DE2635402A1

DE2635402A1 - Vulkanisierbare plastische fluorpolymerisate

Info

Publication number: DE2635402A1
Application number: DE19762635402
Authority: DE
Inventors: Albert Lloyd Moore
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-08-08
Filing date: 1976-08-06
Publication date: 1977-02-10
Also published as: JPS5222084A; AU1663576A; FR2320317B1; LU75560A1; IT1065815B; FR2320317A1

Description

Die Erfindung betrifft Copolymerisate, die vulkanisierbare plastische Fluorpolymerisate sind.

Plastische Fluorpolymerisate, z.B. Polytetrafluoräthylen und Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymerisate, haben hohe Schmelzpunkte, die zur Folge haben, daß die Polymerisate nach bekannten Verfahren schwierig zu verarbeiten und mit bekannten Vernetzungsmitteln nicht leicht vulkanisierbar sind. Es besteht ein Bedürfnis für plastische Fluorpolymere, die eine Kombination von Eigenschaften einschließlich guter Vulkanisierbarkeit, Steifigkeit bei niedrigen Temperaturen, Verarbeitbarkeit bei hohen Temperaturen, Hitzebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen. Bei vielen Anwendungen wird ein plastisches Fluorpolymeres benötigt, das Verarbeitbarkeit bei hohen Temperaturen und Steifigkeit bei niedrigen Temperaturen mit der Vulkanisierbarkeit mit billigen, leicht verfügbaren Vulkanisationsmitteln in sich vereinigt.

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Gegenstand der Erfindung sind vulkanisierbare plastische Fluorpolymerisate, die im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen bestehen: ι

etwa
A)/50 bis 85 Gew.-% Tetrafluoräthyleneinheiten,

B) etwa 10 bis 45 Gew.-% Vinylidenfluorideinheiten und

C) etwa 5 bis 40 Gew.-% Hexafluorpropyleneinheiten. ,

Die Erfindung umfaßt ferner vulkanisierbare plastische Massen, die die vorstehend genannten plastischen Fluorpolymerisate, ein Vernetzungsmittel und gegebenenfalls _; einen Vulkanisationsbeschleuniger enthalten.

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung vereinigen in sich die erwünschten Eigenschaften der Verarbeitbarkeit bei hohen Temperaturen mit Steifigkeit bei niedrigen Temperaturen. Da die Copolymerisate große Mengen Tetrafluoräthylen enthalten, haben sie bei niedrigen Tempe- ' raturen eine Steifigkeit, die mit derjenigen von Kunststoffen vergleichbar ist. Da jedoch die meisten Kunststoffe verhältnismäßig hohe Schmelzpunkte haben, müssen sie mit Spezialapparaturen verarbeitet werden. Da aber die Copolymerisate gemäß der Erfindung Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen enthalten, haben sie einen niedrigeren Schmelzpunkt als die meisten Fluorkunststoffe. Dies ermöglicht ihre Verarbeitung mit üblichen Verarbeitungsmaschinen. Außerdem gestattet die Anwesenheit von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen die Vulkani— ■ sation der plastischen" Copolymerisate nach den gleichen Verfahren, die zur Vulkanisation von Fluorelastomeren angewandt werden. Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können entweder im unvulkanisierten Zustand als Thermoplaste oder im vulkanisierten Zustand als hitzegehärtete Materialien verwendet werden.

Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung bestehen die plastischen Fluorpolymerisate aus a) etwa 50 bis 80 Gew.-% Tetrafluoräthyleneinheiten, b) etwa '.

