FI64963C - Papperbelaeggningsblandning - Google Patents

Description

raäFl Γβ] <ii)kuu1ilutusjijucaisu 64963

Ma 1 j i ; utlAggni ngsskrift oh yo o ^ T ^ (51) Kv.ik.3/»"t.ci.3 D 21 H 1/28 SUOM I — Fl N L AN D (11) Pmiwlhikimiii-Pitintmikitldi 793591* (22) H»k«mltptlvl — Amöknlngtdag l6.ll.79 ' ' (23) AlkupUvI —GUtlghttsdai l6.ll.79 (41) Tullut julklttksl — Riivit offantMg . n_

Patentti· ja rekirterihallitu· (44) NihttvUoipro,kuuLpik^n pvm.- ' ’

Patent- och registerttyrelaen ' AmrIcm uttagd oeh uti^kriftM publicend 31.10.o 3 (32)(33)(31) Pyydetty «motkau* -««gird priority lU. 12.78

Kanada(CA) 317972 (71) Polysar Limited, Samia, Ontario, Kanada(CA) (72) Elsa Stephanie Polatajko-Lobos, Samia, Ontario,

Zbigniew Jack Lobos, Samia, Ontario, Kanada(CA) (7U) Leitzinger Oy (5!+) Paperinpäällystysseos - Papperbeläggningsblandning Tämän keksinnön kohteena ovat paperinpäällystysseokset, joiden pohjana ovat alkalissa turpoavat lateksit.

Alkalissa turpoavat lateksit ovat niitä latekseja, jotka ovat pH-herkkiä, jolloin saadaan paperinpäällystysseoksia, joiden viskositeetit kasvavat pH-arvojen kasvaessa pH-arvojen alkalisella alueella. Näille latekseille on myös tunnusomaista viskositeetin siirtyminen ylöspäin niitä seisotettaessa alkalin lisäämisen jälkeen. Tämän pH-herkkyyden uskotaan johtuvan siitä, että polymeerimolekyyleissä on mukana karboksyyli- ja esteriryhmien tapaisia ryhmiä, jotka kykenevät muodostamaan molekyylinsisäisiä vetysidoksia molekyylien Brownin liikkeen aikana esiintyvissä suotuisissa eteerisissä olosuhteissa. Vetysidosten muodostumisen edetessä järjestelmän viskositeetti kasvaa ja lopulta muodostuu geeli, jos vetysidosten muodostumisen annetaan jatkuva riittävän pitkään.

Alkalissa turpoavien lateksien käyttö sideaineina paperinpäällystys-seoksissa on toivottavaa, koska alkalin lisäämisen aiheuttamaan turpoamiseen liittvy veden absorboitumista, jolloin päällystysseoksen vedenpidätysominaisuudet ja reologiset1 ominaisuudet paranevat. Myös 2 64963 kuivausominaisuudet paranevat, koska absorboituneella vedellä on taipumus pysyä päällysteessä eikä välittömästi kastaa paperia.

Vaikkakin on toivottavaa, että paperinpäällystysseoksissa on alkalissa turpoavia ominaisuuksia, optimaalisen paperinpäällystyksen kannalta on välttämätöntä, että viskositeetin kasvu pysäytetään ja jätetään tälle tasolle halutussa kohdassa. Tätä viskositeetin kasvua voidaan jossakin määrin kontrolloida tuomalla järjestelmään kineettistä energiaa esimerkiksi sekoittamalla ja myös kuumentamalla, rajoittamalla polymeerihiukkasten karboksylaatiota lähellä pintaa ja välttämällä huolellisesti liian suuren alkalin määrän lisäämistä järjestelmään. Kaupallisen mitan toimenpiteissä on toivottavaa, että alkalissa turpoavan päällystysseoksen viskositeettia voidaan kontrolloida optimitasolla keinolla, joka on luotettavampi ja vaatii vähemmän huolenpitoa ja joka sallii suuremman vaihtelun toimenpiteissä kuin mitä tällä hetkellä on käytettävissä.

