WO2007022895A2 - Messvorrichtung zur optischen bestimmung einer schadgaskonzentration in transmission - Google Patents

Messvorrichtung zur optischen bestimmung einer schadgaskonzentration in transmission Download PDF

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WO2007022895A2
WO2007022895A2 PCT/EP2006/008016 EP2006008016W WO2007022895A2 WO 2007022895 A2 WO2007022895 A2 WO 2007022895A2 EP 2006008016 W EP2006008016 W EP 2006008016W WO 2007022895 A2 WO2007022895 A2 WO 2007022895A2
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transmission
detection
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Michael Hanko
Jürgen HEINZE
Sara Rentmeister
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Albert-Ludwigs-Universität Freiburg
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    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators

Definitions

  • the present invention relates to a measuring device for the optical determination of the concentration of at least one noxious gas in transmission, as well as a corresponding method.
  • noxious gas refers to a gaseous and / or vaporous component of a gas mixture.
  • test tubes for example, the company Dräger, Lübeck, which are filled with an impregnated with an indicator substance silica gel. Flows through a noxious gas, for which the recorded in the silica gel indicator substance is sensitive, the test tube, as a result of the reaction with the indicator substance forms a gradually colored zone whose intensity and time course is related to the concentration of the gas to be detected. This color zone is visually evaluated according to its progress in the detector tube, and the gas concentration is read from a scale printed on the tube.
  • a disadvantage of this known prior art is that, due to the visual evaluation of the test tube, there is a large reading inaccuracy, especially in the presence of diffuse ink zone boundaries.
  • Another major disadvantage is that the known test tubes have a relatively low sensitivity, or the measurement time must be relatively long, since a visually perceptible color change must be a high mole conversion.
  • the object of the present invention is therefore to provide a measuring device with which the concentration of noxious gases can be quickly and accurately determined in a simple manner
  • a measuring device for optically determining the concentration of at least one noxious gas in transmission comprising a light-transmissive measuring cell with a receptacle in which a tube-shaped, at least partially transparent, preferably optically transparent detection means which On its inner wall at least partially a translucent, preferably optically transparent charge having a predetermined layer thickness of at least one polymeric material with an immobilized in this indicator substance is arranged, further comprising a detection means upstream or downstream pumping or suction device, which directs a noxious gas flow through the detection means, as well as at least one light source and at least one receiver means, which are arranged on one and / or more sides of the detection means, by means of which in transmission an absorption change of the indicator substance as a function of time is measured, wherein the receiver means with a Evaluation unit is connectable.
  • the measurement device has the great advantage that reproducible measurement results can be obtained very quickly by the pumping or suction device via the detection means, and the pollutant gas concentration can be determined by measurement in transmission with high accuracy.
  • the carrier means of the detection means is preferably arranged at least partially translucent, more preferably made of a transparent and clear, in particular gas-impermeable material, for example of glass and / or suitable plastics.
  • the measuring device according to the invention is not spatially sensitive with regard to the positioning of the detection means, since just in contrast to the prior art, no color zone course is measured.
  • the polymeric material applied at least partly on the inner wall for the layer to be applied to the detection means is preferably selected from a group comprising polysiloxanes, polycarbonates, polyacrylates, polymethacrylates, perfluoropolyethers, polystyrenes, polyolefins, polyisocyanates, polyols, polyamines, polyamides, polyesters, Polyvinyls, polyimines, polyglycols, polyphenylene oxides, polysulfones and / or polyethersulfones and their derivatives.
  • the materials to be used according to the invention can also be used as copolymers, preferably as block copolymers. Silicone-polycarbonate block copolymers are particularly preferred here.
  • the coating of the detection agent can contain both pure polymers and polymer mixtures. Likewise, a synthesis of the polymeric material on the detection means of precursor substances is possible with simultaneous or subsequent immobilization of the indicator reagent. It can also be provided that the coating of the detection means consists of several layers, these layers each having different indicator substances. However, it can also be provided that a plurality of different indicator substances are accommodated in a single layer.
  • the indicator substance is preferably a color indicator, in particular homogeneously incorporated in the polymeric material, which is preferably soluble in the polymeric material, and more preferably selected from a group comprising diphenylamine, indigo, o-tolidine, phenylenediamine and / or bromophenol blue or theirs Derivatives, with particular preference being given to diphenylamine, 4,4'-dinonoxy-7,7'-dimethoxyindigo, o-tolidine, N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine and / or bromophenol blue.
  • a color indicator in particular homogeneously incorporated in the polymeric material, which is preferably soluble in the polymeric material, and more preferably selected from a group comprising diphenylamine, indigo, o-tolidine, phenylenediamine and / or bromophenol blue or theirs Derivatives, with particular preference being given to diphenylamine, 4,4
  • the indicator substance is immobilized in the polymeric material.
  • the immobilization can be carried out in particular via hydrogen bonds. Therefore, as polymeric materials in the context of the present invention, those polymers are preferred which have chemical groups for the formation of hydrogen bonds.
  • chemical groups both CO groups, which act as acceptors of hydrogen atoms in the formation of a hydrogen bond, as well as OH, NH, NH 2 and SH groups, which act as donors of hydrogen atoms, come into question.
  • the preferred polymeric material preferably in the layer formed has a high permeability for the component to be detected of the gas mixture, ie the / the pollutant gases (s) on.
  • the immobilization of the indicator substance in the polymeric material takes place via the dipole-dipole interactions, Van der Waals interactions or even via covalent bonds.
  • the detection means is produced by coating a carrier with a polymeric material and the at least one indicator substance to be immobilized in it.
  • the application of the coating can be carried out by any known method, for example by brushing or brushing, atomizing, dip-coating, spraying or molding.
  • the production of the detection means can be carried out inexpensively.
  • the coating of the detection means has a total thickness in a range from about 0.1 ⁇ m to about 1 mm, the layer thickness is preferably in a range from about 0.1 ⁇ m to about 50 ⁇ m, even more preferably in a range from about 1 ⁇ m to about 20 ⁇ m.
  • the choice of the thickness of the layer of the polymeric material with the indicator substance immobilized in this depends inter alia also on the latter, in particular with what amount of the indicator substance the polymeric material can be loaded.
  • the amount of the indicator substance in the polymeric material is in a range from about 0.1% by weight to about 120% by weight, based on the particular polymeric material used.
  • the amount of indicator substance incorporated in the polymeric material is dependent on the one hand on the chemical compatibility of the polymeric material with the respective indicator substance, and on the other hand of the layer thickness of the polymeric material used. By increasing the amount of indicator substance in the polymeric material, the sensitivity can be significantly increased.
  • the indicator substance is preferably applied together with the polymeric material on the carrier of the detection means.
  • the noxious gas preferably flows essentially by convection through the detection means. As a result, the measurement of the noxious gas can be done very quickly.
  • the measuring device has a tube-shaped detection means.
  • the inner wall of the tube-shaped detection means is at least partially, ie provided in the region of the measuring beam, with the coating.
  • the gas-impermeable tube serves as a carrier for the coating.
  • the coating of the carrier with a polymeric material and at least one immobilized in this indicator substance by dip coating is then simply removed by means of a solvent such as acetone, or the tube is externally protected by a removable medium, eg, Tesafilm, during the dip-coating process.
  • the design of the detection means in the form of a tube has the great advantage that on the one hand, the tube before insertion into the measuring device gas-tight by means of, for example, films which are arranged on both ends of the detection tube, can be closed by methods according to the prior art. Contamination of the detection means before use in the measuring device according to the invention is thus reliably avoided.
  • the films are preferably designed such that they can be opened easily by piercing. Appropriate tools for this purpose are provided in the receptacle of the measuring cell, in which case sealing means which are accommodated in a groove and which act sealingly against the ends of the tube-shaped detection means.
  • any other receptacle can be provided which is suitable for enabling a sealing means for sealing the detection means within the measuring cell of the measuring device according to the invention.
  • the sealant is preferably formed as a sealing ring, which may also be formed profiled.
  • the at least one receiver means is designed as a photodiode, phototransistor and / or photoresistor.
  • the receiver means is designed cloverixd.
  • the measuring device preferably has a pumping or suction device, which sucks the noxious gas at a constant, preferably high volume flow in a range of preferably about 100 to 10,000 ml / min, more preferably about 1000 to 2000 ml / min.
  • the noxious gas is thereby guided uniformly over the sensitive layer of the detection means.
  • the pumping or suction device is subsequently arranged the detection means in the measuring device according to the invention, wherein the pumping or suction device can also be arranged within the measuring cell with sufficient miniaturization.
  • the noxious gas stream is uniformly sucked over the sensitive layer of the detection means.
  • the measuring device has a humidity and / or temperature and / or mass flow sensor.
