DE1593539A1 - Verfahren zur Herstellung reiner aromatischer Di- und Polycarbonsaeuren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. !.MAAS

DR. W. PFEIFFER

DR. F.VOITHENLEITNER

8 MÜNCHEN 23

UNGERERSTR. 25 - TEL 39 02 36

Standard Oil Company, Chicago, Illinois, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung reiner aromatischer Di- und

Polycarbonsäuren

(Zusatz zu Patent 1 299 628)

Die Erfindung betrifft die Reinigung von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren und insbesondere die Herstellung von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren mit einer Reinheit, die für eine direkte Veresterung mit Diolen zur Erzeugung von Superpolyestern ausreicht. Das erfindungsgemäße Verfahren, durch das das Verfahren nach Patent 1 299 628 verbessert und weiter ausgebildet wird, kann zur Reinigung von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren wie zum Beispiel Terephthalsäure, Trimesinsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure und dergleichen angewandt werden. Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zwar im folgenden seine Anwendung auf die Reinigung von roher. Terephthalsäure zur Erzeugung von Terephthalsäure mit einer den hohen Anforderungen für die Faserherstellung:

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genügenden Qualität als Beispiel gewählt, das Verfahren ist jedoch keineswegs darauf beschränkt.

Polyester mit hohem Molekulargewicht aus Terephthalsäure und verschiedenen Diolen finden umfangreiche Verwendung und sind beispielsweise unter den Bezeichnungen Dacron-, Terylen-, Kodel- und Vycronfasern und Mylarfolie bekannt. , Diese Superpolyester, die zuerst in der USA-Patentschrift 2 465 319 beschrieben wurden, werden bisher aus Dimethylterephthalat durch Umesterurgmit dem entsprechenden Diol, zum Beispiel Äthylenglycol, und anschließende Polykondensation unter Bildung des Superpolyesters hergestellt. Die Polyesterherstellung über Dimethylterephthalat wurde wegen der außerordentlich hohen Reinheitsanforderungen, die an den Polyester gestellt werden, als wesentlicher Schritt angesehen.

Seitdem jedoch verbesserte Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure bekannt geworden sind, wurden zahlreiche Versuche unternommen, Polyester durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit dem Diol zu erhalten. Die Vorteile dieser Arbeitsweise in Bezug auf Einfachheit und Wirtschaftlichkeit gegenüber dem Dirnethylterephthalatverfahren sind offensichtlich. Die HauptSchwierigkeit besteht jedoch bis heute darin, Terephthalsäure mit ausreichender Reinheit zu erhalten. Wenn die als Ausgangsstoff verwendete Terephthalsäure nicht praktisch völlig frei von verunreinigenden Fremdstoffen ist, weist der Polyester einen zu niedrigen Schmelzpunkt und eine ubefriedigende Farbe, auf.

Es wird angenommen, daß Terephthalsäure 2 Arten von Verunreinigungen enthält. Die erste, nämlich die Verbindung 4-Carboxybenzaldehyd, ein Zwischenprodukt,'das bei der Erzeugung von Terephthalsäure durch Oxydation von Paraxylol

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oder anderen p-disubstituierten Alkylbenzolen gebildet wird, ist dafür bekannt, daß sie sich, in Bezug auf die Polyesterqualität schädlich auswirkt. Die zweite Art von Verunreinigungen, nämlich "nicht identifizierte Farbkörper, die möglicherweise Benzil- oder Fluorononstruktur aufweisen, liegen gewöhnlich in Spurenmengen als Nebenprodukte der meisten Herstellungsverfahren für Terephthalsäure vor und ergeben Polyester mit unbefriedigender Farbe. Jedes Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure muß sowohl den Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA) als auch an den anderen Verunreinigungen, zum Beispiel Farbkörpern., vermindern oder beseitigen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man.Di- und Polycarbonsäuren mit solcher Reinheit, daß sie sich für eine direkte Veresterung mit Diolen zur Erzeugung von Folien und Fasern eignen, aus unreinen aromatischen Di- und Polycarbonsäuren, die Aldehyd und andere Verunreinigungen enthalten, durch katalytische Hydrierung des Aldehyds und anderer Verunreinigungen in der unreinen Säure erhält, indem man eine Lösung der unreinen Säure in demineralisiertem Wasser herstellt und die Lösung in Gegenwart von Wasserstoff mit einem palladiumhaltigen Katalysator unter milden Hydrierbedingungen in Berührung bringt, und aus der so behandelten Lösung gereinigte Säure gewinnt, die wesentlich weniger Aldehyd und andere Verunreinigungen enthält. Dabei findet eine chemische Reduktion des Aldehyds sowie eine beträchtliche Zerstörung der verunreinigenden Farbkörper statt. Überraschenderweise wird durch Verwendung von demineralisiertem Wasser an Stelle von gewöhnlichem destilliertem Wasser oder von Wasserdampfkondensat die Lebensdauer des palladiumhaltigen Katalysators beträchtlich erhöht.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Eeinigungsverfahren für aromatische Di- und Polycarbonsäuren durch katalytische Hydrierung einer wässrigen Lösung der Carboxyaldehyd und andere Verunreinigungen enthaltenden Säure bei einer Temperatur von 200 - 400°C und einem solchen Druck, daß die Lösung in der flüssigen Phase gehalten wird, Abtrennen des Katalysators von der mit Wasserstoff behandel-.ten Lösung, Ausfällen der aromatischen Säure und Abtrennen der Säure von der Mutterlauge bei einer Temperatur von 50 - 15O^UC, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als wässrige Lösung eine Lösung der verunreinigten Säure in demineralisiertem Wasser und als Katalysator einen palladiumhaltigen Katalysator verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Reinigung von aromatischen Dicarbonsäuren, zum Beispiel zur Herstellung von Terephthalsäure mit einer Reinheit, wie sie für die Herstellung von Faserngefordert wird, aus roher Terephthalsäure.

Zweckmäßgerweise erfolgt das Ausfällen der aromatischen Säure nach der Entfernung des Katalysators aus der Lösung durchVerdampfungskühlung gegen einen Gegendruck, der über Atmosphärendruck liegt. Vorzugsweise wird dabei das Ausfällungsgefäß mit Wasserdampf auf die gleiche Temperatur und den gleichen Druck wie die Lösung nach Abtrennen des Katalysators gebracht und der Gegendruck während der Verdampfungskühlung allmählich auf 1,0 bis 1,4 Atmosphären gesenkt. Der palladiumhaltige Katalysator besteht zweckmäßigerweise im wesentlichen aus Aktivkohle, worauf 0,05 bis 1,0 Gewichts-% Palladium niedergeschlagen sind. Vorzugsweise verwendet man einen Aktivkohleträger mit einer Oberfläche im Bereich von etwa 1000 bie 2000 m pro Gramm.

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Als Ausgangsmaterial werden zweckmäßig r.ohe aromatische Dioder Polycarbonsäuren verwendet, die durch katalytische Flüssigphasenoxydation eines aromatischen Polyalkylkohlenwasserstoffs mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Schwermetalloxydationskatalysators erhalten worden sind, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff wenigstens 2 ringständige Alkylkohlenwasserstoffsubstituenten aufweist, deren an die aromatischen Ringkohlenstoffatome gebundenen Kohlenstoffatome Jeweils wenigstens ein Wasserstoffatom aufweist, und die einen Gehalt an aromatischer Polycarbonsäure von wenigstens 99,0 Gewichts-%, vorzugsweise von 99,5 Gewichts-^ aufweisen und als Hauptverunreinigung einen der aromatischen Di- oder Polycarbonsäure entsprechenden aromatischen Oarboxyaldehyd enthalten. Man stellt eine Lösung der rohen Säure in demineralisiertem Wasser her, bringt die Lösung in flüssiger Phase bei einer Temperatur im Bereich von etwa 232 bis 316°C (450 - 600"F) in Gegenwart von Wasserstoff mit einem palladiumhaltigen Hydrierkatalysator für eine Zeit in Berührung, in der dieser Aldehyd in beträchtlichem Maß reduziert wird und gewinnt gereinigte Säure, die weniger als 125 Teile pro Million des Aldehyds enthält.

