt etwa 4,5%

⁵) (Krynac 211 HV, Polysar, Inc.): Mooney-Viskosität = 75; Acrylnilrilgehall etwa 31-34%; Carboxylgehalt etwa 4,5%

·; Das hochmolekulare Copolymerisat (Beispiel 1) In Form von gepuderten Krümeln wurde durch Schneiden des 'Copolymerisate In Stücke von 9,5 mm und Pudern mit 16 Gew.-% eines staubförmigen Vinylchlorld/Vinylacetat-Copolymerisats (85/15) hergestellt Der kfümelförmige Kautschuk wurde vor dem Gebrauch durch ein Sieb

. einer Maschenweite von 0,59 mm gegeben, wodurch die Menge des Copolymerpdders auf etwa 8% verringert wurde.

Beispiele 24 bis 28

Nach dem allgemeinen Verfahren wurden photopolymerlslerbare Gemische, die die In Tabelle Xl genannten niedrigmolekularen Butadien/Acrylnitril-Copolymerlsate enthielten, durch Kneten bei HO⁰C aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

65TeIIe hochmolekulares Copolymerisat (Beispiel I)

In Form von gepuderten Krümeln (Beispiel 23)
24TeIIe niedrigmolekulares Copolymerisat (Tabelle Xl)
10 Teile 1,6-Hexandloldlacrylat
1 Teil Benzlldlmethylketal
Zinkacetylacetonat wie In Tabelle Xl angegeben
0,1 Teil l^^-Trlmethyl^^-diazablcycloIS^^Jnon^-en-N.N'-dloxld, mit dem niedrigmolekularen

Copolymerisat vorgemlscht; 1,5TeIIe Benzoesäure

Die Benzoesäure, die mit dem niedrigmolekularen Copolymerisat vorgemischt war, wurde als Reagens zur Einstellung der Schmelzvlgkosität des Gemisches zugesetzt.

Platten wurden aus den Tafeln gepreßt (110° C/138 N/mm²) und durch die für die 2,84-mm-Platten beschriebene Lampenreihe wie folgt belichtet:

1,65-mm-PIatte:

Vakuumbelichtung 15 Minuten von oben, 10 Minuten Nachbelichtung nach Entwicklung und

Trocknung. 2,84-mm-Platte:

1,5 Minuten Rückseltenbcllchtung; 15 Minuten Vakuumbellchlung von oben,

10 Minuten Nachbelichtung nach dem Entwickeln und Trocknen.

Die Eigenschaften der nachbellchtelen, 2,84 mm dicken Platten sind in Tabelle XI genannt. Die klaren, flexiblen 1,65-mm-Platten zeigten ähnliche Blldaufnahmeelgenschaften wie die gemäß Beispiel I hergestellten Platten.

10

30

35

.40

45

50

55

60

65

17

Tabelle XI

Bei	Niedrigmolekulares	Zink-	Sbore-A2-	Relief	Stoß-	Quellung beim
spiel	Copolymerisat	acetyl-	Härle')	(μm)	elaülizität	24-Std.-Tauchtest2)
		acetonat				in VoI.-0/.
		(Teile)				A B

24 25 26

27 28

gemäß Beispiel 4 8,17 58 432 23 5,6 4,7

gemäß Beispiel 6 6,06 51 330 17 5,9 4,2

12 Teile gemäß Beispiel 24 + 7,12 54-56 407 19 5,7 3,1

12 Teile gemäß Beispiel 25

!2TsMe Copolymerisate + 6,06 54 330 17 5,8 3,0

12 Teile gemäß Beispiel 25

12 Teile gemäß Beispiel 24 + 7,12 59-60 330 19 5,9 4,2

12 Teile Copolymer*)

•t ^¹) Die Härte wurde mit einem Shore-Duromeler »Conveloader«,*iyp Λ-2. gemessen ₁₍₎ '²) A = Äthanol; B = n-llcplan

·) Das Copolymerisat [IIycur VTBNX (1300 X 23)J ist eine verbesserte lagerbeständige Version des Copolymerisate gemäU Beispiel 13

Beispiele 29 bis 31

Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung eines carboxyllerten Butadien/Acrylnltrll-Copolyrnerlsats in ■Form von mit Siliciumdioxid gepuderten Krümeln. Nach dem allgemeinen Verfahren würden lichtempfindliche Gemische, die die In Tabelle XII genannten niedrigmolekularen Butadien/Acrylnltril-Göpolymerisate enthielten, durch Kneten der folgenden Bestandteile bei 110° C hergestellt:

