DE2719274A1

DE2719274A1 - Copolymerlatex und papierbeschichtungsmasse sowie beschichtete papierprodukte

Info

Publication number: DE2719274A1
Application number: DE19772719274
Authority: DE
Inventors: John Hen
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1976-05-03
Filing date: 1977-04-29
Publication date: 1977-11-10
Also published as: FR2350362A1; SE7704951L; CA1049176A; NL7704881A; GB1547098A; JPS546272B2; NL162156B; US4065423A; DE2719274C3; FI63427B; IT1083375B; NL162156C; JPS52134695A; FI771354A; DE2719274B2; FR2350362B1; BE854111A; SE427038B; FI63427C

Description

TlEDTKE - BüHLING - KlNN* - IS Patentanwälte:

Dipl.-Ing.Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne Dipl.-Ing. Grupe

Bavariaring 4, Postfach 20 24 03 8000 München 2

Tel.: (0 89) 53 96 53-56 Telex: 5 24 845tipat

cable. Germaniapatent München

29. April 1977

B 8112/case F-5362

UNIROYAL, Inc. New York (U.S.A.)

Copolymerlatex und Papierbeschichtungsmasse sowie
beschichtete Papierprodukte

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B 8112

Die Erfindung bezieht sich auf ein Copolymeres

insbesondere in Latexform sowie auf Papierbeschichtungs-

massen, die einen solchen Latex enthalten und auf damit beschichtetes Papier.

Gegenstand der Erfindung ist im wesentlichen ein Produkt, das als modifizierter Copolymerlatex bezeichnet werden kann, der ein modifizierendes Termonomeres enthält, das durch ein Monomeres vom Acryloyloxycarbonsäure-Typ gebildet wird.

Latices von Interpolymeren von Styrol und 1,3-Butadien mit oder ohne geringe Mengen von einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind bereits entwickelt und zusammen mit Stärke oder anderen natürlichen Bindern in sog. "Co-Binder"-Zubereitungen benutzt worden. Viele Probleme in der Papierbeschichtungsindustrie gehen auf die chemische Instabilität der Beschichtunpszubereitungen zurück, die von der geringen Stabilität gegenüber mehrwertigen Ionen oder einer übermäßigen Viskosität und geringen Bindefähigkeit herrührt, welche über die Naßaufreißresistenz ermittelt wird. Die Existenz einer gegenüber mehrwertigen Metallionen wie Ca stabil bleibenden Beschichtungsmasse, die dem beschichteten Papier eine gute Wasserresistenz verleiht, wäre daher hoch erwünscht.

Ziel der Erfindung ist daher ein verbesserter Latex, der vcn einer wässrigen Emulsionspolymerisation von speziellen Monomeren herrührt, die zu einem Latex mit hervorragender Wasserresistenz und Elektrolyttoleranz bei Anwendung für die Beschichtung von Papieren führt. Die zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Latexzusammensetzung umfaßt eine wässrige Dispersion eines Copolymeren, das von einer Monomerbeschickung herrührt, die folgende Komponenten enthält: _Ä__Λ

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(A) 35 bis 75 Gewichtsteile monovinyliden-aromatisches Monomeres;

(B) entsprechend 65 bis 25 Gewichtsteile eines aliphatischen konjugierten Diens [pro 1CO Teile (A) plus (B)J , wobei die Monomeren (A) plus (B) 75 bis 99_f5 Gew.% der Gesantmonomermischung bilden;

(C) 0,5 bis 10 Gew.% eines Acryloyloxycarbonsäuremcnorneren der Formel

H₀C =C-C-O-R~
R₁ 0

wobei R>j Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet und R₉ durch:

0 ^ i) - C_nH_2n - C - OH mit η = 1 bis 6; (J

ii) - [(CHg)_xC-O] - H mit x » 1 bis 4 und y » 2 bis 4; oder

0 0

¹¹¹> -^Ca^H2a - 0 - C - C_bH_2b -C-OH gebildet wird, wobei a und b gleich oder verschieden sind und eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten; und

(D) ggf. 0 bis 15 Gew,% von einem oder mehreren unterschiedlichen hydrophilen Monomeren.