Nach einer bevorzugten Ausführungsfoxm des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Terephthalsäure mit Faserreinheit aus roher Terephthalsäure, die durch katalytische Plüssigphasenoxy- · dation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Schwermetalloxydationskatalysators erhalten worden ist, wobei die rohe Terephthalsäure einen Terephthalaäuregehalt von wenigstens 99»0 Gewichts-^, vorzugsweise von 99»5 Gewichts-^ aufweist, und ale Haupverunreinigung 4-C.arboxybenzaldehyd enthält, erhalten, indem man eine Lö sung der rohen Terephthalsäure in demineralisiertem Wasser, das praktisch frei von Kupfer ist, herstellt, diese Lösung

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in flüssiger Phase bei einer Temperatur im Bereich von etwa 232 - 316°C (4'5O-6OO°F)in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Palladium-Aktivkohle-Hydrierkatalysator für eine Zeit in Berührung bringt, in der eine beträchtliche Reduktion des Aldehyds zu p-Tolusäure erzielt wird, und durch Kristallisieren faserreine Terephthalsäure gewinnt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Terephthalsäure oder eine andere aromatische Dicarbonsäure, die bei der Superpolyesterherstellung verwendet werden soll, wird als "faserrein" oder als "Terephthalsäure" bzw. entsprechende Verbindung mit "Faserqualität" bezeichnet. Der Ausdruck "faserrein" oder "Faserqualität" bezeichnet nicht ein quantitatives Reinheitsmaß, sondern beschreibt vielmehr eine Terephthalsäure, die von 4-Carboxybenzaldehyd und anderen Verunreinigungen soweit frei ist, daß sie bei direkter Veresterung mit einem Diol einen Superpolyester liefert, der für den beabsichtigten Zweck den Anforderungen genügt. So ist für einen Terephthalsäurepolyester, der für transparente Folien oder weiße Fasern bestimmt ist', Terephthalsäure mit beträchtlich höherer Reinheit erforderlich als für Polyester, die für Reifenverstärkungscord bestimmt sind. Der zulässige geeignete Gehalt von Terephthalsäure an 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA) zur Anwendung bei der Herstellung von farblosen Folien und Fasern liegt unter etwa 125 Teilen pro Million; für Reifencord kann er dagegen sogar 500 Teile pro Million oder noch mehr betragen. Der Gehalt an p-Tolusäure und 4-CBA der faserreinen Terephthalsäure soll zweckmäßigerweise jeweils weniger als 125 Teile pro Million, vorzugsweise weniger als 75 Teile pro Million, insbesondere weniger als 25 Teile pro Million und im Idealfall praktisch Null betragen. Dabei hat der Gehalt an 4 CBA entscheidendere Bedeutung als der a n p-Tolusäure,

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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders zur Reinigung von Terephthalsäure anwenden, die durch Luft (molekularer Sauerstoff)-Oxydation von p-Xylol in flüssiger Phase unter Verwendung eines Schwermetalls und von Brom als Katalysator, wie in der USA-Patentschrift 2 853 816 beschrieben, hergestellt worden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch mit Vorteil zur Reinigung von Terephthalsäure anwenden, die nach anderen Verfahren zur katalytischen Flüssigphasenoxydation von p-Dialkylbenzolen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Schwermetalloxydationskatalysatoren, zum Beispiel von solchen mit Acetaldehyd oder Methyläthylketon promovierten Katalysatoren erhalten .wird, da die nach diesen Oxydationsverfahren erhaltene Terephthalsäure ebenfalls 4-CBA als Verunreinigung enthält. Ganz allgemein kann Terephthalsäure beliebiger Herkunft, die 4-Carboxybenzaldehyd enthält und eine gelbliche Farbe aufweist, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in faserreine Terephthalsäure übergeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck durchgeführt, während die Terephthalsäure in einem inerten polaren Lösungsmittel gelöst ist. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören beispielsweise Alkylcarbonsäuren mit niederem Molekulargewicht und Wasser, wobei Wasser das bevorzugte Lösungsmittel darstellt. Wegen ihrer niederen Löslichkeit in Wasser erfordert Terephthalsäure entweder große Wassermengen oder hohe Temperaturen, damit die gewünschte Terephthalsäuremenge in Lösung geht. Mit Rücksicht auf wirtschaftlichen Betrieb und wirtschaftlicher Vorrichtungen ist es daher erwünscht, das Verfahren im Bereich von etwa 200 - 371^WC (392 - 700^vF) durchzuführen, in bestimmten Fällen können jedoch niedrigere oder höhere Temperaturen angewandt werden. Der vorteilhafteste Temperaturbereich liegt bei etwa 227 5ü2"C (440 - 575-^), zum Bespiel bei 240 - 288^UC (464 -

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55O°F). Die zur Auflösung der Terephthalsäure erforderliche Wassermenge bei verschiedenen Temperaturen kann der nachstehenden Tabelle entnommen werden.

Terephthalsäure Temperatur ^UC (^WF)

g/100 g H₂O zur Lösung

1 185 (365)

5 205 (401)

¹⁰ 242 (468)

²⁰ ' 259 (498)

3° 272 (522)

Gewöhnliches Wasser ist nicht zur Verwendung als wässriges Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet · und gewöhnliches destilliertes Wasser ebenfalls nicht. Es wurde festgestellt, daß der Palladiumkatalysator durch gelöste mineralische Stoffe, zum Beispiel Kupfer und andere Metalle vergiftet wird. Es ist deshalb für die Lebensdauer des wertvollen Metallkatalysators, der zur Durchführung der erfindungsgemäßen Hydrierung verwendet wird, entscheidend, daß solche Stoffe aus dem als Lösungsmittel dienenden Wasser entfernt werden. Vorteilhafterweise wird aas Wasser, das zweckmäßigerweise aus Wasserdampfkondensat besteht, auf einen Gesamtgehalt an gelösten Feststoffen von weniger als 10 Teilen pro Million Teile Wasser, vorzugsweise auf weniger als 5 Teile pro Million und insbesondere auf weniger als 1 Teil pro Million demineralisiert. Das Wasser kann nach geeigneten bekannten Verfahren demineralisiert werden, beispielsweise indem man es durch ein Bett von chelatisierendem Harz leitet.

Die nutzbare Lebensdauer des Palladiumkatalysators wird stark erhöht, wenn mineralische Stoffe und insbesondere

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Kupfer entfernt werden. Es ist überraschend, daß Kupfer das Palladium vergiftet, da Kupfer in verschiedenen Formen . als Hydrierkatalysator bekannt ist.

Die Druckbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren hängen von der Temperatur ab, bei der das Verfahren durchgeführt wird. Da die Temperatur, bei der beträchtliche . Mental der unreinen Terephthalsäure' in Wasser gelöst werden können, erheblich über dem gewöhnlichen Siedepunkt von Wasser liegt, und da die Hydrierstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Weise durchzuführen ist, daß das Lösungsmittel in flüssiger Phase vorliegt, liegt der Druck . notwendigerweise erheblich über Atmosphärendruck.