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15 bis 40 Gew.-% Vinylidenfluorideinheiten und c) etwa \ 5 bis 20 Gew.-% Hexafluorpropyleneinheiten.

j Die plastischen Fluorpolymerisate gemäß der Erfindung j können mit Hilfe einer Dispersions- oder Suspensions- ; polymerisationsreaktion, in der ein freie Radikale j bildender Katalysator, z.B. ein anorganisches Persulfate zugesetzt werden muß, hergestellt werden. Eine Fluorkohlenstoff seif e, z.B. Ammoniumperfluoroctanoat, kann
zugesetzt werden, um das Polymerisat in Suspension zu j halten. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion
hat das Fluorpolymerisat die Form von dispergierten ' Teilchen, die durch Agglomerieren, Filtration oder Zen- j trifugieren und anschließendes Trocknen isoliert werden .

können. [

ι Während der Herstellung der Copolymerisate wird das

Reaktionsgemisch vorzugsweise auf etwa 50 bis"130°C i

unter Überdruck, z.B. 7 bis 140 kg/cm , vorzugsweise

2 etwa 35 bis 105 kg/cm , erhitzt. Die Polymerisation

kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt wer- |

Das bevorzugte Reaktionsgemisch aus Monomerkomponenten ; enthält einen freie Radikale bildenden Initiator, und
die Copolymerisationsreaktion wird als freiradikalische ; Emulsionspolymerisation durchgeführt. Als freie Radikale bildende Initiatoren eignen sich beispielsweise Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und \ Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
Geeignet sind ferner wasserlösliche anorganische Per- '. oxydverbindungen, z.B. Natrium-, Kalium- und Ammonium- j perphosphate, -perborate und -percarbonate. Der Initia-

tor kann in Kombination mit einem Reduktionsmittel, ■ z.B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfit, -bisulfit, j -metabisulfit, -hyposulfit, -thiosulfat, -phosphit oder -hypophosphit, oder in Kombination mit einem Eisen(II)—,

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Kupfer(I)- oder Silbersalz oder einer anderen leicht oxydierbaren Metallverbindung verwendet werden. Bekannte organische radikalische Initiatoren können eben- ! falls verwendet werden, vorzugsweise in Kombination mit¹ einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel, z.B. Natriumlaurylsulfat und Ammoniumperfluoroctanoat. .

Vulkanisierte Mischungen können hergestellt werden, j indem die Fluorpolymerisate gemäß der Erfindung mit einem geeigneten Vernetzungsmittel und einem Eeschleu- ' niger gemischt- und die Mischungen erhitzt werden, bis sie vulkanisiert sind. Bei bevorzugten Ausführungsfor— men wird dem Fluorpolymerisat außerdem eine Metallver- ' bindung, die aus einem zweiwertigen Metalloxyd, z.B. ι Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Calciumoxyd oder Bleioxyd, einem zweiwertigen Metallhydroxyd, einem Gemisch des Oxyds und Hydroxyds oder einem Gemisch des Oxyds und/ oder Hydroxyds mit einem Metallsalz einer schwachen Säure, besteht, z.B. ein Gemisch, das etwa 1 bis 70 Gew.-% des Metallsalzes enthält, zugemischt. Beispiele geeigneter Metallsalze von schwachen Säuren sind Barium-, Natrium-, Kalium-, Blei- und Calciumstearat, -benzoat, -carbonat, -oxalat und -phosphit. Die Metallverbindung wird in einer Menge von etwa 1 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-Teilen pro 100 Teile Fluorpolymerisat zugesetzt. Die Metallverbindung absorbiert gewisse gasförmige und saure Stoffe, die während der Vulkanisation entwickelt werden. '■

Mischungen gemäß der Erfindung , die aus einem Gemisch des plastischen Fluorpolymerisats und einer aromatischen Polyhydroxyverbindung oder einem anderen geeigneten Vernetzungsmittel bestehen, sind wertvolle Handelsprodukte, die (wie im Falle eines neuen Polymerisats) ' Werken geliefert werden können, die nach Modifikation der Zusammensetzung mit gewissen Zusatzstoffen entsprechend den Erfordernissen bestimmter Anwendungen

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Kunststoffteile herstellen.

