DE29509986U1 - Vorrichtung zur chemischen Analyse von Probeninhaltsstoffen - Google Patents
Vorrichtung zur chemischen Analyse von ProbeninhaltsstoffenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Vorrichtung zur chemischen Analyse
von gasförmigen oder in die Gasform überführbaren Probeninhaltsstoffen.
In der analytischen Chemie sind solche Methoden von besonderer Bedeutung, bei
denen der zu bestimmende Parameter durch Überführung in die Gasform selektiv aus
dem Probengemisch abgetrennt wird. Hierbei kann nach Überführung in die Gasphase
eine direkte Bestimmung mittels Gaschromatographie, Atomabsorption, oder IR- und Chemoluminiszenzspektrometrie durchgeführt werden. Daneben besteht auch
die Möglichkeit einer indirekten Bestimmung mit den Methoden der Konduktometrie,
der Coulometrie, der Potentiometrie, der Gasvolumetrie, der acidimetrischen Maßanalyse,
der manometrischen Messung, der jodometrischen Maßanalyse und der Photometrie.
Bedeutung haben die genannten Methoden vor allen Dingen für die Wasseranalytik
(vgl. allgemein: „Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlamm-Untersuchung"
(DEV), 28 Lieferung, Verlag Chemie; „Standard Methods - For the Examination of Water and Wastewater", 16. Aufl., American Public Health Association,
Washington DC). Hier können mit den Methoden der IR-Spektrometrie u.a. SuI-fite,
Carbonate, Chloride, Sulfide, Cyanide, Ammonium, organisch gebundener Kohlenstoff,
gebundener Stickstoff und Nitrate bestimmt werden, nachdem die betreffenden Komponenten in ein gasförmiges Produkt, d.h. in Schwefeldioxid, Kohlendioxid,
Chlorwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff, Ammoniak und Stickoxide überführt worden sind. Als Umsetzungsmethode für die Überführung in die Gasphase
dienen vor allem das Ansäuern, das Alkalisieren, die Oxidation und die Reduktion der
Probe.
Für andere Komponenten eignet sich nach Überführung in ein gasförmiges Produkt
die Atomabsorption. So lassen sich beispielsweise Quecksilber, Arsen, Selen, Bismut,
Antimon, Zinn und Tellur durch Reduktion in gasförmige Produkte überführen, die sich
direkt für die Atomabsorption eignen.
Nach dem Gesagten ist zu erkennen, daß im Regelfali eine Überführung der zu bestimmenden
Probenbestandteiie in die Gasphase erforderlich ist. Sofern mit indirekten
Bestimmungsmethoden gearbeitet wird, muß der Gasanteii in flüssige Vorlagen
überführt werden. Ein vollständiger Analysengang gliedert sich demgemäß in folgende
Teilschritte:
1. Chemische Umsetzung der Probe zur Bildung gasförmiger oder gasförmig
austreibbarer Produkte
2. Austreibung des Gases durch inertes Trägergas (Strippen), z.B. durch Wasserdampfdestillation
(Trägergas = Wasserdampf) oder durch überschüssiges Reaktionsgas (z.B. bei der oxidativen Pyrolyse).
3. Transport des Gases in ein Absorptionsgefäß (meistens durch den Trägergasstrom
über eine Schlauch- oder Rohrverbindung)
4. Absorption in der flüssigen Phase oder auch an einer Festphase.
5. Analyse der Absorptionsvoriage.
5. Analyse der Absorptionsvoriage.
Es sind Geräte entwickelt worden, weiche alle genannten Teilschritte automatisiert
durchführen können. Diese Geräte sind vor allem wegen des erforderlichen Gastransports apparativ relativ aufwendig. Hinzu kommt, daß diese Systeme regelmäßig
nur für einen speziellen Anwertdungsfall, ausnahmsweise auch für einen
zweiten oder dritten Anwendungsfail, geeignet sind. Die Kosten solcher Apparaturen
liegen regelmäßig bei mehreren zehntausend DM. Nachteilig ist außerdem, daß die
bisher bekannten Apparaturen eine hohe fachliche Qualifikation des Personals erfordern.
Aus diesen Gründen haben sich die bisher am Markt erhältlichen Geräte im betriebsanalytischen
Labor, d.h. in Bereichen mit beschränkter Laborausstattung und analytisch nicht ausreichend geschultem Personal nicht durchgesetzt.
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Nach dem Regelwerk der Abwassertechnischen Vereinigung (ATV), September 1991,
Hinweis H 704, Analysenverfahren zur Eigenüberwachung von Abwasserbehandlungsanlagen
durch Betriebspersonal, wird verlangt, daß die Verfahren
1. einfach und schnell vor Ort (z.B. direkt an den Kläranlagen), durch chemisch
nicht oder wenig vorgebildetes Personal durchzuführen sein sollen,
2. in der Anschaffung sowie im betrieblichen Einsatz wirtschaftlich sind, und
3. sich in Anwendung und Entsorgung umweltverträglich verhalten.
3. sich in Anwendung und Entsorgung umweltverträglich verhalten.
Diese wesentlichen Anforderungen der ATV werden von den geschilderten Apparaturen
nicht erfüllt. In der Konsequenz finden daher die genannten Apparaturen nur Anwendung
bei Überwachungsbehörden und größeren Laboratorien, nicht jedoch bei der großen Mehrzahl der zur Eigenüberwachung verpflichteten kommunalen Kläranlagen-Betreiber
und industriellen Indirekteinleiter.
Dem Betriebspersonal solcher Anlagen steht nach dem Gesagten regelmäßig nur die
Minimal-ausstattung eines Labors zur Verfügung. Diese besteht neben den laborüblichen
Glas-, Kunststoff- und Dosiergeräten üblicherweise aus einem universellen und somit auch modular aufgebauten Analysensystem, welches sich im Prinzip aus zwei
Komponenten zusammensetzt, nämlich einer Basiskomponente und einer variablen Komponente.
Die unveränderliche Basiskomponente besteht in der Regel aus einem Photometer
und einem Heizbiock-Trockenthermostat.