Vorzugsweise läßt man die flüssige Säurelösung durch ein Katalysatorbett rieseln, da dann ein niedrigerer Wasserstoffpartialdruck oder eine niedrigere Wasserstofftreibkraft erforderlich ist als wenn das Katalysatorbett bei voller Beladung mit Flüssigkeit betrieben wird. Man kann entweder eine ruhende Wasserstofi'atmosphäre oder einen Wasserstoffgleich- oder -gegenstrom durch die Katalysatorkammer aufrechterhalten. Für die Riesel- oder Per-· koliermethode im Hydrierabschnitt des erfindungsgemäßen Verfahrens genügen niedrigere Wasserstoffpartialdrucke, da ein dünner Film aus der wässrigen Lösung der unreinen Terephthalsäure auf den Katalysatorteilchen gebildet und damit eine niedrigere Wasserstofftreibkraft benötigt wird, damit sich der Wasserstoff löst und durch die dünne flüssige Schicht diffundiert und den Katalysator erreicht. Bei einer solchen Perkoliermethode zur Durchführung der Hydrierung ist eine kontinuierliche Wasserstoffströmung oder Atmosphäre nicht weüentlich. Zur Erzielung höchster Hydriergeschwindigkeiten ist es jedoch günstig, wenigstens etwas Wasserstoff in der Lösung zu lösen, zweckmäßig in dem Säurelöser, bevor man sie mit dem Katalysator in Be-

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rührung bringt. Bei _tder praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man in das Bett aus verteiltem Katalysator während der kontinuierlichen Einführung der wässrigen Lösung von unreiner Terephthalsäure intermittierend Wasserstoff einführen. Die Mindestmenge Wasserstoff, die intermittierend zuzuführen 13t, ist selbstverständlich eine Wasserstoffmenge, die die zur Reduktion der gelösten Verunreinigungen erforderliche Menge übertrifft, so daß gleichzeitig Adsorption des überschüssigen Wasserstoffs in dem porösen Katalysatorträger erfolgen kann. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird sehr wenig Wasserstoff verbraucht.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere bei Anwendung eines Strömungskontakts der wässrigen Lösung mit dem Hydrierkatalysator ist es ferner vorteilhaft, wenn man auf die zu behandelnde wässrige Lösung einen Druck ausübt, der über dem Druck liegt, der zur Aufrechterhai tung einer flüssigen Phase der aus wässriger Lösung von unreiner Terephthalsäure erforderlich ist. Dieser zusätzliche Druck verhindert ein vorzeitiges Kristallisieren der Säure infolge einer durch kleine Druckänderungen bedingten Verdampfung eines Teils des Lösungsmittels. Das läßt sich leicht durch Verwendung eines Inertgases, zum Beispiel von Stickstoff erreichen. Mit dem Ausdruck "inertes" Gas ist ein Gas gemeint, das nicht mit der Terephthalsäure oder dem Wasserstoff oder dem Lösungsmittel reagiert. Ein zweckmäßiges Inertgas ist Stickstoff. Ein weiterer Vorteil, den man bei Verwendung von Stickstoff erzielt, besteht darin, daß durch die Verdünnung des in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführten Wasserstoffs ein niedriger Wasserstoffpartialdruck, wodurch eine Überhydrierung, zum Beispiel eine Absättigung der aromatischen Kerne, auf ein Minimum beschränkt wird.

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In Bezug auf den Hydrierabschnitt des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich zusammenfassend sagen, daß der bei dem bevorzugten Rieselsystem angewandte Wasserstoffpartialdruck in einem Bereich von 1 Atmosphäre (14,7 psia) bis 10,5 Atmosphären (150 psi) oder mehr, vorzugsweise im Bereich von etwa 3_f5 bis 7 Atmosphären (50 - 100 psi) liegen kann. Es ist zu beachten, daß die Wasserstofftreibkraft so groß sein kann, daß eine scharfe Hydrierung erfolgt, die beispielsweise zur Kernhydrierung des Benzolrings von Terephthalsäure führt und dadurch einen Teil der Terephthalsäure in Hexahydroterephthalsäure (Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure), eine unerwünschte Verunreinigung, überführt. Solche scharfen Hydrierbedingungen sollen daher vermieden werden, um den Einschluß weiterer Verunreinigungen, die im Kristallisierabschnitt entfernt werden sollen, zu verhindern. Deshalb sollen milde Hydrierbedingungen angewandt werden. Mit dem Ausdruck "milde Hydrierbedingungen", wie er hierin verwendet wird, sind Hydrierbedingungen gemeint, die eine Hydrierung von funktionellen Aldehydgruppen aber keine wesentliche Hydrierung weder von Carboxylgruppe noch von aromatischen Kernen bewirken.

Die Einwirkzeit oder Raumgeschwindigkeit des Wasserstoffs hängt von der ursprünglichen Reinheit der Terephthalsäure ab, d.h. von der Menge an Verunreinigungen, die reduziert werden soll, von dem gewünschten Grad an Faserreinheit, der von der gereinigten Terephthalsäure gefordert wird und von anderen Bedingungen der Hydrierung, zum Beispiel von der Katalysatoraktivität. Gewöhnlich genügt in den meisten Fällen eine Behandlungszeit, d.h. eine Berührungszeit mit dem Katalysator von etwa 0,001 bis etwa 10. Stunden, vorzugsweise von etwa 0,01 bis 2 Stunden. Zwar ist die Behandlungszeit keine entscheidende Größe, es sind jedoch die oben erwähnten scharfen Hydrierbedingungen und ihre Nebenwirkungen zu berücksichtigen.

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Die Bedingungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Bezug auf eine zweckmäßige nicht zu scharfe Hydrierung lassen sich durch einfache Prüfungen unter den gewählten Bedingungen, die zusammen mit der im Einzelfall gewählten Methode zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden sollen, leicht bestimmen. Beispielsweise kann man durch diese einfachen technischen Modellversuche leicht die Verweilzeit in einem Fließsystem, die Wasserstrofftreibkraft für ein Fließsystem vom Perkoliertyp und dergleichen bestimmen, wobei die Bildung von p-Tolusäure verbessert und eine Bildung von Gyclohexan-1,4-dicarbonsäure soweit vermieden wird, daß dieses Nebenprodukt in dem Lösungsmittel unter den beim Auskristallisieren gereinigter Phthalsäure aus der mit Wasserstoff behandelten Lösung angewandten Bedingungen noch im Lösungsmittel zurückbleibt.

Die Hydrieraktivität des Palladium-Hydrierkatalysators _r der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, muß ausreichen, um die Aldehydgruppe des 4-Carboxybenzaldehyds (4CBA) wenigstens in eine Methylolgruppe, d.h. 4-CBA in p-Methylolbenzoesäure, überzuführen und andere in der als Beschickung verwendeten Terephthalsäure vorhandene Verunreinigungen zu zerstören oder in anderer Weise unschädlich zu machen.

Als Hydrierkatalysator eignet sich in einer Menge von 0,05 - '1,0 Gewichts-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, auf Adsorptionskohle niedergeschlagenes Palladium. Vorteilhafterweise wendet man einen Palladiumgehalt im Bereich von etwa 0,1 bis 0,5 Gewichts-% an, wobei der Palladiumgehalt für Rieselbettkatalysatoren vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 0,3 Gewichts-% liegt. Bei höheren Palladiumgehalten besteht Neigung zu Überhydrierung, während bei kleineren Mengen gewisse Verluste in der Hydrieraktivität im Vergleich zu Katalysatoren mit dem bevorzugten Palladiumgehalt auftreten.

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Der Adsorptionskohleträger für das Palladium kann ein beliebiger Träger dieser Art sein, der ausreichende mechanische Festigkeit und genügend große Oberfläche aufweist. Es wurde festgestellt, daß Palladiumaktivkohlekatalysatoren mit einem Palladiumgehalt in dem bevorzugten Bereich von 0,1 bis 0,3 Gewichts-% und außerdem mit sehr großer Oberfläche im

Bereich von etwa 1000 bis 3000 m pro Gramm Katalysator für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders gut geeignet sind.