Als Vernetzungsmittel können beliebige aromatische ι Hydroxyverbindungen, Diamine (vorzugsweise aliphatische | oder alicyclische Diamine) und Diamincarbamate, deren
Eignung für die Vulkanisation von Fluorpolymeren be- j kannt ist, allein oder zu mehreren verwendet werden. | Als Vernetzungsmittel geeignete aromatische Hydroxy- ■ verbindungen werden aus bekannten aromatischen Polyhydroxyverbindungen ausgewählt, die als Vernetzungsmit- : tel für bekannte elastomere Copolymerisate bekannt sind. Beispielsweise können die folgenden Vernetzungsmittel ^! verwendet werden: Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzole,
-Naphthaline und -Anthracene sowie Bisphenole üer Formel ;

η (HO) (OH)_n

worin A ein difunktioneller aliphatischer, cycloalipha- ! tischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 13 C-Atomen
oder eine Thiogruppe, ein Oxyrest, eine Carbonylgruppe,
SuIfinylgruppe oder Sulfonylgruppe und gegebenenfalls j mit wenigstens einem Chloratom oder Fluoratom substituiert ist, χ für 0 oder 1, η für 1 oder 2 steht und
ein etwaiger aromatischer Ring der Polyhydroxyverbindung gegebenenfalls mit wenigstens einem Chloratom, -

Fluoratom oder Bromatom, einer Gruppe der Formel -CHO

i oder einer Carboxylgruppe oder einem Acylrest (z.B. :

einer Gruppe der Formel -COR, worin R für OH oder einen i C^-Cg-Alkylrest, -Arylrest oder -Cycloalkylrest steht)
substituiert ist. Aus der vorstehenden Formel des Bis- ι phenols ist ersichtlich, daß die -OH-Gruppen in beliebiger Stellung (außer der 1-Stellung) in beiden Ringen j gebunden sein können. Gemische von zwei oder mehreren
dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden· ; Beispiele spezieller Verbindungen dieser Art werden

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in der US-PS 3 876 654 (z.B. Spalte 4, Zeile 62, bis Spalte 5, Zeile 15) genannt. Zu den bevorzugten Verbindungen gehört Hexafluorisopropyliden-bis-(4-hydroxybenzol). Wenn im Bisphenol der vorstehenden Formel A ein Alkylenrest ist, kann er beispielsweise Methylen, | Äthylen, Chloräthylen, Fluoräthylen, Difluoräthylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, Tetramethylen, Chlortetra- I methylen, Fluortetramethylen, Trifluortetramethylen, ; 2-Methyl-l,3-propylen, 2-Methyl-l,2-propylen, Penta- [ methylen, Pentachlorpentamethylen, Pentafluorpentamethylen und Hexamethylen sein·. Wenn A ein Alkylidenrest ist, kann dieser Rest beispielsweise Äthyliden, Dichloräthy- j liden, Difluoräthyliden, Propyliden, Isopropyliden, Trifluorisopropyliden, Hexafluorisopropyliden, Butyliden, Heptachlorbutyliden, Heptafluorbutyliden, Penty- ' liden, Hexyliden und 1,1-Cyclohexyliden sein. Wenn A ein Cycloalkylenrest ist, kann dieser Rest beispielsweise 1,4-Cyclohexylen, 2-Chlor-l,4-Cyclohexylen, 2-Fluor-l,4-cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen, Cyclopentylen, Chlorcyclopentylen, Fluorcyclopentylen und Cyclo- ^! heptylen sein. Ferner kann A ein Arylenrest, z.B. n-Phenylen, p-Phenylen, 2-Chlor-l,4-phenylen, 2-Fluor- ! 1,4-phenylen, o-Phenylen, Methylphenylen, Dimethylphenylen, Trimethylphenylen, Tetramethylphenylen, 1,4-Naphthylen, 3-Fluor-l,4-naphthylen, 5-Chlor-l,4-naphthylen, 1,5-Naphthylen und 2,6-Naphthylen, sein. Als Beispiele von Diaminen und Diamincarbamaten, die als Vernetzungsmittel geeignet sind, seien genannt: Ν,Ν'-Di— cinnamyliden-l,6-hexandiamin, Trimethylendiamin, Cinnamyl identrimethylendiamiη, Cinnamylidenäthylendiamin, Cinnamylidenhexamethylendiamin, Hexamethylendiamincarbamate, Bis(4-aminocyclohexyl)methancarbamat, 1,3-Diaminopropanmonocarbamat, Äthylendiamincarbamat und Trimethylendiamincarbamat. Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro

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100 Teile Fluorpolymeres verwendet.

