JPS5944045A - メルカプト変性ポリブタジエン系感光性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメルカノト変性ポリブタツエン系感光性樹脂お
よびその製造法ならびに感光性樹脂組成物に関するもの
である。

従来、グラヒ゛了版捺染用ロールあるいはシリンド配？
ａなとの製作に用いられるフォートレノストとしては而
りＩＪム敵と水溶性菌分子化合物を組合せたものが知ら
れている。このものは商品ノ面であるが、湿度、温度の
影暫を受けやすいため貯蔵安定性が悪い、あるいば■ク
ロム酸を用いることによる壌境汚菌の問題がある１、こ
れらの問題を解決［小′ソ するため、管モビニルアル＝５−ルの桂皮酸エステル系
のフォートレノストが開発され実用化されているが、こ
のものＱ：Ｊ：愛れた貯蔵安定性を有しているものの鴎
反応が充分でなく、現１家液と７してトリクレン、キル
ン、ケトン頑などの有機溶剤が会費であり、作条１員境
を害したり有機溶剤中毒などの問題がある。。

擾た、形成された膜が耐酸性に欠けるため現１破後、熱
処理を行なわなければならないという欠点も有（７てい
る１、猿境、公害の点から有機溶剤を使用せず、花薄ア
ルカリ性水浴液による現像方法においてもポリビニルア
ルコールを幹ポリマーとして用いてその側鎖にカルがキ
シル基と桂皮酸基を４人したものについて研究がなされ
ておるが、現像性は良好なものの耐敵性、耐アルカリ性
、耐水性のある光硬化膜が得られず、また感度の点でも
充分でないためこれまで実用化されるに至っていない。

シルカ７’）変性プタノエ／感元性樹脂に関しては既に
特公昭５４−１５７８９に示されており、従来のポリビ
ニルアルコール￥感光性樹脂の有する暗反応、１ｉＩ４
酸、耐アルカリ性等の欠点を改良した樹脂ではあるが、
感光性樹脂液を支持板に塗布し乾燥した場合、形成被膜
の表面粘着性が大でネガフィルムとの作業性の点で充分
でなく、”また希薄アルカリ性水冶液による現像が容易
に出来るものが得られるに至っておらず、未だ改良の余
地を残しているものであった。

本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、本発明に到達した。

本発明の目的は、形成被膜の表面粘着性のない１−かも
布博−ｆルｈ　ＩＪ注水溶液で容易に現像が出来、作業
性に後れｔｃ　ｈａ光光性樹脂金提供すること。

さらにもう一つの目的は、高感匿と広い感光波長域會・
１し、漬れた耐敵性を持ち、Ｅ２かも合成が容易で安価
である感光性樹脂を提供することにある。。

すなわち、本５６明は １　数平均分子はが２Ｕ　Ｏ〜２０．００（１、重合体
鎖の、ｉ。

屯−条以−Ｌがゲタツエン単位であるシタジエン系・ｊ
５リマーの一東結合のうち、３０〜１００徂ｉ襲を水酸
基１個゛よ／こｔよ２個以上を持つシルカゾト化合物の
１独′または２＃１以上の化合物でシルカプト変性し、
尋人された水酸基を介して該水酸基のム）〜８０虫１１
（・メにカルノ１？キシル基を有し、かつ該水酸基の１
１０〜２０φに感光基を有するシルカプト変性・メリノ
゛タノエノ系感光性樹脂。

２、故平均分子厄が２００〜２０．０００、継合体珀の
７１０ボ）ｆ　％以トかゲタツエン学位であるブタジェ
ン糸ポ゛リマーの二！１ｉ結合のうち１，３０〜１００
継μ条を水酸基Ｉ１１．′４′まｌｃは２閲以上持つシ
ルカプト化合物の１棟または２種以上の化合物でメルカ
プト変性した俵、導入された水酸基に酸無水物を反応せ
しめ、次いで残在する水酸基または生成するカルンＩζ
ギシル基と反応する官能基を有し、かつ感光基を有する
化合物とを反応せしめ、導入された水酸基の７０〜８０
重＃ｉ条にカルボキシル基とン３０〜２０％に感光基を
導入することを特徴とするシルカフ０ト変性ポリブタノ
エン系感光性樹脂の製造法。

ふ　数平均分子量２００〜２０，０００、重合体鎖の！
１０チ以上がブタノエン単位であるブタジェン系ポリマ
ーの二重結合のうち（資）〜ｉ００重量％を水酸基１個
または２個以上を持つシルカプト化合物の１種また１ｌ
Ｓｉ２種以上の化合物でシルカプト変性１〜、尋人され
た水酸基を介して該水酸基の２０〜８０重量％にカル＋
ｊＰキシル基を有し、かつ該水酸基の８０〜２０重量％
に感光基を有するシルカシト変性ポリブタジェン系感光
性樹脂と増感剤および添加剤からなる感光性樹脂組成物
であシ、前述の特公昭５４−１５７８９号における感光
性樹脂は、メルカプト化性・１セリゲタツエン樹お旨に
感光基のみを尋人しｔｃものであるが、これに対して本
件発明の特敢はメルカプト化性ポリブタノエン樹脂に、
カル１１ζキ／ル基とム＆光基の両者を、尋人したこと
である。か＼るカル１１ζキ／ル基を２坏人したことに
より、六面枯盾性が改良され、アルカ・り現詠１住が向
−Ｌ、　ｌ／　ｆｃ　ｎさらに光硬化膜の１唱酸性を著
るしく改良させることが可能になった。