Die mit Wasserstoff behandelte Lösung wird zur Entfernung von suspendierten Feststoffen, zum Beispiel von Katalysatorträgerfeinteilen und Fremdstoffen, mit einer Größe von etwa 5 Mikron und mehr filtriert. Die erforderlichen Bedingungen für das Filtrieren werden unten näher erläutert. Aus der filtrierten Lösung wird dann die gereinigte Säure gewonnen. Kristallisation ist eine zweckmäßige und bevorzugte Methode zur Gewinnung der Säure. Im Kristallisationsabschnitt kann man entweder absatzweise oder kontinuierlich kristallisieren. Bevorzugte Ausführungsformen kontinuierlicher und absatzweise arbeitender Systeme werden unten in Verbindung mit den Figuren der Zeichnungen erläutert. Die auskristallisierte Säure wird durch Zentrifugieren abgetrennt, wobei eine weitere Reinigung durch Waschen der abzentrifugierten Kristalle vorgenommen wird. Die Kristalle werden in einem Drehofen bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt unter etwa " 1 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,06 Gewichts-^, getrocknet, um ein Verbacken bei der Lagerung und beim Transport zu verhindern.

Was die Werkstoffe betrifft, so ist es vorteilhaft, für metallische Oberflächen, die wässrigen Terephthalsäurelösungen bei Temperaturen über etwa 177^w0 (35O^WF) ausgesetzt sind, Titan und/oder titanplattierten Stahl zu verwenden.

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Unter dieser Temperatur ist korrosionsbeständiger Stahl Typ 504 geeignet mit Ausnahme der Trocknerrohre, für die korrosionsbeständiger Stahl Typ 316 bevorzugt wird. Verstärkter Polyester eignet sich ebenfalls als Werkstoff zur Verwendung bei Temperaturen unter etwa 121^UC(25O^WF).

Überraschenderweise wurde"gefunden, daß Titan als Korrosionsschutz in Berührung mit der Säurelösung verwendet werden kann. Der Schutz vor Hydridbildung und Schlammbildung unter reduzierenden Bedingungen in Berührung mit Wasserstoff bei Temperaturen über 177^UC (350"F) und Drucken über 52,5 Atmosphären (750 psi) wird durch Bildung einer blauen Oxydschioht auf dem Titan bewirkt.

Solche Temperatur- und Druckbedingungen treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren an Stellen wie zum Beispiel dem Löser-Vorerhitzer, der Auflösevorrichtung, dem Reaktor, den Filtriereinrichtungen, den Kristallisationsvorrichtungen und den Leitungen auf. Die Oxydschicht wird zweckmäßigerweise durch Einführung einer kleinen Menge Sauerstoff zweckmäßig in Form von Luft in die als Beschickung in den LÖser-Vorerhitzer eingeführte Lösungsmittel-Säure-Aufschlämmung erzeugt und nach Bedarf aufrechterhalten. Sämtliche in Berührung mit der korrodierenden Lösung unter korrodierenden und reduzierenden Bedingungen stehenden Titanteile werden auf diese Weise geschützt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Figuren beispielsweise erläutert.

Fig. 1 zeigt ein vereinfachtes Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Die Fig. 2 und 3 stellen vereinfachte Fließschemata bevorzugter Ausführungsformen eines kontinuierlichen bzw.

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- 15 absatzweise betriebenen KristallisiersystenB dar.

Wie aus Pig. 1 zu ersehen ist, wird trockene rohe Terephthalsäure (TA) aus einer Quelle 10, zum Beispiel einem Lagerbehälter, über die Leitung 11 in den Wiegetrichter 12 eingeführt. Aus dem Wiegetrichter wird rohe Terephthalsäure mit konstanter Geschwindigkeit in aen Aufschlämmtank 13 durch die Speiseeinrichtung 14, die zweckmäßig aus einer beliebigen Förderspeisevorrichtung für Feststoffe, zum Beispiel einem sogenannten Star--Feeder bestehen kann, eingespeist. Die Speiseeinrichung 14 legt die Beschickungsnenngeschwindigkeit für das Verfahren fest, da jedoch solche Vorrichtungen etwas ungenau sind, wird die durchschnittliche Fließgeschwindigkeit gewichtsmäßig, wie sie durch den Wiegetrichter 12 gemessen wird, bestimmt. Demineralisiertes Kreislaufwasser aus Leitung 16 wird dem Aufschlämmtank 13 mit geregeltem Zufluß zugeführt, so daß eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von roher TA in Wasser von etwa 15 bis 30 Gewichts-^, vorzugsweise etwa 20 bis 25 Gewichts-% und in dem dargestellten Beispiel von etwa 23 Gewichts-^ Gesamtfeststoffen erhalten wird. Eine mittlere Verweilzeit der Aufschlämmung im Aufschlämmspeisetank 13 und etwa 45 Minuten reicht aus, um Schwankungen in den Beschickungsgeschwindigkeiten von TA und W_asser in dem Tank auszugleichen.

Die Temperatur in dem Aufschlämmspeisetank I3 wird im Bereich von etwa 38 bis 150^üC (100 - 300^üF), vorzugsweise bei etwa 93"0 (200"F) und der Druck wird bei Temperaturen unter dem Siedepunkt von Wasser durch e ine Ausgleichsverbindung mit der Atmosphäre etwa bei Atmosphärendruck gehalten. Der Aufschlämmspeisetank 13 ist mit einer RührvorricHung versehen, um die feste rohe TA und das rückgeführte Wasser in Berührung zu bringen und so eine gleichmäßige Aufschlämmung aufrechtzuerhalten.

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Die Aufschlämmung wird aus dem Aufschlämmepeisetank 13 über die Leitung 17 abgezogen und über eine Hochdruckpumpe 18 durch Leitung 19 in den Vorerhitzer 21 übergeführt. Der Vorerhitzer 21 ist zweckmäßig als Wärmetauscher mit einem umantelten Durchflußrohr ausgebildet. Gewöhnlich reicht die Geschwindigkeit der Aufschlämmung an der Rohrwand nicht aus, um die Aufschlämmung in Suspension zu halten, es ist deshalb vorteilhaft, den Wärmetauscher vertikal anzuordnen und ihn nach unten durchfließen zu lassen, um Verluste an wirksamer Rohroberfläche infolge eines Absetzens von Feststoffen zu verhindern. Geeignete Temperatur- und Druckbedingungen am auslaßseitigen Ende des Vorerhitzers liegen bei etwa 277°C (530⁰F) bzw. 69 Atmosphären (985 psJa). Die vorerhitzte Aufschlämmung wird über Leitung 22 in den Löser 23 geleitet.