  • This can be arranged upstream or downstream of the detection means, preferably downstream of the detection means, but still in front of the pumping or suction device.
  • the humidity and / or temperature and / or mass flow sensor is preferably connected to the same evaluation unit as the measuring cell, wherein in addition the pumping device can also be connected to the evaluation unit.
  • the evaluation unit advantageously comprises an AD converter for digitizing the measurement signal, and advantageously a PC interface for controlling and evaluating the Measurement data by means of a software or a microcontroller for PC-independent operation on site.
  • a wall of the receptacle of the measuring cell is at least partially provided with a reflective surface.
  • the light source and the receiver means can be arranged on one side, but optionally also on opposite sides of the detection means, for example.
  • An increase in the sensitivity of the measuring device according to the invention can also be achieved by providing, for example, a plurality of light sources and receiver means. Under certain circumstances, light sources with different wavelengths can be used.
  • the determination of the noxious gas concentration in the UWVIS and / or nIR range so that corresponding light sources can be used.
  • the wavelength of the corresponding light sources is matched to the indicator substance used. Therefore, in order to achieve the greatest possible flexibility of the measuring device according to the invention, therefore, either a plurality of light sources of particular wavelength are selected with regard to the indicator substance or the pollutant gas concentration to be determined, but it is also possible to select a light source which operates over a broad wavelength range.
  • the present invention further relates to a detection tube and a method for the optical determination of at least one noxious gas in transmission, wherein at a constant volume flow, a noxious gas stream is passed through a arranged in a measuring cell detection means, formed in the form of a tube, which is a coating of at least one polymeric material in which at least one indicator substance is immobilized, wherein at least one light beam is passed through the detection means, and wherein at least in a partial area, the speed of the measurable transmission or voltage change, from which an absorption change of the indicator substance can be determined, and / or the The speed of the absorption change runs approximately linearly with the harmful gas concentration to be measured. This advantageously makes it possible to carry out very precise determinations of harmful gas concentrations.
  • Harmful gases which are preferably determined by means of the measuring device and detection tube according to the invention and the method according to the invention are nitrogen oxides, in particular nitrogen dioxide, sulfur dioxide, ozone, chlorine, ammonia and / or hydrogen sulphide.
  • the light beam is guided at least twice through the detection means.
  • the detection means has a tubular shape with a coating of a polymeric material with at least one indicator substance immobilized on the inner wall thereof
  • the light beam is guided through the coating at least twice by the transmission measurement, which in addition to the coating caused by the curvature of the Coating caused enlargement of the irradiated sensitive surface in addition to an increase in the sensitivity of the inventive method contributes.
  • the light beam is repeatedly guided through the particular tube-shaped detection means by a reflective layer applied at least partially on a wall of the receptacle, a considerable increase in the sensitivity of the method according to the invention is achieved.
  • FIG. 1 shows a perspective view of a detection means according to the invention for a measuring device according to the invention
  • FIG. 2 shows a schematic representation of the detection means together with the gas-tight foils which can be applied at the ends thereof;
  • FIG. 3 shows a schematic representation of the measuring device according to the invention
  • FIG. 4 shows a sectional view through a measuring cell of the measuring device according to the invention in a plane passing through the light source and the receiver means;
  • FIG. 5 shows a cross section through the measuring cell of FIG. 4 in a through the
  • FIG. 8 shows a fourth embodiment of the measuring cell using a light guide or forming a light entry shaft; 9 shows a plot of the measured voltage change with the measuring cell according to the invention against the measuring time in the determination of nitrogen dioxide at a concentration of 2 ppm according to Example 1;
  • FIG. 10 shows a plot according to FIG. 9 at a nitrogen dioxide concentration of
  • FIG. 11 shows a plot of the determined nitrogen dioxide concentration against the
  • FIG. 1 shows in a perspective view a total of a detection means designated by the reference numeral 16, which has a tube-shaped carrier means 17 with a coating 18 applied to the inner wall 28 thereof.
  • a flow channel 40 is provided in the interior of the detection means 16. Through this flow channel 40, the noxious gas is passed.
  • Fig. 2 shows for clarity the construction of the detection tube 16 in detail, 16 here gas-impermeable films 32.1 and 32.2 are arranged on the ends 30.1 and 30.2 of the detection tube.
  • a detection tube 16 designed in this way can be stored for a long time and, at the same time, reliably prevent contamination with harmful gases from the ambient air. It can be filled with a protective gas.
  • the films 32.1 and 32.2 are preferably formed pierceable.
  • FIG. 3 schematically shows the construction of a measuring device 10 according to the invention.
  • This comprises a measuring cell 12, a humidity and temperature sensor 34 and a pump device 20, wherein the protruding elements are connected to an evaluation unit 26.
  • the connection between the humidity and temperature sensor 34 takes place in this case via terminals 52, that of the pumping device 20 by means of connections 54.
  • the humidity and temperature sensor 34 is arranged between the measuring cell 12 and the pumping device 20, wherein the pumping device 20 below the measuring cell 12 with respect to the marked by arrows 50 (Schad-) Gas flow is arranged.
  • the measuring cell 12 has a receptacle 14, in which a tube-shaped detection means 16 is received.
  • a light source 22 is arranged on one longitudinal side of the detection means 16, and a light receiver 24 is arranged opposite this on the other longitudinal side of the detection means 16. Between these, a light channel 46, represented by an arrow, is arranged.
  • the light source 22 is connected via connections 42, the receiver means 24, which is preferably designed as a photodiode, via terminals 44 to the evaluation unit 26.
  • the light source 22 is also preferably designed as an LED.
  • a voltage change is first detected which can be recalculated in the evaluation unit 26 in a transmission change and thus an absorption change as a function of time can be determined.
  • an unknown pollutant gas concentration can then be determined. Calibration is also possible directly via the voltage change.
  • the measuring cell 12 is formed in two parts, with a preferably fixed part 13.1 and a movable part 13.2.
  • the movable part 13.2 can be placed in the direction of arrows 38 on the immovable part 13.1.
  • the movable part 13.2 is releasably connected to the stationary part 13.1, so that it is possible to use a detection means 16 formed by a tubular support means 17 with a coating 18 arranged on its inner wall, this also being gas-tight at both ends Foil can be closed.
  • the part 13.1 or 13.2 of the measuring cell 12 has a groove 58.1 or 58.2, which is formed circumferentially.
  • sealing means 56.1 and 56.2 are added, which preferably as O-rings with a flattened cross-section are formed.
  • the mandrels 60 and 62 are preferably formed annularly circumferentially without interruption. If, with the measuring cell 12 open, the detection means 16 is inserted into the fixed part 13.1 in the direction of the arrows 38, a gas-tight foil of the detection means 16 arranged at the fixed part 13.1 is punctured by the ring-shaped mandrel 60, in which case the detection means 16 is due to the arranged in the groove 58.1 sealant 56.1 is prevented from contamination with the Atmo- sphere within the measuring cell. Subsequently, the movable part 13.2 of the measuring cell 12 is placed in the direction of arrows 38, wherein the arranged at the end facing the end of the detection means 16 film is pierced by the annular dome 62 accordingly.
  • a protective gas can always be passed through the device 10.
  • an electrical contact is closed, which starts the measuring process. Puncturing of both closure foils during placement of the part 13.2 in approximately the same time is also possible. In this way, a continuous flow channel 40 is formed, in which by means of the light channel 46 in transmission a guided by the detection means 16 noxious gas concentration can be determined.
  • the supply lines to the measuring cell 12 can be freed from contaminating noxious gases in advance, the supply lines, which are not shown here in detail, being provided in particular with stop valves, so that from the resulting line pieces simply via a connection, which also has a valve , possible noxious gases can be deducted and replaced by a neutral atmosphere or a protective gas. Subsequently, the gas to be measured can then be passed through the detection means 16 in a constant volume flow, generated by means of the pumping device 20.
  • Fig. 5 shows the measuring cell 12 shown in Fig. 4 in a cross section, guided by the plane of the light source and the receiver means 24, whereby the principle of determining a noxious gas concentration in transmission and the guidance of the light channel 46 is again illustrated.
  • FIG. 6 now shows an alternative measuring cell 12 which, in contrast to that shown in FIG. 4, has a total of three light sources 22 and correspondingly three receiver means 24, in particular designed as photodiodes.
  • the sensitivity of the measuring device 10 can be considerably increased, but it is also possible light, that in Buffalo of multiple indicator substances that are sensitive to different noxious gases, here matched to this different light sources 22 are used, ie those with different wavelengths. Accordingly, the receiver means 24 are then formed here.
  • FIG. 7 now shows a third embodiment of a measuring cell 12, in which case the inner wall 36 of the tubular receptacle 14 is formed with a reflecting surface.