Die erfindungsgemäße Latexzusammensetzung wird durch Copolymerisation einer Mischung der genannten Monomeren (A), (B) und (C) und ggf. (D) in den genannten Mengenverhältnissen durch wässrige Emulsionspolymerisation erhalten. Nach Wunsch kann mehr als eines von irgendeinem der Monomeren (A), (B), (C) oder (D) angewandt werden. Erhalten wird eine stabile Latexzusammensetzung mit unerwartet vorteilhaften Eigenschaften für die Papierbeschichtung zusammen mit oder ohne natürliche Binder wie Stärke. Die Latices haben

^5 eine bemerkenswert verbesserte Toleranz für Elektrolyte,

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speziell gegenüber anorganischen Kationen wie Ca , die in Zubereitungen von pigmentierten Papierbeschichtungsmassen anwesend sein können oder auch nicht. Das mit der verbesserten Latexzusammensetzung beschichtete Papier besitzt auch eine überraschend gesteigerte Wasserresistenz.

Die angewandten monovinyliden-aromatischen Monomeren (A) werden beispielsweise durch Styrol, substituierte Styrole (wie Styrol mit Halogen-, Alkoxy-, Cyano- oder Alkylsubstituenten) und Vinylnaphthalim wiedergegeben. Einige spezielle Beispiele für substituierte Styrole sind oL-Methylstyrol, ar-Methylstyrol, ar-Äthylstyrol, alpha-ar-Dimethylstyrol, ar, ar-Dimethylstyrol, ar-t,-Butylstyrol, Kethoxystyrol, Cyanostyrol, Acetylstyrol, Monochlorstyrol und Dichlorstyrol.

Zu den angewandten aliphatischen konjugierten Dienen (B) gehören Butadien, substituierte Butadiene und andere acyclische Verbindungen mit zumindest zwei zueinander konjugierten Stellen äthylenischer Ungesättigtheit. Spezielle Beispiele sind Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Methylpentadien und speziell 1,3-Butadien.

Zu den Monomeren (C) vom Acryloyloxycarbonsäure-Typ der oben angegebenen Formeln gehören substituierte Acryloyloxycarbonsäuretypen und folgende Verbindungen sind repräsentativ dafür:

(i) oc-Acryloyloxyessigsäure, ß-Acryloyloxypropionsäure, ß-Methacryloyloxypropionsaure, ß-Äthacryloyloxypropionsäure, ß-Propacryloyloxypropionsäure, ß-Butacryloyloxypropionsäure, ß-Acryloyloxybutansäure, ^ -Acryloyloxybutansäure, ß-Methacryloyloxybutansäure, S-Acryloyloxypentansäure, e-Acryloyloxyhexansäure; (ü) [ß-Acryloyloxy-ß-propionoxyJ -propionsäure,

Iß-Methacryloyloxy-ß-propionoxyJ -propionsäure, Fß-Acryl-

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oyloxy-ß-propionoxy-ß-propionoxy -propionsäure, ß-Acryloyloxy-ß-propionoxy-ß-propionoxy-ß-propicnoxyj -propionsäure , ß-Acryloyloxy-ß-pentanoxy-ß-pentanoxy-ß-pentanoxyj -pentansäure;

(iü) ß-Acryloyloxyäthylbernsteinsäure, ß-Methacryloyloxyäthylbernsteinsäure, tf-Acryloyloxypropylbernsteinsäure, tf-AcryloyloxypropyIglutarsäure, ^-Acryloyloxyäthylglutarsäure, tf-Acryloyloxyäthyladipinsäure. In vielen Fällen werden vorzugsweise 0,7 bis 5 Gew.% der Monomeren vom Typ (C) bei der Herstellung des Copolymeren verwendet.

Beispiele für die zusätzlichen unterschiedlichen hydrophilen monomeren Verbindungen (D), die ggf. im Copolymeren anwesend sein können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, ß-Hydroxyäthylacrylat, ß-Hydroxyäthylmethacrylat, γ-Hydroxypropylmethacrylat, Mono- und Di-ß-hydroxyäthylitaconat, Mono- und Di-ß-hydroxyäthylmaleat, Vinylketontypen, Acrolein, Diaceton-acrylamid, Glycidylmethacrylat, Acrylnitril, Hydroxy^polyäthylenoxy-halb-und -vollester von Maleinsäure, Hydroxypolyäthylenoxy-halb-und -vollester von Itaconsäure, Mcthylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat und dergleichen. Viele solcher hydrophilen Monomeren können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