Der Reaktorbeschickungsstrom wird durch den Löser 23 von unten nach oben geleitet. Die Verweilzeit im Löser 23 beträgt etwa 20 Minuten. Der Löser 23 ist mit einer , Rühr·* vorrichtung versehen, um die Feststoffe zu suspendieren und geeignete Bedingungen für eine hohe Lösungsgeschwindigkeit der rohen TA in W_asser aufrechtzuerhalten. Aus dem Löser 23 tritt oben eine klare Lösung von TA in Wasser aus und fließt durch Schwerkraft über Leitung 24 in den Hydrierreaktor 26. Wenn diese Lösung aus einer Aufschlämmung von etwa 23 Gewichts-^ Feststoffen gebildet wird, enthält sie etwa 30 kg rohe TA pro 100 kg Wasser bei 277 "C (53O°F) und etwa 69 Atmosphären. (985 psia). Der Fällungs- oder Kristallisationspunkt für diese Lösung, liegt bei 271 °c (.520"F), die Lösung liegt daher bei 277^UC (53O^WF) nur etwa 6^WG (10^wF) über dem Fällungspunkt. ·

Aus Leitung 24 fließt kontinuierlich rohe Terephthal-Bäurelöaung in eine Verteilungspfanne im oberen Dampfraum dea Hydrierreaktors 26. Der Überlauf aus der Pfanne rieselt

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auf den Palladium-auf-Kohle-Katalysator. Der Wasserstoffstrom wird vorteilhafterweise im Gleichstrom zu der Strömungsrichtung der TA-Lösung durch das Katalysatorbett geführt, man kann jedoch auch im Gegenstrom arbeiten. Das Bett wird von einem Gitter getragen, das etwa einer lichten Maschenweite von 2,4 mm 8-gage Tyler mesh entspricht. Die Katalysatorteilchen weisen eine solche Größe auf, daß etwa 95 Gewichts-^ auf diesem Gitter zurückgehalten werden. Die Verluste an Katalysator aus dem Bett betragen jedoch weniger als 5 ⁰/° wegen der von dem Bett selbst ausgeübten filternden Wirkung. Im Reaktorgefäß 26 ist unterhalb des Katalysatorbetts ein freier Raum für die Ausscheidung von Dämpfen und die Regelung des Flüssigkeitsspiegels vorgesehen. Ausströmende Dämpfe werden aus diesem .Dampfraum über die mit Ventil versehene Leitung 38 direkt in die Atmosphäre abgelassen und die Regelung des Flüssigkeitspegels erfolgt durch Drosseln dieses abgelassenen DampfStroms.

Aus der Quelle 27 wird Wasserstoff vorzugsweise in Mischung mit einem Inertgas, zum Beispiel Stickstoff, über Leitung 28 in die Gas-Vorerhitzer-Sättigungseinrichtung 29 geleitet. Demineralisiertes Wasser aus der Quelle 31 wird durch die Leitungen 32 und 33 ebenfalls in die Gas-Vorerhitzer Sättigungseinrichtung 29 geleitet, worin das wasserstoffhaltige Gas auf Reaktionstemperatur erhitzt und wenigstens teilweise, vorzugsweise jedoch vollständig, mit Wasserdampf gesättigt wird. Das wassergesättigte Gas wird aus der Vorerhitzer-Sättigungsdnrichtung 29 über die Leitungen 54 und 36 in den oberen Dampfraum des Reaktors 26 und über die Leitungen 34 und 37 in den Mittelabschnitt des Lösers 23 geleitet, so daß Wasserstoff in der Lösung gelöst wird und damit zur Verfügung steht, um eine Hydrierung bei Berührung mit dem Katalysator in Reaktor 26 zu be- . wirken.

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Die Sättigung des Gases mit Wasser in der Vorerhitzer-Sättigungseinrichtung 29 dient dem !'Zweck, ein örtliches Auskristallisieren von TA aus der Lösung und dadurch bedingte Verstop'fungserscheingungen zu verhindern, die eintreten würden, wenn trockenes Gas in den Reaktor in dem der Lösung Wasser entzogen wird, eingespeist würde. Der nötige Sättigungsgrad des Wasserstoffstroms mit Wasser hängt von dem Lösungsgleichgewicht von Feststoff in der Flüssigkeit, von der Temperatur der eintretenden Flüssigkeit und von der Wasserstoffmenge, die bei der Reaktion verbraucht wird, ab. Wenn reiner nicht mit Inertgas verdünnter Wasserstoff verwendet wird, der eintretende Gasstrom bei 277°C (530°F) gesättigt und der Reaktordruck geregelt ist, dann liegt der Wasserstoffdruck im Reaktor unter 7 Atmosphären (100 psia) bei Temperaturen der flüssigen Beschickung 277°C (530"F) oder darüber. Der Wasserstoffpartialdruck in dem Reaktor sinkt sogar auf . 3>5 Atmosphären (50 psia) ab, wenn die Temperatur auf 280⁰G (535°F) erhöht wird. Der Wasserstoffpartialdruck ist größer als 7 Atmosphären (100 psia) für Temperaturen der Flüssigkeitsbeschickung unter 277^UC (53O°F), die Abgasmenge ist jedoch infolge Wasserstoffdampfkondensation geringer. Bei einer Reaktortemperatur von 274^uc (525"F) und der normalen Wasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit, bei der durch den Reaktor 0,37 Mol Wasserstoff pro- 4536 kg (10 000 lbs.) Beschickungslösung fließen, sinkt der Abgasstrom auf etwa 1/4 des Durchflusses von gesättigtem Gas ab. Der normale Wasserstoffpartialdruck in dem Reaktor beträgt etwa 7 Atmosphären (100 psi), wobei der Wasserdampfdruck weitere 62 Atmosphären (885 psia) beträgt. Wenn niedrigere Wasserstoffpartialdrucke angewandt werden, ist es vorteilhaft, wenn in der Wasserstoffabgasbeschickung ein Inertgas, zum Beispiel Stickstoff, enthalten ist, damit man ein Druckpolster erzielt, das ein Verdampfen von Lo-

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sungsmittel und damit Niederschlagsbildung und Verstopfen infolge kleinerer Druckänderungen verhindert.

Pur stabilen Betrieb ist eine Steuerung der Temperatur des Flüssigkeitsstroms entscheidend, Es muß dafür gesorgt werden, daß der Strom nicht mit örtlich begrenzten kalten oder heißen Stellen in Leitungen oder Gefäßen in Berührung kommt. Insbesondere tritt Sieden und infolge dessen Abscheidung fester TA ein, wenn die Temperatur des Flüssigkeitsstroms über etwa 282 ^WC (540^üF) ansteigt. Die Erfahrung hat gelehrt, daß es praktisch unmöglich ist, dieses Material wieder in Lösung zu bringen.

Die hydrierte Lösung wird aus dem Reaktor 26 über die Leitung 39 abgezogen und durch eine Piltriereinrichtung für aus dem Heaktor austretendes Gut geleitet, um durch Zerkleinerung des Kohleträgers gegebenenfalls entstandene Katalysatorfeinteile zu entfernen. Mit den Filterelementen können Teilchen mit einer Größe von etwa 5 Mikron und darüber entfernt werden. Die Filterelemente weisen einen Mindestdruckabfall auf, der etwa 0,0582 1/cm χ Atmosphären pro Minute entspricht und bei einem erwünschten maximalen Gesamtdruckabfall von 0,7 Atmosphären (10 psi). Die Filterelemente werden zweckmäßigerweise durch Spülen mit heißem Wasser und nötigenfalls durch Eintauchen in verdünnte Alkalien gereinigt. Dadurch wird von den Elenemten gegebenenfalls ausgefallene TA entfernt, die sich während der Entspannung des Filters vor der Rückspülung abgesetzt hat. Bevor man ein neues oder ein gereinigtes Filter einsetzt, soll dieses mit Wasser gefüllt werden, um ein Verstopfen infolge Abscheidung von fester TA zu verhindern. In Fig. ist zwar nur ein Filter dargestellt, es ist Jedoch die Verwendung von zwei oder mehr Filtern vorgesehen*! so daß wenigstens ein Filter in Betrieb ist, während ein anderes gereinigt wird.

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Da die TA-Lösung "bei der Temperatur, mit der sie aus dem Reaktor austritt, stark korrodierend wirkt, ist eine sorgfältige Wahl geeigneter korrosionsbeständiger Elemente zur Verwendung in der Filtereinrichtung erforderlich. Vom Standpunkt der Korrosionsbeständigkeit sind Filterelemente aus gesintertem Titan "befriedigend, ihre mechanische Festigkeit liegt aber an der zulässigen Grenze. Für diesen Zweck haben sich aber Füllungen aus porös*er Kohle entweder mit losen Kphleteilchen oder mit verbundenen Kohleteilchen, als besonders geeignet erwiesen.

