DE1618793B2

DE1618793B2 - Verfahren zur aufarbeitung von waessriger mutterlauge aus der herstellung von phthalsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE1618793B2
Application number: DE1967P0042354
Authority: DE
Inventors: M. Paul; Guillermard M. Pierre; Chauny Aisne Juston (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1966-06-13
Filing date: 1967-06-13
Publication date: 1976-06-16
Also published as: NL6708129A; BE699770A; DE1618793A1; FR1489787A; ES341720A1; US3528997A; GB1175079A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von Mutterlaugen, die bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid, vor allem durch Oxydation von o-Xylol in der Gasphase anfallen.

Bei der Gasphasenoxydation von o-Xylol wird als Hauptprodukt Phthalsäureanhydrid neben einer Reihe anderer Verbindungen erhalten. Die aus dem Katalyseofen austretenden Gase werden gemäß einigen bekannten Verfahren zur Gewinnung von Phthalsäureanhydrid in ein Lösungsmittel, in Wasser oder in eine wäßrige Lösung herzustellenden Verbindung geleitet.

Gemäß anderen bekannten Verfahren wird ein Teil des Phthalsäureanhydrids kondensiert und die Restgase werden mit Wasser extrahiert. In beiden Fällen wird nach dem Abtrennen von Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäure eine wäßrige Lösung erhalten, die noch weitere Verbindungen enthält, z. B. Maleinsäure, Citraconsäure, Aldehyde, Ketone, Phthalid und andere Verbindungen, die aus der Lösung nur schwierig wiedergewonnen werden können. Häufig wurden daher Lösungen verworfen, die bis zu 40% Maleinsäure enthalten.

Bei dem Verfahren der US-PS 32 16 481 werden die gemeinsam in wäßriger Lösung vorliegenden Reaktionsprodukte Phthalsäure und Maleinsäure durch fraktionierte Kristallisation isoliert; dabei muß beim Einengen der Lösung darauf geachtet werden, daß die Temperatur, bei der Maleinsäure zu Fumarsäure isomeriert, nicht erreicht wird. Außerdem sollen sich in den Mutterlaugen der Kristallisation andere Verbindungen wie Citraconsäure nicht zu stark anreichern, weshalb die Mutterlaugen nur teilweise oder gar nicht in die Ausgangslösung zurückgeführt werden.

Die bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid anfallenden Mutterlaugen sind zwar belastende Nebenprodukte, aber die Gewinnung der darin enthaltenen Verbindungen ist wirtschaftlich interessant.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, mit dem aus der Mutterlauge der Herstellung von Phthalsäureanhydrid in einfacher und wirtschaftlicher Weise die wertvollen Verbindungen möglichst weitgehend gewonnen werden und schließlich Restmutterlauge mit einem wesentlich geringeren Gehalt an Verbindungen, die für die Fauna und die Flora der Flüsse und der Landschaften in der Nähe der Fabrikanlagen schädlich sind, anfällt.

Diese Aufgabe löst das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung von wäßriger Mutterlauge aus der Herstellung von Phthalsäureanhydrid, die unter anderem Citraconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure enthält, wobei gegebenenfalls ein Teil der Maleinsäure durch Einengen der Mutterlauge und Abfiltrieren der auskristallisierten Maleinsäure oder durch Ausfällen als saures Natriummaleat mit Natriumcarbonat oder duch Isomerisierung zu Fumarsäure und Abfiltrieren der auskristallisierten Fumarsäure abgetrennt worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Mutterlauge mit Benzol versetzt und durch azeotrope Destillation die Citraconsäure in ihr Anhydrid überführt, die Benzolphase abtrennt und daraus das Citraconsäureanhydrid isoliert, während man aus dem Rückstand der azeotropen Destillation die Maleinsäure, gegebenenfalls nach Überführen in ihr Anhydrid oder in Form ihres sauren Natriumsalzes oder nach Isomerisierung zu Fumarsäure, durch Kristallisation in an sich bekannter Weise abtrennt und reinigt.

Die aus der Mutterlauge mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens extrahierte Citraconsäure wird als Citraconsäureanhydrid erhalten; die isolierte Maleinsäure und ihr Anhydrid sind frei oder praktisch frei von Citraconsäure und Citraconsäureanhydrid.

Bei der Behandlung von maleinsäurereicher Mutterlauge wird diese zunächst eingeengt und ein Teil der Maleinsäure durch Kristallisieren, z. B. gemäß der bereits genannten US-PS 32 16481, abgetrennt. Die dann verbleibende Mutterlauge wird durch Erhitzen in Gegenwart von Benzol entwässert und anhydratisiert; darauf wird die Lösung des gebildeten Citraconsäureanhydrids abgetrennt und aus dieser das Citraconsäureanhydrid durch Abdestillieren des Lösungsmittels wiedergewonnen.

