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Verfahren zur Herstellung von Perlen
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perlen insbesondere
aus Polymethacrylat in einer Flüssigkeit, insbesondere in Wasser.
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Zur Herstellung von Perlpolymerisat ist es bekannt, das Monomere in
großen Rührkesseln in heißes Wasser einzubringen und durch Rührer zu kleinen Tröpfchen
zu zerschlagen, wonach die Tröpfchen zu kleinen Perlen polymerisieren. Das Wasser
enthält Suspensionsstabilisatoren oder Verteilungsmittel, die durch ihre Oberflächenspannung
verhindern sollen, daß die Tröpfchen sich wieder mit anderen verbinden. Die schon
bestehenden Tröpfchen werden durch den Rührer laufend wieder zerschlagen und oft
auch gewaltsam mit anderen Tröpfchen wieder verbunden. Dieses Zerschlagen und Wiederverbinden
durch den Rührer ist nachteilig, wenn das Monomere sich zu polymerisieren beginnt,
da dann die Tröpfchen aufgrund der mechanischen Einwirkung des Rührers miteinander
zu verkleben und zu verklumpen beginnen.
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Diese Wirkung kann begrenzt durch eine bestimmte Ausgestaltung
des
Rührers als auch durch höhere und weitere Zusätze in das Wasser vermieden werden.
Dieser zusätzliche Aufwand ist kostspielig,und ferner kann durch dieses Verfahren
ein Perlpolymerisat nicht kontinuierlich hergestellt werden.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten
Art derart zu verbessern, daß bei geringem Aufwand ein Perlpolymerisat gleichmäßiger
Größe und Form kontinuierlich und preiswert herstellbar ist.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Monomere,
insbesondere das anpolymerisierte Monomere oder das Harz, tröpfchenförmig, insbesondere
durch Austrittsöffnungen oder Düsen in die Flüssigkeit injiziert wird und die Tröpfchen
während ihres Verbleibs in der Flüssigkeit polymerisieren.
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Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Größe und Form der Perlen direkt
von der Größe und Form der eingebrachten Tröpfchen abhängt, kann dies sehr genau
bestimmt und gesteuert werden. Der apparative Aufwand ist gering, und die Herstellung
erfolgt kontinuierlich, so daß ein geringer Bedienungsaufwand entsteht und eine
Automatisierung möglich wird. Eine Rthrereinwirkung erfolgt nicht, und die injizierte
Tröpfchengröße wird beibehalten.
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Das Monomere oder das Harz können von unten in die Flüssigkeit eingebracht
werden, so daß die Tröpfchen durch die Flüssigkeit hindurch nach oben steigen.
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Um eine Fadenbildung des Monomeren zu vermeiden und ein
Abreißen
der Tröpfchen zu erleichtern, können die Düsen insbesondere mit einer bestimmten
Frequenz im Bereich des Ultraschalls schwingen.
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Vorzugsweise wird vorgeschlagen, daß je nach spezifischem Gewicht
der Flüssigkeit und der Perlen die Perlen im unteren oder oberen Bereich der Flüssigkeit
kontinuierlich entfernt werden. Dies kann durch Absaugen oder durch ein Förderband
erfolgen. Danach können von den Perlen im Wasser befindliche Zusätze, wie suspensionsstabilisatoren
oder Verteilungsmittel, abgewaschen und darauf die Perlen getrocknet werden.
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Im Monomeren können wasserunlösliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente,
Treibmittel, Kügelchen und/oder Perlen je nach Verwendungszweck enthalten sein.
Auch kann die Flüssigkeit im Behälter unter einem Uberdruck stehen, der ein Verdampfen
oder Treiben der im Monomeren enthaltenen Zusätze verhindert. Zur Erzeugung oder
Beschleunigung der Polymerisation bzw. des Erhärtens kann die Flüssigkeit, insbesondere
das Wasser, erhitzt werden.