本発明の感光性樹脂の骨格となる数平均分子縫２００な
いし２０．（用０７’タソエン系ボリマーハ、ラジカル
重合、カナオン徂合、炭化水素溶媒中でのすトリウム、
リチウム触媒による止金、有機すナクムを１史用する重
合、配位アニオン重合、父はテトラヒドロフランの如き
ルイス塩基と金属アルカリとからなる触媒によるアニオ
ンリビング重合等により’Ｊ’ｉ漬されるが、微細な梢
ＩＷの高い画像を得る為の祠科の均質性が会費な感光性
樹脂という性′ａを考慮して、ｆニオンリビング爪合に
より得られる；）　：１−ｂＡ分布ｑ−＞　ｒｌＪが狭
いものが好ましい。例えば次の株にし−Ｃｄ散される。

リーフタリン、１，２−ソフェニルベンゼンのような芳
香族炭化水素活性化剤の存在下にテトラヒドロフランの
ようｅルイス塩基形化合物及びリチウム、ナトリウムの
ようなアルカリ金属を含む系にブタノエン又はブタジェ
ンと希釈剤より成る混合物を添加して生成する重合反応
混合液を水、メタノール、鉛酸のような活性水素を持つ
試剤で処理すればブタジェンホモポリマーが得られ、上
記の系にスチレンのようなコモノマーとビタヅエン又は
これらと希釈剤より成る混合物とを同時又は遂次に添加
して生成する重合反応混合液を活性水素を持つ試剤で処
理すればブタジェンコポリマーが得られる。

前記製造方法においてブタジェンコポリマーに用いられ
るコモノマーとしてはスチレンの他にアクリロニトリル
、アクリル酸エチル、メタアクリルＶメチル、メチルビ
ニルケトン、ａ−メチルスチレンなどを使用し得るがス
チレンが最も好ましい、父上記ブタノエンポリマーの末
端に官能基を導入することを望む場合には前記ブタジェ
ンホモポリマーまたはコポリマーの製造過程において、
重合反応混合液を友々１式化エチレンもしくは二酸化炭
素のよつな親電子試削で処理すれば良く、夫夫ヒドロキ
シル基もしくはカルボキシル基を有するフ゛タノエノ小
七・Ｉヒリマー°またはコｓ５　ＩＪマーカ得られる。

／タノエン糸月ずリマーの数乎均分子鼠を２００から２
ｏ、（）Ｏｏと限定したのは、分子鼠が２００以下でｔ
よ、ｊセリツタツエンと］７ての特徴の一つである耐Ｖ
性が低重する２Ｆ（：あり父２０，０００以上では粘度
が高い為に、反応、作未時に於ける取扱いが困難となる
為である　又さらに口り合体鎮の・ｌＯ襲以上がブタノ
エン嚇位で’ｔｔＪｉ成されている事は、メルカプト化
を付加田（〜める／こめに＠喪な因子の一つである。。

プタノエノ丞示すマーと反応せしめるヒドロキシル駒を
有するメルカプト化合物としてはメルカソトメチルーｒ
ルコール、ノルカフ０トエチルアルコール４−ヒト（コ
キシーｌλ−］゛ナルメルカプタン、ノメチロールシル
カノタン、２，２−ノメナロール・エチルシルカノ°タ
ン、３，３．３−　）　ＩＪメナロールグロビルメシル
ノ０タン、七ノエタノールアミンテオグリコレート、１
−チオグリセロール等がある。

ブタジェン系ポリマーとヒドロキシル基を有するメルカ
プト化合物との反応は、室温ないし１２０℃にて容易に
進行し、反応触媒でも又有機過酸化物を使用する事もで
きる。反Ｇｍ媒としてはメチルエチルケトン、ツメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ノオキサン、テ
トラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ギシレン等ヲ
用いル事が出来る。

ブタノエン系ポリマーに対するヒドロキシル基を有する
メルカプト化合物の緻は、希望する感光性を得るための
ブタノエン系ポリマーに導入スるヒドロキシル基の数に
より異なるが、希薄アルカリ水溶液で現像可能にするた
めにはブタツエン系ポリマーの二重結合のうち、３０〜
１００チが導入されるような量が選ばれる。

−また、反応に際し、ポリプタソエ／系ポリ−ｆ　−の
二重結合のうち６０チ程度まで導入する場合には、メル
カプト化合物はほぼ等量的にブタジェン系ポリマーに付
加するので、等モルで良く、また６０〜１００≠尋人す
る揚台には反応が進行しにくくなるため、シルカ／１・
化合物をほぼ１．２〜１．５倍量以上使用することが望
゛ましい。