  • the light source 22 and the receiver means 24 are arranged on one side of the detection means 16 in the fixed part 13.1 of the measuring cell 12. The arrangement takes place at an angle to each other.
  • the path of a light beam emitted by the light source 22 is reproduced with an arrow 48 which, in the example given, is reflected seven times on the reflective inner wall 36 of the tubular receptacle 14 before it strikes the receiver means 24. This also makes a considerable increase in the sensitivity of the measuring device 10 possible.
  • FIG. 8 shows a fourth embodiment of a measuring cell 12, the light source 22 being arranged here in the stationary part 13.1 on its front side, whereas a total of four receiver means 24 are arranged on the opposite side, relative to the detection means 16.
  • a light guide 68 is arranged, which allows a light channel 16 over the entire cross-sectional area. As a result, the cross section of the output from the light source 22 light channel is considerably expanded.
  • the light source 22 is subsequently formed with a light entry shaft 68, which has a reflective layer on a wall 70, so that, as shown by way of example at the two light beams 48, the light reflects there on this wall 70 and onto the receiver means 24 is headed.
  • This also results in a fanning out of the width of the light beam emitted by the light source 22, so that a voltage or transmission change can be detected by means of a plurality of receiver means 24.
  • the light source 22 can in principle be designed such that it additionally has focusing means, as a result of which a further increase in the sensitivity of the measuring device 10 is achieved.
  • Example 1
  • the glass tubes made of borosilicate glass of the mark Sl MAX ® , Kavalier, Sonzava, Czech Republic, 3 cm in length, with an outer diameter of 6 mm and a wall thickness of 1 mm at room temperature in a solution of 70 vol .-% of conc , Sulfuric acid and 30 vol .-% Wasserstoffproxidges (30% in water) for one hour in an ultrasonic bath.
  • the glass tubes were washed three times with distilled water and dried in an oven at 50 0 C overnight.
  • silicone-polycarbonate membrane product name SSP-M213, Specialty Silicone Products, Inc., New York, USA
  • a solution of 18 mg of N, N'-diphenyl-1 , 4-phenylenediamine (Aldrich, Steinheim, Germany) in 10 ml chloroform pa (Aldrich, Steinheim, Germany) and stirred until the dissolution of the membrane.
  • the glass tubes were attached at one end by means of a spring arm tweezers to a height adjustable by means of a stepping motor holding device, product name BGS60 the company EAS GmbH, Rheinberg, Germany.
  • the glass tubes were at a rate of 36 cm • min "1 immersed in the prepared solution to a depth of 2.8 cm, and after 10 s at a speed of 22.5 cm ⁇ min" 1 again from the solution pulled out.
  • the glass tubes coated internally and externally in this way were dried vertically for 30 minutes in room air.
  • the inside and outside coated glass tubes were rubbed on the outside with an acetone-soaked, lint-free cloth.
  • the detection tubes thus produced with a layer thickness of the coating of about 1 .mu.m were suitable for the determination of nitrogen dioxide in gaseous samples.
  • the measuring cell used for the measurement consisted of an LED with 435 nm peak wavelength as light source and a photodiode with integrated OPT-301 operational amplifier from Burr-Brown (reference: GMS, Düsseldorf, Germany) as photoreceiver.
  • the analog voltage signal of the photoreceiver was measured by means of a 12-bit A / D
  • Converter module LTC 1293 (manufacturer: Linear Technology) converted into a digital voltage signal.
  • content of the gaseous sample was determined directly after the exit of the gas from the detection tube using a digital humidity and temperature sensor SHT75 from Driesen + Kern GmbH, Bad Bramstedt, Germany.
  • the reactivity of the prepared detection tube with respect to nitrogen dioxide was in dry gaseous samples having an average temperature of 24.7 0 C ⁇ 1, 5 0 C and a volume fraction of nitrogen dioxide in synthetic air (20.5% O 2 in N 2 (Messer Griesheim GmbH , Krefeld, Germany)) between 2 ppm and 25 ppb.
  • the nitrogen dioxide was taken from test gas cylinders (Messer Griesheim GmbH, Krefeld, Germany) and the desired concentration and volume flow by diluting with synthetic air by means of mass flow controllers type F-201C-RAA-33-E Bronkhorst Hi-Tec, Ruurlo, Netherlands, discontinued.
  • the voltage signal of the photoreceiver changed linearly with time (see FIGS. 9 and 10), ie. H. the rate at which the voltage signal of the photoreceiver changed was approximately constant at a given gas concentration in the initial region.
  • the speed with which the voltage signal of the photoreceiver changed was determined from the range of the voltage change from -15 to -200 mV, when the latter value was not reached up to a measuring duration of 180 s.
  • the preparation of the detection tubes was carried out as in Example 1, but the coating solution consisted of 800 mg of silicone-polycarbonate membrane (product name SSP-M213, Specialty Silicone Products, Inc., New York, USA), which was treated with a solution of 4 mg 4,4'-dinonoxy-7,7-dimethoxy-indigo (Dr. G. Voss, University of Bayreuth, Germany) in 10 ml chloroform pa (Aldrich, Steinheim, Germany) and stirred until the dissolution of the membrane.
  • the detection tubes thus produced with a layer thickness of the coating of about 2 ⁇ m were suitable for the determination of ozone in gaseous samples.
  • the measuring cell used for the measurements differed from the measuring cell used in Example 1 in the LED used as the light source. At this point an LED with a peak wavelength of 650 nm (product name ELD-650-523 from Roithner Lasertechnik, Vienna, Austria) was used.
  • the reactivity of the detection tubes prepared to ozone was ppm in dry gaseous samples having an average temperature of 22.9 0 C ⁇ 1, 5 0 C and a volume fraction of ozone in air between 340 and ppb examined 25th It also found a linear relationship between the rate at which the voltage signal of the photoreceptor changed at the beginning of the measurement and the concentration of ozone. With the aid of the linear calibration function thus obtained, it was possible to determine unknown concentrations of ozone in gaseous samples with the aid of the described detection tubes for the detection of ozone.
  • the coating material used for the detection tubes is stable over a period of at least 6 months.

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Abstract

Zur Lösung der Aufgabe, eine Messvorrichtung zur Verfügung zu stellen, mit welcher schnell und einfach die Konzentration eines Schadgases bestimmt werden kann, wird erfindungsgemäß eine Messvorrichtung zur optischen Bestimmung der Konzentration von mindestens einem Schadgas in Transmission vorgeschlagen, umfassend eine lichtundurchlässige Messzelle mit einer Aufnahme, in welcher ein röhrchenförmiges, zumindest teilweise lichtdurchlässiges Detektionsmittel, welches auf seiner Innenwandung zumindest teilweise eine lichtdurchlässige Beschichtung mit einer vorgebbaren Schichtdicke aus mindestens einem polymeren Material mit mindestens einer in diesem immobilisierten Indikatorsubstanz aufweist, angeordnet ist, weiterhin umfassend eine dem Detektionsmittel vor- oder nachgeordnete Pump- bzw. Saugvorrichtung, welche einen Schadgasstrom durch das Detektionsmittel leitet, sowie mindestens eine Lichtquelle und mindestens ein Empfängermittel, welche auf einer und/oder mehreren Seiten des Detektionsmittels angeordnet sind, mittels welchem in Transmission eine Absorptionsänderung der Indikatorsubstanz in Abhängigkeit von der Zeit gemessen wird, wobei das Empfängermittel mit einer Auswerteeinheit verbindbar ist.

Description

Messvorrichtung zur optischen Bestimmung einer Schadgaskonzentration in Transmission
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Messvorrichtung zur optischen Bestimmung der Konzentration von mindestens einem Schadgas in Transmission, sowie ein entsprechendes Verfahren. Unter Schadgas im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine gas- und/oder dampfförmige Komponente eines Gasgemisches bezeichnet.
Die Detektion von Schadgasen ist insbesondere unter Umweltgesichtspunkten, aber auch unter dem Gesichtspunkt der Arbeitsplatzsicherheit von großer Wichtigkeit. Aus dem Stand der Technik bekannt sind die so genannten Prüfröhrchen beispielsweise der Firma Dräger, Lübeck, welche mit einem mit einer Indikatorsubstanz getränktem Silikagel gefüllt sind. Durchströmt ein Schadgas, für welches die in dem Silikagel aufgenommene Indikatorsubstanz sensitiv ist, das Prüfröhrchen, so bildet sich aufgrund der Reaktion mit der Indikatorsubstanz eine graduell gefärbte Zone, deren Intensität und zeitlicher Verlauf mit der Konzentration des nachzuweisenden Gases in Verbindung steht. Diese Farbzone wird visuell nach deren Fortschritt im Prüfröhrchen ausgewertet, und die Gaskonzentration wird anhand einer auf dem Röhrchen aufgedruckten Skala abgelesen.