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Die Tröpfchengröße kann durch die zugeführte Menge des Monomeren oder
des Harzes insbesondere über eine Dosiervorrichtüng bestimmt werden. Hierdurch ist
eine sehr exakte Größenbestimmung der Perlen möglich. Insbesondere kann hierzu ein
gleich großer Zufluß pro Zeiteinheit zu den Austrittsöffnungen oder Diisen erfolgen.
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Ein exaktes als auch schnelles Bilden von Tröpfchen in-der Flüssigkeit
wird dadurch erreicht, daß das Monomere oder das Harz den Austrittsöffnungen oder
den Düsen pulsierend zugeführt wird. Alternativ oder zusätzlich
kann
auch durch die Frequenz der Schwingungen der Düsen oder Austrittsöffnungen und/oder
des pulsierenden Monomeren oder Harzes die Tröpfchengröße bestimmbar sein.
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Ein zumindest anfängliches Steigen der Tröpfchen in der Flüssigkeit
wird dadurch erreicht, daß das Monomere oder das Harz in eine spezifisch schwerere
Flüssigkeit als das Monomer oder das Harz insbesondere von unten injiziert werden.
Dabei kann die Flüssigkeit spezifisch leichter sein als das Polymer oder das Harz
nach der Aushärtung, so daß die Tröpfchen in der Flüssigkeit erst hochsteigen und
danach absinken. Damit polymerisieren bzw. erhärten die Tröpfchen sowohl während
des Steigens als auch während des Sinkens in der Flüssigkeit. Ein Verlangsamen der
Steig- und/oder Sinkgeschwindigkeit der Tröpfchen in der Flüssigkeit wird dadurch
erreicht, daß die Tröpfchen und Perlen in einem Gegenstrom der Flüssigkeit steigen
und/oder sinken. Dabei kann die Strömungsgeschwindigkeit des Gegenstromes sich über
den Weg der Tröpfchen und/oder Perlen ändern. Eine Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit
kann insbesondere dadurch erreicht werden, daß sich der Querschnitt des Behälters
während des Steigens und/oder Sinkens der Tröpfchen und Perlen ändert.
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Vorzugsweise wird vorgeschlagen, daß mit zunehmender Erhärtung/Polymerisation
der Tröpfchen bzw. Perlen die Strömungsgeschwindigkeit wächst. Hierdurch wird u.a.
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die Sinkgeschwindigkeit der Tröpfchen bzw. Perlen verringert, so daß
der Behälter klein baut. Besonders geringe Behälterabmessungen werden dadurch erreicht,
daß die Tröpfchen bzw. Perlen in einer aufsteigenden und einer daran anschließenden
sinkenden Strömung erhärten bzw. polymerisieren.
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Weiterhin wird vorgeschlagen, daß zur Erzeugung oder Beschleunigung
der Erhärtung bzw. Polymerisation die Flüssigkeit von W-Strahlen durchstrahlt wird.
Die UV-Strahlung dringt bis in den Kern der Tröpfchen und Perlen ein, so daß besonders
gleichmäßig durchhärtende und spannungsfreie Perlen entstehen.
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Vorzugsweise wird vorgeschlagen, daß durch die Austrittsöffnungen
oder Düsen zwei zueinander unterschiedliche Monomere oder Harze in jedes Tröpfchen
gedrückt werden, wobei das eine Monomere oder Harz das andere umgibt.
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Hierdurch sind Perlen mit den unterschiedlichsten optischen, ästhetischen
und mechanischen Eigenschaften erzielbar. Nicht nur sind u.a. Farbeffekte mit unterschiedlicher
Einfärbung von Kern und Hülle erreichbar, sondern der Kern kann z.B. auch härter
ausgeführt sein als die Hülle, wodurch elastische oder knetbare Massen erzielbar
sind. Hohlperlen sind dadurch erreichbar, daß während des Austretens des Tröpfchens
aus der Austrittsöffnung oder Düse in das Innere des Tröpfchens durch eine Düse
ein Gas, insbesondere Luft, hineingedrückt wird.
