CN111757908A

CN111757908A - 可固化含氟弹性体组合物

Info

Publication number: CN111757908A
Application number: CN201980013896.8A
Authority: CN
Inventors: 朴志英; 福士达夫; 米格尔·A·格拉; 凯坦·P·亚里瓦拉; 克劳斯·辛策
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2018-02-19
Filing date: 2019-02-13
Publication date: 2020-10-09
Also published as: WO2019159067A1; TW201938674A; US20210002456A1; EP3755744A1

Abstract

本发明公开了一种可固化组合物，该可固化组合物包含氟化无定形含氟聚合物和由下式表示的氟化磺酰胺交联剂。

Description

可固化含氟弹性体组合物

背景技术

含氟聚合物是商业上重要的一类材料，其包括例如交联和非交联的碳氟化合物弹性体以及半结晶或玻璃态氟烃塑料。

碳氟化合物弹性体，特别地偏二氟乙烯与其他烯键式不饱和卤化和非卤化单体(诸如六氟丙烯)的共聚物，在高温应用中具有特别的实用性，诸如密封件、垫圈和衬里。参见例如R.A.Brullo，“用于汽车应用的含氟弹性体橡胶”，《汽车弹性体和设计》，1985年6月，“含氟弹性体密封汽车的未来”，《材料工程》，1988年10月(R.A.Brullo,“FluoroelastomerRubber for Automotive Applications,”Automotive Elastomer&Design,June 1985,"Fluoroelastomer Seal Up Automotive Future,"Materials Engineering,October1988)，和W.M.Grootaert等人，“氟碳弹性体”，Kirk-Othmer，《化学技术百科全书》，第8卷，第990-1005页(第4版，约翰威立父子出版集团，1993年)(W.M.Grootaert,et al.,“Fluorocarbon Elastomers,”Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.8,pp.990-1005(4^th ed.,John Wiley&Sons,1993))。

发明内容

存在识别部分氟化的无定形含氟聚合物的新型固化体系的需求。在一个方面中，公开了一种可固化的部分氟化的聚合物，其包含：

(i)部分氟化的无定形含氟聚合物，其中部分氟化的无定形含氟聚合物包含碳碳双键或者能够沿部分氟化的无定形含氟聚合物形成碳碳双键；和

(ii)固化剂，所述固化剂包含下式的磺酰胺化合物：

R²(NH-SO₂R¹)_x， I

其中

R¹为非氟化或氟化基团，

R²为氟化或非氟化基团；并且

下标x为2至8，

前提条件是当R¹为氟化的时，R²为氟化的。应当理解，式I将包括其对应的盐。

在另一方面，公开了一种包含上述固化组合物的制品。

在又一方面，公开了一种制备部分氟化的弹性体的方法，该方法包括固化上文所公开的可固化的部分氟化的聚合物组合物。

如本文所用，“烷基”和“烷亚基”是指从具有1至20个碳原子的直链或支链烃分别移去一个和两个氢原子后剩余的一价和二价残基。本文所用的“烷基”的示例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等等。除非另有说明，否则烷基基团可为一价或多价的。

如本文所用，术语“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O和N的杂原子的直链的、支化的和环状烷基基团，包括未取代的和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则杂烷基基团通常含有1至20个碳原子。“杂烷基”为下述“杂(杂)烃基”的子集。如本文所用，“杂烷基”的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁烷基等。除非另有说明，否则杂烷基基团可为一价或多价的。

“芳基”和“芳亚基”意指从具有5至12个环原子的芳族化合物(单环以及多环和稠环)分别移去一个和两个氢原子后剩余的一价和二价残基，并且包括取代的芳族基团，诸如低级烷芳基和芳烷基、低级烷氧基、N,N-二(低级烷基)氨基、硝基、氰基、卤素和低级烷基羧酸酯，其中“低级”意指C₁至C₄。

除非另有说明，否则烷基、芳基和杂芳基基团可为一价或多价的。

如本文所用的“(杂)烃基”包括烃基烷基和芳基基团，以及杂烃基杂烷基和杂芳基基团。杂烃基可任选地包含一个或多个悬链(链中)官能团，该悬链官能团包括酯官能团、酰胺官能团、脲官能团、氨基甲酸酯官能团和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基基团通常含有1至60个碳原子。如本文所用，此类(杂)烃基的一些示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基(除了上文所述的那些“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”以外)。

具体实施方式

在本公开中，已发现部分氟化的无定形含氟聚合物可用氟化磺酰胺化合物固化。

含氟聚合物

本公开的无定形含氟聚合物为部分氟化的聚合物。如本文所公开，无定形部分氟化聚合物为在聚合物主链上包含至少一个碳-氢键和至少一个碳-氟键的聚合物。在一个实施方案中，无定形部分氟化聚合物为高度氟化聚合物，其中至少60％、70％、80％或甚至90％的聚合物主链包含C-F键。

本公开的无定形含氟聚合物还包含碳-碳双键和/或能够沿着聚合物链形成碳-碳双键。在一个实施方案中，部分氟化的无定形含氟聚合物沿部分氟化的无定形含氟聚合物的主链包含碳-碳双键，或者能够沿部分氟化的无定形含氟聚合物的主链形成碳-碳双键。在另一个实施方案中，部分氟化的无定形含氟聚合物包含碳-碳双键，或者能够在部分氟化的无定形含氟聚合物的主链之外的侧基中形成碳-碳双键。

