DE2946669C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung der Viskosität einer Papierbeschichtungsmasse, die mit einem in Alkali quellbaren Latex hergestellt worden ist, und die Verwendung der dabei erhaltenen Masse zum Beschichten von Papier.

In Papierbeschichtungsmassen eingesetzte, in Alkali quellbare Latices zeigen bei in dem alkalischen pH-Bereich ansteigenden pH-Werten zunehmende Viskositäten, wobei auch ihre Viskosität beim Stehenlassen nach der Zugabe von Alkali ansteigt. Die pH-Wert-Empfindlichkeit dieser Latices geht vermutlich darauf zurück, daß in den Polymermolekülen Gruppen, wie beispielsweise Carboxyl- und Estergruppen, vorliegen, welche Wasserstoffbrücken bilden, wenn während der Brown'schen Bewegung günstige sterische Bedingungen der Moleküle entstehen. Mit fortschreitender Bildung von Wasserstoffbrücken steigt die Viskosität derartiger Systeme an und es bilden sich Gele, wenn man die Bildung von Wasserstoffbrücken nicht unterbindet.

In Alkali quellbare Latices sind als Bindemittel in Papierbeschichtungsmassen deshalb geeignet, da die durch die Zugabe von Alkali induzierte Quellung eine Absorption von Wasser bedingt, wodurch die Wasserretention und die rheologischen Eigenschaften dieser Beschichtungsmassen verbessert werden können. Ferner werden die Trocknungseigenschaften verbessert, da das absorbierte Wasser in dem Überzug festgehalten und nichtt sofort vom Papier aufgesaugt wird.

Um jedoch die Papierbeschichtung in technischem Maßstabe in optimaler Weise durchführen zu können, ist es erforderlich, den durch Alkalizusatz bedingten Viskositätsanstieg derartiger Papierbeschichtungsmassen an einem gewünschten Punkt abzustoppen und auch bei weiterer Alkalizugabe oder beim Stehenlassen während längerer Zeitspannen (Altern) bei einem bestimmten gewünschten Viskositätsgrad zu halten. Eine derartige Steuerung war bisher nur in einem gewissen Ausmaße durch Zufuhr von kinetischer Energie, beispielsweise durch Rühren oder durch Erhitzen möglich, ferner durch eine Begrenzung des Carboxylierungsgrades der Polymerteilchen in der Nähe ihrer Oberfläche oder durch eine sorgfältige Dosierung der Alkalizugabe zur Vermeidung eines Alkaliüberschusses.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein einfaches und wirtschaftlich durchführbares Verfahren zur Steuerung der Viskosität einer Papierbeschichtungsmasse, die mit einem in Alkali quellbaren Latex hergestellt worden ist, auf dem Prinzip der Erhöhung des Alkalinitätsgrades zu schaffen, durch welches es möglich ist, nach Erreichen eines bestimmten Viskositätsgrades diesen auch bei weiterer Alkalizugabe sowie bei der Alterung zu halten, d. h. einen weiteren Viskositätsanstieg zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruches 1 gelöst.

Die Erfindung beruht demgemäß auf der Feststellung, daß ein durch Alkalizusatz eingestellter Viskositätsgrad einer Papierbeschichtungsmasse, die mit einem in Alkali quellbaren Latex hergestellt worden ist, auch bei weiterer Alkalizugabe sowie beim Altern dadurch fixiert werden kann, daß der Masse 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Poly-C₂-C₄-Alkylenglykols mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 bis 5000 auf 100 Gew.-Teile Gesamtfeststoffe in dem ungemischten Ausgangslatex zugesetzt werden.