Nachteilig an diesem bekannten Stand der Technik ist, dass aufgrund der visuellen Auswertung der Prüfröhrchen eine große Ableseungenauigkeit insbesondere bei Vorliegen diffuser Farbzonengrenzen gegeben ist. Ein weiterer großer Nachteil besteht darin, dass die bekannten Prüfröhrchen eine relativ geringe Empfindlichkeit aufweisen, bzw. die Messdauer relativ lang sein muss, da für einen visuell wahrnehmbaren Farbumschlag ein hoher Stoffmengenumsatz erfolgen muss.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Messvorrichtung zur Verfügung zu stellen, mit welcher die Konzentration von Schadgasen schnell und genau auf einfache
Weise bestimmt werden kann.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Messvorrichtung zur optischen Bestimmung der Konzentration von mindestens einem Schadgas in Transmission, umfassend eine lichtun- durchlässige Messzelle mit einer Aufnahme, in welcher ein röhrchenförmiges, zumindest teilweise lichtdurchlässiges, vorzugsweise optisch transparentes Detektionsmittel, welches auf seiner Innenwandung zumindest teilweise eine lichtdurchlässige, vorzugsweise optisch transparente Beschickung mit einer vorgebbaren Schichtdicke aus mindestens einem po- lymeren Material mit einer in diesem immobilisierten Indikatorsubstanz aufweist, angeordnet ist, weiterhin umfassend ein dem Detektionsmittel vor- oder nachgeordnete Pump- bzw. Saugvorrichtung, welche einen Schadgasstrom durch das Detektionsmittel leitet, sowie mindestens eine Lichtquelle und mindestens ein Empfängermittel, welche auf einer und/oder mehreren Seiten des Detektionsmittels angeordnet sind, mittels welchem in Transmission eine Absorptionsänderung der Indikatorsubstanz in Abhängigkeit von der Zeit gemessen wird, wobei das Empfängermittel mit einer Auswerteeinheit verbindbar ist. Die erfindungsgemäße Messvorrichtung weist den großen Vorteil auf, dass durch die Leitung eines konstanten Volumenstromes mittels der Pump- bzw. Saugvorrichtung über das Detektionsmittel reproduzierbare Messergebnisse sehr schnell erhalten werden, andererseits durch die Messung in Transmission mit hoher Genauigkeit die Schadgaskonzentration ermittelt werden kann. Das Trägermittel des Detektionsmittels ist bevorzugt zumindest teil- weise lichtdurchlässig angeordnet, weiter bevorzugt aus einem durchsichtigen und klaren, insbesondere gasundurchlässigen Material hergestellt, beispielsweise aus Glas und/oder geeigneten Kunststoffen. Die erfindungsgemäße Messvorrichtung ist dabei nicht ortssensitiv im Hinblick auf die Positionierung des Detektionsmittels, da eben entgegen dem Stand der Technik kein Farbzonenverlauf gemessen wird.
Das polymere, zumindest teilweise auf der Innenwandung aufgebrachte Material für die auf dem Detektionsmittel aufzubringende Schicht ist vorzugsweise ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Polysiloxane, Polycarbonate, Polyacrylate, Polymethacrylate, Perfluorpo- lyether, Polystyrole, Polyolefine, Polyisocyanate, Polyole, Polyamine, Polyamide, Polyester, Polyvinyle, Polyimine, Polyglycole, Polyphenylenoxide, Polysulfone und/oder Polyethersul- fone sowie deren Derivate. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Materialien können dabei auch als Copolymere, bevorzugt als Blockcopolymere eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind hierbei Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymere. Die Beschichtung des Detektionsmittels kann dabei sowohl reine Polymere als auch Polymergemische enthalten. Eben- so ist eine Synthese des polymeren Materials auf dem Detektionsmittel aus Vorläufersubstanzen bei gleichzeitiger oder nachfolgender Immobilisation des Indikatorreagenz möglich. Es kann auch vorgesehen sein, dass die Beschichtung des Detektionsmittels aus mehreren Schichten besteht, wobei diese Schichten jeweils unterschiedliche Indikatorsubstanzen aufweisen können. Es kann jedoch auch vorgesehen sein, dass in einer einzelnen Schicht mehrere unterschiedliche Indikatorsubstanzen aufgenommen sind. Die Indikatorsubstanz ist vorzugsweise ein insbesondere homogen in dem polymeren Material aufgenommener Farbindikator, wobei dieser vorzugsweise im polymeren Material löslich ist, und weiter vorzugsweise ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Dipheny- lamin, Indigo, o-Tolidin, Phenylendiamin und/oder Bromphenolblau bzw. deren Derivate, wobei besonders bevorzugt sind Diphenylamin, 4,4'-Dinonoxy-7,7'-Dimethoxyindigo, o- Tolidin, N,N'-Diphenyl-1 ,4-Phenylendiamin und/oder Bromphenolblau.
Die Indikatorsubstanz liegt in dem polymeren Material immobilisiert vor. Die Immobilisierung kann dabei insbesondere über Wasserstoffbrückenbindungen erfolgen. Daher sind als polymere Materialien im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Polymere bevorzugt, welche chemische Gruppen zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen aufweisen. Als solche chemischen Gruppen kommen sowohl CO-Gruppen, welche bei Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung als Akzeptoren von Wasserstoffatomen wirken, als auch OH-, NH-, NH2- und SH-Gruppen, die als Donoren von Wasserstoffatomen wirken, in Fra- ge. Dabei weist das bevorzugte polymere Material bevorzugt in der ausgebildeten Schicht eine hohe Permeabilität für die nachzuweisende Komponente des Gasgemisches, d.h. des/der Schadstoff gase(s), auf. Es ist jedoch auch möglich, dass die Immobilisierung der Indikatorsubstanz im polymeren Material über die Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Van-der- Waals-Wechselwirkungen oder sogar über kovalente Bindungen erfolgt.
Das Detektionsmittel wird hergestellt durch Beschichtung eines Trägermittels mit einem polymeren Material und der mindestens einen in diesem zu immobilisierenden Indikatorsubstanz. Dabei kann die Aufbringung der Beschichtung nach jedem bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Aufstreichen mittels Rakeln oder Pinseln, Vernebeln, Tauch- ziehen (Dip-Coating), Aufspritzen oder Formgießen. Hierdurch kann die Herstellung der Detektionsmittel kostengünstig erfolgen. Vorzugsweise weist die Beschichtung des Detekti- onsmittels eine Gesamtdicke in einem Bereich von etwa 0,1 μm bis etwa 1 mm, bevorzugt liegt die Schichtdicke in einem Bereich von etwa 0,1 μm bis etwa 50 μm, noch weiter bevorzugt in einem Bereich von etwa 1 μm bis etwa 20 μm. Die Wahl der Dicke der Schicht des polymeren Materials mit der in dieser immobilisierten Indikatorsubstanz hängt unter anderem auch von letzterer ab, insbesondere mit welcher Menge der Indikatorsubstanz das polymere Material beladen werden kann. Bevorzugt liegt dabei die Menge der Indikatorsubstanz im polymeren Material in einem Bereich von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 120 Gew.%, bezogen auf das jeweils eingesetzte polymere Material. Die Menge der im polymeren Mate- rial aufgenommenen Indikatorsubstanz ist abhängig einerseits von der chemischen Kompatibilität des polymeren Materiales mit der jeweiligen Indikatorsubstanz, andererseits auch von der Schichtdicke des eingesetzten polymeren Materiales. Durch eine Erhöhung der Menge der Indikatorsubstanz im polymeren Material kann die Empfindlichkeit erheblich gesteigert werden. Die Indikatorsubstanz wird dabei bevorzugt zusammen mit dem polymeren Material auf dem Trägermittel des Detektionsmittels aufgebracht. Durch die Aufbrin- gung einer Beschichtung auf der Innenwandung des Detektionsmittels wird dem durchströmenden Schadgas nur ein sehr kleines Volumenelement mit der Indikatorsubstanz angeboten, wodurch eine schnelle Reaktion ermöglicht wird. Das Schadgas strömt dabei bevorzugt im Wesentlichen durch Konvektion durch das Detektionsmittel. Hierdurch kann die Messung des Schadgases ausgesprochen schnell erfolgen.