Bei den variablen Komponenten handelt es sich um chemische Testkits, die alle zur
Analyse benötigten Verbrauchsmaterialien - dies sind im wesentlichen die benötigten
Reagenzien - enthalten. Die Variabilität besteht in der Verfügbarkeit einer großen Zahl
unterschiedlicher Testkits zur Bestimmung diverser, chemischer Probeninhaltsstoffe,
wobei jedes einzelne Testkit nur die Quantifizierung einer speziellen Substanz oder
Substanzgruppe (sog. "Summenparameter") in der Probe ermöglicht.
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Ein solches modulares Analysensystem erlaubt es, unter Verwendung der immer gleichen
Gerätebausteine (Photometer, Trockenthermostat) verschiedene Analysenparameter in Verbindung mit den hierfür ausgelegten preiswerten Testkits zu bestimmen.
Eine betriebsanalytische Laborausstattung ist in diesem Sinne ,modular aufgebaut,
so daß bei geringen Einzelkosten der Geräte und der Testkits die Einzelkomponenten
des modularen Analysensystems für die jeweilige Aufgabenstellung kombinierbar und für unterschiedliche Arbeiten mehrfach nutzbar sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nach dem Gesagten, eine Vorrichtung für
die Bestimmung von gasförmigen oder in die Gasform überführbaren Probeninhaitsstoffen
zur Verfügung zu stellen, die vorzugsweise in Form eines Testkits mit den am Markt befindlichen universellen Analysensystemen eingesetzt werden kann. Die Vorrichtung
und das hieraus resultierende Verfahren sind in erster Linie als Komponenten von chemischen Testkits konzipiert, welche ein Photometer (als Auswerteeinheit) in
Kombination mit einem Trockenthermostaten nutzen. Die Vorrichtung ist jedoch auch
für andere Auswerteverfahren, wie z.B. reflektometrische, fiuorimetrische, luminometrische
oder elektrochemische Meßverfahren (Potentiometrie, Coulometrie, Konduktometrie,
u.a.) einsetzbar.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Vorrichtung aus einem
verschließbaren Behältnis besteht, in dem innerhalb eines örtlich abgegrenzten Bereiches
eine Reaktionszone angeordnet ist, die zur Aufnahme einer Probe und zur Gaserzeugung
aus dieser Probe dient, und in dem in einem weiteren abgegrenzten Bereich eine Detektionszone mit einem gassensitiven Reagenz angeordnet ist, die zur
Detektion der in der Reaktionszone erzeugten Gase dient, wobei die Reaktionszone
mit der Detektionszone nur über den Gasraum chemisch verbunden ist.
Eine Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung erfolgt dergestalt, daß das Behältnis
geöffnet wird, die zu analysierende Probe hineingegeben wird, so daß es in
die Reaktionszone gelangt. Anschließend wird das Behältnis verschlossen und die
Freisetzung bzw. Erzeugung der gasförmigen Bestandteile der Probe in Gang gesetzt.
Die Gase gelangen dann über den verbindenden Gasraum zur Detektionszone. Dort reagieren sie auf nachweisbare Weise mit dem gassensitiven Reagenz. Dabei
wird vorzugsweise eine Reaktion ausgelöst, die mit optischen Meßverfahren nachweisbar
ist.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung besteht das Behältnis aus zwei separaten
einzelnen Behältern, die mittels eines Adapters miteinander verbindbar sind.
Einer der Behälter dient dabei zur Aufnahme der Probe und enthält die Reaktionszone,
während der andere Behälter der Aufnahme des festen oder flüssigen, gassensitiven
Reagenzes dient, und die Detektionszone enthält. Die Koppelung durch den Adapter verbindet die beiden Behälter und schließt sie gleichzeitig gasdicht gegen
den Außenraum ab.
Der Adapter kann dabei so ausgestaltet sein, daß er eine selektive semipermeable
Membran enthält, die die Innenräume der Behälter voneinander trennt. Vorzugsweise
besteht die Selektivität der Membran in einer ausschließlichen Durchlässigkeit für
Gase. Die Membran kann erfindungsgemäß aus einem hydrophoben Material bestehen.
Die Anwendung der Vorrichtung mit dem Adapter und der integrierten Membran kann
dermaßen aussehen, daß zuerst der Behälter mit der Detektionszone, der zwecks Lagerstabilität mit einem geeigneten Verschluß versehen ist, und eine vorkonfektionierte
Indikatorlösung oder ein anderes geeignetes Nachweisreagenz enthält, geöffnet wird, und anstelle des Verschlusses der Adapter mit der integrierten Membran aufgeschraubt
wird. Ebenso wird der zweite Behälter, der die Reaktionszone enthält, geöffnet. Auch er kann die zur Analyse notwendigen Stoffe in vorkonfektionierter
Form enthalten. Anschließend wird die zu analysierende Probe in den Behälter mit der
Reaktionszone gegeben, und beide Behälter werden mit Hilfe des Adapters gasdicht
gegen den Außenraum miteinander verbunden. Ggf. ist daraufhin der Behälter mit der
Reaktionszone geeignet zu behandeln, z.B. durch Erwärmung, um die Erzeugung und Freisetzung der nachzuweisenden Gase zu fördern bzw. den Gastransfer in die
Detektionszone zu beschleunigen. Nach der Freisetzung der Gase und ihrer Reaktion
mit dem Nachweisreagenz in der Detektionszone werden die so erzeugten Veränderungen
mit geeigneten Meßmethoden nachgewiesen.
Eine weitere besondere Ausgestaltung des Adapters besteht darin, daß er die oberen
Bereiche der Behälter, d.h. deren Gasraum - ohne eine Trennung der Innenräume
durch eine semipermeable Membran - miteinander verbindet. Hierdurch wird erreicht,
daß nur der Austausch bzw. Transfer von Gasen zwischen den Behältern möglich ist.
Es ist auch möglich, daß der Adapter einen geschlossenen Gaskreislauf zwischen
den Behältern herstellt, wobei die Geschwindigkeit und Richtung des Gastransports
durch eine in den Adapter integrierte Gaspumpe gesteuert werden kann.