YCH = C - X

X = Carboxy, Carbamoyl, N-Hydroxymethyl-carbamoyl,

Cyano, Hydroxyäthoxycarbonyl, Hydroxyalkylenoxycarbonyl, Hydroxypropoxycarbonyl, Formyl, Hydroxypolyäthylenoxycarbonyl, Acetyl, 2,3-Epoxypropyl, Methylcarboxy, Äthylcarboxy, Propylcarboxy, Butylcarboxy; Y = Wasserstoff oder X (wobei X und Y gleich oder

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— β —

verschieden sein können); und

Z = Wasserstoff, C₁-C₃-AlKyI, Carboxy oder Carboxymethylen.

Die verbesserten Zusammensetzungen können durch einen chargenweisen, halb-kontinuierlichen oder kontinuierlichen Emulsionspolymerisationsprozeß hergestellt werden. Die Emulsionspolymerisation erfolgt in einem wässrigen Medium, in das ein radikal-erzeugender Katalysator normalerweise in Kengen von 0,01 bis 3>0 %_t bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren,eingebaut wird, in einem pH-Bereich von 1,5 bis 7,0 und vorzugsweise mit einem Kettenübertragungsmittel und einem Emulgator. Unter den radikalbildenden Katalysatoren sind Peroxyverbindungen, zu denen die anorganischen Persulfate wie Kaiiumper sulfat und Ammoniumpersulfat; die Peroxide wie Wasserstoffperoxid; die organischen Hydroperoxide und organischen Peroxide gehören. Diese Katalysatoren können bisweilen durch ein wasserlösliches Reduktions-

2C mittel aktiviert werden.

Üblicherweise kann auch zumindest ein anionischer Emulgator und/oder ein oder mehrere der bekannten nichtionischen Emulgatoren in der Polymerisationscharge an- wesend sein. Repräsentative Klassen von anionischen Emulgatoren sind Alkalimetallalkylarylsulfonate, Alkalimetallalkylsulfate, sulfonierte Alkylester und dergleichen. Spezielle Beispiele für diese allgemein bekannten Emulgatoren sind Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium!- -ylsulfat, Dinatriumdodecyldiphenylätherdisulfonat, N-Octadecyldinatriumsulfosuccinat, Dioctylnatriumsulfosuccinat und Dicyclohexylnatriumsulfosuccinat.

Wahlweise können andere in der Emulsionspolymerisationstechnik allgemein bekannte Bestandteile wie

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Chelatbildner, Puffer, Beschleuniger, Redoxraittel, anorganische Salze, Eindicker, Kettenübertragungsmittel und pH-Einstellungsmittel zugesetzt bzw. enthalten sein.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Latices liegt die iolymerisationstemperatur gewöhnlich über 4G⁰C und sie sollte vorzugsweise in den Bereich von 50 bis 98⁰C fallen.

Der pH-Wert des wässrigen Mediums wird während der Polymerisation bei einem Wert von etwa 1,5 bis 7,0, jedoch vorzugsweise von etv/a 3 bis etwa 5 gehalten.

Die,wie beschrieben,durch Emulsionspolymerisation hergestellten verbesserten Latexzusammensetzungen können einen breiten Feststoffgehaltsbereich aufweisen, obgleich der Gehalt an Feststoffen üblicherweise über 40 Gevi.% und besonders typisch bei etwa 45 bis etv/a 65 % liegt. Selche Latices zeigen eine verbesserte Ca -Stabilität. Die hier genannte Ca -Stabilität entspricht dem Prozentsatz Koagulat,der durch Zugabe von 2 ml 6 %iger CaCl--Lösung zu 2C g Latex mit 45 % Gesa^itfeststoffgehalt gebildet wird, wenn nichts anderes angegeben ist.

Die gemäß der Erfindung erzeugten Latexzusammensetzungen sind als Beschichtungsmassen für Papier und Pappe als der alleinige Binder oder zusammen mit anderen Bindemitteln in Kombination mit den üblichen Pigmenten besonders erv;Unscht. Pigmente, die gewöhnlich benutzt werden, sind im wesentlichen fein zerteilte Materialien von primär mineralischem Charakter, die jedoch bisweilen zum Teil organisch sein können. Die Pigmentsysteme bestehen primär aus hoch verfeinerten Tonen, speziell vom Kaolintyp. Geringere Anteile an Calciumcarbonat, Titandioxid, Talkum, Barytweiß und ähnlichen pigmentartigen Materialien können auch benutzt werden, um gewisse er-

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wünschte Eigenschaften im beschichteten Papier wie gesteigerte Leuchtkraft und Undurchsichtigkeit zu erzielen.