Als Beschleuniger können die folgenden Typen von Verbindungen, die bereits als geeignet zur Beschleunigung der Vernetzung der Fluorpolymeren bekannt sind, allein oder zu mehreren verwendet werden:

1) Quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Verbindungen der Formel

[R₃ ¹N-R²-NR₃ ³]⁺²[X"^m]2/m

worin X ein Anion (z.B. Sulfat, Acetat, Phosphat, Halo- _: genid, Hydroxyd, Alkoxyd und Phenoxyd), m die Wertig- |

2 keit des Anions X (z.B. 1 bis 3), R ein Alkylenrest mit 2 bis 12 (vorzugsweise 2 bis 6) C-Atomen oder ein Phenylendialkylenrest mit 8 bis 12 C-Atomen (z.B.

-CHp-CgH₄-CHp-), R ein Alkylrest mit 1 bis 12 (vorzugsweise 1 bis 6) C-Atomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis
12 C-Atomen ist, und R¹, R³ und R⁵ Alkylreste mit 1 bis ; 18 (vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6) C-Atomen sind, wie in der US-PS 3 655 727 und in der IT-PS
932 319 beschrieben.

2) Quaternäre Phosphoniumverbindungen und verwandte
Verbindungen der Formel ;

R₁-P-R,

¹ I ³

worin P für Phosphor, Arsen und Antimon steht, R>,, R₂, R₃ und R₄ einzeln für C^-CpQ-Alkylreste, -Arylreste, -Aralkylreste, -Alkenylreste und die mit Chlor, Fluor, Brom, Cyan, -OR und -COOR substituierten Analoga dieser

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Reste stehen, R für einen C^-Cpo-Alkylrest, -Arylrest, j -Aralkylrest oder -Alkenylrest, X für ein Halogenid,
Sulfat, Sulfit, Carbonat, Pentachlorthiophenolat, Tetrafluorborat, Hexafluorsilicat, Hexafluorphosphat, Di- J methylphosphat oder C^-C^Q-Alkyl-, -Aryl-j -Aralkyl- j oder -Alkenyl-Z-carboxylat- oder -Dicarboxylat und η für ' 1 oder 2 steht und der Wertigkeit des Anions X entspricht. Spezielle Verbindungen dieser Art werden in
den US-PSen 3 876 654 und 3 712 .877 beschrieben.

3) Pentasubstituierte Guanidine der Formel R-i NR.- R,

\ H ^{5 3}

N-C-N

worin R^, Rp, R-, R. und R₁- unabhängig für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl mit 1 bis 20 C-Atomen stehen
können, jedoch nicht mehr als zwei Reste Arylreste sind
und beliebige zwei Reste gemeinsam eine Ringstruktur
bilden können, und Salze dieser Guanidine mit einer
organischen oder anorganischen Säure sowie trisubstituierte Amidine der Formel j

NR₉ R₇

^R8

worin Rg, R„, Rg und R_g unabhängig für Alkyl, Cyclo- , alkyl oder Aralkyl mit 1 bis 20 C-Atomen stehen und beliebige zwei dieser Substituenten gemeinsam eine Ring- ■ struktur bilden können. Diese Guanidine und Amidine
werden in der US-PS 3 686 143 beschrieben.

4) Cyclische Polyether, die aus etwa 4 bis 10 Einheiten
der Formel -0-X- und -0-Y- stehen, wobei X und Y zwei- ' wertige Reste sind, die unabhängig aus der folgenden
Gruppe ausgewählt sind: ;

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(a) (b)

-CH₂-CH-

(C)

worin R Wasserstoff oder Methyl und wenigstens einer dieser Reste X und Y ein Rest der Formel (a) ist. Diese Polyäther werden in der US-PS 3 580 889 beschrieben.