Vorzugsweise sieht der geschlossene Gaskreislauf derart aus, daß die jeweiligen
Gaszuführungen durch die Reaktions- bzw. Detektionszone geleitet werden, während
die Gasausgänge sich im Gasraum der Behälter befinden. Diese Anordnung ist insbesondere
dann sinnvoll, wenn in der Detektions- und/oder der Reaktionszone flüssige Phasen vorhanden sind. In diesem Falle wird nämlich durch den eingeleiteten
Gasstrom eine starke Durchmischung der Flüssigkeiten und ein enger Kontakt mit dem Gas erreicht. Auf diese Weise kann nach Art eines Stripprozesses die Freisetzung
der nachzuweisenden Gase beschleunigt bzw. deren Umsetzung in der Detektionszone
gefördert werden.
Für das feste oder flüssige gassensitive Reagenz kommt beispielsweise eine optisch
sensitive Festphasendetektionsschicht, vorzugsweise eine Optodenmembran, zur Anwendung, die in der Detektionszone angeordnet wird. Bei Optodenmembranen
handelt es sich um filmartige Schichten auf Polymerbasis, die auf chemische Beeinflussung,
z.B. durch die zu analysierenden Gase, mit einer Änderung ihres optischen Verhaltens, beispielsweise einer Farbänderung, reagieren. Solche Optodenmembranen,
in diesem Fall bestehend aus plastifizierter Ethylceilulose und einem inkorporierten
pH-Indikator mit selektiver Ansprache auf Kohlendioxid, wurden z.B. von A. Mills
und Mitarbeitern in Anal. Chem.1992, 64, 1383-1389 beschrieben. In ähnlicherweise
reagieren von M. Kuratli und Mitarbeitern (Anal.Chem.1993, 65, 3473-3479) entwickelte
Optodenmembranen auf Basis von plastifiziertem PVC und einem inkorpo-
rierten lipophilen Benzaldehydderivat mit einer Änderung ihrer UV-Absorption
= 256 nm), sobald sie mit Schwefeldioxid in Kontakt gebracht werden.
Eine entsprechende Ausgestaltung des Behältnisses vorausgesetzt, kann das gassensitive
Reagenz auch eine Flüssigkeit sein, die vorzugsweise einen gelösten Indikator oder ein Farbreagenz enthält.
insbesondere für eine Integration der erfindungsgemäßen Vorrichtung in ein marktübliches
Analysensystem wird diese so ausgestaltet, daß sie in ein optisches Meßgerät als Meßvoriage eingesetzt werden kann. Dabei kann es sich insbesondere um die
Ausgestaltung als Küvette für ein Photometer handeln.
In Verbindung mit allen vorgenannten Varianten der erfindungsgemäßen Vorrichtung
kann diese für spezielle Anwendungsfälle so modifiziert werden, daß sie in mindestens
einem Teilbereich (Reaktions- oder Detektionszone) in geeigneter Weise räumlich unterteilt ist, so daß in diesem Teilbereich zunächst voneinander separiert gehaltene
Proben, Reagenzien oder Phasen erst durch einfache mechanische Manipulationen, wie z.B. Kippen, Umstülpen oder Umschwenken der Vorrichtung, miteinander
vermischt oder in Kontakt gebracht werden können, ohne daß hierzu ein Öffnen der
Vorrichtung erforderlich ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur chemischen Analyse von gasförmigen
oder in die Gasform überführbaren Probeninhaltsstoffen in einer erfindungsgemäßen
Vorrichtung der oben geschilderten Art. Bei diesem Verfahren wird die zu analysierende
Probe in die Reaktionszone des Behältnisses gegeben, anschließend wird das Behältnis durch eine Verschlußkappe bzw. durch Ansetzen des anderen Behälters
mittels des Adapters nach außen gasdicht verschlossen. Hiernach werden die gasförmigen
oder gasförmig austreibbaren Bestandteile der Probe in die Detektionszone überführt, wo sie durch Reaktion mit dem festen oder flüssigen Reagenz dessen Veränderung
bewirken, welche mit bekannten Meßverfahren ausgewertet wird. Vorzugsweise handelt es sich dabei um optische Veränderungen und Meßverfahren.
Für die Erzeugung der gasförmigen Bestandteile aus der Probe können physikalische,
chemische, biochemische oder mikrobiologische Methoden angewandt werden. Als
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chemische Methoden seien vorzugsweise Ansäuern, Alkalisierung, Oxidation, Reduktion
und Derivatisierung genannt.
Die Überführung der gasförmigen Bestandteile aus dem Behälter mit der Reaktionszone
in den Behälter mit der Detektionszone kann durch Erzeugung eines höheren Gasdrucks im ersteren Behälter oder durch Erzeugung eines verminderten Gasdrucks
im zweiten Behälter beschleunigt werden, so daß über den gemeinsamem Gasraum ein Druckausgleich und somit ein Gastransport aus der Reaktions- in die Detektionszone
erfolgt. Ein höhrerer Gasdruck kann z.B. durch eine chemische Reaktion, bei welcher ein Trägergas entsteht, erzeugt werden. Ein verminderter Gasdruck kann z.B.
durch Zehrung eines Gases (d.h. durch dessen Absorption) in der Detektionszone bewirkt werden. Die Erzeugung und Überführung der gasförmigen Probenbestandteiie
kann auch durch Energiezufuhr zur Reaktionszone und/oder durch chemische oder physikalische Reaktionen erfolgen. Als geeignete Mittel der Energiezufuhr kommen
u.a. Erwärmung, Bestrahlung, insbesondere mit Ultraviolett oder Mikrowellen, Ultraschallbehandlung oder ein durch die Reaktionszone fließender elektrischer Strom
in Frage.
Nach Überführung des Analytgases in die Detektionsuone kann es ggf. vorteilhaft
sein, daß das zu detektierende Gas dort zunächst nur adsorbiert wird, und die optische Veränderung erst nach Zugabe eines weiteren Reagenzes erfolgt. Dies ist
z.B. dann sinnvoll, wenn die Temperaturbelastung infolge der zur Überführung der
gasförmigen Bestandteile erforderlichen Erhitzung der Reaktionszone für eine oder
mehrere der in der Detektionszone wirksamen indikatorkomponenten zu hoch ist.