含氟聚合物能够形成碳-碳双键意味着含氟聚合物包含能够形成双键的单元。此类单元包括例如沿聚合物主链或悬垂侧链的两个相邻碳，其中氢连接到第一个碳并且离去基团连接到第二个碳。在消除反应(例如，热反应和/或使用酸或碱)期间，离去基团和氢离去，在两个碳原子之间形成双键。示例性离去基团包括：氟化物、醇化物、氢氧根、甲苯磺酸盐、甲磺酸、胺、铵、硫化物、锍、亚砜、砜以及它们的组合物。那些能够形成碳-碳键的含氟聚合物通常具有～CH-CX～结构，其中X为离去基团，使得当用碱处理时，将提供所需的不饱和度。在许多实施方案中，聚合物在主链中具有～CH-CF～，其可为脱氟化氢的。

无定形含氟聚合物包含多个这些基团(碳-碳双键或能够形成双键的基团)以实现充分固化。通常，这是指至少0.1mol％、0.5mol％、1mol％、2mol％或甚至5mol％；至多7mol％、10mol％、15mol％或甚至20mol％(即，每摩尔聚合物的这些碳-碳双键或其前体的摩尔数)。

在一个实施方案中，无定形部分氟化聚合物衍生自至少一个含氢单体，诸如偏二氟乙烯。

在一个实施方案中，无定形含氟聚合物包含：偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的相邻共聚单元；VDF(或四氟乙烯)和能够向聚合物主链递送酸性氢原子的氟化共聚单体的共聚单元，诸如三氟乙烯；氟乙烯；3,3,3-三氟丙烯-1；五氟丙烯(例如，2-氢五氟丙烯和1-氢五氟丙烯)；2,3,3,3-四氟丙烯；以及它们的组合物。

在一些实施方案中，只要无定形含氟聚合物能够使用本文所公开的固化剂进行固化，即可添加少量(例如，小于10重量％、5重量％、2重量％或甚至1重量％)的另外单体。

在一个实施方案中，无定形含氟聚合物另外衍生自含氢单体，该单体包括：五氟丙烯(例如，2-氢化五氟丙烯)、丙烯、乙烯、异丁烯以及它们的组合物。

在一个实施方案中，无定形含氟聚合物另外衍生自全氟化单体。示例性全氟化单体包括：六氟丙烯；四氟乙烯；三氟氯乙烯；全氟(烷基乙烯基醚)，诸如全氟甲基乙烯基醚、CF₂＝CFOCFCF₂CF₂OCF₃、CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₂CF₃、CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₃、CF₂＝CFOCF₂OCF₃和CF₂＝CFOCF₂OC₃F₇、全氟(烷基烯丙基醚)诸如全氟甲基烯丙基醚、全氟(烷氧基烯丙基醚)诸如全氟-4,8-二氧杂-1-壬烯(即CF₂＝CFCF₂O(CF₂)₃OCF₃)；以及它们的组合物。

聚合物的示例性类型包括包含衍生自以下的互聚单元的那些：(i)偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯；(ii)偏二氟乙烯、四氟乙烯、乙烯和全氟烷基乙烯基醚，诸如全氟(甲基乙烯基醚)；(iii)偏二氟乙烯与六氟丙烯；(iv)六氟丙烯、四氟乙烯和偏二氟乙烯；(v)六氟丙烯和偏二氟乙烯，(vi)偏二氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚；(vii)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚，(viii)偏二氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、氢五氟乙烯和任选的四氟乙烯；(ix)四氟乙烯、丙烯和3,3,3-三氟丙烯；(x)四氟乙烯和丙烯；(xi)乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚，以及任选的3,3,3-三氟丙烯；(xii)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基烯丙基醚，(xiii)偏二氟乙烯和全氟烷基烯丙基醚；(xiv)乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚，以及任选的3,3,3-三氟丙烯；(xv)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基烯丙基醚，(xvi)偏二氟乙烯和全氟烷基烯丙基醚；(xvii)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷氧基烯丙基醚，(xviii)偏二氟乙烯和全氟烷氧基烯丙基醚；(xiv)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷氧基烯丙基醚，(xv)偏二氟乙烯和全氟烷氧基烯丙基醚；以及(xvi)它们的组合物。

有利地，通过使用本文所公开的固化剂，本公开的无定形含氟聚合物可在不需要沿着聚合物主链的侧溴、碘或腈固化位点的情况下进行固化。通常，聚合为含氟聚合物和/或链端的含碘和溴的固化位点单体可十分昂贵。

本公开的无定形含氟聚合物基本上不含碘、溴和腈基团，其中相对于总聚合物，无定形含氟聚合物包含小于0.1、0.05、0.01或甚至0.005摩尔％。

在一个实施方案中，本公开的无定形含氟聚合物为非接枝聚合物，也就是说其不包含包括乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯、酰氨基、磺酸盐、吡啶、羧酸酯、羧酸盐、位阻型硅烷(其为脂族或芳族三醚或三酯)在内的侧基。在一个实施方案中，无定形含氟聚合物不包含一元酚接枝。

上述无定形含氟聚合物可与一种或多种另外的结晶含氟聚合物共混。利用本发明的固化化合物，结晶含氟聚合物可被固化成无定形含氟聚合物的基体。

可商购获得的含偏二氟乙烯的含氟聚合物包括如下那些含氟聚合物：例如由明尼苏达州圣保罗的3M/Dyneon公司(3M/Dyneon,St.Paul,Minn)销售的具有商品名“THV”(例如，“THV 200”、“THV 400”、“THVG”、“THV 610”或“THV 800”)；由宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳(Atofina,Philadelphia,Pa.)销售的“KYNAR”(例如“KYNAR 740”)；由美国新泽西州莫里斯敦Ausimont(Ausimont USA,Morristown,N.J.)销售的“HYLAR”(例如“HYLAR 700”)；以及由3M/Dyneon销售的“FLUOREL”(例如，“FLUOREL FC-2178”)。

