NL7908649A - Papierbekledingsmateriaal. - Google Patents

Description

-r

Papi erbekledingsmateriaal,

Achtergrond van de uitvinding.

De uitvinding heeft betrekking op een papierbekle-dingsmateriaal, gebaseerd op door alkali zwelbare latices.

Door alkali zwelbare latices zijn die latices, 5 welke pH-gevoelig zijn, doordat ze papierbekledingsmaterialen verschaffen, die toenemende viscositeiten vertonen met toenemende pH in het alkalische gebied van pH-waarden. Deze latices zijn ook gekenmerkt door een opwaartse drift in de viscositeit bij staan na toevoegen van alkali. Aangenomen wordt, dat deze pH-gevoeligheid het gevolg 10 is van de aanwezigheid in de polymere moleculen van groepen als carbonzuur en estergroepen, welke inter-moleculaire waterstofbindingen kunnen vormen wanneer gunstige sterische condities optreden tijdens de Brownse beweging van de moleculen. Naarmate de waterstofbinding voortgaat, stijgt de viscositeit van het systeem en tenslotte wordt 15 een gel gevormd, wanneer men de waterstofbinding lang genoeg laat voortgaan.

Toepassing van door alkali zwelbare latices als bindmiddelen in papierbekledingsmaterialen is gewenst, omdat de zwel-werking, die door de toevoeging van alkali wordt geïnduceerd, de 20 absorptie van water meebrengt en aldus de retentie van water en de rheologische eigenschappen van het bekledingsmateriaal verbetert. Ook kunnen de droogeigenschappen worden verbeterd, omdat het geabsorbeerde water in de bekleding wordt vastgehouden en niet direct door het papier wordt opgezogen.

25 Hoewel door alkali zwelbare eigenschappen in papierbekledingsmaterialen gewenst zijn, is het voor optimale papier-bekledingsbewerkingen nodig, dat de viscositeitstijging wordt gestopt en genivelleerd op het gewenste punt. Deze stijging in viscositeit kern enigermate geregeld worden door toevoeren van kinetische energie 7908649 V-'*' - ' A- 2 aan het systeem, bijvoorbeeld door roeren en ook door verhitten, door beperken van de hoeveelheid "nabij het oppervlak" carboxylering in de polymeer moleculen en door zorgvuldig het toevoegen van overmaat alkali aan het systeem te vermijden. Voor uitvoering op commerciële 5 schaal is het gewenst een middel te hebben voor het regelen van de viscositeit van een door alkali zwelbaar bekledingsmateriaal op het optimale niveau, dat meer betrouwbaar is en minder toezicht eist en meer ruimte laat voor variatie in bewerkingen dan op het ogenblik mogelijk is.

10 Samenvatting van de uitvinding.

Gevonden is nu, dat de viscositeit van een papier-bekledingsmateriaal, dat bereid is uit een door alkali zwelbare latex, verhoogd kan worden door toevoeging van alkali en op het gewenste niveau kan worden gehouden door toevoegen aan het papierbekledings-15 materiaal van 0,1-10 delen van een poly-C^^-alkyleenglycol met een gewicht gemiddelde molecuulgewicht van 100-5000, welke delen gewichts-delen zijn per 100 gewichtsdelen totaal vaste stoffen in de uitgangs-latex.

Gedetailleerde beschrijving.