5) Offenkettige Polyäther der Formel

R-0-4— (CH-) -CH-O 2 m

worin" R Wasserstoff oder C.-C.-Alkyl ist, m für 1 bis 3, R¹ für Wasserstoff oder Methyl und η für eine ganze Zahl steht, die genügt, um dem Polyäther ein Molekular- ■ gewicht von wenigstens etwa 150 zu geben. Diese Polyäther werden in der US-PS 3 524 836 beschrieben. Die verwendete Beschleunigermenge beträgt im allgemeinen ; etwa 0,1 bis 3 Gew.-Teile pro 100 Teile Polymerisat. Bevorzugt werden Beschleuniger der Typen (1) und (2), wobei Benzyltriphenylphosphoniumchlorid besonders be- _t vorzugt wird.

Die'erste Vulkanisation der vulkanisierbaren Mischung wird vorzugsweise durchgeführt, indem sie etwa 1 bis 60 ' Minuten in der Presse auf etwa 149 bis 204⁰C erhitzt \ wird. Übliche Kautschukvulkanisationspressen, Formen u.dgl., die mit geeigneten Heiz- und Vulkanisations- ! mitteln versehen sind, können verwendet werden. Wenn ein Produkt mit maximaler Hitzebeständigkeit und Maßhaltigkeit gewünscht wird, wird vorzugsweise eine Nachvulkani-

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sation vorgenommen, bei der das Formteil eine weitere
Zeit von etwa 1 bis 48 Stunden auf etwa 180 bis 300°C

erhitzt wird. Die beste Vulkanisationszeit und -tempe-

i ratur für eine bestimmte Anwendung hängen von Faktoren ι

wie Art und Mengenverhältnis der Bestandteile und den !

im Endprodukt gewünschten Eigenschaften ab. i

Zur Herstellung der vulkanisierbaren Mischung kann das ' Fluorpolymere mit bekannten Füllstoffen, Pigmenten, j porenbildenden Mitteln und anderen Zusatzstoffen ge- ' mischt werden.' Beliebige .Apparaturen, die sich für die
Herstellung von Kautschukmischungen eignen, z.B. Walzenmischer, Banbury-Mischer oder Extruder, können zur Herstellung der vulkanisierbaren Mischung verwendet werden.¹

Die Fluorpolymeren gemäß der Erfindung können als Überzüge für Drähte und Kabel und für ähnliche Zwecke ver- ■ wendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle
Mengenangaben in Teilen, Prozentsätzen und Mengenver- ' hältnissen auf das Gewicht, falls nicht anders angege— ; ben.

Beispiele

Drei Polymerisate (A, B und C) werden wie folgt hergestellt: Tetrafluoräthylen, Vinylidenfluorid und Hexa- ! fluorpropen werden in "den in Tabelle 1 genannten Mengenverhältnissen gemischt. Das Gemisch wird komprimiert
und in den genannten Mengen einem 2 1-Rührwerksautoklaven aus nichtrostendem Stahl zugeführt. Gleichzeitig
werden von Sauerstoff befreites Wasser, das die Katalysatorkomponenten enthält, Natriumhydroxyd, ein Ketten-Überträger (Diäthylmalonat für das Polymerisat A) und
ein oberflächenaktives Mittel (Ammoniumperfluoroctanoat
für die Polymerisate B und C) in· den genannten Mengen

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in den Autoklaven eingeführt. Der Autoklav wird bei

einer Temperatur von 100 bis 110⁰C unter einem Druck ■

von 63 atü mit Flüssigkeit gefüllt gehalten. Unter j

diesen Bedingungen werden die Monomeren polymerisiert, ;

wobei eine Suspension von Polymerteilchen in Wasser ge-j bildet wird. Die Suspension wird kontinuierlich vom j oberen Ende des Reaktors durch ein Druckminderventil . ! abgezogen und zur Entfernung restlicher Monomerer entgast. Das Polymerisat wird koaguliert, abfiltriert, mit J Wasser gewaschen und in einem Heißluftofen getrocknet.