可用的含氟聚合物还包括HFP、TFE和VDF(即，THV)的共聚物。这些聚合物可具有例如在至少约2重量％、10重量％、或20重量％至最多30重量％、40重量％、或甚至50重量％范围内的VDF单体单元，以及在至少约5重量％、10重量％、或15重量％至最多约20重量％、25重量％、或甚至30重量％范围内的HFP单体单元，其中聚合物的其余重量为TFE单体单元。可商购获得的THV聚合物的示例包括由3M/Dyneon公司以商品名“3M/DYNEON THV 2030GFLUOROTHERMOPLASTIC”、“3M/DYNEON THV 220FLUOROTHERMOPLASTIC”、“3M/DYNEON THV340C FLUOROTHERMOPLASTIC”、“3M/DYNEON THV 415FLUOROTHERMOPLASTIC”、“3M/DYNEONTHV 500A FLUOROTHERMOPLASTIC”、“3M/DYNEON THV 610G FLUOROTHERMOPLASTIC”或“3M/DYNEON THV 810G FLUOROTHERMOPLASTIC”销售的那些。

可用的含氟聚合物还包括乙烯、TFE和HFP的共聚物。这些聚合物可具有例如在至少约2重量％、10重量％、或20重量％至最多30重量％、40重量％、或甚至50重量％范围内的乙烯单体单元，以及在至少约5重量％、10重量％、或15重量％至最多约20重量％、25重量％、或甚至30重量％范围内的HFP单体单元，其中聚合物的其余重量为TFE单体单元。此类聚合物由3M/Dyneon公司例如以商品名“3M/DYNEON FLUOROTHERMOPLASTIC HTE”(例如，“3M/DYNEON FLUOROTHERMOPLASTIC HTE X 1510”或“3M/DYNEON FLUOROTHERMOPLASTICHTE X 1705”)销售。

可用的含氟聚合物还包括四氟乙烯和丙烯的共聚物(TFE/P)。这些聚合物可具有例如在至少约20重量％、30重量％、或40重量％至最多约50重量％、65重量％、或甚至80重量％范围内的TFE单体单元，其中聚合物的其余重量为丙烯单体单元。此类聚合物可例如由3M/Dyneon公司销售的以商品名“AFLAS”(例如，“AFLAS TFE ELASTOMER FA 100H”、“AFLASTFE ELASTOMER FA 150C”、“AFLAS TFE ELASTOMER FA 150L”或“AFLAS TFE ELASTOMER FA150P”)商购获得，或由特拉华州威尔明顿的E.I.杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours&Company,Wilmington,Del.)销售的以商品名“VITON”(例如，“VITON VTR-7480”或“VITONVTR-7512”)商购获得。

可用的含氟聚合物还包括乙烯和TFE的共聚物(即，“ETFE”)。这些聚合物可具有例如在至少约20重量％、30重量％、或40重量％至最多约50重量％、65重量％、或甚至80重量％范围内的TFE单体单元，其中聚合物的其余重量为丙烯单体单元。此类聚合物可例如由3M/DYNEON公司销售的以商品名“3M/DYNEON FLUOROTHERMOPLASTIC ET 6210J”、“3M/DYNEON FLUOROTHERMOPLASTIC ET 6235”或“3M/DYNEON FLUOROTHERMOPLASTIC ET 6240J”商购获得。

含VDF的含氟聚合物可使用例如美国专利4,338,237(Sulzbach等人)或美国专利5,285,002(Grootaert)或US 20060029812(Jing等人)中所述的乳液聚合技术来制备，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。

该可固化组合物还包含由下式表示的氟化的磺酰胺固化剂：

R²(NH-SO₂R¹)_x， I

其中

R¹为氟化或非氟化基团，

R²为氟化或非氟化基团；

下标x为2至8；并且

前提条件是当R¹为氟化的时，R²为氟化的。

在一些实施方案中，R¹为全氟化基团(指定为R_f ¹)，并且R²为氟化的(指定为R_f ²)或非氟化的(指定为R_h ²)。此类实施方案可由如下表示：

R_h ²(NH-SO₂R_f ¹)_x， II，或者

R_f ²(NH-SO₂R_f ¹)_x， III

在一些实施方案中，R¹和R²两者均为非氟化的，并且可由下式表示：

R_h ²(NH-SO₂R_h ¹)_x， IV

其中

R_f ¹为全氟化基团；

R_f ²为氟化基团，并且

R_h ²为非氟化基团。

R_f ¹基团可包含直链、支链或环状一价的氟化基团或它们的任何组合。R_f ¹基团可任选地在碳-碳链上包含一个或多个链中氧原子，从而形成碳-氧-碳链(即，氧烷亚基基团)。全氟化的基团通常是优选的，但氢或氯原子也可作为取代基存在，前提条件是对于每两个碳原子存在不超过一个原子。

另外优选的是，任何R_f ¹基团都包含至少约40重量％的氟，更优选地至少约50重量％的氟。一价R_f ¹基团的末端部分通常是全氟化的，优选地包含至少三个氟原子，例如CF₃-、CF₃CF₂-、CF₃CF₂CF₂-、(CF₃)₂N-、(CF₃)₂CF-、SF₅CF₂-。在某些实施方案中，一价全氟烷基基团(即，由式C_nF_2n+1-表示的那些)是优选的R_f ¹基团，其中n＝3至5为更优选的，并且其中n＝4为最优选的。

在一些实施方案中，Rf1可包含氟代醚或含氟聚醚。可用的全氟氧烷基(R_f ¹)对应于下式：

F-R_f ³-O-R_f ⁴-(R_f ⁵)_q- (V)