Das Pigment oder die Pigmentmischung wird vorzugsweise zuerst im V/asser dispergiert unter Anwendung eines Dispergierungsmittels wie Natriumhexametaphosphat und der pH-Wert wird vor dem Vermischen mit dem Latex unter Bildung der wässrigen Beschichtungsmasse auf den gewünschten Wert eingestellt.

Die gebrauchsfertige Beschichtungsmischung enthält Pigmente, Kleber, Zusätze und Wasser und wird als "BeschichtunKsfarbe" bezeichnet. Das in einer Papierbeschichtungsfarbe angewandte Verhältnis von Kleber zu Pigment liegt üblicherweise bei etwa 1 bis etwa 30 Teilen trockenen Klebers pro 100 Teile trocknen Pigments. Die erfindungsgernäße Latexzusammensetzung kann nach Wunsch der alleinige in der Beschichtungsfarbe angewandte bindende Kleber sein. Andere in der Technik bekannte Kleb-Stoffe wie Stärke, Casein, Sojabohnenproteine oder andere synthetische Latices können in Kombination mit der erfindungsgemäßen Latexzusammensetzung in einem sog. gemischten oder Co-Binder-Klebstoffsystem angewandt werden.

Der Gesamtfeststoffgehalt der Beschichtungsfarbe kann über einen weiten Bereich von 8 % bis etwa 65 % üblicherweise von hO bis etwa 65 Gew.% weitgehend abhängig von der angewandten Beschichtungsanlage variieren.

Die Viskosität der Beschichtungsfarbe wird üblicherweise vor der Papierbeschichtung unter Anwendung eines Hercules-Viskosimeter mit hoher Scherung gemessen.

Die Beschichtungsfarbe wird auf Papier oder Pappe mit herkömmlichen Mitteln wie Offset-Walzenbeschichter, Leimpresse, Druckerei-Farbbeschichter, Luftbürste oder

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Rakel aufgetragen.

Die Trocken- bzv/. Naßauf spalt- bzw. -aufreißresistenz kann mit dem Standard IGT Bedruckbarkeitstester ermittelt werden, wie er vom Institute of Graphic and Allied Industries of Amsterdam, Holland entwickelt wurde. Im wesentlichen besteht der Naßaufreiß-Test in der Übertragung eines gleichmäßigen dünnen Wasserfilms vcn 0,3 A¹ Dicke auf eine Offset-Walze, die dann mit dem zu prüfenden Papier in Kontakt gebracht wird. Das benetzte Papier wird dann mit einer konstanten Geschwindigkeit mittels einer anderen Offset-V/alze bedruckt, die mit Standard Offset-Farbe beschichtet ist. Diese Operation simuliert eine Zweifarben-Offsetlithographie. Die resultierenden Testpapiere werden mit Standardpapieren verglichen und entsprechend eingestuft νοη'Ί" (ausgezeichnet) bis "10" (extrem schlecht). Der IGT-Trockenaufreißtest umfaßt das Aufdrucken einer Standardfarbe auf das zu prüfende Papier mit zunehmender Geschwindigkeit. Die Resistenz einer gegebenen Beschichtung gegen ein Aufspalten oder Aufreißen des Farbauftrags bei hohen Druckgeschwindigkeiten wird als Trockenaufreiß-Resistenz bezeichnet. Sie wird durch Kotieren der Druckgeschwindigkeit beim ersten Aufreißen bzw. Aufspalten ermittelt. Je hoher die Geschwindigkeit ist, bei der ein solches Aufreißen stattfindet, umso besser ist die Trockenaufreiß-Resistenz einer Beschichtung.