Nyttemmin on havaittu, että alkalissa turpoavasta lateksista valmistetun paperinpäällystysseoksen viskositeettia voidaan lisätä lisäämällä alkalia ja pitää halutulla tasolla lisäämällä paperinpäällys-tysseokseen 0,1 - 10 osaa poly-C2_^~alkyleeniglykolia, jonka molekyy-lipainon painotettu keskiarvo on lOO - 5000, jolloin osat tarkoittavat paino-osia per 100 paino-osaa kokonaiskiintoainesta seostamattomassa lähtölateksissa.

Kuten edellä mainittiin, tässä keksinnössä hyödyllisimmät polyglyko-lit ovat C2~CA alkyleeniglykolien polymeerejä, joiden mölekyylipai-nojen painotettu keskiarvo on välillä noin 100 - 5000 tai enemmän. Polyetyleeniglykoleilla parhaimmat tulokset saadaan polymeereillä, jotka sisältävät lO - 100 etyleeniglykoliyksikköä ja parhaiten noin 20 - 100, jolloin molekyylipainojen painotetut keskiarvot ovat nöin 900 - 4400. Polypropyleeniglykoleilla parhaimmat tulokset saadaan polymeereillä, jotka sisältävät 5-50 porpyleeniglykolivksikköä ja parhaiten noin 10 - 50, jolloin molekyylipainojen painotetut keskiarvot ovat noin 600 - 3000. Polybutyleeniglykoleilla parhaimmat tulokset saadaan polymeereillä, jotka sisältävät 2-10 butyleeniglvkoliyksik-köä, jolloin molekyylipainojen painotetut keskiarvot ovat noin 150 -700.

Kaikilla polyglykolityypeillä tarvitaan pienempimolekyylipainoisia polymeerejä suurempia määriä, jotta saavutettaisiin sama kontrolli 3 64963 kuin pienemmillä määrillä suurempimolekyvlipainoisia polymeerejä. Haluttu viskositeettitaso vaikuttaa määrään, joka on käytettävä. Korkeampien viskositeetin käyttötasojen saavuttamiseksi tarvitaan enemmän polyglykolia kuin alempien viskositeettitasojen. Viskositeetin haluttu käyttötaso riippuu päällystettävän paperin laadusta ja päällystysmenetelmästä, jota on aikomus käyttää. Huokoisemmat paperit esimerkiksi vaativat korkeampia viskositeetteja päällystysyhdisteissä kuin vähemmän huokoiset paperit ja teräpäällystys vaatii korkeampia viskositeetteja kuin päällystäminen ilmaveitsen avulla. Polyetyleeni-glykoleilla käytetty määrä on tavallisesti välillä 0,1 - 10 painoprosenttia per 100 paino-osaa kuivan'kiintoaineksen kokonaispainosta seostamattomasta lähtölateksissa, jolloin noin 4-10 painoprosenttia käytetään pienempimolekyylipainoisi11a polymeereillä ja noin 0,1 -4 % käytetään korkeampimolekyylipainoisilla polymeereillä. Polvpro-pyleeniglykoleilla käytetty määrä on tavallisesti välillä 0,5 - 5 painoprosenttia kuivaa kiintoainesta lateksissa ja pienempi- ja korkeampimolekyylipainoisille polymeereille määrät ovat vastaavasti O,5 - 5 % ja O,5 - 3 %. Polybutyleeniglykoleilla käytetyt määrät ovat välillä noin 0,1 - 0,5 painoprosenttia per 100 paino-osaa kuivaa kiintoainesta lateksissa.

Kuten edellä on mainittu, nimitys "alkalissa turpoava" tarkoittaa tämän selityksen latekseihin sovellettuna, että alkalin lisääminen lateksiin tekee lateksin paksummaksi ja lisää sen viskositeettia.

Jotta saataisiin aikaan tämä paksummaksi tekevä vaikutus ja viskositeetin kasvu, lateksissa olevan polymeerin tulisi sisältää vähintään noin 3 painoprosenttia polymeroitujen monomeerien kokonaismäärästä yhtä tai useampaa kopolymeroitua etyleenisesti tyydyttämätöntä kar-boksyylihappoa, joka sisältää vähintään yhden hanporadikaalin molekyyliä kohti, tai näiden happojen alempia alkyvliestereitä, esimerkiksi 3-15 painoprosenttia tällaisia kopolymeroituja karboksyyli-happopohjäisiä monomeerejä ja parhaiten 3-10 painoprosenttia.