Im "Wochenblatt für Papierfabrikation", Nr. 3, 1978, wird auf den Seiten 109 bis 115, insbesondere auf den Seiten 109 und 110, die Herabsetzung der Viskosität einer Streichfarbe, die mit einem in Alkali quellbaren Latex hergestellt worden ist, durch Zusatz von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten zwischen 200 und 4000 beschrieben. Dieser Literaturstelle ist jedoch nicht die erfindungsgemäß gewonnene Feststellung zu entnehmen, daß durch einen Zusatz der erfindungsgemäß spezifizierten Polyalkylenglykole nicht nur ein durch Alkalizugabe bedingter Viskositätsanstieg abgestoppt werden kann, sondern ein auf diese Weise fixierter Viskositätsgrad auch bei weiterer Alkalizugabe sowie beim längeren Stehenlassen, d. h. beim Altern, eingestellt bleibt, d. h., daß auch bei weiterer Alkalizugabe kein Viskositätsanstieg mehr erfolgt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise als C₂-C₄-Alkylenglykole Polyethylenglykole, die 10 bis 100 und vorzugsweise 20 bis 100 Ethylenglykoleinheiten enthalten und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 900 bis 4400 besitzen, Polypropylenglykole, die 5 bis 50 und vorzugsweise 10 bis 50 Propylenglykoleinheiten und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 600 bis 3000 besitzen sowie Polybutylenglykole, die 2 bis 10 Butylenglykoleinheiten enthalten und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 150 bis 700 besitzen, verwendet, wobei die angegebenen Werte der Ethylenglykol-, Propylenglykol- und Butylenglykoleinheiten sowie der Molekulargewichte Mittelwerte darstellen, da aufgrund der Herstellung Streuungen um diese angegebenen Zahlenwerte herum auftreten, so daß diese Zahlenwerte nicht als absolute Grenzwerte angesehen werden können.

Je nach eingesetztem Polyalkylenglykol sind innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs unterschiedliche Zusatzmengen zur Fixierung eines bestimmten Viskositätsgrades erforderlich. Bei Einsatz von Polyalkylenglykolen mit niedrigen Molekulargewichten sind größere Mengen erforderlich als bei Verwendung von Polyalkylenglykolen mit höheren Molekulargewichten. Ferner sind zur Fixierung höherer Viskositätsgrade größere Polyalkylenglykolmengen erforderlich als zur Stabilisierung von Viskositätsgraden auf niedrigeren Werten.

Die zu fixierenden Viskositätsgrade hängen von der Art der zu beschichtenden Papiere und von dem angewendeten Beschichtungsverfahren ab. Beispielsweise erfordern poröse Papiere höhere Viskositäten der Beschichtungsmassen als weniger poröse Papiere, während andererseits eine Klingenbeschichtung höhere Viskositäten bedingt als eine Luftmesserbeschichtung.

Im allgemeinen werden Polyethylenglykole mit niedrigeren Molekulargewichten innerhalb des angegebenen Bereichs in Mengen zwischen 4 und 10 Gew.-Teilen und Polyethylenglykole mit höherem Molekulargewicht in Mengen zwischen 0,1 und 4 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtfeststoffe in dem ungemischten Ausgangslatex, verwendet, während diese Mengen im Falle von Polypropylenglykolen vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.-Teilen bzw. 0,5 und 3 Gew.-Teilen liegen. Die Polybutylenglykole werden vorzugsweise in Mengen zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-Teilen, bezogen auf die gleiche Basis, eingesetzt.

Damit ein Polymeres durch Alkali anquellbar ist, sollte es zumindestens aus 3 Gew.-% der Gesamtmenge der polymerisierten Monomeren aus einer oder mehreren copolymerisierten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die pro Molekül mindestens einen Säurerest enthalten, oder niederen Alkylestern derartiger Säuren, beispielsweise zu 3 bis 15 Gew.-% aus diesen copolymerisierten Monomeren auf Carbonsäurebasis und vorzugsweise zu 3 bis 10 Gew.-% aus derartigen Monomeren bestehen.

Geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und ihre niederen Alkylester sind solche, die dafür bekannt sind, daß sie für die Herstellung von Latices geeignet sind, welche als Bindemittel für Papierbeschichtungsmassen verwendet werden können. Erwähnt seien Acrylsäure und ihre C₁-C₅-Alkyl-, C₁-C₅-Alkenyl- und Phenylderivate, sowie die mono- und polyethylenisch ungesättigten Säuren, die einen oder mehrere Säurereste pro Molekül enthalten, die niederen Alkylester dieser Säuren und die niederen alkyl- und phenylsubstituierten Derivate dieser Säuren und Ester. Beispiele für diese Monomere sind Acrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Zimtsäure und Sorbinsäure, Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat. Diese Monomeren sind dann am besten geeignet, wenn sie in derWeise copolymerisiert werden, daß sie sich an der oder in der Nähe der Oberfläche der Latexpolymerteilchen befinden. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man einen Teil oder die Gesamtmenge dieser Monomeren nach dem Start der Polymerisation zugibt, beispielsweise nach Erreichung eines Umsatzes der übrigen Monomeren von 5 bis 85%. Die Zugabe dieser Monomeren auf Carbonsäurebasis kann während der Polymerisation kontinuierlich oder chargenweise erfolgen.