Es ist klar, daß die Bezeichnung "Papier", wie sie hier benutzt wird, unterschiedliche Fapierprodukte umfaßt, ungeachtet dessen, ob sie auf dünnem Papier oder Pappe oder dergleichen basieren.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle darin angegebenen Teile und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts

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anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer gemäß der Erfindung verbesserten Latexzusammensetzung unter Anwendung des folgenden Grundrezepts: 1CO Teile Wasser

3 Teile Dodecylbenzolnatriumsulfonat 1 Teil Kaliumpersulfat
0,7 Teile Natriumbicarbonat

0,5 Teile Tetrachlorkohlenstoff 2,7 Teile ß-Acryloyloxypropionsäure

59 Teile Styrol
38,3 Teile 1,3-Butadien
0,2 Teile Athylendiamintetraessigsäuresalz.

Die vorstehenden Bestandteile wurden in ein Polymerisationsgefäß gebracht. Dieses wurde dann auf 60⁰C erhitzt und die Polymerisation der Mischung 17 Stunden lang unter Rühren bei dieser Temperatur ablaufen gelassen unter Erzielung eines sehr stabilen Latex' mit einem pH-V/ert von 3» 5 und einem Gesamtfeststoff gehalt von 50 % (in der nachfolgenden Tabelle I als Latexprobe 1 bezeichnet).

Eine weitere (in Tabelle I als Latexprobe 2 bezeichnete) Latexzusammensetzung wurde in ähnlicher V.'eise im wesentlichen unter Anv/endung des gleichen Rezepts hergestellt, nur daß die 2,7 Teile ß-Acryloyloxypropionsäure durch eine Mischung von 1,1 Teilen Itaconsäure und 1,6 Teilen Acrylsäure ersetzt wurden.

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- 13 -	Latex	Latex
TABELLE I	Probe 1	Probe 2
	2,7	-
	-	1,1
ß-Acryloyloxypropionsäure	-	1,6
Itaconsäure	25,6	36,7
Acrylsäure	0,45	0,57
Ca⁺⁺ Stabilität (?ό)	2,8	5,2
Hercules-Viskosität (Poise)^ '
IGT Naßaufreißresistenz

(a) Die Zahlenwerte geben den Prozentsatz Koagulat an, der durch Zugabe von 2 ml 6 ^iger CaCIp-Lösung zu 20 g 45 % T.S. Latex bei pH 9,5 erhalten wird (T.S. = Gesamtfeststoffgehalt).

(b) Viskosität einer Beschichtungsfarbe mit 61 % T.S.; Schergefälle » 4,140 s~¹.

Aus den Ca⁺⁺-Stabilitätstests geht hervor, daß die Latexprobe 1 (gemäß der Erfindung) eine bessere Ca⁺⁺- Stabilität als die Latexprobe 2 zeigt. Die Beschichtungsfarben wurden aus den beiden Latices jeweils unter Anwendung von 13 Teilen Latex (trocken) für je 100 Teile Nr.2 Beschichtungston hergestellt und gesondert auf

Papier aufgetragen, getrocknet und bezüglich der Naßaufreißresistenz überprüft. Die für diese gefundenen Werte zeigen, daß die Latexprobe 1 beträchtlich besser ist als die Latexprobe 2 nach dem Stande der Technik und daß eine Steigerung sowohl der chemischen Stabilität als auch der Naßaufreißresistenz durch Anwendung von ß-Acryloyloxypropionsäure anstelle der herkömmlichen monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure und Itaconsäure erzielt werden kann.

^JJ Wie Probe 1, jedoch unter Verwendung von ß-Acryloyl-

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oxy-ß-propionoxy)-propionsäure oder (ß-Methacryloyloxyß-propionoxy)-propionsäure an Stelle von ß-Acryloyloxypropionsäure hergestelle Latices ergeben ähnliche Resultate.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die V/irkung eines Zusatzes einer hydrophilen monomeren Verbindung (D), und zwar von Mono-ß-hydroxyäthylmaleat (Reaktionsprodukt von 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Äthylenglykol), zu der in Beispiel 1 gezeigten Latexzusammensetzung (Latexprobe 1); zum Vergleich werden zwei bekannte Proben herangezogen (die Latexproben 4 und 5 von Tabelle II; die Latexprobe entspricht der Erfindung).