■ I

In Tabelle 2 sind für die Polymerisate die folgenden
Eigenschaften genannti Schmelzindex, bestimmt gemäß
ASTM D-1238 bei 25O°C unter Verwendung einer 0,79 mm- ! Düse und eines 7 kg-Gewichts auf einem Kolben; Festig- | keitseigenschaften, ermittelt auf einer Instron-Zug- j Prüfmaschine gemäß ASTM D-412 unter Verwendung von : Standardproben für den Zugversuch, die aus Polymerplatten, die bei Temperaturen von wenigstens 20⁰C oberhalb I des Schmelzbereichs des Polymerisats gepreßt waren, ■ geschnitten wurden, sowie die Einfriertemperatur t und i die Kristallschmelztemperatur t , ermittelt jeweils mit dem Differential-Abtastkalorimeter (DSC), in dem Polymerproben 2 Tage oder mehr bei Raumtemperatur getempert, dann auf -50°C gekühlt und mit einer Geschwindigkeit ' von 10°C/Minute erhitzt werden. Die Schmelzwärme ^h.
ein Maß des Kristallinitätsgrades des Polymerisats, wird aus der Fläche der Schmelzendotherme und DSC-Eichpara-

metern ermittelt. !

100 Teile des Polymerisats B werden mit 2,3 Teilen
Hexafluorisopropyliden-bis(4-hydroxybenzol), 0,9 Teilen i Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, 6,8 Teilen Magnesium-¹ oxyd und 4 Teilen Calciumhydroxyd zu einer vulkanisier- \ baren Mischung gemischt. Die Bestandteile werden in
Pulverform gemischt. Das erhaltene feinteilige Gemisch j wird zu einer Folie gepreßt. Eine 0,254 mm dicke Folie

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der Mischung wird 30 Minuten in der Presse bei 200°C

2 '

und 140 kg/cm vulkanisiert. Die vulkanisierte Folie ; hat ungefähr die gleiche Fließspannung und den gleichen j Modul wie das unvulkanisierte Polymerisat B, jedoch eine· ; niedrigere Bruchdehnung von 190% und einen verringerten■·. Formänderungsrest von 70%. Dies ist ein Anzeichen von ; erfolgreicher Vulkanisation der Polymermischung.

Die Polymerisate A, B und C sind vulkanisierbare Fluor- , polymere mit einer sehr vorteilhaften und überraschen- \ den Kombination von Eigenschaften. Sie können mit ■ Vulkanisationsmitteln, die üblicherweise für die
Vulkanisation von Fluorpolymeren verwendet werden, die
elastomer und nicht plastisch sind, vulkanisiert ! werden. Sie weisen bei normaler Raumtemperatur eine
Steifigkeit ähnlich derjenigen vieler üblicher Thermoplaste auf. Sie lassen sich leicht bei hohen Temperatüren verarbeiten. Beispielsweise läßt sich das
erhitzte Material durch Pressen, Spritzgießen und
Strangpressen zu guten Formteilen verarbeiten. Ferner
haben diese Polymerisate gute Hitze- und Lösungsmittel-

beständigkeit. ■

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Tabelle Polymerisationsbedingungen Polymerisat A Polymerisat B Polymerisat C

Temperatur; C Druck, psig (kg/cm²) Verweilzeit^a), Minuten Zugeführte Wassermenge, Liter/Std. Beschickung mit Monomeren Insgesamt, g/Std.

Gew.-* Tetrafluoräthylen (TFE)/ Vinylidenfluorid (VF)/ Hexafluorpropylen (HFP)

(NH₄J₂ .SO*

OH,

S₂O₈

g/Std.

NaOH, g/Std. Diäthylmalonat, cm^/Std. Ammoniumperfluoroctanoat, g/Std.