Die Monomeren auf Carbonsäurebasis werden normalerweise mit anderen nichtsauren Monomeren zur Herstellung von Latices für Papierbeschichtungszwecke copolymerisiert. Diese anderen Monomeren sind im allgemeinen konjugierte C₄-C₈-Dienolefinmonomere sowie weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere, die frei von Carbonsäure- oder Estergruppen sind.

Von den konjugierten Diolefinen werden normalerweise Butadien-1,3-Monomere beispielsweise Butadien-1,3, 2-Methylbutadien-1,3, 2,4-Dimethylbutadien-1,3, 2,3-Dimethyl- butadien-1,3 oder 2-Chlorbutadien-1,3 verwendet. Die konjugierten 1,3-Butadiene, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, werden bevorzugt, insbesondere Butadien-1,3.

Die monoethylenisch ungesättigten Nichtcarboxylmonomeren sind in der Regel einkernige alkenylaromatische Verbindungen oder deren niedrigalkyl- oder halogensubstituierte Derivate, beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Chlorstyrol oder o-, m- und p-Ethylstyrol. Bis zu 90 Gew.-% des alkenylaromatischen Monomeren können durch andere polymerisierbare Verbindungen ersetzt werden, beispielsweise durch Acrylnitrilmonomere, wie z. B. Acrylnitril und niedrigalkyl- und chlorsubstituierte Acrylnitrile.

Normalerweise werden die Latices hergestellt durch Copolymerisation von 3 bis 15 Gew.-% des Säure- oder Estermonomeren mit 85 bis 97 Gew.-% einer Mischung aus den übrigen Monomeren. Derartige Mischungen können zu 25 bis 75 Gew.-% aus den Nichtcarboxylmonomeren und zu 75 bis 25 Gew.-% aus den konjugierten Diolefinmonomeren bestehen, wobei 0 bis 90 Gew.-% des Nichtcarboxylmonomeren gewünschtenfalls durch andere Monomere, wie Acrylnitrilmonomere, ersetzt sein können. Die Monomeren werden in Wasser unter Verwendung von Emulgiermitteln emulgiert, die dazu in der Lage sind, die Polymerisation in einem sauren Medium aufrechtzuerhalten und den anfallenden Latex sowohl unter sauren als auch unter alkalischen pH-Bedingungen stabil zu halten. Für diesen Zweck sind anionische und nichtionische Emulgatoren geeignet. Erwähnt seien Alkylsulfate und -sulfonate, Alkylarylsulfonate, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumoleylsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkyl- und Alkylarylpolyethersulfate und -sulfonate, beispielsweise Natriumlaurylethersulfat, Natriumdodecyldiphenyletherdisulfonat, Natriumbenzylethersulfat und ethoxylierte Alkylphenole, Amide und Alkohle. Ein geeigneter Emulgator ist ein Gemisch aus dem Dinatriumsalz des ethoxylierten Halbesters der Sulfobernsteinsäure und dem Dihexylester der Natriumsulfobernsteinsäure. Die eingesetzte Menge kann innerhalb breiter Grenzen schwanken, sie liegt jedoch normalerweise innerhalb eines Bereichs von 1 bis 6 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Monomeren. Die Monomeren werden normalerweise unter sauren Bedingungen unter Einsatz eines freie Radikale liefernden Initiators, wie Wasserstoffperoxid, eines Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfats, Azobisisobutyronitril oder eines Redox-Katalysators, bestehend aus einer reduzierenden Verbindung und einem Peroxid, bei 5 bis 90°C in Gegenwart eines Molekulargewichtsregulators, wie beispielsweise eines Alkylmercaptans, polymerisiert. Wie bereits erwähnt wurde, kann ein Teil oder die Gesamtmenge der Monomeren auf Carbonsäurebasis kontinuierlich oder chargenweise nach dem Beginn der Polymerisation zugegeben werden, um sicherzustellen, daß eine ausreichende Menge derselben sich in der Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche der während der Polymerisation gebildeten Polymerteilchen befindet. Nach der Herstellung kann der Latex alkalisch eingestellt und zur Herstellung von Papierbeschichtungsmassen verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich, sofern nicht anders angegeben ist, alle Teil- und Prozentangaben auf das Trockengewicht.