触媒で必る１」伎過酸化物とじ−Ｃはノアンルノヤーオ
ギザイド頌、例えば過絃化ベンゾイル、２．４−ノクロ
ル過酸化ベンゾイル、オクタノイル／４’−オギツ°イ
１゛、ラウロイルノゼーオキサイドなど、ジアルキルパ
ーオキサイ１９類、例えばノー第３プチルパーオギザイ
１゛、ツクミールパーオキサイド、２．５−ツメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチル）や−オキシ）ヘギザンなど、
ノセーエステル類、例えは第；ウシチルｉｅ−ベンゾエ
ート、％：３ブチルパー了セデート、ノー第３ゾチルノ
？−フタレート、２，５−ツメチル−２，５−ノ（ペン
ゾイルノ９−オキン）へキザ７など、ケトン・ぐ−オギ
ザイド類、例えばメナルエナルケトンノ９−オキサイド
、シクロヘキサノン、ｅ−オキサイドなど、ノ＼イドロ
パーオギサイド類、飼えばバー１　ｔ″′′ロノ々キサ
イド、クメンハイドロノゼーオキＦＪ−（＋’、ａ−フ
ェニルエテルノ１イドロノに一オキリーイド、第３／チ
ルハイドロパーオキサイドなど、およびこれらの混合物
が適当である。

前記方法でもって得られる水酸基を有するブタジェン系
、Ｊ？リマーにさらに酸無水物を反応せしめカルがキシ
ル基を導入する際、用いられる酸無水物基を有する化合
物としては無水フタール酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水コノ１り酸、７７　トラ−９，１０−Ｊハ
イドロ−α、β−無水コノ飄り酸、無水テトラハイドロ
フタル酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ソカルボン
濱、無水テトラクロルフタル酸、無水トリメリット１波
、無水マレイン咳−ロジン樹脂等があり、これらの１橿
または２橿以上をｕＦ用して用いることができる。反応
は水酸基と酸無水物基のハ了フエステル化反応によって
行なわれカルはキシル基が導入される。

水酸基と酸無水物のハーフェステル化反応は、溶媒を用
いて無触媒または触媒存在下で行なわれるが、用いられ
る溶媒としてそれ自身で触媒作用をも備えているピリノ
ンの他、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
セロソルブアセテ−ト、Ｎ−メチルピロリドン、）１０
ダン化炭化水素ゆを用いることができる。

エステル化反応触媒とし７て、ビリ゛シン１　ピリコン
、／Ｌ／　チノン、］・リエナルアミン等の第三級アミ
ンがｌ１ｉｌ当であるがこれらの曲アルカリも用いるこ
とができる１、 土だ反応＆−１、＋＋ｒｔ）〜１５０’Ｃｒ晶ＩＷで容
易に行なうことができる３、 次いで一部筏任した水酸基を有する７１曾リプタツエン
糸ポリマーＶす＆光基を邦人する反応は一水醒ノルにカ
ルがニルクロライド基、ｊ厘化スルホニル基、スルホン
Ｖａ、γルデヒド基、カルンＪ？キシル、！］す、酸無
水物ノー；、或はイソシアネート２基を有し、かつアク
リロイル店、アット基、シンナミリデン基、シアノシン
ナミリデン基、シンナモイル基を有する化合物を反応せ
しめ、水酸基とカルｙｒｐニルクロクイドａ！、ｌ１化
スルホニル基、スルホン「１ｇ、アルＩヒト基、カル・
１ζキシル基或はば無水物基、とのエステル化反応およ
び水ｒＲ４とイソシアネート基とのウレタン化反影６に
より結合させて導入する。

また、シルカノト変性した水酸基を有するブタノエン系
ポリマーに酸無水物を反応させ、生成するカルがキシル
基に感光基を尋人する反応はカルがキシル基にグリシジ
ル基、アミド基、イソシアネート基、或は水酸基を有し
、かつアクリロイル基、アジド基、シンナミリデン基、
シアノシンナミリデン基、或はシンナモイル基を有する
化合物を反応せしめ、カル＋’ｌζキシル基とグリシジ
ル基のミ エステル化反応、カルボキシル基とアジド基およびカル
ボキシル基とインシアネート基との酸アミ１”反応によ
り結合させて尋人する。

これらの反応は一般方法で行なわれ、そのうちエステル
化反応が最も良く利用される。エステル化反応の溶媒と
しては、それ自身で触媒作用をも備えているピリジンの
他、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチル
エチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブ
アセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ノーロダン化炭化
水素等を用いる事が出来る。エステル化反応触媒として
は、ビリソン、ピコリン、ルチジン、トリエチルアミン
、　Ｎ　−Ｎジメチルペンデルアミン等の第三級アミン
が１虎当であるが、これらのほかアルカリも用いる・」
ｔが出来る。また反応ｔＩＡ度は、アルカリ触媒を用い
る場合には、アルカリ水による好まＬ　＜ないケン化反
Ｌ６を避ける為に室温以下好ましくは０℃以下が虐当で
あり、その曲の」場合には４温ないり、　１２＋３　’
Ｃが好まし、い、１−まだ反応の隙、ハイドロギノン系
の出合触媒が必要にＬＩ、ｌじてＩ；１５ノ１１１され
る。