Die Maleinsäure in der Mutterlauge kann z. B. gemäß der US-PS 28 43 628 durch Erhitzen mit einem üblichen Isomerisierungskatalysator auf 95° C zu Fumarsäure isomerisiert und diese durch Kristallisation abgetrennt werden. Darauf wird die verbliebene Lösung der azeotropen Destillation mit Benzol unterworfen und das gebildete Citraconsäureanhydrid aus der benzolischen Lösung isoliert.

Die in der Mutterlauge reichlich enthaltene Maleinsäure kann weiterhin wie in der US-PS 27 46 991 durch partielle Neutralisation mit Natriumcarbonat in das saure Natriummaleat überführt und abgetrennt werden. Die zurückbleibende Mutterlauge wird angesäuert und daraus durch azeotrope Destillation mit Benzol das Citraconsäureanhydrid wie beschrieben gewonnen.

Aus den Rückständen oder Mutterlaugen lassen sich, wenn dies erforderlich oder gewünscht ist, noch weitere Verbindungen wie Dimethylmaleinsäureanhydrid oder Phthalid gewinnen mit Hilfe gebräuchlicher Verfahren, die häufig noch vereinfacht werden können, weil von Lösungen ausgegangen wird, aus denen Maleinsäure und Citraconsäure bereits abgetrennt worden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorbehandlung der Mutterlauge werden in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial wurden 5 1 einer Mutterlauge aus der Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol sowie 5 1 Benzol verwendet. Die Mutterlauge enthielt pro Liter:

Phthalsäure 24,5 g

Maleinsäure 302,0 g

Citraconsäure 46,6 g

Fumarsäure 2,9 g

Benzoesäure 3,0 g

Es wurde in einer Vorrichtung zur azeotropen Destillation gearbeitet, die aus einem elektrisch- oder dampfbeheizten Reaktionsbehälter bestand, der mit einer Rührvorrichtung, einem Entleerungsstutzen, einem Rückfiußkühler und einer Vorrichtung zum Umlaufen des Lösungsmittels nach der Kondensation und Abtrennung des mitgerissenen Wassers versehen war. Während der Destillation wurde das Wasser der Lösung und das Dehydratationswasser durch das Benzol mitgerissen. Sobald kein Wasser mehr überging, wurde abgekühlt und die Benzolschicht abgehebert. Diese enthielt die Gesamtmenge der Citraconsäure in Form ihres Anhydrids, das dann durch Destillation gewonnen wurde.

Es wurden auf diese Weise 3402 g Wasser aufgefangen. Aus der Benzollösung wurden 184 g Citraconsäureanhydrid, entsprechend 214 g Säure, gewonnen.

! Der 1745 g wiegende kristalline Rückstand, der die j Maleinsäure, Phthalsäure und etwas Fumarsäure ent- ; hielt, wurde mit Wasser aufgenommen, wobei die ! Maleinsäure in Lösung ging. Es wurde filtriert und das Filtrat zur Bildung des Anhydrids der Maleinsäure mit o-Xylol als Schleppmittel, wie nachfolgend im Bei-J spiel 2 näher beschrieben, azeotrop destilliert. Unter diesen Bedingungen wurde ein Maleinsäureanhydrid guter Qualität in einer Ausbeute von 84% der Theorie, bezogen auf die in den eingesetzten Mutterlaugen enthaltene Maleinsäure, gewonnen.

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Beispiel 2

Es wurde ein 10-1-Behälter mit einer im unteren Teil angeordneten Abflußvorrichtung, einer elektrischen Heizung, einem absteigenden, mit einem Auffangkolben verbundenen Kühler und Vakuumanschluß verwendet. In diesem Behälter wurden 5 1 Mutterlauge aus der Herstellung von Phthalsäureanhydrid vorgelegt. Die Zusammensetzung der Lösung war folgende:

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Phthalsäure 24,7 g/l

Maleinsäure 302,8 g/l

Citraconsäure 46,6 g/l

Fumarsäure 2,9 g/l

Benzoesäure 3,0 g/l

Die Lösung wurde auf etwa Vi₀ ihres Volumens eingeengt, indem unter einem Druck von 50 bis 60 mm Hg auf eine Temperatur unter 60° C erhitzt wurde.
Im Auffangkolben wurden 2,77 1 Wasser aufgefangen. Nach dem Abkühlen und Auskristallisieren wurden die Kristalle der rohen Maleinsäure und die Mutterlauge durch Abschleudern voneinander getrennt. Es wurden einerseits 1709 g kristalliner Niederschlag, enthaltend 1432 g Maleinsäure, 120 g Phthalsäure, 75 g Citraconsäure, 11,5 g Fumarsäure und 7 g Benzoesäure, und andererseits 418 g Mutterlauge erhalten, die 156,1 g Citraconsäure, 76,6 g Maleinsäure, 8 g Benzoesäure und 2,5 g Fumarsäure enthielt.