其中

R_f ³表示全氟烷亚基基团，

R_f ⁴表示由具有1、2、3或4个碳原子的全氟烷亚基氧基基团或此类全氟烷亚基氧基基团的混合物组成的全氟烷亚基氧基基团，

R_f ⁵表示全氟烷亚基基团并且q为0或1。

式(IV)中的全氟烷亚基基团R_f ³和R_f ⁵可以是直链或支链的，并且可包含1至10个碳原子，优选地包含1至6个碳原子。典型的一价全氟烷基基团为CF₃-CF₂-CF₂-，并且典型的二价全氟烷亚基为-CF₂-CF₂-CF₂-、-CF₂-或-CF(CF₃)-。全氟烷亚基氧基基团R_f ⁴的示例包括：-CF₂-CF₂-O-、-CF(CF₃)-CF₂-O-、-CF₂-CF(CF₃)-O-、-CF₂-CF₂-CF₂-O-、-CF₂-O-、-CF(CF₃)-O和-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-O-，其可重复例如3至30次。

全氟烷亚基氧基基团R_f ⁴可由相同的全氟氧烷亚基单元或不同的全氟氧烷亚基单元的混合物构成。当全氟氧烷亚基基团由不同的全氟烷亚基氧基单元组成时，它们可以无规构型、交替构型的形式存在，或者它们可作为嵌段物的形式存在。全氟化聚(氧烷亚基)基团的典型示例包括：

-[CF₂-CF₂-O]_r-；-[CF(CF₃)-CF₂-O]_s-；-[CF₂CF₂-O]_r-[CF₂O]_t-、-[CF₂CF₂CF₂CF₂-O]_u和-[CF₂-CF₂-O]_r-[CF(CF₃)-CF₂-O]_s-；其中r、s、t和u中的每一个各自为1至50的整数，优选2至25。符合式(V)的优选全氟氧烷基基团为CF₃-CF₂-CF₂-O-[CF(CF₃)-CF₂O]_s-CF(CF₃)CF₂-，其中s为1至50的整数。

在一些实施方案中，R¹可为非氟化的(R_h ¹)并且选自一价(杂)烃基基团，包括具有2至30个碳原子和任选的零至四个氧、氮或硫的链中杂原子的脂族、脂环族、芳族或烷基取代的芳族基团；即杂烃基基团。

在一些实施方案中，R²可为非氟化的(R_h ²)并且选自二价和多价(杂)烃基基团，包括具有2至30个碳原子和任选的零至四个氧、氮或硫的链中杂原子的脂族、脂环族、芳族或烷基取代的芳族基团；即杂烃基基团。

在一些实施方案中，R²基团可为氟化的并指定为R_f ²。在氟化碳和氮原子之间应该有至少一个非氟化碳；例如-CF₂-CH₂-NH-。R_f ²基团为二价或多价的，并且可包含直链、支链或环状的悬垂多价氟化基团或它们的任何组合。R_f ²基团可任选地在碳-碳链上包含一个或多个链中氧原子，从而形成碳-氧-碳链(即，氧烷亚基基团)。全氟化的基团通常是优选的，但氢或氯原子也可作为取代基存在，前提条件是对于每两个碳原子存在不超过一个原子。

在一些实施方案中，R_f ²基团可为氟化的烷亚基基团，以产生下式的化合物：

R_f ³(Y-NH-SO₂R¹)_x，

其中

R_f ³表示全氟烷亚基基团，

Y为(杂)烃基基团，包括烷亚基、芳亚基或杂烷亚基和杂亚芳基，并且优选地为具有1至4个碳的烷亚基；并且

下标x为2至8。

R_f ²基团也可为氟化醚或氟化聚醚基团，以产生下式的化合物：

[F-R_f ³-O-R_f ⁴-(R_f ⁵)_q-(Y-NH-SO₂R¹)_x，其中

[F-R_f ³-O-R_f ⁴-(R_f ⁵)_q]具有从R_f ³、R_f ⁴或R_f ⁵基团中的任一者中提取两个或更多个F原子而得到的化合价x，并且

R_f ³、R_f ⁴、R_f ⁵、下标q、Y和R¹如此前所定义。

式I的氟化磺酰胺可通过磺酰卤化合物与二胺或多胺的反应来制备：

R¹SO₂-X+R²(NH₂)_x→I，

其中R¹为氟化或非氟化基团并且可被指定为上文的R_f ¹；

其中R²可为氟化基团或非氟化基团，并且为具有化合价x的非聚合有机基团，并且x为二至八。

在一些实施方案中，R²可选自一价和多价(杂)烃基基团，包括具有1至30个碳原子和任选的零至四个氧、氮或硫的链中杂原子的脂族、脂环族、芳族或烷基取代的芳族基团。

在一些实施方案中，R²基团可为氟化的，如上文所述，指定为R_f ²。

可用的由式R²(NH₂)_x表示的(杂)烃基胺包括脂族多胺和芳族多胺。脂族胺、芳族胺、脂环族胺以及低聚二胺和多胺均被认为可用于本发明的实践中。代表性的可用的二胺或聚胺类别是4,4'-亚甲基二苯胺、3,9-双(3-氨丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、以及聚氧乙烯二胺。可用的二胺包括N-甲基-1,3-丙二胺；N-乙基-1,2-乙二胺；2-(2-氨基乙基氨基)乙醇；五乙烯六胺；乙二胺；N-甲基乙醇胺；和1,3-丙二胺。