Die erfindungsgemäße Messvorrichtung weist ein röhrchenförmig ausgebildetes Detektionsmittel auf. Dabei ist die Innenwandung des röhrchenförmig ausgebildeten Detektionsmittels zumindest teilweise, d.h. im Bereich des Messstrahles, mit der Beschichtung versehen. Das gasundurchlässige Röhrchen dient dabei als Trägermittel für die Beschichtung. Bevorzugt erfolgt in diesem Falle die Beschichtung des Trägermittels mit einem polymeren Material und mindestens einer in diesem immobilisierten Indikatorsubstanz mittels Dip- Coating. Nachfolgend wird dann die sich auf der Außenwandung des Röhrchens aufgebrachte polymere Schicht einfach mittels eines Lösemittels wie beispielsweise Aceton entfernt, oder das Röhrchen wird während des Dip-Coating-Vorganges durch ein entfernbares Medium, z.B. Tesafilm, von außen geschützt. Bevorzugt werden dabei als Röhrchen bzw. Trägermittel solche aus Glas, insbesondere solche aus Borosilikatglas eingesetzt. Die Ausbildung des Detektionsmittels in Form eines Röhrchens hat den großen Vorteil, dass zum Einen das Röhrchen vor Einsetzung in die Messvorrichtung gasdicht mittels beispielsweise Folien, welche auf beiden Enden des Detektionsröhrchens angeordnet sind, verschlossen werden kann nach Methoden entsprechend dem Stand der Technik. Eine Kontaminierung des Detektionsmittels vor Einsatz in die erfindungsgemäße Messvorrichtung wird so sicher vermieden. Dabei sind die Folien bevorzugt derart ausgebildet, dass diese einfach durch Durchstoßen geöffnet werden können. Entsprechende Hilfsmittel hierfür sind dabei in der Aufnahme der Messzelle vorgesehen, wobei hier zusätzlich über in einer Nut aufgenom- mene Dichtmittel, welche gegen die Enden des röhrchenförmigen Detektionsmittels dichtend wirken. Hierdurch wird ebenfalls eine Änderung des von der Pumpe verursachten Volumenstroms durch seitliches Ausströmen von Gas sicher verhindert. Anstatt einer Nut kann jedoch auch jede andere Aufnahme vorgesehen sein, welche geeignet ist, ein Dichtmittel zur Abdichtung des Detektionsmittels innerhalb der Messzelle der erfindungsgemä- ßen Messvorrichtung zu ermöglichen. Das Dichtmittel ist dabei bevorzugt als Dichtungsring ausgebildet, welcher auch profiliert ausgebildet sein kann. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Messvorrichtung ist das mindestens eine Empfängermittel als Fotodiode, Phototransistor und/oder Photowiderstand ausgebildet. Bevorzugt ist dabei das Empfängermittel kleinbauend ausgebildet. Hier- durch ist es ermöglicht, in Kombination mit einer entsprechend kleinbauenden Lichtquelle, welche bevorzugt als LED ausgebildet ist, auch nur relativ klein gebaute Detektionsmittel, insbesondere in Form eines Röhrchens, einzusetzen, so dass hier über den gesamten Lichtkanal zwischen Lichtquelle und Empfängermittel bei Führung eines konstanten Volumenstromes des Gases mittels der Pump- bzw. Saugvorrichtung eine gleichmäßige und vor allen Dingen schnelle Bestimmung der Schadgaskonzentration erfolgen kann. Es ist jedoch auch möglich, als Empfängermittel jegliche sonstigen Lichtdetektoren, welche aus dem Stand der Technik bekannt sind, einzusetzen.
Die erfindungsgemäße Messvorrichtung weist bevorzugt eine Pump- bzw. Saugvorrichtung auf, welche das Schadgas mit einem konstanten, bevorzugt hohen Volumenstrom in einem Bereich von bevorzugt etwa 100 bis 10.000 ml/min, weiter bevorzugt etwa 1000 bis 2000 ml/min, ansaugt. Das Schadgas wird hierdurch gleichmäßig über die sensitive Schicht des Detektionsmittels geführt. Bevorzugt ist dabei vorgesehen, dass die Pump- bzw. Saugvorrichtung nachfolgend dem Detektionsmittel in der erfindungsgemäßen Messvorrichtung angeordnet ist, wobei die Pump- bzw. Saugvorrichtung bei ausreichender Miniaturisierung auch innerhalb der Messzelle angeordnet sein kann. Hierdurch wird der Schadgasstrom gleichmäßig über die sensitive Schicht des Detektionsmittels gesaugt. Es kann dabei eine übliche aus dem Stand der Technik bekannte Pump- bzw. Saugvorrichtung vorgesehen sein, bevorzugt eine Saugvorrichtung.
Weiter bevorzugt weist die erfindungsgemäße Messvorrichtung einen Feuchte- und/oder Temperatur- und/oder Masseflusssensor auf. Dieser kann vor- oder nachfolgend dem Detektionsmittel, bevorzugt nachfolgend dem Detektionsmittel, aber noch vor der Pump- bzw. Saugvorrichtung angeordnet sein. Durch Korrelation mit der gemessenen Feuchte und/oder Temperatur und/oder dem Massefluss kann die Schadgaskonzentration sehr exakt bestimmt werden. Der Feuchte- und/oder Temperatur- und/oder Masseflusssensor ist dabei vorzugsweise mit derselben Auswerteeinheit verbunden wie die Messzelle, wobei zusätzlich auch die Pumpvorrichtung mit der Auswerteeinheit verbunden werden kann. Die Auswerteeinheit umfasst vorteilhafterweise einen AD-Wandler zur Digitalisierung des Mess- Signals sowie vorteilhafterweise eine PC-Schnittstelle zur Steuerung und Auswertung der Messdaten mittels einer Software oder einen Mikrokontroller zum PC-unabhängigen Betrieb vor Ort.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Wandung der Aufnahme der Messzelle zumindest teilweise mit einer reflektierenden Oberfläche versehen. Hierdurch ist es ermöglicht, eine erhöhte Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Messvorrichtung zu erzielen, da durch die Reflektion innerhalb der Aufnahme der Lichtstrahl mehrfach durch die Beschichtung des Detektionsmittels geführt wird. Dabei können die Lichtquelle und das Empfängermittel auf einer Seite, aber gegebenenfalls beispielswei- se auch auf gegenüberliegenden Seiten des Detektionsmittels angeordnet sein. Eine Erhöhung der Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Messvorrichtung ist auch dadurch erzielbar, dass beispielsweise mehrere Lichtquellen und Empfängermittel vorgesehen werden. Dabei können unter Umständen auch Lichtquellen mit unterschiedlichen Wellenlängen eingesetzt werden. Bevorzugt erfolgt die Bestimmung der Schadgaskonzentration im UWVIS- und/oder nIR-Bereich, so dass entsprechende Lichtquellen eingesetzt werden können. Die Wellenlänge der entsprechenden Lichtquellen ist dabei auf die eingesetzte Indikatorsubstanz abgestimmt. Um daher eine größtmögliche Flexibilität der erfindungsgemäßen Messvorrichtung zu erzielen, sind daher entweder mehrere Lichtquellen bestimmter Wellenlänge ausgewählt im Hinblick auf die eingesetzte Indikatorsubstanz bzw. die zu bestimmende Schadgaskonzentration, es kann jedoch auch eine Lichtquelle ausgewählt werden, welche über einen breiten Wellenlängenbereich arbeitet.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Detektionsröhrchen sowie ein Verfahren zur optischen Bestimmung mindestens eines Schadgases in Transmission, wobei mit einem konstanten Volumenstrom ein Schadgasstrom durch ein in einer Messzelle angeordnetes Detektionsmittel, ausgebildet in Form eines Röhrchens geführt wird, welches eine Beschichtung aus mindestens einem polymeren Material aufweist, in welchem mindestens eine Indikatorsubstanz immobilisiert ist, wobei mindestens ein Lichtstrahl durch das Detektionsmittel geführt wird, und wobei zumindest in einem Teilbereich die Geschwindigkeit der messbaren Transmissions- bzw. Spannungsänderung, aus welchen eine Absorptionsänderung der Indikatorsubstanz ermittelt werden kann, und/oder die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung in etwa linear mit der zu messenden Schadgaskonzentration verläuft. Hierdurch ist es vorteilhafterweise ermöglicht, sehr genaue Bestimmungen von Schadgaskonzentrationen vorzunehmen. Insbesondere ist auch die Kalibrierung der erfindungsge- mäßen Messvorrichtung erheblich vereinfacht, wobei dabei bei unterschiedlichen Gaskonzentrationen und -temperaturen sowie Feuchtegehalten und/oder Masseflüssen ermittelte Messdaten mittels einer Software in der Auswerteeinheit implementiert werden können, so dass hier die Bestimmung unbekannter Schadgaskonzentrationen einfach ermöglicht ist. Schadgase, welche mittels der erfindungsgemäßen Messvorrichtung und Detektionsröhr- chen und dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ermittelt werden, sind Stickoxide, insbesondere Stickstoffdioxid, Schwefeldioxid, Ozon, Chlor, Ammoniak und/oder Schwefelwasserstoff.