	ß-Acryloyloxypro- pionsäure	TABELLE II	Latex Probe 4
	Itaconsäure	Latex Probe 3	-
20	Acrylsäure	2,7	1,1
	Mono-ß-hydroxy- äthylmaleat	-	1,6
	Ca⁺⁺-Stabilität (%) (a)	_	2,0
25	Hercules-Viskosität (Poise) (b)	2,0	16,7
	6,7	0,9
30	0,7	3,8
	IGT Naßaufreißresistenz 1,5

Latex Probe

24,5

> 1,0

3,2

(a) und (b) entsprechen den Angaben am Fuß der

Tabelle I;

(c) ein handelsübliches Material, von dem ange-

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nomir.en wird, daß es auf einem Copolymeren von Styrol, Butadien und einen herkömmlichen Carbonsüuremoncmeren ("Gen FIo 5057" ®) basiert.

Die Ca⁺⁺-Stabilitätsergebnisse von Tabelle II besagen, daß die gemäß der Erfindung ß-Acryloyloxypropionsäure enthaltende Latexprobe 3 eine bedeutend bessere Ca⁺⁺-Stabilitat besitzt als die beiden bekannten Latices. Fapierbeschichtungsfarben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt. Die Beschichtungsfarben von den einzelnen drei Latices wurden gesondert auf Papier aufgetragen, getrocknet und bezüglich der IGT Naßaufreißresistenz überprüft. Die Ergebnisse, wie sie in Tabelle II wiedergegeben sind, zeigen, daß mit der vorliegenden Beschichtungsfarbenmasse beschichtetes Papier dem nach dem Stande der Technik bekannten überlegen ist.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung einer Acryloyloxysäure bezüglich der E_rzielung einer guten Chemikalienfestigkeit in der vorliegenden Latexzusammensetzung im Vergleich zu einem Ester einer Acryloyloxysäure, der in dieser Beziehung unzureichend ist.

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	Latexprobe 6	Methylester von ß-Acryloyl- oxypropionsäure	56	Latexprobe 7
	Gew.teile	Styrol	kO	Gew.teile
Wasser	100	Butadien	0,2	100
Natriumdodecylbenzol- sulfonat	3	Äthylendiamintetraessig- säuresalz	3
Kaliumpersulfat	1	1
Natriumbicarbonat	0,75	0,75
Tetrachlorkohlenstoff	0,5	0,5
ß-Acryloyloxypropionsäure	4,0	-
4.0
56
AO
0,2

Die beiden vorstehenden Latices wurden unter Anwendung des genannten Rezepts 20 Stunden lang bei 55°C eraulsionspolymerisiert. Während die Latexprobe 6 (gemäß der Erfindung) im Reaktor völlig stabil ist, findet man 1,6 g Reaktor-Koagulat pro 100 g Polymerfeststoff bei der Latexprobe 7. Die in Tabelle III gezeigten Ergebnisse des Ca⁺⁺-Stabilitätstests besagen, daß die Latexprobe 6 eine viel bessere Stabilität besitzt als die Latexprcbe 7.

	TABELLE III	Latex Probe 6	Latex Probe 7
		0 9,6	1,6 82,5
30	Reaktor-Koagulat, pph Ca⁺⁺-Stabilität (%)^^a' IGT Naßaufreißresistenz	2 2,5	5,5 3,7
35	Einzelbinder Stärke/Latex-Binder

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(a) % Koagulat durch Zugabe von 2 ml 6 $iiger CaCIp-Lösung zu 20 g Latex mit einem Feststoffgehalt von hC %.

ij Die Latices wurden dann bezüglich der Papierbeschichtung verglichen, indem zv/ei unterschiedliche Beschichtungsfarben hergestellt wurden und zwar (1) in einer einzelnen Latex-Binder Zubereitung und (2) in einer Stärke/Latex-Co-3inder Zubereitung, wie nachfolgend angegeben ist:

Einzelbinder- Co-Binder-Zubereitung Zubereitung Gew.Teile Gew.Teile

15 Latex Stärke, mittlere Viskosität =#2 Schichtbildungston Natriumhexametaphosphat

alkaliempfindlicher Ein-

·* dicker mit NH, eingestellter pH-Wert

Wassergehalt; eingestellt auf 60 25

* Polyacrylsäureemulsion
** Gew.Ji der Gesamtfeststoffe

3Q Die Beschichtungsfarben wurden gesondert auf Papier aufgetragen, getrocknet und bezüglich der IGT Maßaufreißresistenz überprüft. Die in Tabelle III gezeigten Ergebnisse besagen, daß die Latexprobe 6 sowohl als alleiniger Latexbinder als auch als Stärke/Latex-Co-Binder Zubereitung der Latexprcbe 7 überlegen ist.