Eine geeignete Prüfung zur Bestimmung der Wirksamkeit des Filters besteht darin, 5g TA-Produkt in Dimethylformamid zu lösen und die erhaltene Lösung zur Entfernung von festen Feinteilen durch Filterpapier zu leiten. Dieses Filterpapier wird mit einen Standard verglichen, wobei 0 sauberes Filterpapier und 5 nahezu grau getöntes bedeutet. TA-Produkt mit einem Wert von 0 bis 1, bei dem kaum ein Unterschied zu sauberem Filterpapier besteht, wird als befriedigend angesehen.

Das aus dem Reaktor abgezogene und filtrierte Gut wird durch die Leitung 42 und das Einlaßventil 82 in die Kristallisationsstufe 43 geleitet, die im folgenden genauer erläutert wird und - wie in Fig. 2 dargestellt- als kontinuierliches oder - wie in Fig. 3 dargestellt - als absatzweise betriebenes Kristallisiersystem ausgebildet sein kann. In dem Kristallisierabschnitt wird aus der heißen TA-Lösung durch Hochgeschwindigkeitsverdampfungskühlung Wasser entfernt. Infolge der Kühlung und Entfernung von Lösungsmittel kristallisiert TA aus der Lösung aus. Das verdampfte W_asser wird kondensiert. Das Kondensat wird aus der Kristallisierstufe abgezogen und über Leitung 44 in den Kreislauflösungsmittelbehälter 46 geführt. Die bei der Kristallisation erhaltene Aufschlämmung von TA-

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Kristallen wird aus der Kristallisierstufe durch Leitung abgezogen und in den Zentrifugenspeisetank 48 geleitet, der durch Leitung 49 mit der Atmosphäre verbunden ist.

Der Zentrifugen-Speisetank 48 ist mit einer Rührvorrichtung versehen, um die Aufschlämmung von TA-Kristallen in Suspension zu halten. Die TA-Aufschlämmung wird aus dem Zentrifugenspeisetank 48 über die mit einem Ventil versehene Leitung 51 in eine oder mehrere Zentrifugen 52 geführt, worin die Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt und mit frischem demineralisiertem Waschwasser, das aus der Quelle 31 über die Leitungen 32, 53 und 54 zugeführt wird, gewaschen wird. Das Waschwasser aus der Zentrifuge wird über Leitung 55 in den Kreislauflösungsmittelbehälter 46 geführt. Die Mutterlauge wird aus der Zentrifuge über Leitung 56 abgezogen und verworfen. Die gereinigten TA-Kristalle werden aus der Zentrifuge 52 ausgebracht und durch die Schneckenförderer 57 und 57a in den Drehofenkristalltrockner 58 eingespeist, der mit Dampf aus der Quelle 59 beheizt wird. Inertgas, zum Beispiel Stickstoff, kann aus der Quelle 61 über die Leitung 62 in und durch den Trockenofen 58 geleitet werden, um die Abführung von Feuchtigkeit aus den TA-Kristallen zu unterstützen. Das Produkt wird auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,05 Gewichts-^ Wasser getrocknet. Inertgas und Wasserdampf, die etwas TA-Feinteile enthalten, werden aus dem Trockenofen 58 abgezogen und über die Leitung 63 in den Trockner-Wäscher 64 eingeführt, worin die Gase im Gegenstrom mit einem Strom frischen demineralisierten Wassers gewaschen werden. Das Wasser wird von d er Quelle über die Leitungen 32, 53 und 66 in den Trockner-Wäscher eingeführt und strömt nach unten dem aufsteigendem Gasstrom entgegen, wodurch TA-Feinteile aus den Gasen entfernt werden, die dann aus dem Wäsoher über die Leitung 67 abgelassen werden. Die wasserhaltigen TA-Feinteile werden aus dem-Trockner-Wäscher 64 abgezogen und über die Leitung 68, die'Pumpe-69"und'die'Leitung 71 in den Kreislauf-, ι 1 . · ι 1 . . 1

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lösungsmittelbehärter 46 geleitet. Der kreislauflösungsmittelbehälter 46 ist mit der Atmosphäre durch Leitung 72 verbunden. In dem Kreislauflösungsmittelbehälter 46 ist eine Rührvorrichtung vorgesehen, um ungelöste TA-Teilchen, die hauptsächlich aus dem Wäscher 64 stammen, in Suspension zu halten. 'Das Kreislaufwasser wird aus dem Kreislauflösungsmittelbehälter 46 abgezogen und über die Leitung 73* die Pumpe 74 und die Leitung 16 in den Aufschlämmspeisetank 13 geleitet. Das getrocknete gereinigte TA-Produkt wird aus dem Trockenofen 58 abgezogen und über das Förderband 76 zu Lagereinrichtungen geleitet. Das gereinigte Produkt enthält weniger als 25 Gewichtsteile pro Million 4-CBA und auch weniger als 95 Gewichtsteile pro Million p-Toluaäure. Die T.E.G.-Farbe des Produkts beträgt weniger als 50 und liegt damit deutlich unter dem zulässigen Höchstwert von 150 und dem erwünschten Höchstwert von 100.

Der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd wurde folgendermaßen bestimmt: Die Terephthalsäure wurde in verdünntem Alkali gelöst und auf einen pH-Wert von 9 abgepuffert, worauf zur Bestimmung des 4-CBA-Gehalts eine polarographische Analyse durchgeführt wurde. Die Farbe des Produkts, die als "T.E.G.Farbe" (Triäthylenglycolfarbe) ausgedrückt wird, wurde folgendermaßen bestimmt: 4,0g der Terephthalsäure wurden mit 28,4 ml Triäthylenglycol bei 260*0 (500^wF) verestert, und die Farbe der erhaltenen Lösung wurde anschließend mit APHA-(American Public Health Association) Standards verglichen.

Die im folgenden erläuterte Fig. 2 zeigt ein vereinfachtes Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform eines kontinuierlichen Kristallisationssystems, das in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden kann. Die erste Krietallisieistufe 81 nimmt den filtrierten Re-

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aktorstrom von 277°C (530⁰E¹) und 69 Atmosphären (985 psi) über die mit Ventil versehene leitung 42 (vgl. Pig. 1) iuf. Längs des Einlaßventils 82 tritt eine Entspannung auf e«wa 51 Atmosphären (725 psia) und eine Temperaturverminderung auf etwa 264°C (507⁰F) ein. Der während der Entspannung freigesetzte Dampf wird durch die mit Ventil versehene Leitung 83 und die Leitung 84 in den Kühler 86 geleitet. Die Verweilzeit in der ersten Kristallisierstufe 81 beträgt etwa 1,1. Stunden. Etwa 30 °/o der gelösten Terephthalsäure fallen mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,15 kg TA pro Minute und 100 kg HpO aus. Die erste Kristallisierstufe 81 ist mit einer Rührvorrichtung versehen, um die Terephthalsäurekristalle in Form einer Aufschlämmung zu suspend-ieren. Die Aufschlämmung wird aus der ersten Kristallisierstufe 81 abgezogen und über die mit Ventil versehene Leitung 87 in die zweite Kristallisierstufe 88 geleitet. Die Konzentration der Aufschlämmung in dem aus der ersten Kristallisierstufe austretenden Strom beträgt etwa 7,1 Gewichts-^ Feststoffe.