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Eine weitere Verringerung der Steig- und/oder Sinkgeschwindigkeit
der Tröpfchen und Perlen, und damit eine weitere Verringerung der Behälterabmessungen,
wird dadurch erreicht, daß die Flüssigkeit eine höhere Viskosität (dickflüssiger)
als Wasser aufweist. Dabei kann die Flüssigkeit Wasser sein, das die Viskosität
erhöhende Zusätze aufweist.
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Eine konstruktiv besonders einfache und einen geringen Bedienungsaufwand
benötigende Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens ist gekennzeichnet durch einen
die Flüssigkcit
enthaltenden Behälter mit insbesondere an der
Behälterunterseite oder dessen Nähe angeordneten Offnungen oder Düsen, die mit mindestens
einer das Monomere oder das Harz zuführenden Leitung verbunden sind.
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Ein ausreichend großer Weg der Tröpfchen und Perlen im Behälter kann
dabei dadurch erreicht werden, daß der Behälter eine größere Höhe als Breite aufweist.
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Eine Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit innerhalb
des Behälters während des Steigens der Tröpfchen wird dadurch erreicht, daß der
Behälterquerschnitt nach oben hin zunimmt. Zur Bildung des im Behälter befindlichen
Weges für die Tröpfchen und Perlen während ihres Sinkens kann an der Oberseite des
Behälters ein nach unten führender Behälterteil angeschlossen sein. Während der
davor liegende erste Behälterteil senkrecht angeordnet ist, um ein von den Behälterwandungen
berührungsfreies Steigen der Tröpfchen zu ermöglichen und damit Deformationen verhindert
werden, kann der zweite Behälterteil schräg angeordnet sein, da im Stadium des Sinkens
die Tröpfchen oder Perlen eine schon härtere Konsistenz besitzen und damit nicht
mehr so leicht deformierbar sind.
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Eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des zweiten Behälterteils
wird dadurch erreicht, daß der Querschnitt des nach unten führenden Behälterteils
sich nach unten hin verringert. Vorzugsweise wird vorgeschlagen, daß der nach unten
führende Behälterteil an der Unterseite eine Auslaßöffnung für die Perlen besitzt.
Dabei kann die Auslaßöffnung ein Ventil aufweisen, um ein schubweises oder regelmäßiges
Ablassen der Perlen zu erreichen, ohne daß zu viel Flüssigkeit
entweicht.
Hierzu wird auch vorgeschlagen, daß die Auslaßöffnung zu einem Sammelbehälter für
die Perlen führt.
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Eine Verringerung der Behälterabmessungen ist auch dadurch erreichbar,
daß der Behälter oder mindestens ein Behälterteil wendelförmig ist. Ein ständiger
Strömungskreislauf wird dadurch erzielt, daß das Teil oder Ende des Behälters, an
dem das Monomere oder das Harz eingeführt wird, mit dem Teil oder Ende des Behälters,
an dem die Perlen herausgebracht werden, über eine Leitung verbunden ist, durch
die die Flüssigkeit umpumpbar ist.
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Zur Erzeugung von Perlen mit in der Konsistenz, Materialart oder Farbe
unterschiedlichen Eigenschaften der Hülle gegenüber dem Kern wird vorgeschlagen,
daß die Austrittsöffnungen oder Düsen eine mittlere Öffnung für eine erste Monomer-
oder Harzart und eine die mittlere Öffnung koaxial umgebende Ringöffnung für eine
von der ersten unterschiedliche zweite Monomer- oder Harzart aufweist.
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Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens als auch schematisch
dargestellte Vorrichtungen zur beispielsweisen Ausführung des Verfahrens werden
im folgenden näher beschrieben. Es zeigen: Fig. 1 einen Behälter mit Gegenströmung;
Fig. 2 einen Behälter ohne Gegenströmung mit wendelförmigen Abschnitten;
Fig.
3 einen nur teilweise mit Flüssigkeit gefüllten Behälter mit Entnahme der Perlen
durch Austreten dieser aus der Flüssigkeitsoberfläche; und Fig. 4 den unteren Teil
eines Behälters mit zwei koaxial ineinander gesteckten Austrittsöffnungen bildenden
(Düsen) Rohren.