In einem 3-1-Behälter mit einer Kolonne zur azeotropen Destillation wurde die Mutterlauge in Gegenwart von 0,75 1 Benzol 4 Stunden erhitzt. Darauf wurde die benzolische Lösung abgehebert, die 126 g Citraconsäureanhydrid enthielt, wie durch quantitative Analyse ermittelt wurde.

Nach dem Abtrennen und wieder in Umlauf bringen des Lösungsmittels, wurde das rohe Anhydrid unter vermindertem Druck rektifiziert. Nachdem eine geringe Menge Vorlauf übergegangen war, der zum größten Teil aus Maleinsäure und Citraconsäureanhydrid bestand, wurden 103 g reines Citraconsäureanhydrid aufgefangen. Der an Citraconsäureanhydrid reiche Vorlauf wurde erneut fraktioniert und dadurch die Gesamtausbeute dieser Verfahrensstufe erhöht.

Die bei der Oxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid anfallenden Mutterlaugen enthalten stets neben den oben genannten Verbindungen eine gewisse Menge Dimethylmaleinsäureanhydrid und Phthalid. Diese Verbindungen finden sich im Nachlauf der Destillation des Citraconsäureanhydrids und können hieraus leicht extrahiert werden.

Die Kristalle des Rückstands wurden in folgender Weise behandelt:

In einem 10-1-Behälter mit Vorrichtung für die azeotrope Destillation wurden 1709 g feuchte Kristalle und 3000 g Benzol vorgelegt und unter Rückfluß erwärmt. Nach 6stündigem Betrieb bei 80° C wurden 75 g Wasser aufgefangen. Nach dem Abkühlen der im Behälter enthaltenen Reaktionsteilnehmer wurde die benzolische Lösung abgehebert und nach dem Verdampfen des Benzols 64 g Citraconsäureanhydrid gewonnen.

Die verbliebenen Kristalle wurden in 2450 1 Wasser zu einer 400 g/l Maleinsäure enthaltenden Lösung gelöst. Die unlöslichen Verbindungen Fumarsäure, Phthalsäure und Benzoesäure wurden abfiltriert. Die Lösung wurde über Aktivkohle filtriert und dann in den Mittelteil einer Destillationskolonne eingespeist, in der o-Xyloldämpfe zirkulierten. Das Lösungswasser und das Dehydratationswasser der Maleinsäure wurde durch die Lösungsmitteldämpfe mitgerissen. Nach dem Kondensieren und Abtrennen wurde das Lösungsmittel in die Vorrichtung zurückgeleitet. Das gebildete Maleinsäureanhydrid wurde am Boden der Kolonne aufgefangen und periodisch abgezogen.

Im Verlauf dieses Arbeitsganges wurden 2603 g Wasser aufgefangen, das 78 g mitgerissene Maleinsäure enthielt. Die Ausbeute an abgezogenem rohem Maleinsäureanhydrid betrug 1042 g; dies entspricht einer Umwandlungsausbeute von 93,2 %, unter der Berücksichtigung der Verluste im kondensierten Wasser. Nach der Destillation wurden 930 g reines Maleinsäureanhydrid erhalten; dies stellt eine Ausbeute von 83% dar, bezogen auf die nach dem Waschen in den Kristallen enthaltene Säure. Die Hauptfraktion der Destillation, d. h. 96,7% der destillierten Masse, wies einen Verfestigungspunkt oberhalb 52°C auf. Die Analyse ergab, daß keinerlei Citraconsäureanhydrid und lediglich Spuren von Benzoesäure vorhanden waren.

Beispiel 3

In einem Behälter mit Rührwerk, Bodenaustrag und Vorrichtung zum Beheizen und Kühlen wurden 10 1 Mutterlauge aus der Herstellung von Phthalsäure durch Oxydation von o-Xylol vorgelegt, die folgende Zusammensetzung aufwies:

Phthalsäure 15,8 g/l

Maleinsäure 319,0 g/l

Citraconsäure 51,4 g/l

Benzoesäure 5,0 g/I

Der Inhalt wurde in Gegenwart von HCl als Katalysator für die Isomerisierung von Maleinsäure zu [5 Fumarsäure stufenweise erhitzt, 2 Stunden bei 95° C gehalten und dann abgekühlt, um die gebildete Fumarsäure auskristallisieren zu lassen. Durch Abschleudern wurden 2830 g rohe Fumarsäure von 7800 1 Mutterlauge getrennt, die 135 g Maleinsäure, 222 g Fumarsäure, 510g Citraconsäure und 46 g Benzoesäure enthielt.