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Bei speziellen Anwendungen, z.B. wenn nach Vermischung von Probe und Reagenz
eine so spontane Gasfreisetzung erfolgt, daß Gasverluste zu erwarten wären, falls
nach Proben- oder Reagenzzugabe die erfindungsgemäße Vorrichtung erst noch mittels Zuschrauben verschlossen werden müßte, gelangt vorteilhafterweise die genannte,
partiell abgewandelte Modifikation der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Einsatz. Diese zeichnet sich dadurch aus, daß sie in mindestens einem Teilbereich .-z.B.
in der Reaktionszone - in geeigneter Weise zur getrennten Aufnahme von Reagenzien
bzw. Proben räumlich unterteilt ist, so daß diese Phasen durch mechanische Manipulation (Kippen, Umschwenken, o.a.) der geschlossenen Vorrichtung miteinan-
der vermischt oder in Kontakt gebracht werden können, um auf diese Weise Gasverluste
zu vermeiden.
Gasförmige Bestandteile können insbesondere Kohlendioxid, Halogene, Cyanwasserstoff,
Ammoniak, Stickoxide, Schwefelwasserstoff, Schwefeloxide, Sauerstoff, Mercaptane, Phosphin, Arsenwasserstoff, Stibin, Quecksilber (Dampf), Phenole, Halogenwasserstoff,
Kohlenwasserstoffe und/oder organische Säuren sein.
Mit dem beschriebenen Verfahren kann sowohl der in der Probe vorhandene anorganisch
gebundene Kohlenstoff (Total Inorganic Carbon TIC) als auch der gesamte gebundene
Kohlenstoff (Total Carbon TC) bestimmt werden. Dazu muß er in Kohlendioxid überführt werden. Für die Bestimmung des TIC wird diese Überführung
durch einfaches Ansäuern erreicht. Für die Bestimmung des TC wird diese Überführung
durch Oxidation erreicht, wobei vorzugsweise der pH-Wert während der Oxidationsvorganges
vom alkalischen in den sauren Bereich absinkend gesteuert wird.
Eine bevorzugte Auswertungsmethode für die optischen Veränderungen in der Detektionszone
besteht in der Photometrie. Des weiteren ist es im Hinblick auf marktübliche Testkits sinnvoll, zur Durchführung der Analyse benötigte Reagenzien in Form
von Fertigtests vorzukonfektionieren und in lagerfähiger Form in den einzelnen verschlossenen
Behältern unterzubringen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann insbesondere verwandt werden zur chemischen
Bestimmung des biologischen Sauerstoffbedarfs (BSB), von gebundenem Kohlenstoff (TC), von anorganisch gebundenem Kohlenstoff (TIC), von organisch
gebundenem Kohlenstoff (TOC), von gelöstem organischen Kohlenstoff (DOC), von flüchtigen organisch gebundenem Kohlenstoff (VOC)1 von ausblasbarem organisch
gebundenen Kohlenstoff (POC), von adsorbierbaren organischen Halogenverbindungen
(AOX), von gebundenen organischen Halogenverbindungen (TOX), von ausblasbaren organischen Halogenverbindungen (DOX), von gelösten organischen Halogenverbindungen
(EOX), von schwerflüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen (SHKW), von leichtflüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen (LHKW), von gebundenem Stickstoff,
von Cyanid, von Schwefel, von Phosphor, von Arsen, von Antimon, von Quecksilber, von Phenolen und von anderen flüchtigen organischen Verbindungen.
Im folgenden werden anhand der Figuren 1 bis 8 verschiedene Ausführungsformen
der Erfindung beschrieben.
Figur 1 zeigt eine Vorrichtung, die im wesentlichen aus nur einem verschließbaren
Behälter mit einer Verschlußvorrichtung 7, vorzugsweise einer Schraubverschlußkappe
besteht. Die Reaktionszone 2 dient zur Aufnahme der Probe und ggf. zusätzlicher Reagenzien sowie zur Erzeugung des Analytgases und/oder eines Trägergases,
eines erhöhten Gasdruckes und/oder einer Temperaturerhöhung. Die.Detektionszone 3a besteht im wesentlichen aus einer auf der Innenseite des Behälters angebrachten
sensitiven optischen Festphasendetektionsschicht (z.B. einer Optoden-Membran), die
durch Kontakt mit den in der Reaktionszone 2 erzeugten Gasen in selektiver Weise
(z.B. durch Absorption, chemische Reaktion oder andere physikalisch-chemische Mechanismen)
eine Änderung ihres optischen Verhaltens erfährt, welche durch ein optisches Meßverfahren, wie z.B. Photometrie, Fluorimetrie, Luminometrie, ATR-Photometrie
(Abgeschwächte-Total-Reflexions-Photometrie), Reflektometrie oder Bestimmung
des Brechungsindex (Refraktometrie) ausgewertet werden kann.
Die Festphasendetektionsschicht kann dabei so ausgebildet sein, daß sie sich nur auf
einer Seite der Behälterwandung, an einer festgelegten Stelle der Behälterwandung
("Meßfieck") oder - bei rundem Behälter - auf dem gesamten Behäiterumfang befindet.
Auch ist es erfindungsgemäß möglich, daß auf den verschiedenen Seiten eines eckigen Behälters oder an verschiedenen festgelegten Stellen der Behälterwandung
oder in verschiedenen Höhen eines Rundbehäiters in ringförmiger Weise mehrere sensitive optische Festphasendetektionsschichten mit unterschiedlicher Selektivität für
verschiedene Gase angebracht werden. Auf diese Weise kann ein Muiti-Parameter-Meßsystem
zur gleichzeitigen oder sequentiellen Analyse mehrerer gasförmiger Komponenten aus nur einer Probe realisiert werden.
Aufgrund der optischen Meßwerterfassung besteht das erfindungsgemäße Behältnis
vorzugsweise aus für diesen Zweck geeignetem optisch transparentem Material.