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Ein mit Peroxiden versetzter Methacrylsäuremethylester wird durch
die Austrittsöffnungen oder Düsen 22, 20a, 4b eines (Düsen)Kopfes 10, 12a, 3b in
80 bis 90 OC heißes Wasser 17, 18a, 16b gedrückt. Der Düsenkopf schwingt durch einen
Schwinggenerator 9, 11a, 5b im Ultraschallbereich, d.h. oberhalb 20000 Hz. Das Monomere
tritt hierdurch tröpfchenweise ohne Fadenbildung in das heiße Wasser aus. Zusätzlich
oder alternativ wird der Ester pulsierend den Austrittsöffnungen durch eine Dosiereinrichtung
11, 13a, 2b zugeführt.
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Der waagerecht angeordnete Düsenkopf taucht mit senkrechten Düsenöffnungen
teilweise oder ganz von unten in das Wasser ein, das von einem Druckbehälter 1,
2, 1a, 5a, 6b,-8b umgeben ist und unter einem Druck von 4-8 bar steht.
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Der Behälterinnendruck wird durch Druckluftleitungen 38, 36a, 24b
über Druckreduziervorrichtungen 25, 27, 28, 24a, 25a, 26a erzeugt.
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Die Behälterhöhe ist so gewählt, daß den Tröpfchen während des Steigens
und anschließenden Absinkens ausreichend Zeit verbleibt, um vollständig zu polymerisieren.
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Die Steiggeschwindigkeit der Tröpfchen sinkt mit zunehmendem Polymerisationsgrad
bis zu einem oberen Umkehrpunkt,
von wo an die Tröpfchen oder Perlen
zu sinken beginnen, wobei mit weiterem Polymerisationsgrad die Sinkgeschwindigkeit
wächst. Die Schnelligkeit der Polymerisation kann durch den Anteil der Peroxide
und durch die Höhe der Wassertemperatur bestimmt werden.
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Die oben im Behälter angelangten Perlen können auch abgesaugt oder
über ein Förderband entnommen werden. Danach werden diese durch ein Sieb vom Wasser
getrennt und nach Abspülen von im Wasser befindlichen Zusätzen auf Bändern getrocknet.
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Dem Monomeren können wasserunlösliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente,
Treibmittel, Kügelchen oder kleine Perlen beigegeben sein, die sich nach der Polymerisation
in den Polymethacrylperlen befinden.
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Bei dem in Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel strömt die im Behälter
befindliche Flüssigkeit von einer in der Nähe des Perlenaustritts befindlichen Stelle
zu den Düsen 22, so daß die Perlen entgegen dieser Flüssigkeitsströmung aufsteigen
und danach gegen die Flüssigkeitsströmung sinken. Die Verbindung dieser beiden Behälterstellen
geschieht durch eine Leitung 39, in der eine Umwälzpumpe 15 und ein Flüssigkeitsvorratsbehälter
13 angeordnet sind.
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Bevor die ausgehärteten Perlen 21 aus dem Behälterteil 3 austreten,
werden sie in einem Sammelbehälter 4 angehäuft und danach durch ein Ablaßventil
32 in einen Sammelbehälter 5 abgelassen. Von diesem Behälter 5 werden die Perlen
über ein Ablaßventil 33 auf ein Förderband 8 gegeben, durch das die Perlen unter
eine Wascheinheit
6 und danach unter eine Trocknungseinheit 7 geführt
werden, um darauf in eine Abfüllstation 16 zu gelangen.
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Der Behälter 5 wirkt wie eine Schleuse, um den überdruck in dem Behälter
1, 2, 3 aufrechterhalten zu können.