可用的多胺的示例包括具有至少三个氨基的多胺，其中三个氨基中的至少一个是伯氨基，并且剩下的可为伯氨基、仲氨基、或它们的组合物。示例包括H₂N(CH₂CH₂NH)_1-10H、H₂N(CH₂CH₂CH₂CH₂NH)_1-10H、H₂N(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH)_1-10H、H₂N(CH₂)₃NHCH₂CH＝CHCH₂NH(CH₂)₃NH_.2、H₂N(CH₂)₄NH(CH₂)₃NH₂、H₂N(CH2)₃NH(CH₂)₄NH(CH₂)₃NH₂、H₂N(CH₂)₃NH(CH₂)2NH(CH₂)₃NH₂、H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂、H₂N(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂、C₆H₅NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂和N(CH₂CH₂NH₂)₃，

其他可用的二胺或多胺为4,4'-亚甲基二苯胺、3,9-双(3-氨丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、以及聚氧乙烯二胺。许多二胺和多胺(例如刚提到的那些)是可商购获得的，例如，可得自德克萨斯州休斯顿的亨斯曼化学(Huntsman Chemical，Houston，TX)的那些。

固化剂的用量应足以致使无定形含氟聚合物发生固化，如通过无转子流变仪上的扭矩升高所指出的那样。例如，每100份无定形含氟聚合物使用至少0.5份至20份的交联剂。如果使用太少固化剂，无定形含氟聚合物将不会固化。例如，每100份无定形含氟聚合物使用不超过20、15、10或甚至8毫摩尔的固化剂。如果使用太多固化剂，无定形含氟聚合物可能变得易碎。

可使用具有式I的磺酰胺化合物中的一种或其共混物，包括式II、II和IV的磺酰胺化合物的任何组合。

除了式I的磺酰胺交联剂之外，可固化组合物可任选地包含第二任选的交联剂。任选的交联剂的示例包括多元醇化合物、多硫醇化合物、多胺化合物、脒化合物、双氨基苯酚化合物、肟化合物等。在一些实施方案中，第二交联剂可包含类似于式I的非氟化烃基磺酰胺。

通常，根据聚合物的类型，示例不限于选择式I的磺酰胺与次级交联剂和/或交联促进剂的具体组合，但是典型的示例示于下文中。例如，对于偏二氟乙烯体系(二元体系或三元体系)，多元醇化合物、多胺化合物、聚噻吩化合物是优选的。对于基于四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯的氟橡胶(三元)体系，多元醇化合物、多胺化合物、多硫醇化合物等是优选的。

优选的多元醇化合物的示例包括2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二异亚丙基二酚等。

优选的多硫醇化合物的示例包括2-二丁基氨基-4,6-二巯基-s-三嗪、2,4,6-三巯基-s-三嗪等。

优选的多胺化合物的示例包括六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N'-二苯亚烯丙基-1,6-己二胺、4,4'-亚甲基双(环己基胺)碳酸酯等。

优选的脒化合物的示例包括1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯的对甲苯磺酸盐等。

优选的双氨基苯酚化合物的示例包括2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基))-六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷等。

在一些实施方案中，式I-IV的磺酰胺的组合可与式R_f[(A)_zSO₂NR(M_1/2)]₂的次级氟化磺酰胺组合，如US5086123中所述(Guenthner等人)，所述专利以引用方式并入本文。

在一些实施方案中，式I-IV的磺酰胺的组合可与式Z-Q-R_f-O-(R_fo)R_f-Q-Z的次级氟化化合物组合，如US 5384374、US 5266650(Guerra等人)中所述，所述专利各自以引用方式并入本文。

如果使用任选的第二交联剂，则式I的磺酰胺交联剂与第二交联剂的摩尔比可为5:1至1:1。

可固化组合物还可包含酸受体，该酸受体包括有机酸受体、无机酸受体、或它们的共混物。无机受体的示例包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、二碱式磷酸铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石等。有机受体包括胺、环氧化物、硬脂酸钠和草酸镁。特别合适的酸受体包括氢氧化钙、氧化镁和氧化锌。也可使用酸受体的共混物。酸受体的量通常将取决于所用酸受体的性质。

如果不期望存在可提取的金属化合物(诸如半导体应用)，则应使无机酸受体的使用最少化，并且优选地应根本不使用这些。例如，具有不使用无机酸受体的配方的硬化组合物尤其可用于用于制造半导体元件的密封材料和垫圈、与水、热水等接触的密封材料、以及用于高温区域诸如汽车应用的密封材料。

通常使用的优选酸受体的示例包括氧化锌、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、水滑石、二氧化硅(硅石)、氧化铅等。通常使用这些化合物以便与HF和其他酸键合。这些酸可能在使用含氟聚合物组合物模塑模制品时在硬化过程中遇到的高温下产生，或者在展示含氟聚合物的功能等的温度下产生。

在一个实施方案中，每100份无定形含氟聚合物使用至少0.5份、1份、2份、3份或甚至4份的酸受体。在一个实施方案中，每100份无定形含氟聚合物使用不超过10、7或甚至5份的酸受体。

可固化组合物还可包含有机

化合物，有机

化合物作为相转移催化剂添加到组合物中以协助无定形含氟聚合物发生交联，以及/或者可用于通过脱氟化氢作用在含氟聚合物上生成双键。此类有机

化合物包括季铵氢氧化物或其盐、季

氢氧化物或其盐以及三元锍氢氧化物或其盐。

简而言之，

和铵盐或化合物分别包含磷或氮的中心原子，其通过碳-磷(或碳-氮)共价键的方式共价键合到四个有机部分并与阴离子离子缔合。有机部分可相同或不同。

简而言之，锍化合物为含硫有机化合物，其中至少一个硫原子通过碳-硫共价键的方式共价键合到三个具有1至20个碳原子的有机部分并与阴离子离子缔合。有机部分可相同或不同。锍化合物可具有多于一个相对正价的硫原子，例如[(C₆H₅)₂S⁺(CH₂)₄S⁺(C₆H₅)₂]₂Cl^-，并且两个碳硫共价键可在二价有机部分的碳原子之间，即，硫原子可为环状结构中的杂原子。