Figuren 2 bis 8 zeigen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei
der das verschließbare Behältnis aus zwei separaten Behältern 4,5 besteht, die mit-
tels eines Adapters 6 miteinander verbunden sind. Hierbei enthält der Behälter 4 die
Reaktionszone 2, und dient deshalb zur Aufnahme der Probe und zur Gaserzeugung aus derselben. Der Behälter 5 enthält die sensitive Festphasendetektionsschicht oder
ein flüssiges Reagenz, als Detektionszone 3, 3a, welche durch Absorption und chemische
Reaktion der in Behälter 4 erzeugten Gase eine Änderung (z.B. Farbwechsel) erfährt, die mittels geeigneter bekannter Meßmethoden, wie Photometrie, Fluorimetrie,
Luminometrie, Refraktometrie, Reflektometrie und ATR-Photometrie ausgewertet
werden kann.
Diese Ausführungsformen erlauben es, die Probe in einem der Analyse vorgeschalteten
Schritt in dem hierzu abgetrennten Behälter 4 einer Probenvorbereitung zur Erzeugung
gasförmig austreibbarer Komponenten zu unterziehen. Die Abtrennung des Behälters 4 zu diesem Zweck ist erforderlich, wenn zur Probenvorbereitung der Einsatz
aggressiver Chemikalien unvermeidlich ist (z.B. Säureaufschluß), die das optisehe
Ansprechverhalten der Detektionsphase 3, 3a im Behälter 5 nachteilig beeinträchtigen
würden. Hierfür ist es auch denkbar, daß der Adapter einen abdichtenden Verschlußmechanismus enthält, der sich automatisch bei Aufsetzen des Behälters 5
öffnet, oder der von außen geöffnet und verschlossen werden kann. In allen anderen
Fällen können die Gaserzeugung aus der Probe und die optische Detektion der erzeugten
Gase simultan erfolgen, ohne daß die Behälter 4,5 hierzu voneinander getrennt werden.
Die Aufteilung von Reaktionszone 2 und Detektionszone 3, 3a auf zwei räumlich
trennbare Behälter 4,5 ermöglicht es außerdem in vorteilhafter Weise, fertig vorkonfektionierte
Chemikaiien in den Einzelbehältern getrennt zu lagern und für die Analyse
bereitzuhalten, wie dies z.B. für betriebs-analytisch anwendbare chemische Testkits
mit photometrischer Testauswertung (sog. "Küvetten-Tests"), erforderlich ist.
Um eine direkte optische Messung der Detektionszone 3,3a - sowie in Ausnahmefällen
der Reaktionszone 2 - zu ermöglichen, bestehen die Behälter 4,5 aus optisch transparentem und chemisch inertem Material, vorzugsweise aus optischem Spezialglas
(Fioiax- oder AR-Neutralglas).
In einer für die Fertigkonfektionierung bevorzugten Ausführungsform sind die Behälter
4,5 mit Verschlußkappen 7 ausgestattet, deren Verschluß- und Dichtsystem kompatibel
ist mit demjenigen des Adapters 6, so daß durch Austausch der Verschlußkappen 7 gegen den Adapter 6 die beiden Behälter 4,5 miteinander verbunden werden, und
so die erfindungsgemäße Vorrichtung in einfachster Weise anwendungsbereit gemacht
werden kann.
Figur 2 zeigt eine Ausführung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei welcher Reaktionszone
2 und Detektionszone 3 des verschließbaren Behältnisses aus zwei separaten Behältern 4,5 bestehen, die über den Adapter 6 miteinander verbunden sind.
in Figur 3 enthält der Adapter 6 eine integrierte Membran. Die Membran besitzt eine
selektive Durchlässigkeit ausschließlich für gasförmige Komponenten, nicht jedoch für
Flüssigkeiten. Das Membranmaterial besteht daher vorzugsweise aus hydrophobem Werkstoff limitierter Porenweite, jedoch sind für die Bestimmung bestimmter gasförmiger
Komponenten auch hydrophile Membranmaterialien zulässig. Aufgabe der in den Adapter integrierten Membran ist es, das Detektionsreagenz, im folgenden auch
als "Indikator" und/oder "Farbreagenz" bezeichnet, im Behälter 5 vom Inhalt des Reaktionsbehälters
4 zu separieren, so daß keine Vermischung des Indikators oder Farbreagenzes mit der Proben- und/oder Reaktionsflüssigkeit erfolgen kann.
In Figur 4 ist anstelle einer Membran ein Steigrohr in den Adapter 6 integriert. Dies
ermöglicht die gleiche funktionelle Anwendbarkeit der Vorrichtung wie in der Ausführung
nach Figur 3.
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In Figur 5 besteht der Adapter 6 aus einer U-Rohrverbindung. Diese Ausführungsform
entspricht in ihren Anwendungsmöglichkeiten denjenigen der Figur 4.
Figur 6 zeigt eine zur universellen Anwendbarkeit leistungsgesteigerte spezielle
Ausführungsform der Vorrichtung nach Abbildung 5. Hierbei wird der Gasaustausch bzw. Gastransfer zwischen der Reaktionszone 2/Behä!ter 4 und der Detektionszone
3/Behälter 5 mittels einer Gaspumpe 9 dergestalt unterstützt, daß ein geschlossener
Gaskreislauf entsteht. Hierdurch wird der Gasaustausch zwischen den Behältern 4,5
infolge des erzwungenen Kreislaufes und des wiederholten Durchströmens der Reak-
tions- und Detektionszone stark beschleunigt, so daß die in der Detektionszone 3 des
Behälters 5 bewirkte Änderung des optischen Verhaltens der sensitiven optischen Festphasendetektionsschicht bzw. des Indikators oder Farbreagenzes bereits nach
sehr kurzer Zeit aufgrund vollständiger Überführung der detektierbaren Gase zu einem
stabilen Meßsignal führt.
Figuren 7 und 8 zeigen vorteilhaft modifizierte Ausführungsformen der Vorrichtung
nach Abbildung 3, bei denen das Behältnis 1 einen abgegrenzten Teilbereich 9 enthält, so daß zunächst voneinander getrennt zu haltende Proben, Reagenzien oder
Phasen 2 und 10 erst nach gasdichtem Verschluß des Behältnisses 1 durch einfache
mechanische Manipulation (z.B. Kippen, Umstülpen, Umschwenken) miteinander vermischt oder in Kontakt gebracht werden. Es ist offenkundig, daß die Einführung
dieser vorteilhaften Modifikation nicht auf die Ausführungsform nach Abbildung 3 der
erfindungsgemäßen Vorrichtung beschränkt bleibt, sondern sinngemäß auch bei den Ausführungsformen gemäß den Abbildungen 1,2,4,5 und 6 angewendet werden kann.