Die zweite Kriatallisierstufe 88 wird bei etwa 8 Atmosphären (115 psia) und einer Temperatur von etwa 170^uC (338^WF) betrieben. Der durch weiteres Verdampfen von Lösungsmittel in der zweiten Kristallisierstufe 88 entstehende Dampf wird über die mit Ventil versehene Leitung 89 und die leitung 84 in den Kühler 86 geleitet. Die Verweilzeit in der zweiten Kristallisierstufe beträgt etwa 1,2 Stunden. Die Kristallisiergeschwindigkeit der Terephthalsäure in der zweiten Kristallisierstufe beträgt etwa 0,4 kg TA pro Minute und 100 kg HpO. Die Konzentration der aus der zweiten Kristallisierstufe austretenden Aufschlämmung liegt bei etwa 29,1 Gewichts-^ Feststoffe. Die zweite Kristailisierstufe ist ebenfalls mit einer Rühreinrichtung versehen, um die TA-Kristalle in Suspension. 2U halten.

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Die Aufschlämmung wird aus der zwäten Kristallisierstufe 88 abgezogen und über die mit Ventil versehene Leitung 91 in die dritte Kristallisierstufe 92 geleitet, die bei einer Temperatur von etwa 109^uC (228°F) und bei 1,4 Atmosphären (20 psia) mit einer Verweilzeit der Flüssigkeit von etwa 1,1 Stunden betrieben wird. F_ast die gesamte Terephthalsäure, nämlich etwa 98,6 Gewichts-#, kristallisiert unter den Betriebsbedigungen in der dritten Kristallisierstufe aus. Die freigesetzten Lösungsmitteldampfe werden aus der dritten Kristallisierstufe 92 abgezogen und über die mit Ventil versehene Leitung 93 und die Leitung 84 in den Kühler 86 geleitet. Die dritte Kristallisierstufe 92 ist ebenfalls mit einem Rührer versehen, um die kristallisierte TA in Form einer Aufschlämmung in Suspension zu halten. Das Kondensat aus dem Kühler 86 wird über Leitung in den Kreislauflösungsmittelbehälter 46 (vergleiche Fig.1) geleitet. Die Aufschlämmung, die etwa 32,5 Gewichts-% Feststoffe enthält, wird aus der driten Kristallisierstufe 92 abgezogen und über die mit Ventil versehene -"eitung 47 in den Zentrifugfcn^Speisetank 48 (Fig. 1) eingeführt.

Die im folgenden erläuterte Fig. 3 zeigt ein vereinfachtes Fließschema einer bevorzugten Äusführungsform eines absatzweise betriebenen Kristallisationssystems. Es wird darauf hingewiesen, daß im Rahmen des erfinnungsgemäßen Verfahrens - wie es in Fig. 1 dargestellt ist - wahlweise dieses absatzweise arbeitende System oder das oben erläuterte kontinuierliche Kristallisationssystem als Kristallisationsstufe verwendet werden können. Der Speicherbehälter 101 nimmt kontinuierlich über die mit Ventil versehene Leitung 42 (Fig. 1) das aus dem Reaktor abgezogene und filtrierte Gut von 277^UC (53O^WF) und 69 Atmosphären (985 psia) auf. Im Einlaßventil 82 erfolgt durch Verdampfung geringerer Mengen Lösungsmittel eine Druckminderung auf etwa 62 Atmosphären (885 psia) mit nur geringem Temperatur

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abfall des Stroms. In diesem Gefäß wird praktisch der gesamte gelöste Wasserstoff aus der Flüssigkeit freigesetzt. Lösungsmitteldampf und Gas werden über die mit Ventil versehene Leitung 102 und die Leitung 84 in den Kühler 86 geleitet.

Zwar sind in Pig. 3 drei Kristallisiergefäße dargestellt, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß eine beliebige Zahl von Kristallisiergefäßen, d.h. eines oder mehrere, angewandt werden kann. Aus dem Speichertank 101 für das Reaktionsgut wird abwechselnd heiße TA-Lösung über die leitung 103 und die mit Ventilen versehene Verteilerleitung 104 in jedem der Kristallisatoren A, B und C eingeführt. Man verwendet Hochdruckdampf von 70 Atmosphären (1000 psi), um jeden Kristallisator vor seiner Füllphase unter Druck zu setzen, so daß ein Verdampfen der heißen Lösung in einen nahezu leeren Kristallisierraum, das zu einem Verstopfen der Einlaßleitung führt, verhindert wird. Dieser Dampf wird von der Quelle 106 über die leitung 107 und die mit Ventilen versehene Verteilerleitung 108 in den Dampfraum jedes Kristallisators vor seiner Füllphase eingeführt. Hochdruckdampf wird auch über die mit Ventil versehene leitung 109 in den Speichertank 101 während seiner Entleerungsphase eingespeist, damit er die Stelle der daraus abge-. zogenen Lösung einnimmt, um eine übermäßige Verdampfung von Lösungsmittel zu verhindern. Dieser Dampf wird dann während der Füllphase des Speichertanks über die mit Ventil versehene ^eitung 102 und die leitung 84 in den Kühler 86 abgelassen.

Der Kristallisierzyklus jedes Kristallisators umfaßt folgende Abschnitte: Gefäß aufheizen und mit Dampf unter Druck setzen, Füllen, Kühlen und Kristallisieren und Entleeren. Die· Kühlphase zerfällt in drei Abschnitte, für die nacheinander die folgenden Geschwindigkeitsgrößen maßgeben sind:

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1.) Kristallisationsgeschwindigkeit, ü.) Verdampfungsgeschwindigkeit, und 3·) Dampfbeladungs- und Entschäumungsgeschwindigkeit.

Die Abkühlgeschwindigkeit während der ersten 15 Minuten der Kühl« und Kristallisierphase wird durch Steuerung der Abströmungsgeschwindigkeit von Wasserdampf aus dem Kristallisator so eingestellt, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit auf 1,5 kg TA pro 100 kg Wasser und Minute begrenzt ist. Im letzten Abschnitt der Kühlphase erfolgt von selbst eine Begrenzung durch die Geschwindigkeit der Freisetzung von Wasserdampf aus der Flüssigkeitsoberfläche bei den zu diesem Zeitpunkt herrschenden niedrigeren Temperaturen. Die Kristallisationshöchstgeschwindigkeit wurde auf 1,5 kg TA pro 100 kg H2O und Minute festgesetzt, um eine schockartige Abkühlung und damit die Bildung einer übergroßen Zahl von Kleinstkristallen und vor allem den Einschluß von p-■Tolusäure und anderen Verunreinigungen in die TA-Kristalle zu verhindern, der, wie festgestellt wurde, in sehr hohem Maß bei Kristallisationsgeschwindigkeiten eintritt, wie sie sich ergeben, wenn der Lösungsmittel(Wasser)dampf ohne Steuerung der Verdampfungsgeschwindigkeit, wie sie beispielsweise zweckmäßig durch Drosselung der Dampfablaßleitung erfolgen kann, entspannt wird.

In jedem der Kristallisiergefäße sind Kristallisierrühreinrichtungen vorgesehen, um während der Kühl- und Entleerungsabschnitte die Mischung in Suspension zu halten. Die Dämpfe aus jedem Kristallisator werden über die Verteilerleitung 110 und die Leitung 84 in den Kühler 86 geführt.

Das aus dem Kristallisator austretende Gut wird über die Sammelleitung 111 in den Kristallisatspeichertank 112 ,.

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übergeführt, indem die Kristallisatoren mit Wasserdampf von 10,5 atü (150 psig) aus einer nicht dargestellten Quelle unter Druck.gesetzt werden. Diese Überführung wird unter Wasserdampfdruck durchgeführt, um eine Entspannungsverdampfung in die Sammelleitung 111 und dadurch bedingte Verstopfungen zuvermeiden. Das übergeführte Gut wird im Einlaßventil 113 des Kristallisatspeichertanks 112 auf Atmosphärendruck entspannt, der im Kristallisatspeichertank 112 durch Ausgleich mit dei Atmosphäre über die mit Ventil versehene leitung 114 aufrechterhalten wird. Der Kristallisatspeichertank 112 ist mit einer Rühreinrichtung versehen, um die TA-Kristalle als Aufschlämmung in Suspension zu halten. Die Aufschlämmung wird aus dem Kristallisatspeichertank 112 über die Leitung 116, die Förderpumpe 117 und die mit Ventil versehene Leitung 47 in den Zentrifugenspeisetank 48 (Pig. 1) gepumpt.