Bevorzugt wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren der Lichtstrahl mindestens zweifach durch das Detektionsmittel geführt. Ist das Detektionsmittel röhrchenförmig aus- gebildet mit einer auf dessen Innenwandung aufgebrachten Beschichtung aus einem poly- meren Material mit mindestens einer in diesem immobilisierten Indikatorsubstanz, so wird der Lichtstrahl durch die Transmissionsmessung zumindest zweimal durch die Beschichtung geleitet, was neben der durch die vorhandene Wölbung der Beschichtung verursachte Vergrößerung der durchstrahlten sensitiven Fläche zusätzlich zu einer Erhöhung der Emp- findlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens beiträgt. Wird dabei zusätzlich durch einen zumindest teilweise auf einer Wandung der Aufnahme aufgebrachten reflektierenden Schicht der Lichtstrahl mehrfach noch durch das insbesondere röhrchenförmige Detektionsmittel geführt, so wird eine erhebliche Erhöhung der Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt.
Diese und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Figuren näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 : eine perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäßen Detektionsmittels für eine erfindungsgemäße Messvorrichtung;
Fig. 2: eine schematische Darstellung des Detektionsmittels zusammen mit den an dessen Enden aufbringbaren gasdichten Folien;
Fig. 3: eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Mess-vorrichtung;
Fig. 4: eine Schnittansicht durch eine Messzelle der erfindungsgemäßen Mess- Vorrichtung in einer durch die Lichtquelle und das Empfängermittel führenden Ebene;
Fig. 5: ein Querschnitt durch die Messzelle gemäß Fig. 4 in einer durch die
Lichtquelle und das Empfängermittel führenden Ebene; Fig. 6: eine zweite Ausführungsform einer Messzelle; Fig. 7: eine dritte Ausführungsform einer Messzelle mit einer reflektierenden
Wandung der Aufnahme des Detektionsmittels;
Fig. 8: eine vierte Ausführungsform der Messzelle unter Einsatz eines Lichtleiters bzw. Ausbildung eines Lichteintrittsschachtes; Fig. 9: eine Auftragung der gemessenen Spannungsänderung mit der erfindungsgemäßen Messzelle gegen die Messdauer bei der Bestimmung von Stickstoffdioxid bei einer Konzentration von 2 ppm gemäß Beispiel 1 ;
Fig. 10: eine Auftragung gemäß Fig. 9 bei einer Stickstoffdioxidkonzentration von
25 ppb gemäß Beispiel 1 ; und Fig. 11 : eine Auftragung der ermittelten Stickstoffdioxidkonzentration gegen die
Geschwindigkeit der Spannungsänderung gemäß Beispiel 1.
Zunächst sei bemerkt, dass die in den Figuren offenbarten Merkmale nicht auf die dort gezeigten einzelnen konkreten Ausgestaltungen beschränkt sind. Vielmehr sind die jeweils in der Beschreibung einschließlich der Figurenbeschreibung und der Zeichnungen angegebenen Merkmale jeweils zur Weiterbildung miteinander kombinierbar. Im Übrigen werden in den vorliegenden Figuren gleiche Merkmale mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet.
Fig. 1 zeigt in einer perspektivischen Ansicht insgesamt ein mit dem Bezugszeichen 16 bezeichnetes Detektionsmittel, welches ein röhrchenförmig ausgebildetes Trägermittel 17 mit einer auf dessen Innenwandung 28 aufgebrachten Beschichtung 18 aufweist. Im Inneren des Detektionsmittels 16 ist ein Strömungskanal 40 vorgesehen. Durch diesen Strömungskanal 40 wird das Schadgas geführt.
Fig. 2 zeigt zur Verdeutlichung den Aufbau des Detektionsröhrchens 16 im Detail, wobei hier auf den Enden 30.1 und 30.2 des Detektionsröhrchens 16 gasundurchlässige Folien 32.1 und 32.2 angeordnet werden. Ein solchermaßen ausgebildetes Detektionsröhr- chen 16 kann für längere Zeit gelagert werden und dabei gleichzeitig eine Kontamination mit Schadgasen aus der Umgebungsluft sicher vermieden werden. Es kann dabei mit ei- nem Schutzgas gefüllt sein. Die Folien 32.1 und 32.2 sind dabei bevorzugt durchstoßbar ausgebildet.
Fig. 3 zeigt nun schematisch den Aufbau einer erfindungsgemäßen Messvorrichtung 10. Diese umfasst eine Messzelle 12, einen Feuchte- und Temperatursensor 34 sowie eine Pumpvorrichtung 20, wobei die vorstehenden Elemente mit einer Auswerteeinheit 26 verbunden sind. Die Verbindung zwischen dem Feuchte- und Temperatursensor 34 erfolgt dabei über Anschlüsse 52, diejenige der Pumpvorrichtung 20 mittels Anschlüssen 54. Der Feuchte- und Temperatursensor 34 ist zwischen der Messzelle 12 und der Pumpvorrichtung 20 angeordnet, wobei die Pumpvorrichtung 20 nachfolgend der Messzelle 12 in Bezug auf den durch Pfeile 50 gekennzeichneten (Schad-)Gasstrom angeordnet ist.
Die Messzelle 12 weist eine Aufnahme 14 auf, in welcher ein röhrchenförmig ausgebildetes Detektionsmittel 16 aufgenommen ist. Dabei ist auf einer Längsseite des Detektionsmit- tels 16 eine Lichtquelle 22 angeordnet, und dieser gegenüberliegend auf der anderen Längsseite des Detektionsmittels 16 ein Lichtempfänger 24. Zwischen diesen ist ein Licht- kanal 46, dargestellt durch einen Pfeil, angeordnet. Die Lichtquelle 22 ist über Anschlüsse 42, das Empfängermittel 24, welches bevorzugt als Fotodiode ausgebildet ist, über Anschlüsse 44 mit der Auswerteeinheit 26 verbunden. Die Lichtquelle 22 ist darüber hinaus bevorzugt als LED ausgebildet. Das durch das Detektionsmittel 16, welches in der Messzelle 12 aufgenommen ist, strömende Schadstoffgas 50 reagiert durch Strömen mit einem bevorzugt konstanten und hohen Volumenstrom, erzeugt durch die Pumpvorrichtung 20, mit der auf der Innenwandung 28 des röhrchenförmig ausgebildeten Trägermittels des De- tektionsröhrchens 16 angeordneten Beschichtung 18, in welcher eine für das Schadgas sensitive Indikatorsubstanz immobilisiert ist. Durch Transmissionsmessungen im Lichtkanal 46 wird zunächst eine Spannungsänderung festgestellt, welche in der Auswerteein- heit 26 in eine Transmissionsänderung umberechnet und damit eine Absorptionsänderung in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt werden kann. Mittels einer in der Auswerteeinheit 26 implementierten Software kann dann eine unbekannte Schadgaskonzentration bestimmt werden. Eine Kalibrierung ist auch direkt über die Spannungsänderung möglich.