描述了可用于本发明的许多有机

化合物并且在本领域是已知的。参见例如美国专利4,233,421(Worm)、美国专利4,912,171(Grootaert等人)、美国专利5,086,123(Guenthner等人)和美国专利5,262,490(Kolb等人)、美国专利5,929,169，这些专利的描述均以引用方式并入本文。另一类可用的有机

化合物包括具有一个或多个悬垂的氟化烷基基团的那些。一般来讲，最有用的氟化

化合物由Coggio等人公开在美国专利5,591,804中。

示例性有机

化合物包括：C₃-C₆对称四烷基铵盐、不对称四烷基铵盐，其中烷基碳的总数介于8和24之间；和苄基三烷基铵盐，其中烷基碳的总数介于7和19之间，(例如，四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵和四丁基氢氧化铵、苯基三甲基氯化铵、四戊基氯化铵、四丙基溴化铵、四己基氯化铵和四庚基溴化铵四甲基氯化铵)；季

盐，诸如四丁基

盐、四苯基氯化

苄基三苯基氯化

三丁基烯丙基氯化

三丁基苄基氯化

三丁基-2-甲氧基丙基氯化

苄基二苯基(二甲基氨基)氯化

8-苄基-1,8-重氮二环[5.4.0]7-十一碳烯

氯化物、苄基三(二甲基氨基)氯化

和双(苄基二苯基膦)氯化亚铵。其他合适的有机

化合物包括1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯。酚盐为季铵盐和季

盐的优选阴离子。

在一个实施方案中，有机

化合物的用量为每100份无定形含氟聚合物介于1和5毫摩尔(mmhr)之间。

除了上述组分之外，含氟聚合物组合物还可包含各种添加剂。添加剂的示例包括与所使用的交联剂和/或交联促进剂有利地组合的交联助剂和/或交联促进助剂，填料(诸如炭黑、锌花、二氧化硅、硅藻土、硅酸盐化合物(粘土、滑石、硅灰石等)、碳酸钙、氧化钛、沉淀硫酸钡、氧化铝、云母、氧化铁、氧化铬、含氟聚合物填料等)、增塑剂、润滑剂(石墨、二硫化钼等)、脱模剂(脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸金属、低分子量聚乙烯等)、着色剂(花青绿等)和当配混含氟聚合物组合物时常用的加工助剂等。然而，这些添加剂优选地在预期的使用条件下足够稳定。

此外，炭黑可用于实现含氟聚合物组合物特性(诸如拉伸应力、拉伸强度、伸长率、硬度、耐磨性、传导性、可加工性等)之间的平衡。优选的示例包括产品号为N-991、N-990、N-908和N-907的MT炭黑(中粒热裂炭黑)；FEF N-550；和大直径炉黑等。如果使用炭黑，则基于100质量份的含有氟化烯烃单元的聚合物和另外的聚合物的总量，该量优选地为约0.1质量份至约70质量份(phr)。对于使用大颗粒炉黑的情况，该范围是特别优选的。

可固化无定形含氟聚合物组合物可按如下方式制备：在常规橡胶加工设备中将无定形含氟聚合物、固化剂连同其他组分(例如，酸受体、

化合物和/或另外的添加剂)进行混合，以提供固体混合物，即，包含另外成分的固体聚合物，在本领域中也称为“化合物”。这种混合成分以产生此类包含其他成分的固体聚合物组合物的方法通常被称为“配混”。此类设备包括橡胶磨、密炼机(如班伯里密炼机)和混合挤出机。混合过程中混合物的温度通常不会上升到高于约120℃。混合过程中，组分和添加剂均匀分布在整个所得的氟化聚合物“配混物”或聚合物片中。然后，可将“配混物”挤出或压入模具(如，腔体或传递模)中，并且随后被烘箱固化。在另选的实施方案中，固化可在高压釜中进行。

固化通常通过对可固化的无定形含氟聚合物组合物进行加热处理来实现。在有效温度和有效时间下进行热处理，以产生已固化的含氟弹性体。可通过检查固化的含氟弹性体的机械特性和物理特性来测试最佳条件。通常在大于120℃或大于150℃的温度下进行固化。典型的固化条件包括在160℃和210℃之间或160℃和190℃之间的温度下进行固化。典型的固化周期包括3至90分钟。优选地在压力下进行固化。例如，可施加10巴至100巴的压力。可以应用后固化周期，以确保固化过程充分完成。可在介于170℃和250℃之间的温度下进行后固化持续1小时至24小时的时间。

可固化组合物中的部分氟化的无定形含氟聚合物具有根据ASTM D1646-06类型A通过使用大转子(ML 1+10)的MV 2000仪(可得自美国俄亥俄州阿尔法技术有限公司(AlphaTechnologies,Ohio,USA))，于121℃下测定的门尼粘度。在固化时，使用本文所公开的固化剂，无定形含氟聚合物变成弹性体，变成不流动的含氟聚合物，并且具有无限的粘度(并且因此没有可测量的门尼粘度)。

可在一个或多个步骤中配混或混合上述可固化组合物，然后可例如通过挤出(例如，以软管或软管衬里的形式)或模铸(例如，以O形密封圈的形式)来加工混合物并使其成形。然后可加热成形制品，以固化组合物并形成固化的弹性体制品。

