DE2947821C2

DE2947821C2 -

Info

Publication number: DE2947821C2
Application number: DE2947821A
Authority: DE
Inventors: Arian Eindhoven Nl Molenaar
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1978-12-04
Filing date: 1979-11-28
Publication date: 1988-04-21
Also published as: FR2443512B1; SE445744B; NL7811816A; FI66026C; SE7909906L; IT7927764A0; FI793761A; AT364890B; FR2443512A1; IT1126457B; ES486519A0; NL184695C; US4269625A; ES8104430A1; FI66026B; GB2039534A; DE2947821A1; ATA761579A; GB2039534B; NL184695B

Description

Die Erfindung betrifft ein Bad zum stromlosen Abscheiden von Zinn auf einer katalytischen Oberfläche, bestehend aus einer Lösung, die ein Zinn(II)-Salz in stark alkalischem Milieu enthält, und ein Verfahren unter Anwendung dieses Bades.

Aus der US-PS 28 22 325 ist ein Verzinnungsbad bekannt, das bei Siedetemperatur angewendet wird, wobei ein Kontakt mit einem unedlen Metall, z. B. Aluminium, notwendig ist. Das Bad enthält Kaliumstannat, also ein Salz von vierwertigem Zinn.

In der US-PS 32 74 021 ist ein Verzinnungsbad für Aluminium beschrieben. Auch hier handelt es sich um Stannat-Salz, also vierwertiges Zinn. Außerdem handelt es sich hier um ein Austauschbad, wobei unedles Aluminium gegen weniger unedles Zinn ausgetauscht wird.

Der Arbeit von R. Scholder und R. Pätsch in Z. anorg. allg. Chemie 216 (1933) S. 176-184 ist zu entnehmen, daß bei unter der Mutterlauge gehaltenem festem Natriumhydroxostannit bei Zimmertemperatur schon nach 12 Stunden eine starke Graufärbung (Abscheidung von Sn) beobachtet wurde.

Kupferschichten können entweder mit Hilfe von Thioharnstoff oder dessen Derivate enthaltenden sauren Lösungen oder in alkalischen cyanidhaltigen Lösungen gegen dünne Zinnschichten ausgetauscht werden. Die Abscheidung hört auf, sobald keine Kupferatome mehr sichtbar sind. Daher ist dieses Verfahren für eine zweckmäßige Abschirmung von Kupfer gegen schädliche Einflüsse der Atmosphäre nicht geeignet.

Außerdem sind aus der US-PS 36 37 386 stromlose Verzinnungsbäder mit dem V²⁺/V³⁺-Redoxpaar oder dem Cr²⁺/Cr³⁺-Redoxpaar als Reduktionsmittel bekannt. Mit diesen Bädern können zwar dickere Zinnschichten erzeugt werden, aber die Bäder sind äußerst unstabil, wodurch sie für eine praktische Anwendung weniger gut geeignet sind.

Aus der CH-PS 2 84 092 ist ein Verfahren zum Verzinnen der Lauffläche von Lagerschalen und Lagerbuchsen bekannt. Nach diesem Verfahren wird die betreffende Oberfläche etwa 30 bis 60 Minuten mit einer wässerigen alkalischen Zinn(II-)Salzlösung bei der Siedetemperatur in Berührung gehalten. Auf diese Weise wird auf dem Kupfer oder der Kupferlegierung eine dünne Zinnschicht erzeugt. Die Erzeugung dickerer Schichten (bis zu 5 µm) ist bei Temperaturen über 100°C und mit einem Al- oder Zn-Kontakt möglich. Das letztere Verfahren ist sehr unpraktisch. Wenn mit einer stark alkalischen Lösung bei der Siedetemperatur während so langer Zeit gearbeitet werden muß, so ist dies für eine groß-technische praktische Anwendung wenig attraktiv. Außerdem ist es bekannt, daß Zinn sich ohne kathodische Spannung in siedender Lauge löst.