20 Zoals hiervoor vermeld, zijn de polyolen, welke het meest geschikt zijn voor de uitvinding, polymeren van alkyleenglycolen met een gewicht gemiddelde molecuulgewicht in het traject van ongeveer 100-5000 of meer. Vóór polyethyleenglycolen zullen de beste resultaten worden verkregen met polymeren, die 10-100 25 ethyleenglycoleenheden en bij voorkeur ongeveer 20-100 ethyleengly-coleenheden bevatten, hetgeen overeenkomt met een gewicht gemiddelde molecuulgewicht van ongeveer 900-4400. Voor polypropyleenglycolen zullen de beste resultaten verkregen worden met polymeren, die 5-50 propyleenglycoleenheden en bij voorkeur ongeveer 10-50 propyleen-30 glycoleenheden bevatten, hetgeen overeenkomt met gewicht gemiddelde molecuulgewichten van ongeveer 600-3000. Voor polybutyleenglycolen zullen de beste resultaten verkregen worden met polymeren, die 2-10 butyleenglycoleenheden bevatten, hetgeen overeenkomt met gewicht gemiddelde molecuulgewichten van ongeveer 150-700, 35 Binnen elk type polyglycol zullen grotere 790«649 3 s 'v * hoeveelheden van de lager moleculaire species vereist zijn voor verkrijgen van dezelfde controle als kleinere hoeveelheden van de hogere moleculaire species. De benodigde toe te passen hoeveelheid zal worden beïnvloed door het gewenste niveau van de viscositeit. Grotere 5 hoeveelheden polyglycol zullen vereist zijn voor verkrijgen van hogere werkviscositeitniveaus en kleinere hoeveelheden voor lagere viscositeitniveaus. Het gewenste werkniveau van de viscositeit zal afhangen van de aard van het te bekleden papier en de bekledingsme-thode, die wordt toegepast. De meer poreuze papieren bijvoorbeeld 10 eisen hogere viscositeiten in de bekledingsmaterialen dan de minder poreuze papieren en bladbekleding eist hogere viscositeiten dan luchtmes bekleding. Voor polyethyleenglycolen zal de gebruikte hoeveelheid normaal in het traject van 0,1-10 gew.% per 100 gew.dln. totaal gewicht droge stoffen in de niet samengestelde uitgangslatex zijn, 15 waarbij ongeveer 4-10 gew.% worden gebruikt voor de lager moleculaire species en ongeveer 1-4 % voor de hoger moleculaire species, voor polypropeenglvcolen zal de gebruikte hoeveelheid normaal in het traject van 0,5-5 gew.% zijn op de droge vaste stoffen in de latex en de hoeveelheden voor de lager en hoger moleculaire spciës zijn res-20 pectievelijk 0,5-5 % en 0,5-3 %. Voor polvbutyleenglycolen zullen de toegepaste hoeveelheden in het traject van 0,1-0,5 gew.% per 100 gew.dln. droge vaste stoffen in de latex zijn.

Zoals hiervoor vermeld, betekent de term "door alkali zwelbaar" als gebruikt voor de latices volgens deze aanvrage, 25 dat de toevoeging van een alkali aan de latex de latex doet verdikken en een stijging in de viscositeit toont. Voor verkrijgen van dit verdikkend effect en stijging in de viscositeit moet het polymeer in de latex tenminste ongeveer 3 gew.% bevatten van totaal gepolyme-riseerde monomeren van één of meer gecopolymeriseerde ethenisch on-30 verzadigde carbonzuren, die tenminste één zuurradikaal per molecuul bevatten of lagere alkylesters van deze zuren, bijvoorbeeld 3-15 gew.% van dergelijke gecopolymeriseerde op carbonzuur gebaseerde monomeren en bij voorkeur 3-10 gew.%.