Sopivia etyleenisesti tyydyttämättömiä karboksvylihappoja ja niiden alempia alkyyliestereitä ovat ne yhdisteet, joiden tiedetään sopivan paperinpäällystysseoksissa sideaineena käytettyjen lateksien valmistamiseen. Niitä voitaisiin kuvata akryylihapoksi ja sen C-^-C^ alkyyli-, C^-C^ alkenyyli- ja fenyylijohdoksiksi. Näihin sisältyvät mono- ja polyetyleenisesti tyydyttämättömät hapot, jotka sisältävät vähintään yhden tai useampia happoradikaaleja molekyyliä kohti, näiden happojen 4 64963 alemmat alkyyliesterit ja näiden happojen ja estereiden alempi alkyyli-ja fenyyli-substituoidut johdokset. Näistä monomeereistä ovat esimerkkejä hapot, kuten akryyli-, etakryyli-, krotoni-, maleiini-, fumaari-, itakoni-, kaneli- ja sorbiinihappo, metyyliakkylaatti, butyyliakry-laatti, metyylimetakrylaatti, etyylimetakrylaatti jne. Nämä monomeerit ovat käyttökelpoisimpia, kun ne on kopolymeroitu niin, että ne ovat lateksipolymeerihiukkasten pinnalla tai lähellä sitä. Tämä voidaan saada aikaan lisäämällä niistä osa tai kokonaan polymeroitumisen käyntiinlähdön jälkeen, esimerkiksi sen jälkeen, kun muiden monomee-rien konversio on 5 - 85 %. Näiden karboksyylihappopohjaisten mono-meerien lisääminen voi olla jatkuvaa tai jaksottaista koko polymeroin-nin läpi.

i

Karboksyylihappopohjaiset monomeerit tavallisesti kopolymeroidaan muiden ei-happamien monomeerien kanssa valmistettaessa latekseja paperinpäällystykseen. Nämä muut monomeerit sisältävät tavallisesti C4_C8 ^on3u9°itua diolefiinimonomeeriä ja muuta monoetyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeriä, joka ei sisällä karboksyvlihappo- tai esteriryhmiä.

Konjugoidut diolefiinit ovat tavallisesti butadieeni-1,3 monomeerejä, kuten butadLeeni-l, 3, 2-metyylibutadieeni-l, 3, 2,4-dimetyvlibuta-dieeni-1,3, 2,3-dimetyylibutadieeni-l,3, 2-klooributadieeni-l,3 jne. Parhaina pidetään konjugoituja 1,3-butadieeneja, jotka sisältävät 4-6 hiiliatomia. Erityisen hyvä on butadieeni-1,3.

Monoetyleenisesti tyydyttämätön ei-karboksyylinen monomeeri on tavallisesti alkenyyli-yksiytiminen aromaattinen yhdiste tai alempi alkyyli- tai halogeeni-substituoitu johdos, kuten styreeni, alfa-metyylistyreeni, alfa-klooristyreeni, orto-, meta- ja para-etvyli-styreeni jne. Alkenyyli-aromaattisen monomeerin painosta korvataan tunnetusti 90 painoprosenttiin asti muilla polymeroitavilla vinyyli-yhdisteillä, kuten akryylinitriilimonomeereillä, kuten akrylonitrii-lillä ja alempi alkyyli- ja kloori-substituoiduilla akrylonitrii-leillä jne.