Bisher wurde angenommen, daß auch bei diesen Lösungen ein Austausch stattfindet. In der vorgenannten schweizerischen Patentschrift wird daher nur eine Abscheidung auf Kupfer oder Kupferlegierungen erwähnt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad zum stromlosen Abscheiden von Zinn zu schaffen, mit dem innerhalb kurzer Zeit gleichmäßige Zinnschichten erhalten werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die eingangs genannte Lösung mindestens 0,20 Mol/l zweiwertiges Zinnsalz enthält.

Es wurde gefunden, daß bei der Zinnabscheidung auf einer Kupferoberfläche mit Hilfe des Bades nach der Erfindung keine Kupferionen in Lösung gehen. Die Metallabscheidung kann also nicht auf einem Austausch beruhen. Es konnte festgestellt werden, daß eine Disproportionierung nach der Gleichung

stattfindet. Der gefundene überraschend große Einfluß der Konzentration von Zinn(II)-Ionen auf die Zinnabscheidung wird damit ebenfalls klar:
V ₁ = k [HSnO₂ ^-]²,
wobei V ₁ die Reaktionsgeschwindigkeit und k eine Konstante darstellt.

Das Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Zinn wird mit dem erfindungsgemäßen Bad ausgeführt, das bei einer Temperatur zwischen 60 und 95°C angewendet wird.

Wenn eine Lösung mit einer Konzentration an Zinn(II)-Salz nach der vorgenannten schweizerischen Patentschrift, und zwar 35 g SnCl₂ · 2 H₂O (= 0,155 Mol/l) und 55 g NaOH, nicht bei 100°C, sondern bei 83°C angewendet wird und dies mit einer Ausführungsform nach der Erfindung mit 60 g SnCl₂ · 2 H₂O (= 0,266 Mol/l) und 80 g NaOH bei einer Temperatur von 83°C verglichen wird, stellt sich heraus, daß mit der zuerst genannten Lösung nach 2 Stunden noch keine wahrnehmbare Zinnmenge abgeschieden worden ist, während mit dem Bad nach der Erfindung innerhalb von 15 Minuten eine ausgezeichnete gleichmäßige Zinnschicht erhalten wird.

Besonders vorteilhaft bei der Anwendung des Verzinnungsbades nach der Erfindung ist die Möglichkeit, Zinn selektiv gemäß einem Muster ohne wahrnehmbaren Schleier außerhalb des Musters abzuscheiden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Verzinnung mittels des erfindungsgemäßen Bades wird die Badtemperatur zwischen 75 und 90°C eingestellt.

Zur Vergrößerung der Löslichkeit des Zinn(II)-Salzes ist es vorteilhaft, Natrium- oder Kaliumsalze von Carbonsäuren als Komplexbildner zu verwenden; Beispiele hierfür sind tertiäres Natriumcitrat und KNa-Tartrat.

Zum selben Zweck können vorteilhafterweise auch Lösungsmittel, wie Äthylenglykol, Glycerin oder Polyäthylenglykole, zugesetzt werden.

Durch diese Maßnahmen wird einer unerwünschten Bildung von ungelöstem SnO entgegengewirkt. In manchen Fällen wird auch die Struktur des gebildeten Zinns verbessert.

Die Abscheidungsgeschwindigkeit des Zinns wird dadurch vergrößert, daß der Lösung zuvor Zinn(IV)-Ionen, z. B. in Form von SnCl₄ · 4 H₂O, in einer Konzentration von 0,005 bis 0,03 Mol/l zugesetzt werden.

Die Reaktion geht an einer auf diese Lösung katalytisch wirkenden Oberfläche vor sich. Diese katalytische Oberfläche kann sowohl eine Schicht aus Metall, wie Kupfer, Kupferlegierungen und Zinn selbst, das z. B. auf andere Weise in Form einer dünnen Schicht abgeschieden worden ist, als auch eine Schicht aus einem Nichtleiter, z. B. Glas, sein, auf dem auf bekannte Weise katalytische Keime angebracht worden sind.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung wird durch Zusatz eines starken Reduktionsmittels, wie ein Hypophosphit oder ein Borazan, die Zinnabscheidung schneller in Gang gesetzt. Dazu enthält das Bad mindestens 0,1 Mol/l eines solchen Reduktionsmittels. Dieser Effekt beruht wahrscheinlich auf einer Depassivierung der zu überziehenden Oberfläche durch Wasserstoffentwicklung.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine wässerige Lösung (Lösung A), die in Stickstoffatmosphäre hergestellt und gelagert wird, enthält

120 gtertiäres Natriumcitrat 150 mlsauerstofffreies entionisiertes Wasser 40 gZinn(II)-chlorid.