Ｊすする感光）Ｉ（４−、４人する反応に用いられるシ
ンナモイル系・を有する化合′ｌ勿の具体例と１〜では
、ケイ皮酸、ケイ皮Ｉ・＋１．りｒ１ライド、Ｐ−フェ
ニレンノアクリル酸りＤライド寺３、シンナミリデン基
を・イする化訃物とＬ　−Ｃ＆−１：ンンナミリデン酢
酸、シンナミリＩンｌ！ｌ’ロ挾クロライｌ’　Ｖ　ｏ
　シアノシンナミリデン基４・有する化自−物としてｅ
、ｔ　、　シ゛ｒノシンナミリデン匪醒クロライ１″”
：Ｐ　Ｌｌアクリロイル基を有する化合物と［７て６１
：　’ｆクリルｒｄ　、アクリル醍クロライド、メタア
クリル＋１λグリシツルエステル等。アジド基を有する
化合物としては、アット安息香酸、ｐ−アジドベンゾイ
ルクロライド、３−アジド無水フタルｔｔ、ｍ−アジド
ペンツアルデヒド、ホルミル−１−ナフチルアット、ア
ジドスルホニルベンゾイルクロライド、アジド１ノフエ
ニルアミンスルホン酸、Ｐ−イソシアネ−）ベンゼンス
ルホニルアジド、２−クロロ−５−アジドスルボニルフ
ェニルイソシアネート等がある、。

感光基を有する化合物としては種々あるが、中でもアク
リロイル基を有する化合物の使用がＪ漢の表面貼層性、
感度の点で有利である。

これらの反応によって導入されるカルボキシル基、感光
基の導入曽は、シタツエン系ポリマーの骨格に導入され
た水酸基の」〜８０ボ址チにカルボキシル基と８０〜２
０電１％に感光基を有するように尋人される。

カルボキシル基が下限以下であると、希薄アルカリ水溶
液での現像性が低下し、また形成膜の表面粘着性が強く
、逆に上限以上であると感度が低下する。

カルボキシル基と感光基の比率において、カルン」クギ
シル基の多い方が希薄アルカリ水溶液現像性が向、Ｉニ
Ｉ７、ｍｉｔ　を實性が向上する。

感光基の多い方が感層が旨いという両者の関係全考慮し
、感光１／Ｉ・樹脂の用途に応じて適宜決定される１゜ 本発明で得られた１函光性樹脂は、形成液１摸の表面枯
７ａ性のない、しかも楯薄アルカリ性水溶欣で現１埃が
デメ易に出来、尚！楢）側と１酎ｒ役性を有している。

この理由＆１．７タノエン系、７リマーの骨格に−ｆ　
ルカリ水浴性基と感光Ｊｌｔの摺度を高めるため、水酸
基を有するシルカゾト化合物を反応して得られるシルカ
ノト変ｊ、；ｐ　、Ｊｆす／タジエンの該水酸基を介し
てカル・ｊ？クギシル基尋人したこと、また同時に多計
の感光基を尋人１２だことにある。

本発明のｊＩｔ＆毘１生樹脂はそれ自身では感度が低い
場合がめり、１１１常１更用に当っては増感剤が加えら
れる。１感ｊｌｌの請願ｉｔと（，７ては、ｌ函光性樹
脂に対しｆｌ、０１〜．５（）φ好企しくは３〜１５チ
程度添加される。

増感剤の具体的化合物としては、シンナモイル基、シン
ナミリデン基を感光基とする場合には、１，５−ジニト
ロアントラキノン、アントラキノン、１．２−ペンザン
トラキノン、５−ベンゾイルアセナフテン、５−ニトロ
アセナフテン、１，８−７タロイルナフタリン、２−ニ
トロフルオレン、２，６−ビス（Ｐ−エチルフェニル）
−４−（Ｐ−ｎ−アミロキシフェニル）チアビリリウム
ノや−クロレート、ｐ、ｐ’−テトラメチル、ジアミノ
ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）　、２＋４＋６−
　）　りアニシルピリリウムパークロレート、エリスロ
シン、ローダミンＢ等。アクリロイル基を感光基とする
場合には、ベンゾイルアルキルエーテル、チオキサント
ン類、ミヒラーズケトン、ジターシャリブチルパーオギ
サイド、ジペンゾチアゾールノスルフィド、トリノロモ
アセトフエノン等。アシド基を感光基とする場合には、
アセナフテン、ピレン、アクリドン、アントラキノン、
ａ−ナフトキノン、ミヘラ〜ズ／ｙ−トｙ、Ｐ−ニトロ
アニリン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオ
レン、１−ニトロピレン、１．２−ペンザントラキノン
、１，８−フタロイルナフタリン、９−フルオレノン、
ジフェニルノスルフ（’ｌ’、Ｐ−ニトロベンツアルデ
ヒド、ローダミンＢ　、　　２，４．６−ドリアニシル
ピリリウム・せ−クロ【／−ト、２，４．６−ト＋）フ
ェニルピリリウムパークロレー１−１４−（４−エトギ
シフェニル）　−２，ｔｉ　−ノフェニルｅ　ＩＪ　ｌ
）　＋７ムノヤークロレート、４−　（−１−エトギシ
フェニル）　−２，６−ノフェニルビリリウム・セータ
ロレー）、４−（２，４−ツク（ｌロノエニル）　−２
，６−ノフエニルピリリウム・ゼークロ１７〜１・、２
，４．６−　）リフェニルチアげリリウム・ゼータ１」
レート、４−（４−メトギシフェニル）　−２１＋）−
ノフエニルナアピリリウムノゼークロレ−１・、ｆｉ　
−（４−メトキシノエニル）＝２．４−ノノエニルチア
ピリリウムパークロレート、２＋　４．６−　トリフｒ
−ニルチアピリリウムフルＡ・１ビレート、２，６−ビ
ス（４−エチルフェニル）−４−（・１−メトキシソ：
Ｌニル）チアピリリウムノを一りロレニト号が用いられ
る。