Die Dampfbeladungs- und Entschäumungsgeschwindigkeit werden durch übliche konstruktive Maßnahmen geregelt. .

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

■ Beispiel 1

Faserreine Terephthalsäure (TA) wurde aus roher Terephthalsäure _s die 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA) enthielt, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie es in Fig. 1 dargestellt ist, unter Verwendung von destilliertem Wasser als Lösungsmittel und 0,24 Gewichts-% Palladium auf Aktivkohle mit

einer Oberfläche von 1 800 m pro Gramm als Hydrierkatalysator hergestellt. Das destillierte Wasser wurde mit üblichen. Vorrichtungen, hergestellt und gelagert, Die lebensdauer des Katalysators betrug 350 - 400 kg TA pro kg Katalysator, bevor der 4-CBA-Gehait 50 Gewichtateile pro Million überschritt.

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Die Prüfung würde dann unter praktisch den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme durchgeführt, daß das destillierte Wasser vor Verwendung als Lösungsmittel mit einem gelatisierenden Harz deionisiert (demineralisiert) wurde. Die Lebensdauer einer frischen Katalysatorprobe des gleichen Katalysators und unter praktisch den gleichen Bedingungen wie oben betrug über 800 kg TA pro kg Katalysator, ohne daß der 4-CBA-Gehalt in dem Produkt 50 Gewichtsteile pro Million überstieg. Die Verwendung von demineralisiertem Wasser als Lösungsmittel hatte also mehr als die doppelte Katalysatorlebensdauer im Vergleich zur Lebensadauer des Katalysators bei Verwendung von gewöhnlichem destilliertem Wasser zur Folge.

Beispiel 2

TJm zu bestimmen, ob Kupfer den Palladium-Aktivkohle-Katalysator, wie er in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, vergiftet, wurde eine Schüttelbombe mit 1 g TA mit einem 4-GBA-Grehalt von weniger als 10 Teile pro Millon, 0,4106g Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysator, 0,0131 g Cupriacetat und 350 ml deionisiertem destilliertem Wasser beschickt. Die Bombe wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von 7 atü (100 psig) gebracht. Dann wurde die Bombe und ihr Inhalt auf 243 ^UC (470^WF) erwärmt und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen und Entspannen wurden 30 g TA mit einem 4 OBA-Gehalt von 0,95 Gewichts-^ dem Bombeninhalt zugegeben, die Bombe wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von 14 atü (200 p3ig) gebracht und der Inhalt wurde auf 246°C (475^F) erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Dann wurde gekühlt und entspannt. Die Analyse der gewonnenen TA ergab 1040 Teile pro Million 4-CBA. Dieser 4-CBA-Gehalt zeigt im Vergleich mit den Ergebnissen von wie vorstehend aber ohne Zugabe von Cupriacetat durchgeführten Prüfungen, wobei die gewonnene TA nur 33 Teile pro Million 4-CBA enthält, daß Kupfer den Palladiura-Aktivkohle-Katalysator vergiftet.

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Reinigungsverfahren für aromatische Di- und Polycarbonsäuren durch katalytisch^ Hydrierung einer wässrigen Lösung der Garboxyaldehyd und andere Verunreinigungen enthaltenden Säure bei einer Temperatur von 200 - 400^wC und einem solchen Druck, daß die Lösung in der flüssigen Phase gehalten wird, Abtrennen des Katalysators von der mit Wasserstoff behandelten Lösung, Ausfällen der aromatischen Säure und Abtrennen der Säure von der Mutterlauge bei einer Temperatur von 50 - 150°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als wässrige Lösung eine Lösung der verunreirigten Säure in demineralisiertem Wasser und als Katalysator einen palladiumhaltigen Katalysator verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausfällen der aromatischen Säure nach der Entfernung des Katalysators aus der Lösung durch Verdampfungskühlung gegen einen Gegendruck oberhalb des Drucks der umgebenden Atmosphäre durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der aromatischen Säure und insbesondere von Terephthalsäure nach Hydrierung und Abtrennung des Katalysators in ein Ausfällungsgefäß einbringt, das mit Wasserdampf auf diejenige Temperatur vorgeheizt und auf denjenigen Druck gebracht ist, die bzw. den die Lösung nach dem Abtrennen des Katalysators aufweist,

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man zum Ausfällen von Terephthalsäure nach dem Beschicken des mit Wasserdampf unter Druck gesetzten und

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vorgeheizten Gefäßes mit der Lösung die Verdampfungskühlung gegen einen Gegendruck durchgeführt, der allmählich auf 1,0 "bis 1,4 Atmosphären gesenkt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennezeiohnet, daß man es auf aromatische Dicarbonsäure anwendet, die durch katalytisch^ Flüssigphasenoxydation von aromatischen Dialkylkohlenwasserstoffen hergestellt worden sind.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen palladiumhaltigen Katalysator verwendet, der im wesentlichen aus Aktivkohle als Träger und einer darauf befindlichen Palladiummenge von 0,05 bis 1,0 Gewichts-^, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gewichts-%, besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

man als Träger Aktivkohle mit einer Oberfläche von etwa

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• 1000 bis 2000m pro Gramm verwendet.

8. Verfahren nach einem äsv vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Oxydation von p-Xylol hergestellte und mit 4-Carboxybenzaldehyd verunreinigte Terephthalsäure verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial rohe aromatische Polycarbonsäure verwendet, die durch katalytische Flüssigphasenoxydation eines aromatischen Polyalkylkohlenwasserstoffs mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Schwermetalloxydationskatalysators erhalten worden ist, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff wenigstens zwei ringständige Alkylkohlenwasser-

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stoffsubstituenten aufweist, deren an die aromatischen Ringkohlenstoffatome gebundene Kohlenstoffatome jeweils wenigstens ein Wasserstoffatom aufweisen, und die einer* Gehalt an aromatischer Polycarbonsäure von wenigstens 99,0 Gewichts-^ hat und als Hauptverunreinigung einen der aromatischen Polycarbonsäure entsprechenden aromatischen Carboxyaldehyd enthält, und daß man gereinigte Säure gewinnt, die weniger als 125 Teile pro Million des Aldehyds enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gegkennezichnet, daß man als Ausgangsstoff eine rohe aromatische Dicarbdnsäure verwendet, die durch katalytische Flüssigphasenoxydatipn eines aromatischen Malkylkohlenwasserstoffs mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Schwermetalloxydationskatalysators erhalten worden ist, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff zwei Alkylkohlenwasserst off ringsubstituenten mit wenigstens einem Wasserst off atom an dem an das aromatische Ringkohlenstoffatom gebundenen Kohlenstoffatom aufweist, und die wenigstens 99,0 Gewichts-% der aromatischen Dicarbonsäure und als Hauptverunreinigung einen aromatischen Dicarbonsäure entsprechenden aromatischen Monocarboxyaldehyd enthält, und daß man gereinigte Säure mit Faserqualität gewinnt, die weniger als 125 Teile pro Million des Aldehyds enthält.

Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff rohe Terephthalsäure verwendet, die durch katalytische Flüssigphasenoxydation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Schwermetalloxydationskatalysators hergestellt worden ist und wenigstens 99,0 Gewichts-^ Terephthalsäure und als Hauptverunreinigung 4-Carboxybenzaldehyd enthält, und daß man durch Kristallisation faserreine Terephthalsäure gewinnt.

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