Monomerumsatz, % Restgas, Gew.-% TFE/VF/HFP

Polymerdispersion PH Gew.-% Feststoffe Polymerisationsgeschwindigkeit, g/Std

Zusammensetzung des Polymerisats Gew.-% TFE/VF/HFP 110 (63) 15 8.0

1700 49/36/15

8.0 1.2 2.4 8.0 0

93

7/5/88

3.0 16.5 1580

52/39/9

100

900 (63) 30 4.0

1000 50/24/26

1.4b) 0

0.5 0 16.0

84 12/2/86

17.4 840

57/28/15

a) Nennverweilzeit = Reaktorvolumen (2,0 1) -fr Wasserdurchflußmenge (Vol.)

b) Na₀S_nO₀ wurde anstelle von (NH.)_S_O_Q verwendet.

ZZo 4 Z Z

110

900 (63) 15 8.0

1300 63/16/21

8.7 J 0 i 3.0 I 0 24.0

88 ! 14/0/86

2.6 12.6 1150 ^

CD 70/18/12 cn

T a b e 1 1 e 2; Eigenschaften der Polymerisate.

Zusammensetzung, Gew.-% TFE/VF/HFP Polymeres A
52/39/9

Polymeres B 57/28/15

Polymeres C 70/18/12

co co»

Schmelzindex (melt flow rate), g/10 Min. 25O°C / 7000 g

Thermische Analyse, Differential-Abtastkalorimeter Einfriertemperatur (t ), ⁰C

Kristallschmelztemperatur (t ), ⁰C

Maximum (Peak) Bereich

Spannungs-Dehnungseigenschaften gemessen bei 24°C_

Fließspannung, psi (kg/cm²)

Modul bei 100% Dehnung, psi (kg/cm²)

Zugfestigkeit beim Bruch, psi (kg/cm²)

Bruchdehnung, %

Formänderungsrest, %

gemessen bei 100⁰C:

Fließspannung, psi (kg/cm²)

Modul bei 100% Dehnung, psi (kg/cm²)

Zugfestigkeit beim Bruch, psi (kg/cm²)

Bruchdehnung, %

Formänderungsrest, % Shore D-Härte 1040

-5

140

125-155
1.4

(82)
(73)
(109)

390

315

(31)

(27)
85

48

-2

170

150-180 1.1

1030 (72) 1800 (126) 3810 (267)

360

230

360 (25)

440 (31)

>1350 (94) >370

>260
50

770

10

205

155-240 3.6

1760 (123) 1540 (108) 1590 (111)

270

215

45 (3) 55 (4) 70 (5) 350

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Claims

Patentansprüche

im wesentlichen aus ^: .·, ■ ]

a) etwa 50 bis 85 Gew.-% Tetrafluoräthyleneinheiten,

b) etwa 10 bis 45 Gew.-% Vinylidenfluorideinheiten und

c) etwa 5 bis 40 Gew.-% Hexafluorpropyleneinheiten.
2. Fluorpolymere nach Anspruch 1, bestehend aus i

a) etwa 50 bis 80 Gew.-% Tetrafluoräthyleneinheiten,

b) etwa 15 bis 40 Gew.-%- Vinylidenfluorideinheiten und ι

c) etwa 5 bis 20 Gew.-% Hexafluorpropyleneinheiten. |
3. Vulkanisierbare plastische Mischungen, enthaltend J

ein Fluorpolymeres nach Anspruch 1 und ein für die | Vulkanisation von Fluorpolymeren geeignetes Vernetzungsmittel. '
4. Mischungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vernetzungsmittel eine aromatische Polyhydroxy-I verbindung enthalten. _;
5. Mischungen nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vernetzungsmittel Hexafluorisopropyli-; den-bis-(4-hydroxybenzol) enthalten. j
6. Mischungen nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeich- ' net, daß sie einen Vulkanisationsbeschleuniger aus der ι

aus quaternären Phosphoniumverbindungen und quaternären Ammoniumverbindungen bestehenden Gruppe enthalten.
7. Mischungen nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeich- ! net, daß sie als Beschleuniger Benzyltriphenylphos- j phoniumchlorid enthalten.
8. Mischungen nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeich-

net, daß sie außerdem wenigstens ein zweiwertiges ^: Metalloxyd und/oder Metallhydroxyd enthalten. i

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