在一些实施方案中，可将所需量的常规添加剂助剂或成分添加到未固化的组合物中，并通过采用任何常用的橡胶混合装置诸如班伯里密炼机、轧制机或任何其他便利的混合装置将它们进行紧密掺和或配混。研磨机上的混合物的温度通常不会上升到高于约120℃。在研磨期间，将组分和助剂均匀分布在整个胶中。固化过程通常包括将配混的混合物挤出或将配混的混合物压入模具(例如，腔体或转移模具)中，以及随后的烘箱固化。通常在约95℃至约230℃、优选地在约150℃至约205℃的温度下对配混的混合物进行压制(加压固化)持续1分钟至15小时、通常是5分钟至30分钟的时间段。通常对模具中的配混的混合物施加约700kPa和约20,600kPa之间的压力。首先可用脱模剂诸如硅油涂覆模具并进行预烘烤。然后通常在通常介于约150℃和约315℃之间的温度下将模制硫化橡胶后固化(烘箱固化)持续约2小时至50小时或更长的时间段，这取决于制品的截面厚度。

本发明的组合物可用于形成密封件、O形环和垫圈。固化的碳氟化合物弹性体混合物具有优异的低温柔韧性，同时保持常规配混和固化组合物的所需物理特性，例如拉伸强度和伸长率。可由本发明的碳氟化合物弹性体组合物制成的特别有用的制品尤其可用作汽车、化学加工、半导体、航空航天和石油工业应用等中的密封件、垫圈和模部件。

实施例

除非另外说明或是显而易见的，否则所有材料可例如从美国威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI,USA)商购获得或是本领域的技术人员已知的。

在本节中使用以下缩写：g＝克，N·m＝牛顿米，mm＝毫米，min＝分钟，h＝小时，phr＝份每百份橡胶，MPa＝兆帕℃＝摄氏度。表1中提供了本节段中所用材料的缩写以及材料的描述。

材料

表1

制备例1(PE-1)

在35℃下，向三颈圆底烧瓶中加入49g(0.4517mol)三乙胺、25g(0.2151mol)六亚甲基二胺和200ml甲苯。向其中滴加114.6g(0.4302mol)甲磺酰氯的溶液。尽管在冰浴中冷却了烧瓶，但仍发生放热，将温度升高至95℃。

使***内容物冷却至70℃并再加热一小时，然后在环境温度下加入300mL水。使该混合物混合30分钟，过滤所得浆液，并且用200mL水洗涤沉淀物5次，然后用200mL 2-丙醇洗涤两次。

然后将滤饼在40℃下在烘箱中干燥持续5至6小时。

1.配混

使用双辊开炼机将150g批次的含氟聚合物与0.78phr的TPBPCl、如表2所指示的各种量的固化剂、6phr的Ca(OH)₂、3phr的MgO和20phr的N990炭黑配混。继续研磨直至形成均匀的共混物。加入Ca(OH)₂、3phr的MgO、N990作为混合物。当使用两种助剂时，它们作为共混物添加。实施例和对比例中每种组分的比率在下表2中以phr指示。

表2.配混-1：对比例

实施例或对比例	对比例-1	对比例-2
			FC 2145(g)	100	100
TPBPC，phr	0.78	0.78
			双酚-AF，phr	2.02	4.04
Ca(OH)<sub>2</sub>，phr	6	6
			MgO，phr	3	3
N990,phr	20	20

表3：

实施例	实施例-1	实施例-2	实施例-3
				FC 2145(g)	100	100	100
TPBPC，phr	0.78	0.78	0.78
				C9，phr	2.55	-	-
C11，phr	-	4.25	-
				C13，phr	-	-	1.63
Ca(OH)<sub>2</sub>，phr	6	6	6
				MgO，phr	3	3	3
N990,phr	20	20	20

2.固化流变特性

使用未固化的、配混的样品，采用可以商品名“RPA 200”购自俄亥俄州阿克伦的Alpha技术公司(Alpha technologies,Akron,OH)的流变仪，根据ASTM D 5289-93a，在177℃、12分钟实耗时间和0.5度弧度条件下，进行固化流变特性测试。对最小扭矩(M_L)、最大扭矩(M_H)、扭矩达到等于M_L+0.5(M_H-M_L)的值的时间(t′50)以及扭矩达到M_L+0.9(M_H-M_L)的时间(t′90)、焦烧时间(Ts2)和最大扭矩下的Tanδ进行测量，并且将它们的值列于表3中。

3.加压固化模制与物理特性测试

在6.5×10³kPa和177℃下，使用模具(尺寸：75mm×150mm×2mm或150mm×150mm×2mm)将化合物加压固化持续10分钟。然后移除弹性体片材，冷却至室温，并且然后用于物理特性测试和后固化。用ASTM Die D将哑铃状物标本从片材上切下并进行类似于ASTM D412-06a(2013)中公开的程序的物理特性测试。典型的拉伸强度偏差为+/-1.4MPa(200psi)。典型的伸长率偏差为+/-25％。硬度为+/-2测试结果汇总于表4中。

4.后固化与物理特性测试

将加压固化的弹性体片材在循环热空气箱中于232℃下后固化16小时。然后将样品从烘箱中取出，冷却至室温，并确定物理特性。用ASTM Die D将哑铃状物标本从片材上切下并进行类似于ASTM D412-06a(2013)中公开的程序的物理特性测试。测试结果汇总于表3中。

5.热老化与物理特性测试

将后固化样品的哑铃状标本置于270℃下的循环空气烘箱中放置70小时。然后将样品从烘箱中取出并冷却至室温，以用于根据ASTM D412-06a测量物理特性。测试结果汇总于表4中。

6.O形环模制和压缩形变测试

将截面厚度为0.139英寸(3.5mm)的O形环在6.5×10³kPa和177℃下模制10分钟，然后在232℃下后固化16小时。使O形环进行类似于ASTM 395-89方法B中所公开的程序的压缩形变测试，其中初始挠曲为25％。典型的偏差为+/-2％-3％压缩测试结果报告于表4中。