±１Ｃ１１へ尤材＋−１にラソカル架倫の為の有哉過酸
化物、映比泥（匡削、重合防＋ｈ剤、金属、ガラスとの
接着性向上の為のシランカッシリング剤、ビニルモノマ
ー、着色剤、充填剤および他のポリマーを混合使用して
も差［一つかえないし、残存”の二重結合を電子線硬化
しても差しつかえない。また、得られた感光材料を支持
体に塗布１−だ除表面粘着性が強すさ゛るとネガフィル
ムの密層作業が困難になる場合があり、その場合は感光
性、支持体との接着性、現像性、感光硬化後の樹脂の諸
性質を低下させない棟頬及び址の常温で固体の池のポリ
マーを加えると上記粘着性が改善される１、好ましい他
のポリマーとしては、ヒドロギシノロビルセルロース、
ポリヒドロキシスチレン、スチレン−マレイン酸共重合
体、ロジン−無水マレイン酸樹脂、イタコン酸誘導体と
ビニルトルエンの共厘合体、石油樹脂或はエポキシ樹脂
のアルカリ水可溶性誘導体等がある。

かかる４？リマーは、感光性樹脂との相溶性が良好であ
り、希薄アルカリ水に可溶であること、固体状ポリマー
であることが必要である。かかるポリマーの添加は感光
液粘度調整、形成被膜表面粘着性の改善、現詠件の改良
など、用途に応じた目的に合せて吠用される。

本発明によって得られた感光性樹脂ｔよ形成皮膜の表面
粘着のない、しかも希薄アルカリ性水溶液で現像が容易
に出来、高感度、と耐酸性を有し、作業性に冨む潰れた
感光性樹脂であり、合成も容易で安価である。また殊に
塩化第二鉄水溶液を腐食液として用いたＪ）Ａ合の耐食
膜として有効である。

充分な露光全行なうことにより光硬化膜は耐酸性と同時
に耐アルカリ性も示すようになる。もちろん耐有磯溶ハ
リの性能も尚いから、この感光性樹脂はフォトレノスト
としての用途だけでなく、オフセット印刷版と１−での
２８版やスクリーン印刷用の感光液あるいはレソストイ
ンギなどのように巾広い用途を有するものである。

次に本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが
、これに限定されるものではない。以下部および俤は時
に断らない限り嬢駄基準である１、実施例１ 攪拌器１．！１６Ｍ、装置、副丁装置ｄをセットした三
ツロフラスコを用いて、数平均分子量１，３９０水酸基
価６８．３　ＫＯＨｍｙ／ｌ　１　、２−ビニル含有ｆ
ｆ９１，１％、１．４−トランス含有量８．９係の末端
に水酸基を有するポリブタノエングリコールよりなるブ
タジェン系ポリマー（日本曹達■製Ｇ−１０（１（１）
　１，０００部をジオキサン１．０００部に溶解し、三
ツロフラスコに仕込んだ後、約８０℃に加熱した。

次いでシルカノトエチルアルコール１，０５０　部’ｔ
”］ψへしながら１時間で滴下し、滴下終了後８０℃で
７時間反応を続けた。反応終了後、２ｍｍＨｔの真空就
で１００℃×２時間未反応のシルヵゾトエチルアルコー
ルおよびジオキサ／を除去（７てｌ、　９５０部の反応
生成物［Ａ−１〕を得た。この反応生成物（Ａ−１）の
数平均分子量は２，７５０　、水酸基価は３９１　ＫＯ
Ｈψ′２であった。

次に攪拌器、還流水分離器滴下装置をセットした三ツロ
フラスコを用いて反応生成物（Ａ−１）のシルカノトエ
タノール化ポリブタシェフ６０部、ジオキサ７６０部、
無水フタル酸加部とを混合し、攪゛拌しながら加温をし
て反応温度１１５℃〜１２０　’Ｃで２時間反応させた
後、加温を止めてジオキサ７８００部とハイドロギノノ
０．３部とを加えた。

次に＃温度を室温−まで下げて、アクリル酸クロライド
の４０都をｌ向上しながら室温で５時間反応を続けた。

反応路−ｒ後１０時間放置してから反応物をＩｔｌ　ｔ
のビーツノ−に移Ｌ、１屯縫多の水酸化ナトリウム水溶
液５ｔを加え５時間攪拌を続けた後、ＩＯ≠の塩酸で中
４１１　Ｌ　”Ｃ樹（盾分を沈殿させた。この沈殿物を
東めよく水洗し、暗所で空気乾燥さ亡た後、沈殿９勿約
８（）部を・・イドロキノン０．２部を含むソオギーリ
゛ン８００部に溶解し、３０部の無水硫酸ソーダを加え
て１時間１４拝した陵、濾過して感光性樹脂ｃｈ−ｔ〕
の１（１％ノオギナン躊液ヲ８また。

実施例２〜１５ 実施例１で得られ／こ生成物ＣＡ　−１）］のメシルカ
ン０トエタノール、ｊ５　リプタツエンを用いて表１に
記載１７た配ａでもつ゛Ｃ実施例１と同様にｌ〜で、感
光性樹脂［Ｒ−１〜［Ｒ−１５：］のＩＯチノオキサン
溶液ｆ、得た。