Eine Kupferfolie mit einem Flächeninhalt von etwa 19 cm² wird bei einer Temperatur von 85°C 4 Stunden in eine Lösung folgender Zusammensetzung (Lösung B) getaucht:

65 mlsauerstofffreies entionisiertes Wasser 8 gNatriumhydroxid 35 mlder Lösung A.

Eine andere Kupferfolie mit demselben Flächeninhalt wird bei derselben Temperatur in eine der Lösung B gleiche Lösung gebracht, der außerdem 10 g Natriumhypophosphit zugesetzt worden ist (Lösung C). Obgleich beide Kupferfolien innerhalb 10 Minuten mit einer gleichmäßigen Zinnschicht überzogen werden, hat sich nach 4 Stunden auf der Kupferfolie aus der Lösung B 7,2 mg Zinn abgeschieden, während die Folie, die in die Lösung C gebracht worden ist, mit 34,3 mg Zinn verstärkt worden ist.

Statt des Hypophosphits kann mit Erfolg auch eine 1gew.-%ige Lösung von Dimethylaminoboren verwendet werden.

Beispiel 2

Eine Kupferfolie mit einem Flächeninhalt von 18 cm² wird bei einer Temperatur von 85°C 4 Stunden mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:

8 gNatriumhydroxid 65 mlsauerstofffreies entionisiertes Wasser 10 gNatriumhypophosphit 500 mgZinn(IV)-chlorid 35 mlder Lösung A nach Beispiel 1.

Nach Entfernung des lockeren Zinns, das sich an der Oberfläche der Folie abgeschieden hat, stellt sich heraus, daß das Gewicht der verzinnten Kupferfolie um 56,8 mg zugenommen hat. Wird die Lösung auf eine Temperatur von 75°C gebracht, so wird nach 4 Stunden auf eine Kupferfolie mit einem Flächeninhalt von 16 cm², 31,8 mg Zinn abgeschieden.

Beispiel 3

Eine Kupferfolie mit einem Flächeninhalt von 20 cm² wird bei einer Temperatur von 85°C 4 Stunden in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung verstärkt:

5 gKaliumjodid 8 gNatriumhydroxid 70 mlsauerstofffreies entionisiertes Wasser 10 gNatriumhypophosphit 500 mgZinn(IV)-chlorid 30 mgder Lösung A nach Beispiel 1.

Es stellt sich heraus, daß das Gewicht der Kupferfolie infolge Zinnabscheidung um 84,9 mg zugenommen hat.

Beispiel 4

Eine mit SiC einseitig aufgerauhte Glasplatte mit einem Flächeninhalt von 6 cm² wird dadurch aktiviert, daß sie bei Zimmertemperatur nacheinander den folgenden Behandlungen unterworfen wird:
1 Minute Eintauchen in eine Lösung von 0,1 g Zinn(II)-chlorid und 0,1 ml konzentrierter Salzsäure in 1 Liter entionisiertem Wasser,
1 Minute Spülen mit entionisiertem Wasser,
1 Minute Eintauchen in eine Lösung von 1 g Silbernitrat in 1 Liter entionisiertem Wasser,
1 Minute Spülen mit entionisiertem Wasser,
1 Minute Eintauchen in eine Lösung von 0,1 mg Palladiumchlorid in 1 Liter entionisiertem Wasser und 3,5 ml konzentrierter Salzsäure und
1 Minute Spülen mit entionisiertem Wasser.