Fig. 4 zeigt nun einen Längsschnitt durch die Messzelle 12 gemäß Fig. 3 in einer Ebene, welche durch die Lichtquelle 22 und das Empfängermittel 24 führt. Die Messzelle 12 ist dabei zweiteilig ausgebildet, mit einem bevorzugt feststehenden Teil 13.1 und einem beweglichen Teil 13.2. Der bewegliche Teil 13.2 kann in Richtung der Pfeile 38 auf den unbeweglichen Teil 13.1 aufgesetzt werden. Der bewegliche Teil 13.2 ist lösbar mit dem festste- henden Teil 13.1 verbunden, so dass der Einsatz eines Detektionsmittels 16, gebildet aus einem röhrchenförmigen Trägermittel 17 mit einer auf dessen Innenwandung angeordneten Beschichtung 18, ermöglicht ist, wobei dieses auch an beiden Enden mit einer gasdichten Folie verschlossen sein kann. Im Bereich eines Schadgaseinlasses 64 bzw. eines Schadgasaustrittes 66 weist der Teil 13.1 bzw. 13.2 der Messzelle 12 eine Nut 58.1 bzw. 58.2 auf, welche umlaufend ausgebildet ist. In diesen Nuten 58.1 und 58.2 sind Dichtmittel 56.1 und 56.2 aufgenommen, welche bevorzugt als O-Ringe mit einem abgeflachten Querschnitt ausgebildet sind. Zwischen diesen Nuten 58.1 bzw. 58.2 und dem Schadgaseinlass 64 bzw. dem Schadgasaustritt 66 ist im festen Teil 13.1 der Messzelle 12 ein vorstehender Dorn 60, und entsprechend im beweglichen Teil 30.2 der Messzelle 12 ein Dorn 62 ausgebildet. Die Dorne 60 bzw. 62 sind dabei bevorzugt ringförmig umlaufend ohne Unterbre- chung ausgebildet. Wird nun bei geöffneter Messzelle 12 in Richtung der Pfeile 38 das Detektionsmittel 16 in den festen Teil 13.1 eingesetzt, wird eine an dem festen Teil 13.1 zugewandten Ende angeordnete gasdichte Folie des Detektionsmittels 16 durch den ringförmig ausgebildeten Dorn 60 durchstoßen, wobei dann das Detektionsmittel 16 aufgrund dem in der Nut 58.1 angeordneten Dichtmittel 56.1 vor einer Kontamination mit der Atmo- Sphäre innerhalb der Messzelle verhindert ist. Anschließend wird der bewegliche Teil 13.2 der Messzelle 12 in Richtung der Pfeile 38 aufgesetzt, wobei die an dem diesem zugewandten Ende des Detektionsmittels 16 angeordnete Folie durch den ringförmigen Dom 62 entsprechend durchstoßen wird. Dabei kann stets ein Schutzgas durch die Vorrichtung 10 geleitet werden. Vorzugsweise wird beim Aufsetzen des beweglichen Teils 13.2 ein elektri- scher Kontakt geschlossen, der den Messvorgang startet. Ein Durchstechen beider Ver- schluss-Folien beim Aufsetzen des Teils 13.2 in etwa gleichzeitig ist ebenfalls möglich. Hierdurch wird ein durchgehender Strömungskanal 40 gebildet, in welchem mittels des Lichtkanals 46 in Transmission eine durch das Detektionsmittel 16 geleitete Schadgaskonzentration bestimmt werden kann. Die Zuleitungen zu der Messzelle 12 können dabei vor- her von kontaminierenden Schadgasen befreit werden, wobei die Zuleitungen, welche hier nicht näher gezeigt sind, insbesondere mit Sperrventilen versehen sind, so dass aus den entstehenden Leitungsstücken einfach über einen Anschluss, welcher ebenfalls ein Ventil aufweist, mögliche Schadgase abgezogen und durch eine neutrale Atmosphäre bzw. ein Schutzgas ersetzt werden können. Anschließend kann dann das zu vermessende Gas in einem konstanten Volumenstrom, erzeugt mittels der Pumpvorrichtung 20, durch das Detektionsmittel 16 geleitet werden.
Fig. 5 zeigt die in der Fig. 4 gezeigte Messzelle 12 in einem Querschnitt, geführt durch die Ebene der Lichtquelle und des Empfängermittels 24, wodurch das Prinzip der Bestimmung einer Schadgaskonzentration in Transmission und die Führung des Lichtkanals 46 nochmalig verdeutlicht ist.
Fig. 6 zeigt nun eine alternative Messzelle 12, welche im Unterschied zu derjenigen in Fig. 4 gezeigten insgesamt drei Lichtquellen 22 und entsprechend drei insbesondere als Fotodioden ausgebildete Empfängermittel 24 aufweist. Hierdurch kann einerseits die Empfindlichkeit der Messvorrichtung 10 erheblich gesteigert werden, es ist aber auch ermög- licht, dass bei Vorsehung mehrerer Indikatorsubstanzen, welche auf unterschiedliche Schadgase sensitiv sind, hier auf diese abgestimmt unterschiedliche Lichtquellen 22 eingesetzt werden, d.h. solche mit unterschiedlichen Wellenlängen. Entsprechend sind dann hier die Empfängermittel 24 ausgebildet.
Fig. 7 zeigt nun eine dritte Ausführungsform einer Messzelle 12, wobei hier die Innenwandung 36 der rohrförmig ausgebildeten Aufnahme 14 mit einer reflektierenden Oberfläche ausgebildet ist. Die Lichtquelle 22 und das Empfängermittel 24 sind auf einer Seite des Detektionsmittels 16 im feststehenden Teil 13.1 der Messzelle 12 angeordnet. Die Anord- nung erfolgt dabei leicht winklig zueinander. Mit einem Pfeil 48 ist dabei der Weg eines von der Lichtquelle 22 abgegebene Lichtstrahles wiedergegeben, welcher insgesamt im gegebenen Beispiel siebenmal an der reflektierenden Innenwandung 36 der rohrförmigen Aufnahme 14 reflektiert wird, bevor dieser auf das Empfängermittel 24 trifft. Auch hierdurch ist eine erhebliche Steigerung der Empfindlichkeit der Messvorrichtung 10 ermöglicht.
Fig. 8 zeigt schließlich eine vierte Ausfϋhrungsform einer Messzelle 12, wobei hier im feststehenden Teil 13.1 an dessen Stirnseite die Lichtquelle 22 angeordnet ist, wohingegen auf der gegenüberliegenden Seite, bezogen auf das Detektionsmittel 16, insgesamt vier Empfängermittel 24 angeordnet sind. In dem diesen gegenüberliegenden Bereich des festste- henden Teiles 13.1 der Messzelle 12 ist in einer Ausführungsform ein Lichtleiter 68 angeordnet, welcher über den gesamten Querschnittsbereich einen Lichtkanal 16 ermöglicht. Hierdurch wird der Querschnitt des von der Lichtquelle 22 abgegebenen Lichtkanals erheblich erweitert. In einer Alternative hierzu ist nachfolgend der Lichtquelle 22 ein Lichteintrittsschacht 68 ausgebildet, welcher auf einer Wandung 70 eine reflektierende Schicht auf- weist, so dass, wie beispielhaft an den beiden Lichtstrahlen 48 gezeigt, dort an dieser Wandung 70 das Licht reflektiert und auf die Empfängermittel 24 geleitet wird. Auch hierdurch erfolgt eine Auffächerung der Breite des von der Lichtquelle 22 abgegebenen Lichtstrahles, so dass mittels mehrerer Empfängermittel 24 eine Spannungs- bzw. Transmissionsänderung festgestellt werden kann.
Die Lichtquelle 22 kann grundsätzlich derart ausgebildet sein, dass diese zusätzlich fokus- sierende Mittel aufweist, wodurch eine weitere Erhöhung der Empfindlichkeit der Messvorrichtung 10 erzielt wird. Beispiel 1 :
Zur Reinigung wurden die Glasröhrchen aus Borosilikatglas der Marke Sl MAX®, Firma Kavalier, Säzava, Tschechische Republik, von 3 cm Länge, mit einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Wandstärke von 1 mm bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 70 Vol.-% konz. Schwefelsäure und 30 Vol.-% Wasserstoffproxidlösung (30 % in Wasser) für eine Stunde im Ultraschallbad behandelt. Die Glasröhrchen wurden drei Mal mit destilliertem Wasser gewaschen und im Trockenschrank bei 50 0C über Nacht getrocknet.
Unter Ausschluss von UV-Licht wurden in einem Rollrandglas 600 mg Silikon-Polycarbonat- Membran (Produktname SSP-M213, Firma Specialty Silicone Products, Inc., New York, USA) mit einer Lösung aus 18 mg N,N'-Diphenyl-1 ,4-phenylendiamin (Firma Aldrich, Steinheim, Deutschland) in 10 ml Chloroform p.a. (Firma Aldrich, Steinheim, Deutschland) versetzt und bis zur Auflösung der Membran gerührt. Zur Herstellung der Detektionsröhrchen wurden die Glasröhrchen an einem Ende mit Hilfe einer Federarmpinzette an einer in der Höhe mittels Schrittmotors verstellbaren Haltevorrichtung, Produktname BGS60 der Firma EAS GmbH, Rheinberg, Deutschland, befestigt. Mit Hilfe dieser Vorrichtung wurden die Glasröhrchen mit einer Geschwindigkeit von 36 cm • min"1 in die angesetzte Lösung auf eine Tiefe von 2,8 cm eingetaucht und nach 10 s mit einer Geschwindigkeit von 22,5 cm ■ min"1 wieder aus der Lösung herausgezogen. Die auf diese Weise innen und außen beschichteten Glasröhrchen wurden senkrecht für 30 min an Raumluft getrocknet. Zur Entfernung der äußeren Beschichtung wurden die innen und außen beschichteten Glasröhrchen an der Außenseite mit einem mit Aceton getränktem, fusselfreiem Tuch abgerieben. Die so hergestellten Detektionsröhrchen mit einer Schichtdicke der Beschichtung von etwa 1 μm waren geeignet zur Bestimmung von Stickstoffdioxid in gasförmigen Proben.