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Hierzu ist der Behälter 5 über eine Leitung und einen Vorratsbehälter
14, der mit Flüssigkeit gefüllt ist, und über eine Druckreduziervorrichtung 28 mit
einer Druckluftleitung 38 verbunden. (Der Überdruck verhindert eine Blasenbildung
und beschleunigt ein Polymerisieren bzw. Aushärten.) Das der Dosiereinheit 11 zugeführte
Monomere wird auch unter Druck dem Düsenkopf 10 zugeführt, wobei der für das Monomere
vorgesehene Vorratsbehälter 12 über eine Druckreduziervorrichtung 25 mit der Leitung
38 verbunden ist. Dabei wird dafür gesorgt, daß das Monomere unter einem höheren
Druck steht als der Flüssigkeitsdruck in Höhe der Düsen 22. Die aus den Düsen 22
austretenden Monomerentropfen steigen entgegen der Strömungsgeschwindigkeit senkrecht
hoch und verringern dabei ihre Steiggeschwindigkeit, da mit zunehmender Polymerisierung
das spezifische Gewicht dieser Tropfen ansteigt.
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Die Tropfen werden durch die obere Behälterwandung zu einem Behälterteil
2 abgelenkt, der oberhalb eines senkrechten Aushärterohres 3 angeordnet ist, in
das die Tropfen absinken, da sie nunmehr ein höheres spezifisches Gewicht besitzen
als die Flüssigkeit 17. Die Fallgeschwindigkeit nimmt im Aushärterohr 3 zu, bis
die inzwischen entstandenen Perlen den Sammelbehälter 4 erreicht haben. Die Geschwindigkeitszunahme
des Aufsteigens als auch des Absinkens der Tröpfchen bzw. der Perlen kann teilweise
oder sogar ganz dadurch aufgehoben werden, daß die Geschwindigkeit der Flüssigkeitsströmung
innerhalb
des Behälters sich entsprechend aufgrund einer kontinuierlichen Änderung der Behälterquerschnitte
ändert. Damit tritt den Tropfen oder Perlen dort die höchste Strömungsgeschwindigkeit
entgegen, wo sie am schnellsten steigen oder fallen, so daß gegenüber der relativen
Bewegung die tatsächliche Bewegung der Tröpfchen und Perlen in etwa gleich bleibt.
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Das in Fig. 2 gezeigte Ausführungsbeispiel unterscheidet sich von
dem nach Fig. 1 im wesentlichen nur dadurch, daß im oberen Bereich des Aushärterohrs
1a eine schräge Führungswand 37aangeordnet ist, die die Tropfen bzw.
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Perlen zum Absinkgefäß 5a leitet. Unterhalb des Absinkgefäßes sind
zwei wendelförmige Rohre angeordnet, durch die die Perlen hindurchtreten. Eine Gegenströmung
besteht in diesem Behälter nicht.
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Bei dem in Fig. 3 gezeigten Ausführungsbeispiel ist nur das Aushärtungsrohr
6b mit Flüssigkeit gefüllt. Die Perlen werden durch die darunter liegenden Perlen
aus der Flüssigkeitsoberfläche herausgedrückt und rollen durch das überlaufgefäß
8bin ein Sammelgefäß 94 von dem sie über die Schleuse 10b mit Ventilen 25b und 26b
entnommen werden.
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In Fig. 4 ist nur der untere Teil eines Aushärtebehälters lOcgezeigt,
in das von unten eine zweifache Düse hineinreicht. Diese Düse besteht aus einem
inneren Rohr 12c (Innenkanüle), das koaxial von einer Außenkanüle 11c umgeben ist,
so daß eine kreisförmige Austrittsöffnung von einer ringförmigen Austrittsöffnung
koaxial umgeben ist. Da diesen beiden Rohren unterschiedliche Monomere zugeführt
werden, bilden
sich Tröpfchen mit einem Kern X, dessen Material
von anderer Konsistenz, Aussehen oder Beschaffenheit ist als eine diesen Kern umgebende
Hülle t. Nach der Polymerisation bzw. Aushärtung entstehen damit Perlen mit einem
gegenüber der Hülle unterschiedlichen Kern.
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Durch das pulsierende Monomere oder Harz kann die Tröpfchengröße bestimmbar
sind.