Vorversuch

Ein in Alkali quellbarer Latex aus einem Copolymeren aus 50% Butadien, 40% Styrol und 10% Acrylsäure mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 46,5%, einem pH-Wert von 3,3 und einem Koagulatgehalt von weniger als 0,01%, (bestimmt mit einem Tyler-Sieb der Maschenweite 0,044 mm wurde in der nachfolgend angegebenen Weise zu einer Papierbeschichtungsmasse vermischt, worauf die Änderung der Viskosität bei ansteigenden pH-Werten getestet wurde. Der pH-Wert-Anstieg erfolgte durch Zugabe von Portionen einer 25 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser. Nach der Zugabe einer jeden Portion wurde das System 15 Minuten lang gerührt, bevor der pH-Wert und die Viskosität bestimmt wurden.

Papierbeschichtungsmasse
Latex
15,0 Teile
Ton	85,0 Teile
Kalziumcarbonat	15,0 Teile
Melamin-Formaldehydharz	0,7 Teile
Kaliumstearat-Schmiermittel	0,7 Teile
Polyglykol	-
Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 60%	variabel

Wie aus den Daten der nachfolgenden Tabelle I ersichtlich, stieg in Abwesenheit eines Polyglykols die Viskosität der Papierbeschichtungsmasse mit zunehmendem pH-Wert an und dieser Anstieg hörte nicht an irgendeinem Punkte auf. Die Viskositäten wurden gemessen unter Verwendung eines Brookfield- RTV-Viskosimeters.

pH-Wert
Viskosität (mPa · s)
5,7
270 (Spindel Nr. 4 bei 100 UpM)
7,5	220 desgl.
8,4	430 desgl.
9,3	1100 desgl.
10,2	1840 (Spindel Nr. 5 bei 100 UpM)
11,1	1880 desgl.
12,0	2480 desgl.

Beispiele 1 bis 7

Variierende Mengen von verschiedenen Polyalkylenglykolen wurden zu Proben einer Papierbeschichtungsmasse gegeben, die wie in dem Vorversuch angegeben hergestellt worden war, und es wurde die Beziehung zwischen der Viskosität und dem pH-Wert wie in dem Vorversuch bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Die Daten der vorstehenden Tabelle II zeigen die Wirksamkeit der verschiedenen Polyalkylenglykole beim Abstoppen des weiteren Anstiegs der Viskositäten der Papierbeschichtungsmassen. Daraus ist zu ersehen, daß durch eine vorsichtige Auswahl des Typs und der Menge des Polyglykols eine leichte Kontrolle bzw. Steuerung des Viskositätswertes möglich ist.

Beispiel 8

Eine Probe der Papierbeschichtungsmasse des Beispiels 4, die 1,0 Gew.-% Polypropylenglykol 1200 enthielt, wurde getestet zur Bestimmung der Zeitspanne, innerhalb der das Polyglykol wirksam war in bezug auf die Konstanthaltung der Viskosität bei einem Wert von 4000 mPa · s bei dem höchsten pH-Wert (d. h. bei pH=12), auf den sie in diesem Beispiel gebracht worden war. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Daraus ist zu ersehen, daß die Viskosität drei Tage lang konstant blieb und am vierten und fünften Tage jeweils nur schwach anstieg.

Dies zeigt den hohen Grad der Wirksamkeit des Polyglykols in bezug auf die Verhinderung des weiteren Anstiegs der Viskosität der Papierbeschichtungsmasse in Gegenwart von überschüssigem Alkali über einen längeren Zeitraum hinweg.