実施例１５ 実施例１と同様な方法で数平均分子量２，８６０、水酸
基価３０−５　ＫＯＨｍｆ／ｆ　、　　ｌ　、　２−ビ
ニル含有量８９．８チ、１．４−　）ランス含有量１Ｏ
１２％の末端に水酸基を有するポリブタジェングリコー
ルよりなるブタジェン系ポリマー（日本ａ達（鱒製Ｇ　
−３０００）　１，０００部をソオキサン１，０００部
に溶解シ、シルカソトエ〜 ナルアルコール１，０２０部を用いてシルカゾトエタノ
ール化反応を行ない、数平均分子量５，０４４　、水酸
基１１１１１３０３　ＫＯＨダ／２の反応生成物（Ａ−
２）を得た。

次に反応生成物（Ａ−２３のシルカゾトエタノール化１
１？リプタジエン加部、ノオキサ／６０部、無水フター
ル酸１０部とを混合し、攪拌しながら加温し゛Ｃ反応温
度１１５℃〜１２０℃で２時間反応させた後加温を止め
てビリノン４００部、））イドロキノン０．２部とを加
えた。次いで温度を室温まで下げてＰ−アジドベンゾイ
ルクロライドの２２部を滴下した。

次にν）び加温して温度を７５℃まであげ、との温虻で
５時間反応を行なった。反応終了後室温に冷却１．た反
応’４！！ｌＪ’ｆ：水に投入して沈殿物を得た。この
沈殿物をよく水洗１−た鏝、冷暗所にて自然乾燥させて
感光性樹脂［Ｒ−１６）を得た。

実施例１７ 実施例１６において無水フタール酸のかわりに無水マレ
インＩｔ　’０　部、Ｐ−アクトベンゾイルクロライド
のかわりにり゛イ皮酸りロライドΔ）部を用いて、他は
実施例１０と同様に処理して感光性樹脂［Ｒ−１７］を
得た。

実施例１８ 実施例１に記載１〜だ方法で数平均分子＝ｔ　１，１（
１０゜１．２−ビニル含有量９０．５．１．４−　）ラ
ンス汀有瀘９．５係の末端に官能基を有しないポリプタ
ノエ／よりなるツタツエン系ポリマー（日本１達■ＨＢ
−１０００）　１，０００部、ジオキサンｉ、ｏｏｏ部
、シルヵノトエナルγルコール８７０部を用いてシルヵ
ゾトエタノール化反応を行ない、故平均分子蓋１，９２
０゜水酸基価３０１　ＫＯＨｒａｙ／ｆの反応生成物（
Ａ−３］を得た。

次に実施例口）のシルカノトエタノール化ポリブタノエ
ン［：　Ａ−２］のかわりに上記反応生成物（：Ａ−３
）ａｌ、：ｐ−アジドベンゾイルクロライドのかわりに
シンナシリデン酢酸りロライド為部を用いた他は実施例
１６と同様に処理して感光性樹脂〔ｕ−１ｓ〕を得た。

実施例１９ 攪拌器、還流水分離器、滴下装置をセットした三ツロフ
ラスコに実施例１６で得られたシルカノトエタノール化
ポリツタジエン（Ａ−２）２０部と無水フタール酸６部
、無水マレイン酸６部とハイドロキノン０．０５部、お
よびジオキサｙ３０部を仕込んで１１０℃〜１２０℃で
２時間反応した。この反応物の中にグリシジルメタアク
リル酸エステル８部とＮ、Ｎ−ツメチルベンジルアミン
０．５部、ハイドロキノン（）、１部、ソオギサン３０
０部を加えて１００℃で３時間反応を行なった。反応終
了後室温に冷却した反応物を水に投入して沈殿物を得た
。この沈殿物をよく水洗した後冷暗所にて自然乾燥させ
て感光性樹脂（Ｒ−１９）を得た。

実施例（至） 実施例ｔ９においてノルカフ０トエタノール化ポリ！タ
ジエン（Ａ　・−２〕のかわりに（Ａ−１）を用いた他
は全く同様に処理し７て感光性樹脂［Ｒ−２０］を得た
。

実施例２１ 実施例１に記載した方法で数平均分子け１，６００．１
．２−ビニル含有量３％、ｌ、４−トランス含有量２９
％、ｌ、４−シス含有ｉ６８％の末端に官能基を有しな
いポリｌタフエンよりなるブタジェンポリマー（ヒュー
シスＡ（ｊ、ｆｉ　Ｐｏ１ｙｏｌ　Ｈｕｌｇ　１１０　
）　ｌ、ＱＱＱ部、ノオギサン１　、１）００　ＭＢ　
、シルカノトエチルアルコール８００部を用いてシルカ
ゾトエタノール化反応ヲ行ない、数平均分子ｂｉ２，７
９０、水酸価３１Ｑ　ＫＯＨり／ｌの反応生成物（Ａ−
４）を得た。

次に実施列ｌにおいて（：Ａ−１１のかわりに上記反し
ト；生成物［：Ａ−４］を用いる他は全く同様に処ＪＪ
！　１〜て感ノＣ性樹脂［）（−２１）１０チソオギサ
ン溶を夜を得た。。