61 Teile Copolymerisat gemäß Beispiel 1 In Form von gepuderten Krümeln,
\ ■ 28 Teile niedrigmolekulares ^.polymerisat, wie In Tabelle XII genannt,
10 Teile 1,6-Hexandloldlacrylat,
1 Teil Benzlldlmethylketal,
Zlnkacetylacetonat, wie in Tabelle XII angegeben,
0,1 Teil M^-Trimethyl^-dlazablcycloP^lnon^-en-N.N'-dloxld, mit dem niedrigmolekularen

Copolymerisat vorgemischt,
1,5 Teile Benzoesäure, mit dem niedrigmolekularen Copolymerisat vorgemischt.

Das hochmolekulare Copolymerisat gemäß Beispiel 1 In Form- von gepuderten Krümeln wurde hergestellt, indem das Copolymerisat In Stücke von 9,5 mm geschnitten und mit 3 Gew.-!*; einer sehr feinen Dampfphasen-.kieseisäure gepudert wurde. Die Krümel wurden vor dem Gebrauch durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,59 mm gegeben, wodurch die Pudermenge auf etwa 1% verringert wurde.

Platten wurden aus der Tafel bei 130°C/138 N/mm² hergestellt und nach der In den Beispielen 24-28 beschriebenen Methode belichtet und entwickelt. Die Eigenschaften der nachbellchteten, 2,84 mm dicken Platten sind In Tabelle XII genannt. Die 1,65 mm dicken Platten zeigten ähnliche Bildaufnahmeeigenschaften wie die gemäß Beispiel 1 hergestellten Platten. Die Platten dieser Beispiele waren durch die Anwesenheit des Pudermittels in den Gemischen leicht trübe.

60 31

Tabelle	XII	Zink- acetyl- acetonat (Teile)	Shore-A2- Härte')	Reiief (μπι)	Stoß elastizität	Quellung beim 24-Std.-Tauchtest2) A B	6,6 4,7
Bei spiel	Niedrigmolekulares Copolymcrisal	8,56 7,25	52-53 52	482 560	27 26	6,5 6,4
29 30	gemäß Beispiel 4 14 Teile gemäß Beispiel 4 +

14 Teile gemäß Beispiel 6

gemäß Beispiel 6 6,06

50-51

432

') Die Härte wurde mit einem Shore-Durometer Typ A-2 gemessen ²) A = Äthanol; B = n-Heplan

6,8

Beste Art der Durchführung der Erfindung

Die von der Anmclderln vorgesehene beste Art der Durchführung der lirflndung wird In den Beispielen 3, IK und 24-31 beschrieben.

Technische Vcrwcrtbark.elt

UIe technische Verwertbarkeil der llchtempflndllshen Gemische gemäß der Erfindung wird durch die Härte, SluUcl&sllzltai, hohe Zugfestigkeit, Klarheit, verbesserte Festigkeit Im nicht polymerlsicrten Zustand, verringerte Klebrigkeit und größere Druckfarbenvertragllchkelt der Flexodruci! formen, die die Gemische gemäß der Erfindung als Bindemittel enthalten, veranschaulicht. Zusätzliche Votteile bestehen darin, daß die Gemische gemäß der Erfindung In wäßrigen oder halbwäßrigen basischen Lösungen mit nur geringer Quellung verarbeitbar sind, keine Nachbehandlung erfordern und einen großen Spielraum während der Rückseitenbelichtung aufweisen.

19

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Pholopolyme/islerbares Gemisch, enthaltend, bezogen auf dus Gcsamlgemisch.

ι H) ein Buladien/Acrylnltrll-Copolymcrlsat mit einem Gehalt an freien Carboxylgruppen, welche ganz, oder teilweise mit Kationen neutralisiert sind,

b) 2 bis 40 Gew.-'l· einer nlcht-gasförmlgen, üthylenlsch ungesättigten Verbindung, die wenigstens eine endstündlge äthylenische Gruppe enthalt und durch eine durch freie Radikale angeregte Kettenfortpllanzungsreaktlon und Additionspolymerisation ein Hochpolymercs zu bilden vermag und mit dem Copoly-

K) merisat (a) verträglich Ist und

c) 0,001 bis 10 Gew.-% eines strahlungsempfindlichen, freie Radikale bildenden Systems, das mit aktlnlscher Strahlung aktivierbar Ist und die Polymerisation der ungesättigten Verbindung (b) auslöst,