Lateksi valmistetaan tavallisesti kopolymeroimalla 3-15 painoprosenttia happo- tai esterimonomeeriä ja 85 - 97 painoprosenttia muiden monomeerien seosta. Tämä seos voi muodostua 25 - 75 painoprosentista ei-karboksyylistä monomeeriä ja 25 - 75 painoprosentista konjugoitua ••Pk.,·*,'·

(I

i 5 64963 diolefiinimonomeeriä/ jolloin ei-karboksyylisesta monomeeristä on haluttaessa 0-90 painoprosenttia korvattu muulla monomeerillä, kuten akryylinitriliimonomeerillä. Monomeerit emulgoidaan veteen emulgointiaineiden kanssa, jotka pystyvät tukemaan polymerointia happamessa mediumissa ja pitämään saatu lateksi stabiilina sekä happamissa että aikalisissä pH-arvoissa. Anionisten ja ei-ionillisten emulgointiaineiden tiedetään sopivan tähän tarkoitukseen. Näitä ovat alkyylisulfaatit ja -sulfonaatit, alkyyliaryylisulfonaatit, esimerkiksi natriumlauryylisulfaatti, natriumoleyylisulfonaatti, natrium-dodekyylibentseenisulfonaatti, alkyyli- ja alkyyliarvylipolyeetteri-sulfaatit ja -sulfonaatit, esimerkiksi natriumlauryyliesterisulfaatti, natriumdodekyylidifenyylieetteridisulfonaatti, natriumbentsyylieetteri-sulfaatti ja etyksolyoidut alkyylifenolit, amidit ja alkoholit. Eräs hyvä emulgointiaine on sulfomeripihkahapon etoksyloidun puoliesterin dinatriumsuolan ja natriumsulfomeripihkahapon diheksyyliesterin seos. Käytetty määrä voi vaihdella jokseenkin laajoissa rajoissa, mutta tavallisesti se on välillä noin 1-6 paino-osaa per 100 paino-osaa monomeerejä. Monomeerit polymeroidaantavallisesti happamissa olosuhteissa käyttämällä apuna vapaaradikaali-initiaattoria, kuten vetyperoksidia, alkalimetalli- tai ammoniumpersulfaattia, atsobisiso-butyronitriiliä tai redoks-initiaattoriparia, joka sisältää pelkistävää yhdistettä ja peroksidia, 5 - 90°C:ssa, kun mukana on molekyyli-painon säätöainetta, kuten alkyylimerkaptaania, kuten polvmerointi-alalla yleisesti tunnetaan. Kuten aikaisemmin mainittiin, osa kar-boksyylihappopohjäisistä monomeereistä tai ne kokonaisuudessaan, voidaan lisätä jatkuvasti tai jaksottaisesti polymeroitumisen käyntiinlähdön jälkeen, jotta varmistuttaisiin, että niistä on riittävä määrä polymeroinnin aikana muodostuneiden polymeerihibkkasten pinnalla tai lähellä sitä. Lateksin valmistamisen jälkeen se voidaan muuntaa alkaliseen pH-arvoonjja käyttää päällystysseosten valmistamiseen.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä yksityiskohtaisemmin. Ellei toisin ole mainittu, kaikki osat ja prosenttimäärät on laskettu kuivapainosta.

Esikoe

Kopolymeeristä, joka sisälsi 50 % butadieenia, 40 % stvreeniä ja 10 % akryylihappoa, tehty alkalissa turpoava lateksi, jonka kokonais-kiintoaines oli 46,5 %, pH 3,3 ja koaguloitumismäärä alle 0,01 V.

64963 6 mitattuna Tyler n:o 325 seulalla, seostettiin jäljempänä annetunlaiseksi paperinpäällystysseokseksi. Siitä testattiin viskositeetti kasvavilla pH-arvoilla. pH-arvo nostettiin lisäämällä natriumhvdroksi-din 25-painoprosenttista vesiliuosta. Jokaisen lisäyksen jälkeen järjestelmää sekoitettiin 15 minuuttia ennen pH:n ja viskositeetin mittaamista.

Paperinpäällygtysseos

Osia

Lateksi 15,0

Savi 85,0

Kalsiumkarbonaatti 15,0

Melamiini-formaldehydihartsi 0,7

Kalsiumstearaatti-voiteluaine 0,7

Polyglykoli Ei

Vesi 60 % kiintoaineeseen asti Vaihteleva

Taulukon I arvoista voidaan havaita, että ilman polyglykolia paperin- päällystysseoksen viskositeetti kasvaa pH:n kasvaessa eikä tasaannu missään kohdin. Viskositeetit mitattiin Brookfield RTV viskositeetti-mittarilla, joka on teollisuudessa yleisesti tunnettu laite.