!n den erfindungsgemäßen Ausführungsformen der Vorrichtung gemäß den Figuren
1-5 und 7-8 wird der Gastransfer aus der Reaktionszone 2 in die Detektionszone 3
durch Gasdruckerhöhung - vorzugsweise durch selektiv nur auf die Reaktionszone 2
gerichtete Erwärmung - stark beschleunigt. Zu diesem Zweck ist der die Reaktionszone
2 des Behältnisses umfassende Teil der Vorrichtung bevorzugt derart gestaltet (z.B. zylindrisch, mit geeignetem Durchmesser), daß er in konventionellen, marktgängigen
Trockenthermostaten eingesetzt werden kann.
Die in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen entsprechend den Figuren 1-8 verwendeten
Festphasendetektionsschichten, Indikatoren und Farbreagenzien können reversibel oder irreversibel mit den in der Reaktionszone 2 erzeugten Gasen reagieren.
Im Faü der irreversiblen Reaktion ist nur eine einmalige Anwendung der Vorrichtung
oder des Behälters 5 mit der Detektionszone 3 möglich. Die irreversible Reaktion ermöglicht
in bestimmten Anwendungsfällen sogar eine Anreicherung der zu analysierenden Gase, und hiermit eine höhere Nachweisempfindlichkeit.
• .
Festphasendetektionsschichien und/oder Indikatoren mit reversibler Reaktion der erzeugten
Gase sind mehrfach wiederverwendbar, und können z.B. durch Spülung mit Inertgas - oder im einfachsten Fail durch einfache Raumluft-Exposition - regeneriert
und für eine Wiederverwendung aufbereitet werden.
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Die Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß den Figuren 3-8
eignen sich darüber hinaus zur Überführung destillativ abtrennbarer Flüssigkeiten aus
der Reaktionszone 2 in die Detektionszone 3, indem zwischen Reaktions- und Detektionszone
ein ausreichend großer Temperaturgradient erzeugt wird (z.B. durch selektive
Beheizung nur der Reaktionszone in einem marktgängigen Trockenthermostaten), so daß die in der Reaktionszone erzeugten Dampfmoleküle in der kühlen Detektionszone
kondensieren und dort Veränderungen der sensitiven Festphasendetektionsschicht oder des Indikators bewirken können.
Die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Vorrichtung und ihrer spezieilen
Ausführungsformen gemäß den Abbildungen 1-8 seien anhand folgender Beispiele aufgezeigt.
Bestimmung des Carbonatgehaites einer Wasserprobe mit der erfindungsgemäßen
Vorrichtung nach Abbildung 1.
Die sensitive optische Festphasendetektionsschicht der Detektionszone (3) ist eine
Kohlendioxid-sensitive Farbmembran, deren Hersteilung prinzipiell nach dem Stand
der Technik erfolgt (siehe z.B. A.Mills, Q.Chang, N.McMurray: Anal.Chem. 1992, 64,1383-1389).
In der Reaktionszone (2) des Behältnisses (1) wird ein vorzugsweise festes, carbonatfreies,
gut wasserlösliches Säuerungsmittel (z.B. Citronensäure) vorgelegt. Nach Zusatz einer carbonathaltigen Wasserprobe wird das Behältnis sofort mit der Schraubverschlußkappe
(7) dichtend verschlossen. Durch Kontakt mit der Wasserprobe wird das Säuerungsmittel aufgelöst, wodurch der pH-Wert der Wasserprobe soweit abgesenkt
wird, daß das Carbonatgleichgewicht vollständig in Richtung des freien Koh-
iendioxids verschoben wird. Durch die der Konzentration an gelöstem Kohlendioxid
entsprechende Lage des Kohlendioxidgleichgewichtes (Verteilung zwischen flüssiger
Phase und Gasraum) verfärbt sich die Kohlendioxid-sensitive Membran von blau nach
gelb. Dieser Vorgang kann durch gezielte Erwärmung der Reaktionszone (2) - z.B. im
Trockenthermostat - erheblich beschleunigt werden. Für die quantitative Bestimmung
des Carbonatgehaltes der Wasserprobe kann die Zunahme der Gelbfärbung bei 420 nm oder die Abnahme der Blaufärbung bei 600 nm photometrisch ausgewertet, und
über eine entsprechende Kalibration zur Quantifizierung der Carbonat-Konzentration
genutzt werden.
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Bestimmung des Gesamtkohlenstoffs (TC), des anorganisch gebundenen Kohlenstoffs
(TlC) und des organisch gebundenen Kohlenstoffs (TOC) von Abwasserproben mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung nach Abbildung 3.