Die hierbei zur Messung verwendete Messzelle bestand aus einer LED mit 435 nm Peak- Wellenlänge als Lichtquelle und einer Photodiode mit integriertem Operationsverstärker OPT-301 der Firma Burr-Brown (Bezug: GMS, Karlsruhe, Deutschland) als Photoempfän- ger. Das analoge Spannungssignal des Photoempfängers wurde mit Hilfe eines 12-Bit A/D-
Wandlerbausteins LTC 1293 (Hersteller: Linear Technology) in ein digitales Spannungssignal umgewandelt. Der von einer Miniatur-Membranpumpe NMP 015 B der Firma KNF Neuberger, Freiburg, Deutschland, erzeugte Sog verursachte im Detektionsröhrchen einen Volumenstrom der gasförmigen Probe von 1380 ml ■ min"1, welcher mit Hilfe eines sich au- ßerhalb der Messzelle befindlichen Massedurchflussmessers des Typs F- 11 1 C-HAD-33-P (Firma Bronkhorst Hi-Tec, Ruurlo, Niederlande) bestimmt wurde. Temperatur und Feuchte- gehalt der gasförmigen Probe wurde direkt nach Austritt des Gases aus dem Detektions- röhrchen mit Hilfe eines digitalen Feuchte- und Temperatur-Sensmitters SHT75 der Firma Driesen+Kern GmbH, Bad Bramstedt, Deutschland bestimmt.
Die Reaktivität der hergestellten Detektionsröhrchen gegenüber Stickstoffdioxid wurde bei trockenen gasförmigen Proben mit einer mittleren Temperatur von 24,7 0C ± 1 ,5 0C und einem Volumenanteil an Stickstoffdioxid in Synthetischer Luft (20,5 % O2 in N2 (Messer Griesheim GmbH, Krefeld, Deutschland)) zwischen 2 ppm und 25 ppb untersucht. Das Stickstoffdioxid wurde aus Prüfgasflaschen (Messer Griesheim GmbH, Krefeld, Deutsch- land) entnommen und die gewünschte Konzentration sowie Volumenfluss durch Verdünnen mit Synthetischer Luft mit Hilfe von Massedurchflussreglern des Typs F-201C-RAA-33-E der Firma Bronkhorst Hi-Tec, Ruurlo, Niederlande, eingestellt.
Es wurde festgestellt, dass sich zu Beginn der Messung das Spannungssignal des Pho- toempfängers linear mit der Zeit veränderte (siehe Fig. 9 und 10), d. h. die Geschwindigkeit, mit der sich das Spannungssignal des Photoempfängers änderte, war bei gegebener Gaskonzentration im Anfangsbereich näherungsweise konstant. Die Geschwindigkeit, mit der das Spannungssignal des Photoempfängers sich änderte, wurde aus dem Bereich der Spannungsänderung von -15 bis -200 mV, bei Nichterreichen des letzteren Wertes maxi- mal bis zu einer Messdauer von 180 s, bestimmt.
Es wurde ein linearer Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeit, mit der sich das Spannungssignal des Photoempfängers änderte, und der Konzentration an Stickstoffdioxid gefunden (siehe Fig. 11).
Der Regressionsparameter ist hierbei mit R2=0,999 exzellent. Durch Division des Spannungswertes des Photoempfängers während der Messung durch den Spannungswert des Photoempfängers vor der Messung konnten die Spannungswerte in Transmissionswerte umgerechnet werden. Dies wurde durch die hohe Linearität zwischen Spannungssignal und Lichtintensität des Photoempfängers ermöglicht. Mit Hilfe der erhaltenen linearen Kalibrierfunktion war es möglich, unter Zuhilfenahme der beschriebenen Detektionsröhrchen zum Nachweis von Stickstoffdioxid unbekannte Konzentrationen an Stickstoffdioxid in gasförmigen Proben mit hoher Genauigkeit und Reproduzierbarkeit zu bestimmen. Durch die hohe Empfindlichkeit ergaben sich sehr kurze Messzeiten von etwa 180 s bei 25 ppb und 22 s bei 2 ppm Stickstoffdioxid. Die hergestellten Detektionsröhrchen waren unter Lichtaus- schluss und unter Argonatmosphäre über einen Zeitraum von mindestens einem Monat lagerstabil. Das verwendete Beschichtungsmaterial der Detektionsröhrchen ist über einen Zeitraum von mindestens 1 Jahr lagerstabil.
Beispiel 2:
Die Herstellung der Detektionsröhrchen erfolgte wie in Beispiel 1 , jedoch bestand die Be- schichtungslösung aus 800 mg Silikon-Polycarbonat-Membran (Produktname SSP-M213, Firma Specialty Silicone Products, Inc., New York, USA), die mit einer Lösung aus 4 mg 4,4'-Dinonoxy-7,7-dimethoxy-indigo (Dr. G. Voss, Universität Bayreuth, Deutschland) in 10 ml Chloroform p.a. (Firma Aldrich, Steinheim, Deutschland) versetzt und bis zur Auflösung der Membran gerührt wurde. Die so hergestellten Detektionsröhrchen mit einer Schichtdik- ke der Beschichtung von etwa 2 μm waren geeignet zur Bestimmung von Ozon in gasförmigen Proben.
Die für die Messungen verwendete Messzelle unterschied sich von der Messzelle, die in Beispiel 1 verwendet wurde, in der als Lichtquelle verwendeten LED. An dieser Stelle wurde eine LED mit einer Peak-Wellenlänge von 650 nm (Produktname ELD-650-523 der Firma Roithner Lasertechnik, Wien, Österreich) eingesetzt.
Die Reaktivität der hergestellten Detektionsröhrchen gegenüber Ozon wurde bei trockenen gasförmigen Proben mit einer mittleren Temperatur von 22,9 0C ± 1 ,5 0C und einem Volumenanteil an Ozon in Luft zwischen 340 ppm und 25 ppb untersucht. Es wurde ebenfalls ein linearer Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeit, mit der sich das Spannungssignal des Photoempfängers zu Beginn der Messung änderte, und der Konzentration an Ozon gefunden. Mit Hilfe der hiermit erhaltenen linearen Kalibrierfunktion war es möglich, unter Zuhilfenahme der beschriebenen Detektionsröhrchen zum Nachweis von Ozon unbekannte Konzentrationen an Ozon in gasförmigen Proben zu bestimmen. Das verwendete Beschichtungsmaterial der Detektionsröhrchen ist über einen Zeitraum von mindestens 6 Monaten lagerstabil.

Claims

Patentansprüche
1. Messvorrichtung (10) zur optischen Bestimmung der Konzentration von mindestens einem Schadgas in Transmission, umfassend eine lichtundurchlässige Messzelle (12) mit einer Aufnahme (14), in welcher ein röhrchenförmiges, zumindest teilweise lichtdurchlässiges Detektionsmittel (16), welches auf seiner Innenwandung zumindest teilweise eine lichtdurchlässige Beschichtung (18) mit einer vorgebbaren Schichtdicke aus mindestens einem polymeren Material mit mindestens einer in diesem immobilisierten Indikatorsubstanz aufweist, angeordnet ist, weiterhin umfassend eine dem Detektionsmittel (16) vor- oder nachgeordnete Pump- bzw. Saugvorrichtung (20), welche einen Schadgasstrom durch das Detektionsmittel (16) leitet, sowie mindestens eine Lichtquelle (22) und mindestens ein Empfängermittel (24), welche auf einer und/oder mehreren Seiten des Detekti- onsmittels (16) angeordnet sind, mittels welchem in Transmission eine Absorptionsänderung der Indikatorsubstanz in Abhängigkeit von der Zeit gemessen wird, wobei das Emp- fängermittel (24) mit einer Auswerteeinheit (26) verbindbar ist.
2. Messvorrichtung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (18) eine Dicke in einem Bereich von 0,1 μm bis 1 mm aufweist.
3. Messvorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Detektionsmittel (16) an seinen beiden Enden (30.1 , 30.2) mit einer gasdichten Folie (32.1 , 32.2) versehen ist.
4. Messvorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass das Empfängermittel als Fotodiode, Phototransistor und/oder Photowiderstand ausgebildet ist.
5. Messvorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pump- bzw. Saugvorrichtung (20) das Schadgas mit einem konstanten Vo- lumenstrom ansaugt.
6. Messvorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Feuchte- und/oder Temperatursensor und/oder einen Masseflusssensor (34) aufweist.
7. Messvorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wandung (36) der Aufnahme (14) zumindest teilweise mit einer reflektierenden Oberfläche versehen ist.
8. Detektionsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
9. Verfahren zur optischen Bestimmung von mindestens einem Schadgas in Transmission, wobei mit einem konstanten Volumenstrom ein Schadgasstrom durch ein in einer Messzelle (12) angeordnetes Detektionsmittel (16) geführt wird, welches eine Beschich- tung (18) aus mindestens einem polymeren Material aufweist, in welchem mindestens eine Indikatorsubstanz immobilisiert ist, wobei mindestens ein Lichtstrahl durch das Detektionsmittel (16) geführt wird, und wobei zumindest in einem Teilbereich die Geschwindigkeit der messbaren Transmissions- bzw. Spannungsänderung und/oder die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung in etwa linear mit der Gaskonzentration verläuft.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Lichtstrahl mindestens zweifach durch das Detektionsmittel (16) geführt wird.
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