Taulukko I

ES Viskositeetti - senttipoisea 5,7 270 (kara n:o 4, 100 r/min.) 7,5 220 8,4 430 9,3 1100 10,2 1840 (kara n:o 5, lOO r/min.) 11,1 1880 12,0 2480

Esimerkit 1-7

Erilaisia polyalkyleeniglykoleja lisättiin eri määrät esikokeessa esitetyllä tavalla valmistetun paperinpäällystysseoksen näytteisiin ja määritettiin viskositeetin ja pH:n riippuvuus toisistaan samalla tavoin kuin esikokeessa. Tulokset on kerätty taulukkoon II. 1 64963 7 o o o o o o » O ** O 131 (N (N 1Π (N (N ui CNOOun

rH OJ H N M (N

OO OO O O O O O O O O

- O - O 'O - O - m1 - o ι-h Olo (m in Hmm n o ^ h o m m h r-» <-h m Hm iHcn i—i Tj1 i—i co nm

O O OO OO ίο O OO (N O in O

- -^r -ot"" » oo m ·1 O Γ" »oo m »olo o η -H

O Hm O ^ Oio OO O oj «noo OO Ή

H H »—I H· H H pH 11 i—I OH H H m O

X

Cp O O O O Ή O O O O O' ho <n o m o - O io O O tn >· o ^ “O ·1 h h -o »vc h n ^ ι/i i -h

σι id σ>(Ν οι oo σι h σι σι η η σι γη C

<D

Φ Ο «-Η mo 04 ο ιο ο mo mo mo moo >,

- ιο·^ 1 o -m·^ »o·1^ ^ oi h1 - m m - m ^ -P

00¾1 oo h1 oo·^· oooo co m <n m od h p Λ

Sh Ο Ή mo mo mo mo ιο Ο ιοθ m oo 0 - ^ >. o ^ »oo «.tp»<j· ·. h" h· »oo »i 1 m -<3· cl, r»- m r~ m r~ c\i r» h< ch co ή r» m ^ «< * O O OO r~~ Ο σι n co o r- o o oo - 00'S1 » <C »f •»OO'J· •OP' » <D Tf ·. H P M-l »f ιο (N id oj m cm mm mm mm id m -h

rH

o

- X

h w >,

HD: I—I

O Cn

O — H

X C

X Η -Η -Η -Η τΗ Ή Ή CD

P -P -P -P -P -P -P -P QJ

pH -P -P -P -P -P -P -P rH

P 0) Φ a) 0) CD (1) Φ >i ro ai <d <d cd cd <d <d c,

Eh P E P ® P E P E -P E -P E -P O

5C 1H CU H DU ·Η 0. 1H O. Ή CU 1H CU H ft

cuwwwwwww CU

OOOOOOO >1

X «J X <β X X lö X W X (Ö X W rH

WP WP WP WP WP WP WP o H (0 ΉϊΟ 1H(Q -H (0 iHiO iHCÖ »pH ΐϋ O,

> X >Ui > « >« > 1 > Ui > Ui HM

HM

•pH

CU

CU -H

ΪΡ rH

-P —. # öP O <1> O dP O df> O df> -~· X

— OO G G C G O >H

G <#> G m G m-h o-h o-H OH m G <h •H -H 1 H 1 (0 ^ (fl 1 fO CN-H tn

rH <» <l! O «i O SU H ft CH CU P Cu - <Ö -H

o ^ tu ^ a — — · — · — · od. c X CCÖ · h H H rH rH '— · (1) ipPOHOO QO OO 00 OO rH φ H:<cöooe o ε o ε οε οε oo η Ö>Ä ^ ε 'Ί m (N (N (N οε >1

>iE HO HO HO HO ho m P

H0OO O O O O O 1) O ci pq O O m O m O m O m o m OO >1

CU ·γτ( CU P w 1—I O. H CU H E H (U H CQm rH

* — CU'— CU'- CU -— CU'- CU'- CU — o * HK Du H 1 1

Ai 1! M

X P CD

£ pH m m ^31 Ln id f»~

•H

w 8 64963

Taulukon II arvot osoittavat, kuinka tehokkaasti eri polyalkyleeni-glykolit estävät paperinpäällystysseosten viskositeettien nousemisen edelleen. Voidaan havaita, että valitsemalla huolellisesti polygly-kolin tyyppi ja määrä voidaan viskositeettitasoa helposti kontrolloida .