実施例２２ 数平均分子１．１　：４．２３（１、ブタノエン単位５
６チ、スチレン単位４４チ、水酸基価２８．１　ＫＯＨ
’ｔｒｑ／ｙを有するブタノエン−スチレンランダムコ
ーポリマーよりなるシタジエン系ポリマー１．０００部
、ジオキサン１．０００部、シルカゾトエチルアルコー
ル５４０　部ヲ用いてシルカゾトエタノール化反応を行
ない、数平均分子１７４，４００　、水酸基ｆｌＩｊ２
１０　ＫＯＨｒｒｑ／ｙ　（７）反応生成物（Ａ−５）
を得た。

次に攪拌器、還流水分離器、滴下装置をセットした三ツ
ロフラスコを用いて反応生成物［：Ａ−５３部部、ジオ
キサ７６０部、無水フタル酸１３．０部とを混合し、攪
拌（−ながら加温をして反応温度１１５℃〜１２０℃で
２時間反応させた後、加温を止めてジオキサン８００部
とハイドロキノン０．３部とを加えた。次に液温度を室
温まで下げた後、アクリル酸クロライドの加部を滴下し
ながら室温で５時間反応を続けた。

以後実施例１と全く同様に処理して感光性樹脂（Ｒ−２
２）の１０％ノオキサン溶液を得た。

実施例お 実施例１で得た感光性樹脂（Ｒ−１）の１０　％ジオキ
サン溶液　　　　　　　　　　１００　　　部ビニルト
ルエン／イタコン収ノチルエステル共東合体の１０φノ
オキザンｍｙ　　　　５０　　　部ノイソノロピルナオ
キザントン　　　０．８　　部ツメチルアミノベンゾイ
ル酸イソノロビルエステル　　　　　　　　　　　　　
　０．８　　部クリスタルグイオレット　　　　　　０
．０５部以上の成分を均一に混合した感光性樹脂［Ｒ−
６］浴液をプリント回路用鋼張り積層板上に乾燥後の厚
さが約４μｍになるように塗布［２、温風で乾燥１７た
３、ネガフィルムを密盾し、３に：ｗの高圧水銀灯のも
とて４００１１距離から３０秒間蕗蕗九た。露光の終っ
た板を１％の炭酸ナトＩＪウム水溶液中で綿で軽くこす
ることによって現像を行ない水洗をした。

続いて塩化第二鉄４０襲水浴液をＩ　Ｋｙ　／　ａｄの
圧力で噴射し、エツチングを行った。エツチング時間４
分で１２０〜１５０μｍの１話に床１ｗを有する画像が
得られたか感光性樹脂゛によるレノスト層には何らの異
常もβ２められなかった。このものを１０　％水酸化ナ
トリウム水浴液中に浸漬し、５０℃〜７０℃に加熱し表
面をこすりとることでレジスト層を剥離してプリント回
路が得られた。又この感光性樹脂液は冷暗所に保存して
おいたところ３力月以上にわたって安定な状態であった
。

参考例１ 実施例１で用いた数平均分子Ｊｉ　２，７５０　、水酸
基価３９１　ＫＯＨ〜／ｙのシルカノトエタノール化ポ
リブタノエン（Ａ−１）６０部をジオキサン８００部に
浴解した後、撹拌を続けながらハイドロキノン０．３部
とアクリル酸クロライド４０部とを加え温度を７５℃ま
で上昇させ、この温度で５時間反応させた。

反応終了後室温にもどし水中に反応液を投入して沈殿物
を得た。これをよく水洗し冷暗所で自然乾燥して感光性
樹脂［Ｒ：Ｅｔ−１］を得た。

比較例１ 参考例１の感光性樹脂（ＲＲ−１）の１０％ジオキザン
溶液　　　　　　　　　　　１００　　部ビニルトルエ
ン／イタコン１＃！／チルエステル共重合体の１０９６
ノオキサン溶液　　　５０　　部ノイソノロビルチオキ
サントン　　　０．８部ツメチルアミノベンゾイル酸イ
ソノロビルニスデル　　　　　　　　　　　　　０．８
部りリスタルッ゛イオレット　　　　　　Ｏ，’０５部
以上の成分ケ均一に混合した感光性樹脂ＥＣ−１〕溶液
をプリント回路用鋼張り槓ｊ−板上に乾燥後の厚さが約
４μ７ｎになるように塾布し、温１虱で乾燥した。得ら
れた形成被膜の表面はやや粘涜性があった。次いでネガ
フィルムを督着し、３部ｗ（Ｄ高圧水銀灯のもとて−１
１３ｃｍの距離から；幻秒間庫光した。露光の経つｔｃ
板を実施例２３と同様に１％炭酸ナトＩＪウム浴故中で
現１求を行ったがうまく現像できなかったｌＣめ、ベン
ゼンとエナルアルコールの混合Ｆｊ７戊゛Ｃ現隊を行っ
たは、塩化第二鉄−１０チ水溶液を１Ｉ（ｆ　／　ｔｒ
ｉの圧力で噴射（７エツチングを行なった。エツチング
時間・１分で１２０〜１５０μｍ（Ｄ腐ｊｋ深度を有す
る１Ｌａ１１−Ｊ！が１υらＩしたが、感光性樹脂によ
るレノスト層１に損１易が山・こりｌＩ！ｉ１１ぷに一
部欠けが出ていた１、−３した、版画に’Ｉ’＋Ｓ　７
．７住があったため、ネガフィルムの甜／ｄ時に９６生
ｊ、、たＬｔｉ　ｆｉｔムラによる画・１戚のカブリ現
象が一部に月＾われでいた。。