Die Mutterlauge wurde unter vermindertem Druck eingeengt und nach dem Abkühlen und Kristallisieren der Rückstand abgeschleudert. Es wurden 1300 g flüssiges Konzentrat erhalten, das beinahe die Gesamtmenge der zu Beginn enthaltenen Citraconsäure und der nicht isomerisierten Maleinsäure enthielt.

Dieses flüssige Konzentrat wurde gemäß den vorangegangenen Beispielen mit Benzol unter Rückfluß azeotrop destilliert, um die Citraconsäure in Form ihres Anhydrids zu extrahieren. Nach der fraktionierten Destillation des rohen Anhydrids wurden schließlich 358 g reines Citraconsäureanhydrid erhalten. Die Ausbeute an reinem Citraconsäureanhydrid betrug 81%, bezogen auf die in den behandelten Lösungen vorhandene Säure.

Beispiel 4

Zu 4 1 Mutterlauge aus der Oxydation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid mit folgender Zusammensetzung:

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Maleinsäure 311,0 g/l

Citraconsäure 74,2 g/l

Phthalsäure 14,7 g/l

Benzoesäure 2,7 g/l

wurden langsam und unter Kühlen 0,900 1 wäßrige Lösung enthaltend, 600 g/l Soda gegeben. Das saure Natriumsalz der Maleinsäure fiel sofort aus. Man ließ den Niederschlag einige Stunden abkühlen; dann wurden die gebildeten Kristalle abgeschleudert, gewaschen und im Trockenschrank bei 100° C getrocknet. Es wurden 1427g Natriumbimaleat mit 98,8% wasserfreiem Salz erhalten; dies entspricht einer Ausbeute von 95,2% bezogen auf die vorhandene Maleinsäure. Die Waschwässer dieser Kristalle wurden verworfen.

Die 3,61 Mutterlauge wurden mit 175g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Durch diese Behandlung wurden die neben der Maleinsäure vorhandenen Säuren, die teilweise in ihre löslichen Natriumsalze überführt worden waren, freigesetzt. Darauf wurde die Lösung unter vermindertem Druck eingeengt und der Kristallisation überlassen.

Nach dem Abschleudern wurden einerseits 463 g feuchte Kristalle erhalten, die überwiegend aus hydratisiertem Natriumsulfat bestanden, und andererseits 627 g eines flüssigen Konzentrats folgender Zusammensetzung:

Maleinsäure
Citraconsäure
Phthalsäure .
Benzoesäure

55 g

280 g

23 g

9g

und etwa 72 g hydratisiertes Natriumsulfat.

Das flüssige Konzentrat wurde unter Rückfluß mit 1,1 1 Benzol azeotrop destilliert. Die benzolische Lösung wurde abgehebert und darauf destilliert. Es wurden insgesamt 197 g reines Citraconsäureanhydrid erhalten; dies entsprach einer Ausbeute von 82%, bezogen auf die in dem Konzentrat vorhandene Citraconsäure, und einer Ausbeute von 77%, bezogen auf die in der eingesetzten Mutterlauge enthaltene Säure. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ausgehend von Mutterlaugen hochwertige Produkte zurückgewonnen, die für gewöhnlich verworfen werden. Je nach Wahl können folgende Verbindungen erhalten werden:

99,6- bis 99,8%iges Maleinsäureanhydrid von Fp < 52° C mit einem Gehalt an Citraconsäureanhydrid von 0,1 %;
99,8%ige Fumarsäure;

98,7%iges Citraconsäureanhydrid mit einem Gehalt von 0,008% Maleinsäureanhydrid und 1,2% Dimethylmaleinsäureanhydrid.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Aufarbeitung von wäßriger Mutterlauge aus der Herstellung von Phthalsäureanhydrid, die unter anderem Citraconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure enthält, wobei gegebenenfalls ein Teil der Maleinsäure durch Einengen der Mutterlauge und Abfiltrieren der auskristallisierten Maleinsäure oder durch Ausfällen als saures Natriummaleat mit Natriumcarbonat oder durch Isomerisierung zu Fumarsäure und Abfiltrieren der auskristallisierten Fumarsäure abgetrennt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mutterlauge mit Benzol versetzt und durch azeotrope Destillation die Citraconsäure in ihr Anhydrid überführt, die Benzolphase abtrennt und daraus das Citraconsäureanhydrid isoliert, während man aus dem Rückstand der azeotropen Destillation die Maleinsäure, gegebenenfalls nach Überführen in ihr Anhydrid oder in Form ihres sauren Natriumsalzes oder nach Isomerisierung zu Fumarsäure, durch Kristallisation in an sich bekannter Weise abtrennt und reinigt.