Esimerkki 8

Esimerkin 4 mukaisen paperinpäällystysseoksen, joka sisälsi 1,0 painoprosenttia polypropyleeniglykolia 1200, näytteestä määritettiin, kuinka kauan polyglykoli tehokkaasti piti viskositeetin vakiona 4000 senttipoisen tasolla korkeimmassa pH-arvossa (so. pH = 12), johon se mainitussa esimerkissä oli nostettu. Tulokset on esitetty taulukossa III.

Taulukko III

Päivä pH Viskositeetti Kara 1 12,0 4000 n:o 7 2 12,0 4000 3 12,0 4000 4 12,0 4200 " 5 12,0 4300

Viskositeetin voidaan siten havaita pysyvän vakiona 3 päivää ja nousevan vain hitaasti neljäntenä ja viidentenä päivänä.

Tämä osoittaa, että polyglykoli estää pitkiä aikoja erittäin tehokkaasti paperinpäällystysseoksen viskositeetin kasvamasta edelleen ylimääräisen alkalin läsnäollessa.

‘ f « f 1 1: · ' I * il

Claims (6)

64963

1. Menetelmä alkalissa turpoavasta lateksista valmistetun paperi-päällysteseoksen viskositeetin nousun säätämiseksi, jonka lateksin polymeeriosa sisältää: (a) noin 3 - 15 % polymeeristä tyydyttymätöntä karboksyylihappoa, joka sisältää ainakin yhden happoradikaalin molekyyliä kohti tai sen alempaa esteriä, (b) noin 85 - 97 % polymeeristä seosta, jonka muodostaa: (i) noin 25 - 75 % seoksesta C^_g konjugoitu dieeni, (ii) noin 75 - 25 paino-% seosta, jonka muodostaa 100 - 10 % alkyleenimononukleaarista aromaattista yhdistettä, alempaa alkyyliä tai näiden halogeenisubstituoituja johdoksia, ja (iii) noin 0-90 paino-% akryylinitriilimonomeeriä, joka on substituoimaton tai substituoitu alemmalla alkyyliryhmällä tai kloorlatomilla, ja johon seokseen on lisätty riittävästi alkaalia toivotun viskositeetin aikaansaamiseksi, tunnettu siitä, että paperin pääl-lystysseokseen lisätään 0,1 - 10 paino-osaa lateksin 100 paino-osaa kohti poly C2_4 alkyleeniglykolia, jonka keskimääräinen molekvvli-paino on 100 - 5000.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyalkyleeniglykoli on polyetyleeniglykoli, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 900 - 1200 ja sitä käytetään 4-10 paino-osaa lateksin kiintoaineen 100 paino-osaa kohti.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyalkyleeniglykoli on polyetyleeniglykoli, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 1200 - 4400 ja sitä käytetään 0,1-4 paino-osaa lateksin kiintoaineen 100 paino-osaa kohti.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyalkyleeniglykoli on polypropyleeniglykoli, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 600 - 1200 ja sitä käytetään 0,5 - 5 paino-osaa lateksin kiintoaineen 100 paino-osaa kohti. r* 10 64963

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyalkyleeniglykoli on polypropyleeniglykoli, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 1200 - 3000 ja jota käytetään 0,5 - 3 paino-osaa lateksin kiintoaineen 100 paino-osaa kohti.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyalkyleeniglykoli on polybutyleeniglykoli, jonka keskimääräinen, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 150 - 700 ja jota käytetään 0,1 - 0,5 paino-osaa lateksin kiintoaineen 100 paino-osaa kohti. 64963 11