実施例潤 実施例６で得られた感光性樹脂（Ｒ−６３の１０チノオ
キサン溶液　　　　　　　　１００　　部ビニルトルエ
ン／イタコン酸フチルエステル共重合体の１０チノオキ
サン躊液　　　１００　　部２−メチルアントラキノン
　　　　　１　部カセノールミーリンググリーンＧＷ　
　Ｏ，０２部以上を均一に溶解して得られた感光性樹脂
〔Ｒ−４１，１溶液を砂目室て、陽極酸化処理したアル
ミ板の上に塗布乾燥し約１．５μｍの感光被膜を形成し
た。次にネガフィルムを真空密着し、３−５　ｍｗ　／
　ａＪの強度を有する光源を用いて１分間露光した後、
１ｑ６のリン酸ナト、ｌＪウム水溶液中で約１５秒間綿
で軽くこすることによって現像をなし水洗して印刷版を
得た。この版を用いてオフセット印刷したところ鮮明な
印刷紙面が得られた。

比較例２ 参考例１で得られた感光性樹脂［ＲＲ−１］の１０、俤
ジオキサン溶液　　　　　　　　１００　　部ビニルト
ルエン／イタコン酸ソチルエステル共重合体の１０％ソ
オギサン溶液　　　１００　　部２−メチルアントラキ
ノン　　　　　１　部力ヤノールミーリンググリンａｗ
　　　　ｏ、ｏ５部以−ヒを均一に溶解して得られた感
光性樹脂〔Ｃ−２〕暦液を砂目室て、陽極酸化処理した
アルミ板の上に塗布乾燥し、約１．５μｍの感光被膜を
形成り、、　ｆｃが被膜表面にやや粘着性が残った。次
にネガフィルムを貞免密着１２、実施例調と同じ光源を
用いて１分間露光しｆｃ後、１ｑ６の炭酸す）　ＩＪウ
ム水溶液中で６０秒間綿でこすって現像したが、画像周
辺部において規律不十分な部分があったため、さラニコ
のものをベン−ピンとエチルアルコール混合浴液中で完
全に現像して印刷版を得た。この版を用いてオフセット
印刷したところネガフィルムの密層ムラによる画像ムラ
が全面に現われた。

実施例２５ 実施例１〜２２と参考例１で得られた各々の感光性樹脂
の１（）多ノオギサン溶液１００部に対して増感剤とし
てノイソノロピルチオキサトンｏ、５部、ジメチルアミ
ノベンゾイル酸イソグロビルエステル０．５部を加えて
混合調整した感光性樹脂液および実施例乙〜２４、比較
例１〜２の感光樹脂′ＦＡ整液を砂目室て陽極酸化処理
したアルミ板上に塗布して乾燥させた後、２１段階の連
続調整濃度を有するコダックフォトグラフイクステップ
タブレットＮ［Ｌ　２を真空密着し露光現像を行なった
。その諸条件と形成樹脂の表向粘着性、現像性、ステッ
プタープレットの残存段数、支持体との密層性、耐朶品
等の諸結果を表２に示した。

−２（

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 】、数平均５〕・子址が２００〜２０，０００、重合体
   鎖の４０　ＬＪｆ、　ｉＪφ以」二が７タジ工ン単位で
   あるツタツエン系＋４リマーの二重結合のりら３０〜１
   ００重ｉ、＋１％を水酸基１個“または２飼以上持つメ
   ルカノト化ａ物の１独−または２（ｊ以上の化合物でメ
   ルカノ°］変１生１２、導入された水ｔＩｉ基を介して
   該水ｒ夜間の２Ｌｌ・−８０ｉ　Ｍ　％にカルボキシル
   基を有し、かつ該水酸基の８０〜２０％に感光基をイ］
   す、：、メルカプト変性ポリブタジェン系感光性樹脂。 ２、　数平均分子はが２０（）〜２０．０００、徂合体
   頌の４Ｄ肛鼠襲以上がツタツエン単位である／タノエン
   糸・Ｊヒリマーの二重結合のうち、３０−１００車ｌｊ
   ｉ価を水酸基１個′または２個以上を持つメルカプト化
   ０′物の１稚−または２橿」メ上の化合物でメルカプト
   変性した故、導入された水酸基に酸無水物を反応せしめ
   、次いで残存する水酸基または生成するカルボキシル基
   と反応する官能基を有し、かつ感光基を有する化合物と
   を反応せしめ、尋人された水酸基の加〜８０市敗係にカ
   ルボキシル基と８０〜２０％に感光基を尋人することを
   特徴とするメルカプト変性ポリブタジェン系感光性樹脂
   の製造法。 ：３．数乎均分子址２００〜２０．０００、重合体鎖の
   ４０≠以上がツタツエン単位であるブタジェン系ポリマ
   ーの二重結合のうち３０〜Ｉ００ｔｍ％を水酸基１個ま
   たは２個以上を持つメルカプト化合物のｌ釉゛または２
   棟以上の化合物でメルカプト変性し、導入された水酸基
   を介して該水酸基の２０〜８（）重量優にカルボキシル
   基を有１７、かつ該水酸基の８０〜２０重量係に感光基
   を有するメルカプト変性ポリブタジェン系感光性樹脂と
   増感剤および添加剤からなる感光性樹脂組成物。