表4：可固化含氟聚合物组合物、固化特性和固化的含氟聚合物-1：对比例的特性

表5

**没有形成良好的模制产品。

Claims

1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含无定形含氟聚合物，其中所述部分氟化的无定形含氟聚合物，

任选的有机

促进剂，

酸受体；和

下式的交联剂：

R²(NH-SO₂R¹)_x，其中

R¹为非氟化或氟化基团，

R²为氟化或非氟化基团；并且

下标x为2至8，

前提条件是当R¹为氟化的时，R²为氟化的。

2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中R¹为全氟化基团R_f ¹。

3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中R_f ¹为C₂-C₆全氟烷基。

4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中R_f ¹为全氟醚基团。

5.根据权利要求4所述的可固化组合物，其中R_f ¹为下式的全氟醚基团：

F-R_f ³-O-R_f ⁴-(R_f ⁵)_q- (V)

其中

R_f ³表示全氟烷亚基基团，R_f ⁴表示全氟烷亚基氧基基团，R_f ⁵表示全氟烷亚基基团，并且q为0或1。

6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述交联剂具有式R_h ²(NH-SO₂R_f ¹)_x，

其中R_h ²为(杂)烃基基团，并且R_f ¹为全氟烷基或全氟醚基团。

7.根据权利要求6所述的可固化组合物，其中R_h ²为化合价为x的C₂-C₃₀脂族、脂环族、芳族或烷基取代的芳族烃基基团。

8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中R_h ²衍生自多胺。

9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述交联剂具有式

R_f ³(Y-NH-SO₂R¹)_x，

其中

R_f ³表示全氟烷亚基基团，

Y为(杂)烃基基团，包括烷亚基、芳亚基或杂烷亚基和杂芳亚基，并且优选地为具有1至4个碳的烷亚基；并且

下标x为2至8。

10.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述交联剂具有式

[F-R_f ³-O-R_f ⁴-(R_f ⁵)_q]-(Y-NH-SO₂R¹)_x，其中

[F-R_f ³-O-R_f ⁴-(R_f ⁵)_q]具有从R_f ³、R_f ⁴或R_f ⁵基团中的任一者中提取两个或更多个F原子而得到的化合价x，

R_f ³表示全氟烷亚基基团，

R_f ⁴表示全氟烷亚基氧基基团，

R_f ⁵表示全氟烷亚基基团并且q为0或1。

11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述交联剂的R1和R2两者均为非氟化的并且可由下式表示：

R_h ²(NH-SO₂R_h ¹)_x，IV

其中

R_h ¹为(杂)烃基基团，并且R_h ²为(杂)烃基基团。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中Rh2为C2-C30脂族、脂环族、芳族或烷基取代的芳族烃基基团。

13.根据权利要求11所述的组合物，其中Rh1为C2-C30脂族、脂环族、芳族或烷基取代的芳族烃基基团。

14.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述无定形含氟聚合物为部分氟化的。

15.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物，其中所述无定形含氟聚合物衍生自偏二氟乙烯。

16.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物，其中所述无定形含氟聚合物包含碳-碳双键或能够沿所述无定形含氟聚合物链形成碳-碳双键的单元中的至少一者。

17.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物，其中所述无定形含氟聚合物为以下物质的共聚物：(i)六氟丙烯、四氟乙烯和偏二氟乙烯；(ii)六氟丙烯和偏二氟乙烯；(iii)偏二氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚；(iv)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚；(v)偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯，或(vi)乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚，以及(vii)它们的共混物。

18.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物，其中所述含氟聚合物包含：a.10摩尔％至50摩尔％的衍生自四氟乙烯的重复单元；b.15摩尔％至40摩尔％的衍生自六氟丙烯的重复单元；c.25摩尔％至59摩尔％的衍生自偏二氟乙烯的重复单元；d.1摩尔％至20摩尔％的衍生自三氟氯乙烯的重复单元；以及任选的e.一个或多个衍生自除四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯和三氟氯乙烯之外的氟化单体的重复单元。

19.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中所述部分氟化的无定形含氟聚合物包含：(i)VDF和HFP的相邻共聚单元；(ii)VDF和具有酸性氢原子的氟化共聚单体的共聚单元；(iii)TFE和具有酸性氢原子的氟化共聚单体的共聚单元；以及(iv)它们的组合物。

20.根据权利要求8所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中具有酸性氢原子的所述氟化共聚单体选自：三氟乙烯；氟乙烯；3,3,3-三氟丙烯-1；五氟丙烯；以及2,3,3,3-四氟丙烯。

21.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化的部分氟化的聚合物组合物，其中所述部分氟化的无定形含氟聚合物衍生自：(i)偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯；(ii)偏二氟乙烯、四氟乙烯、乙烯和全氟烷基乙烯基醚，诸如全氟(甲基乙烯基醚)；(iii)偏二氟乙烯与六氟丙烯；(iv)六氟丙烯、四氟乙烯和偏二氟乙烯；(v)六氟丙烯和偏二氟乙烯；(vi)偏二氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚；(vii)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚；(viii)偏二氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、氢五氟乙烯和任选的四氟乙烯；(ix)四氟乙烯、丙烯和3,3,3-三氟丙烯；(x)四氟乙烯和丙烯；(xi)乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚，以及任选的3,3,3-三氟丙烯；(xii)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基烯丙基醚；(xiii)偏二氟乙烯和全氟烷基烯丙基醚；(xiv)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷氧基烯丙基醚；(xv)偏二氟乙烯和全氟烷氧基烯丙基醚；(xvi)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷氧基烯丙基醚；(xv)偏二氟乙烯和全氟烷氧基烯丙基醚；以及(xvi)它们的组合物。

22.根据前述权利要求中的任一项所述的可固化组合物，其中所述有机