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13	11
-	6
100	100
0,3	C,3
0,2	-
8,8	8,8
60	60

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- ίο -

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit von einigen anderen Acryloyloxysäuren bei Verwendung in Kombination mit einer hydrophilen monomeren Verbindung in SBR Latexbeschichtungsmassen gemäß der Erfindung.

Latexprobe 8 Latexprobe Gew.Teile Gew.Teile

ß-Acryloyloxyäthyl- 2,7 -

bernsteinsaure

ß-Methacryloyloxyäthyl- - 2,7

bernsteinsäure

Kaliunipersulfat 1,0 1,0

Natriumbicarbonat 0,7 0,7

Natriumdodecylbenzol- 3,0 3,0 sulfonat

Athylendiamintetraessig- 0,2 0,2 säuresalz

20	Tetrachlorkohlenstoff	0,5	0,5
	V/asser	100	100
	Styrol	59	59
	Butadien	36,3	36,3
25	Mono-ß-hydroxyäthylmaleat	2,0	2,0

Das Emulsionspolymerisationsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben. Sehr stabile Latices mit etwa 50 % Gesamtfeststoffen wurden erhalten« Wie aus Tabelle IV hervorgeht, ist die Ca⁺⁺-Stabilität von jedem der Latices besser als diejenige von einer handelsüblichen SBR-Latexzusamniensetzung (siehe Latexprobe 5 von Beispiel 2). Eine Einzellatexbinder-Papierbeschicntungsfarbe wurde aus jedem der beiden Latices

*■* entsprechend der Einzelbinderrezeptur von Beispiel 3

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hergestellt. Die Beschichtungsiarben wurden auf Papier aufgetragen, getrocknet und bezüglicher der IGT Naßaufreißresistenz geprüft. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß beide Beschichtungsfarben eine ausgezeichnete Naßaufreißresistenz besitzen,die in jedem Falle derjenigen von bekannten Beschichtungsfarben, wie sie beispielsweise als Latexprobe h und Latexprcbe 5 in 3eispiel 2 gezeigt werden, überlegen ist.

Ca⁺⁺-Stabilität

IGT Kaßaufreiß-15 resistenz

TABELLE IV

Latex-Probe 8 10,5
1,6

Latex-Probe 9 8,9

(a) % Koagulat bei Zugabe von 2 ml 6 Jiiger CaCl--Lösung zu 20 g Latex mit 45 % Gesamtfeststoff.

20 Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung einer Zugabe von unterschiedlichen Mengen ß-Carboxyilthylacrylat zu einer SBR Latex Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung und im Vergleich dazu zu einer SBR-Zusammensetzung ohne Zusatz.

Beim Emulsionspolymerisationsverfahren wurde im wesentlichen die gleiche Rezeptur angewandt wie in Beispiel 1, nur daß etwas unterschiedliche Konomerverhältnisse vorgesehen wurden, wie in Tabelle V angegeben ist. Der pH-Wert der Latexproben lag bei 3,5.

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21 Wi ti*

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	Styrol	TABELLE	V	Latex	56	Latex
	Butadien	Latex	Latex	Probe	40	Probe
	ß-Acryloyloxy propionsäure	Probe	Probe	11 12 Gewichtsteile	4
5	Testergebnisse	10		57		58
	Ca⁺⁺-Stabilität (b)	58	40	0	42
	IGT Naßaufreiß resistenz (a)	40	3	1,6	-
10	2
		2,2	63
	{%) 20,0	2,6	10,0
15	3,8

(a) Die Einzelbinder-Beschichtungsfarbzubereitung war die gleiche wie in Beispiel 3»

(b) der pH-Wert wurde auf 8,C eingestellt.

Die Ergebnisse von Tabelle V zeigen, daß die Zugabe unterschiedlicher Mengen ß-Acryloyloxypropionsäure zu der SBR-Latexmasse zu einer beachtlich verbesserten Naßaufreißfestigkeit führt (wie ein Vergleich der Latexprcben 10, 11 und 12 mit der Latexprobe 13 lehrt).