a) Arbeitsgang zur Bestimmung des Gesamtkohlenstoffs (TC) mit der erfindungsgemäßen
Vorrichtung nach Abbildung 3:
- Schraubverschiußkappe (7) von Behälter (5) mit 2,0 ml vorkonfektio
nierter Indikatorlösung entfernen
Adapter (6) mit integrierter Membran auf Behälter (5) aufschrauben
- Schraubverschlußkappe (7) von Behälter (4) mit 1,0 ml carbonatfreier
Pufferlösung entfernen
definierte Menge eines festen, pulverförmigen Oxidationsmittels mit
einer Dosierhilfe in den Behälter (4) dosieren
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2,0 ml Wasserprobe in den Behälter (4) pipettieren
Behälter (4) mit der Kombination aus Adapter (6) und Behälter (5) fest
verschließend
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Vorrichtung mit Behälter (4) so tief in einen Trockenthermostaten einsetzen,
daß im wesentlichen nur die Reaktionszone (2) erwärmt wird, und 2 Stunden lang auf 1000C erhitzen
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nach Abkühlung auf Raumtemperatur die Vorrichtung mit dem Behälter
(5) in den Küvettenschacht eines Photometers einsetzen, und die Verfärbung des Indikators bei einer Meßwellenlänge von 600 nm auswerten
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Berechnung des Gehaltes an Gesamtkohienstoff nach Kalibration und linearer Regression: C(TC)mg/| = Extinktioneoo nm * Faktorjc +
KonstantejQ
b) Arbeitsgang zur Bestimmung des anorganisch gebundenen Kohlenstoffs
(TIC) mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung nach Abbildung 3:
Schraubverschlußkappe (7) von Behälter (5) mit 2,0 ml vorkonfektionierterindikatorlösung
entfernen
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Adapter (6) mit integrierter Membran auf Behälter (5) aufschrauben
Schraubverschiußkappe (7) von Behälter (4) mit 1,0 mi vorkonfektionierter
Säuremischung entfernen
25
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2,0 nil Wasserprobe in den Behälter (4) pipettieren und Behälter (4) mit
der Kombination aus Adapter (6) und Behälter (5) fest verschließen
Vorrichtung mit Behälter (4) in einen Trockenthermostaten einsetzen
und 2 Stunden Sang auf 1000C erhitzen
nach Abkühlung auf Raumtemperatur die Vorrichtung mit dem Behälter
(5) in den Küvettenschacht eines Photometers einsetzen, und die Ver-
färbung des Indikators bei einer Meßwellenlänge von 600 nm auswerten
Berechnung des Gehaltes an anorganisch gebundenem Kohlenstoff nach Kalibration und linearer Regression:
C(TIC)mg/| = Extinktionen nm * Faktor-pic + Konstantere
c) Berechnung des organisch gebundenen Kohlenstoffs (TOC) aus der Differenz
der vorgehend beschriebenen Analysen nach a) und b): TOCmg/|
= TCmg/i - TICmg/|
= TCmg/i - TICmg/|
Nachstehende Tabelle verdeutlicht die gute Korrelation des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Bestimmung von Gesamtkohlenstoff (TC), anorganisch gebundenen Kohlenstoff (TIC) und organisch gebundenem Kohlenstoff (TOC)
mit einer nach dem Stand der Technik arbeitenden Vergieichsmethode (halbautomatischer TOC Analyzer „Shimadzu TOC-5050"; Verfahren nach
DEV/DiN 38409-H3 und US-Standard Methods, Chapter 505):
Erfindungsgemäßes Verfahren | Shimadzu |
{Vorrichtung nach Abb.3) | TOC-5050 |
23,88 mg/l | 24,48 mg/l |
15,80 mg/l | 15,51 mg/l |
8,08 mg/! | 8,97 mg/l |
143,57 mg/I | 139,30 mg/i |
58,38 mg/l | ' 55,94 mg/l |
85,19 mg/l | 83,36 mg/l |
20,40 mg/l | 19,74 mg/l |
9,85 mg/l | 9,77 mg/l |
10,55 mg/l | 9,97 mg/l |
Probe 1 TC
(kommunales Abwasser, TlC
Kläranlagenablauf) TOC
Probe 2 TC
(kommunales Abwasser, TIC
Kläranlagenzulauf) TOC
Probe 3 TC
(Industrieabwasser) TIC
TOC
Das Beispie! zeigt, daß mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung und dem erfindungsgemäßen
Verfahren der abwasseranalytisch äußerst bedeutsame Parameter TOC kostengünstig und in einfacher Weise - d.h. durch wenige, unkomplizierte Handhabungsschritte
- bestimmbar ist. Dies ist angesichts der hohen Kosten (mehr als 50.000 DM) von nach dem bisherigen Stand der Technik arbeitenden TOC-Analysengeräten
von erheblicher Bedeutung, da das erfindungsgemäße Verfahren in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung erstmals eine einfache und kostengünstige
TOC-Analytik im Rahmen einer betriebsanalytisch üblichen Grundausstattung
auf der Basis Photometer, Trockenthermostat und TOC-Testkit ermöglicht.
Bestimmung von Ammonium-Stickstoff (NH4-N) aus stark belasteten und verfärbten
Abwasserproben mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung nach Abbildung 6.
An den Adapter (6) mit der integrierten Gaspumpe (9) wird der Behälter (5) mit einer
vorkonfektionierten Indikatorlösung angeschraubt. Zur Bestimmung des Ammonium-Stickstoffs
besteht die Indikatoriösung aus einem stark alkalisch gepufferten Saiicy-
latreagenz, welches zusätzlich ein geeignetes Chlorierungsmitte!, wie z.B. Hypochlorit,
und als Katalysator Natriumnitroprussid enthält (Indophenolblau-Methode nach
Berthelot). In der Reaktionszone (2) des Behälters (4) wird ein vorzugsweise festes,
ammoniumfreies Alkalisierungsmittel (z.B. 150 mg Lithiumhydroxid-Monohydrat) vorgelegt.
Nach Zusatz einer ammoniumhaltigen Wasserprobe wird der Behälter (4) sofort ebenfalls an den Adapter (6) angeschlossen. Durch das Einschalten der
Gaspumpe ("P") werden die Flüssigkeiten in den Behältern (4) und (5) kräftig durchmischt,
wodurch sich das Alkalisierungsmittel im Behälter (4) in der Wasserprobe auflöst und deren pH-Wert soweit anhebt, daß das Ammonium/Ammoniak-Gleichgewicht
vollständig in Richtung des freien Ammoniakgases verschoben wird. Durch den mittels der Gaspumpe ständig umgewälzten Gasraum der Vorrichtung wird das gebildete
Ammoniakgas aus der Reaktionszone (2) ausgestrippt und in der Indikatorlösung des Behälters (5) absorbiert.
Die sofort auftretende und sich allmählich verstärkende Grünblau-Färbung des Indikators
ermöglicht eine optische Überwachung des Stripp-Prozesses. Nach 15 Minuten Strippzeit, innerhalb derer sich die Farbtiefe bis zum vollständigen Umsatz des übergetriebenen
Ammoniaks weiter vertieft, wird der Behälter (5) von dem Adapter (6) gelöst, mit einer Schraubverschlußkappe (7) verschlossen, und die aufgetretene
Verfärbung des Reagenzes bei 695 nm photometrisch ausgewertet. Die Quantifizierung
der Ammonium-Stickstoffkonzentration erfolgt über eine entsprechende Kalibration
des Meßsystems.