Die mit Palladium aktivierte Glasoberfläche wird dann bei einer Temperatur von 80°C in einer Lösung folgender Zusammensetzung verstärkt:

65 mlentionisiertes Wasser 8 gNatriumhydroxid 10 gNatriumhypophosphit 35 mlder Lösung A nach Beispiel 1.

Auf der katalysierten Glasoberfläche scheidet sich 52 mg Zinn ab.

Beispiel 5

Eine wässerige Lösung der Zusammensetzung

120 gtertiäres Natriumcitrat 140 mlentionisiertes Wasser 40 gZinn(II)-chlorid 1,6 gNatriumhydroxid

wird an der Luft hergestellt und gelagert. Von dieser Lösung wird 35 ml einer Lösung der folgenden Zusammensetzung zugesetzt:

5 gKaliumfluorid 65 mlentionisiertes Wasser 19 gNatriumhypophosphit.

Obgleich ein gewisser Niederschlag gebildet wird, wird die nun erhaltene Lösung bei einer Temperatur von 83°C zur Verzinnung von Kupferfolie und einem selektiv angebrachten Kupfermuster verwendet, das durch stromlose Verkupferung auf einem Substrat aus einem Epoxidharz mit einer oberen Schicht aus Titandioxidkörnern, dispergiert in einem Epoxidkleber, erhalten wird. Nach 5 Stunden hat sich auf der Kupferfolie mit einem Flächeninhalt von 15 cm² 42,3 mg Zinn abgeschieden, während das selektive Kupfermuster ohne irgendwelche Schleierbildung mit einer schönen Zinnschicht versehen worden ist.

Beispiel 6

Ein selektiv angebrachtes Kupfermuster, das durch stromlose Verkupferung auf einem Substrat aus einem Epoxidharz mit einer oberen Schicht aus Titandioxidkörnern, dispergiert in einem Epoxidkleber, erhalten worden ist, wird bei einer Temperatur von 83°C mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:

50 mlWasser 50 mgÄthylenglykol 15 gZinn(II)-chlorid 14 gNatriumhydroxid 10 gNatriumhypophosphit 500 mgZinn(IV)-chlorid.

Innerhalb 30 Minuten hat sich eine gleichmäßige Zinnschicht auf dem Kupfermuster abgeschieden.

Statt des Äthylenglykols kann auch Glycerin oder ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 285 bis 315 verwendet werden.

Beispiel 7

Eine mit SiC einseitig aufgerauhte Glasplatte mit einem Flächeninhalt von 5 cm² wird auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise bekeimt. Diese aktivierte Glasoberfläche wird zusammen mit einer Kupferfolie mit einem Flächeninhalt von 9 cm² bei einer Temperatur von 80°C mit einer Lösung der nachstehenden Zusammensetzung behandelt:

8 gNatriumhydroxid 90 mlentionisiertes Wasser 10 gNatriumhypophosphit 5 gZinn(II)-fluorid.

Nach etwa 2 Stunden haben sich auf der Glasoberfläche 9,6 mg Zinn und auf der Kupferfolie 15 mg Zinn abgeschieden. Die verzinnte Kupferfolie weist eine glänzende Oberfläche auf und läßt sich gut verlöten.

Claims

1. Bad zum stromlosen Abscheiden von Zinn auf einer katalytischen Oberfläche, bestehend aus einer Lösung, die ein Zinn(II-)Salz in stark alkalischem Milieu enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mindestens 0,20 Mol/l zweiwertiges Zinn enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexbildner für Zinn(II-) Ionen Kalium- oder Natriumsalze von Carbonsäuren enthält.

3. Bad nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Glykole, Glycerin oder Polyäthylenglykole enthält.

4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Zinn(IV)-Ionen in einer Konzentration von 0,005 bis 0,03 Mol/l enthält.

5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 0,1 Mol/l eines starken Reduktionsmittels, wie ein Hypophosphit oder ein Borazan, enthält.

6. Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Zinn auf einer katalytischen Oberfläche unter Anwendung eines Bades nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einer Temperatur zwischen 60 und 95°C, vorzugsweise zwischen 75 und 90°C, angewendet wird.