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die V/irkung einer unterschiedlichen Styrol-Butadienzusammensetzung (siehe Tabelle VI) auf die chemische Beständigkeit und Trockensowie Naßaufreißresistenz des beschichteten Papiers bei den vorliegenden Latexzusammensetzungen mit ß-Acryloyloxypropionsäure.

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Styrol Butadien

ß-Acryloyloxypropionsäure

Testergebnisse

Ca⁺⁺-Stabilität (a)

IGT Trockenaufreißresistenz (b)

IGT Naßaufreißresistenz (b)

- 21 -

TABELLE	VI	Probe	Probe	56	Probe
Probe	15	16	40	17
14		Gewichtsteile	4
	36		81
16	60	15
80	4	4
4

2,6

2,7

8,5

165

175

180

3,5

3,0

100

(b) Die Einzelbinder-Beschichtungszubereitung war

die gleiche wie in Beispiel 3; (a) % Koagulat bei Zugabe von 2 ml 6 %iger CaCIp-Lösung zu 20 g Latex mit 40 % Gesamtfeststoff.

Die Werte von Tabelle VI zeigen, daß ein Latex mit übermäßig viel Styrol (gemäß Probe 17) eine geringe IGT Trocken- und Naßaufreißresistenz besitzt, was ihn für die gebräuchlichsten Papierbeschlchtungsanwendungen ungeeignet macht. Bei mittleren und geringen Styrolgehalten im Copolymeren (siehe Beispiele 14 bis 16) ist die IGT Trocken- und Naßaufreißresistenz für Papierbeschichtungszwecke mehr als angemessen.

Ein wichtiger Vorteil der Erfindung liegt in der Tatsache, daß die vorliegenden Latices auf der Basis von Säuremonomeren vom Acryloyloxy-Typ der oben angegebenen Formeln zu wasser-resis.^en'fep Massen bei einem niedrigeren Gehalt an C00H-Äquivalen1jefi -als bei herkömmlichen Latices vom Säuretyp führen?09845/1072

Claims

B 8112 Patentansprüche

1. Copolymerlatex, gekennzeichnet durch ein Copolymeres von einer Monomermischung, die folgende Komponenten enthält:

(A) 35 bis 75 Gewichtsteile eines mcnovinylidenaromatischen Monomeren;

(B) entsprechend 65 bis 25 Gewichtsteile eines aliphatischen konjugierten üiens pro 100 Teile (A) plus (B), wobei die Monomeren (A) plus (B) 75 bis 99,5 Gew.% der Gesantmonomermischung bilden;

(C) L,5 bis 10 Gev.% eines Monomeren der Formel:

_Oo = U ~ L» — w — rt_o <- ι Il c-

R₁ 0

Ί5 in der R₁ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und Rp durch:

(i) ~^c _n ^H2n - ^c - ^{CH mit} η = 1 bis 6; (ii) - [(CH₂)_xß-o] - H rr.it χ « 1 bis 4 und y = 2 bis 4 oder q _q

Il Il

(iii) -C H₀ - 0 - C - C, H₀, - C - OH a 2a b 2b

gebildet wird, wobei a und b gleich oder verschieden sind und eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten; und (D) ggf. 0 bis 15 Gew.% von einem oder mehreren unterschiedlichen hydrophilen Monomeren.

2. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (C) aus der durch ß-Acryloyloxypropionsäure, ß-Acryl-

3C oyloxyäthylbernsteinsäure und ß-Methacryloyloxyäthylbernsteinsäure gebildf I- r. Gruppe ausgewählt ist.

3. Latex nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß (A) durch Styrol gebildet wird.

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ORie/NAL INSPECTED

B 8112

4. Latex nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß (B) durch Butadien gebildet wird.

5. Latex nach den Ansprüchen 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, daß (D) als Mono-ß-hydroxyäthylmaleat anwesend ist.

6. Papierbeschichtungsmasse, gekennzeichnet durch einen Latex nach den Ansorüchen 1 bis 5 als einen Binder und ein Pigment.

7. Papierbeschichtungsmasse nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Copolymermenge von etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Pigment.

8. Papierbeschichtungsmasse nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die zusätzliche Anwesenheit von natürlichem und/oder synthetischem Bindemittel.

9. Beschichtetes Papierprodukt, gekennzeichnet durch eine getrocknete Beschichtung mit einer Papierbeschichtungsmasse nach den Ansprüchen 6 bis 8.

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