Übliche, an Standards verifizierte Wiederfindungsraten dieses Verfahrens liegen bei
97-100 % der Theorie.
Das Beispie! zeigt, daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Vorrichtung nach
Abbildung 6 in schneller und einfacher Weise eine Abtrennung und Bestimmung von Ammonium-Stickstoff aus einer Wasserprobe möglich ist. Dies ist von erheblicher
Bedeutung insbesondere für die Bestimmung des organischen Stickstoffs nach dem Kjeldahl-Verfahren (DEV, H 11), der Bestimmung des Nitrat-Stickstoffs nach der Devarda-Methode
(U.S. Standard Methods, Chapter 418E)1 sowie der Bestimmung des
Gesamt-Stickstoffs mit der kombinierten Devarda/Kjeldahl-Methode (DEV/DIN 38409,
H 28). Bei diesen Methoden kann durch Einsatz der erfindungsgemäßen Vorrichtung
nach Abbildung 6 auf die bisher erforderliche aufwendige Wasserdampfdestillation
verzichtet werden. Durch die direkte Überführung des Analytgases (Ammoniak) in eine Meßvorlage (z.B. Rundküvette, identisch mit Behälter (5)) wird die Gesamtanalysendauer
mindestens um die Dauer des bisher erforderlichen Destillationsschrittes verkürzt.
Die beispielhaft aufgeführten Anwendungsmögiichkeiten der erfindungsgemäßen
Vorrichtung und ihrer speziellen Ausführungsformen, sowie der hieraus abzuleitenden
erfindungsgemäßen analytischen Verfahren verdeutlichen die Bedeutung der vorliegenden
Erfindung insbesondere im Hinblick auf ihre Einbindung in bereits bestehende modulare Analysensysteme der Betriebsanalytik (Photometer und Trockenthermostat).
Claims (11)
1. Vorrichtung zur chemischen Analyse von gasförmigen oder in die Gasform
überführbaren Probeninhaltsstoffen, bestehend aus einem verschließbaren
Behältnis (1), dadurch gekennzeichnet, daß in dem Behältnis innerhalb eines
örtlich abgegrenzten Bereichs eine Reakttonszone (2) angeordnet ist, die zur
Aufnahme einer Probe und zur Gaserzeugung aus dieser Probe dient, sowie in einem weiteren abgegrenzten Bereich eine Detektionszone (3,3a) mit einem
gassensitiven Reagenz angeordnet ist, die zur Absorption und/oder Detektion der in der Reaktionszone (2) erzeugten Gase dient, wobei die Reaktionszone
(2) mit der Detektionszone {3,3a) nur über den Gasraum chemisch verbunden
ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behältnis (1)
aus zwei separaten Behältern (4,5) besteht, die mittels eines Adapters (6) miteinander verbunden sind, wobei ein Behälter (4) zur Aufnahme der Probe
dient und die Reaktionszone (2) enthält, während der andere Behälter (5) die Detektionszone (3,3a) enthält, und zu diesem Zweck mindestens ein festes
oder flüssiges, gassensitives Reagenz enthält.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Adapter (6)
eine selektive, semipermeable Membran (8) enthält, welche die Innenräume
der Behälter (4,5) voneinander separiert, wobei die Selektivität der Membran (S) bevorzugt in einer ausschließlichen Durchlässigkeit für Gase und/oder
Flüssigkeiten besteht.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (8)
aus einem hydrophoben Material besteht.
5. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Adapter (6)
die oberen Bereiche der Behälter (4,5) so miteinander verbindet, daß nur ein Austausch oder Transfer gasförmiger Bestandteile zwischen den Behältern
(4,5) möglich ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Adapter (6)
die Behälter (4,5) in Form eines geschlossenen Gaskreislaufes verbindet, und der Transfer der gasförmigen Bestandteile durch eine integrierte Gaspumpe
(9) beschleunigt wird.
7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
gassensitive Reagenz der Detektionszone (3a) aus einer optisch sensitiven Festphasendetektionsschicht besteht, vorzugsweise einer Optoden-Membran.
8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
gassensitrve Reagenz der Detektionszone (3) eine Flüssigkeit ist, und
vorzugsweise einen gelösten Indikator oder ein Farbreagenz enthält.
9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie
zur Auswertung von optischen Veränderungen der Detektionszone (3,3a) in
ein optisches Meßgerät als Meßvorlage, vorzugsweise ais Küvette in ein
Photometer, eingesetzt werden kann.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
das Behältnis (1) einen abgegrenzten Bereich (9) enthält, in dem sich
mindestens ein weiteres Reagenz (10) befindet, welches bei verschlossenem Behältnis (1) von außen, vorzugsweise durch Kippen, Schütteln oder
Umdrehen des Behältnisses (1), aus dem Bereich (9) in die Reaktionszone (2) oder die Detektionszone (3) überführt werden kann. ·
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß
das Behältnis (1) bzw. die Behälter (4,5) zwecks haltbarer Lagerung und
Transport mit einer Verschlußkappe (7) ausgestattet sind, deren Verschließmechanismus vorzugsweise genauso ausgestaltet ist wie der des
Adapters (6), wobei es sich vorzugsweise um ein Gewinde zum Aufschrauben
der Verschlußkappe (7) bzw. des Adapters (6) handelt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE29509986U DE29509986U1 (de) | 1994-01-12 | 1995-01-11 | Vorrichtung zur chemischen Analyse von Probeninhaltsstoffen |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4400630 | 1994-01-12 | ||
EP95100318A EP0663239B1 (de) | 1994-01-12 | 1995-01-11 | Vorrichtung zur chemischen Analyse von Probeninhaltsstoffen |
DE29509986U DE29509986U1 (de) | 1994-01-12 | 1995-01-11 | Vorrichtung zur chemischen Analyse von Probeninhaltsstoffen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE29509986U1 true DE29509986U1 (de) | 1995-11-30 |
Family
ID=27205974
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE29509986U Expired - Lifetime DE29509986U1 (de) | 1994-01-12 | 1995-01-11 | Vorrichtung zur chemischen Analyse von Probeninhaltsstoffen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE29509986U1 (de) |
-
1995
- 1995-01-11 DE DE29509986U patent/DE29509986U1/de not_active Expired - Lifetime
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