Geschikte ethenisch onverzadigde carbonzuren en 35 de lagere alkylesters daarvan zijn die, waarvan bekend is dat ze 7908649 ' Μ 4 geschikt zijn voor de bereiding van latices, die gebruikt worden als bindmiddelen voor papierbekledingsmaterialen. Ze kunnen beschreven worden als acrylzuur en de C^-C,.-alkyl, C^-Cg-alkenyl en fenylderiva-ten daarvan. Ze omvatten de mono- en polyethenisch onverzadigde zuren. 5 die één of meer zuurradikalen per molecuul bevatten, de lagere alkyl-esters van deze zuren en de lagere alkyl- en fenyl-gesubstitueerde derivaten van deze zuren en esters. Voorbeelden van deze monomeren omvatten zuren als acrylzuur, ethacrvlzuur, erotonzuur, malelnezuur, fumaarzuur, itaconzuur, kaneelzuur en sorbinezuur, methylacrylaat, 10 bütylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat enz. Deze monomeren zijn het meest geschikt, wanneer ze gecopolymeriseerd zijn teneinde bij of nabij het oppervlak van de latex polymeerdeeltjes te zijn. Dit kan plaats hebben door toevoegen van een deel daarvan of alles na het begin van de polymerisatie, bijvoorbeeld na 5-85 % van 15 de andere monomeren is omgezet. De toevoeging van deze op carbonzuur gebaseerde monomeren kan continu of intermitterend tijdens de polymerisatie plaats hebben.

De op carbonzuur gebaseerde monomeren worden normaal gecopolymeriseerd met andere niet-zure monomeren bij de berei-20 ding van latices voor papierbekledingsdoeleindèn. Deze andere monomeren bevatten gewoonlijk een geconjugeerd C^-Cg-diolefine monomeer en een andere mono-ethenisch onverzadigd monomeer, dat vrij is *van carbonzuur of estergroepen.

De geconjugeerde diolefinen zijn normaal buta-25 dieen-1,3-monomeren, bijvoorbeeld butadieen-1,3, 2-methylbutadieen- 1,3, 2,4-dimethylbutadieen-1,3, 2,3-dimethylbutadieen-1,3, 2-chloor-butadieen-1,3 enz. De voorkeur wordt gegeven aan geconjugeerde 1,3-butadiénen, die 4-6 koolstofatomen bevatten, in het bijzonder buta-dieen-1,3.

30 Het mono-ethenisch onverzadigde niet-carbonzuur monomeer is gewoonlijk een alkenyl mono-nucleaire aromatische verbinding of een lager alkyl- of halogeen-gesubstitueerd derivaat, bijvoorbeeld styreen, (X-methylstyreen, <x-chloorstyreen, ortho-, meta- en para-ethylstyreen, enz. Het is bekend tot 90 % van het gewicht van 35 het alkenyl aromatisch monomeer te vervangen door andere polymeri- 7908649 5.

5 ·< seerbare viny1verbindingen, bijvoorbeeld aeryInitrile monomeren zoals acrylonitrile en lagere alkyl- en chloor-gesubstitueerde acrvlo-nitrillen, enz.

Normaal wordt de latex bereid door copolymerise-5 ren van 3-15 gew.% van het zuur of ester monomeer met 85-97 gew.% van een mengsel van de andere monomeren. Dit mengsel kan bestaan uit 25-75 gew.% van het niet-carbonzuur monomeer en 25-75 gew.% van het geconjugeerde diolefine monomeer, waarbij desgewenst 0-90 gew.% van het niet-carbonzuur monomeer vervangen wordt door een ander monomeer, 10 bijvoorbeeld een acrylonitrile monomeer. De monomeren worden in water geëmulgeerd met emulgeermiddelen, die de polymerisatie in een zuur medium bevorderen en de verkregen latex stabiel houden bij zowel zure als alkalische pH-omstandigheden. Anionogene en niet-ionogene emulgatoren zijn voor dit doel bekend. 2e omvatten alkylsulfaten en 15 sulfonaten, alkylarylsulfonaten, bijvoorbeeld natriumlaurylsulfaat, natriumolevlsulfonaat, natriumdodecvlbenzeensulfonaat, alkyl en alkyl-arylpolyethersulfaten en sulfonaten, bijvoorbeeld natriumlaurylether-sulfaat, natriumdodecyldifenyletherdisulfonaat, natriumbenzylether-sulfaat en geëthoxyleerde alkylfenolen, amiden en alcoholen. Een 20 goede emulgator is een mengsel van het dinatriumzout van de geëthoxyleerde halfester van sulfobamsteenzuur en de dihexylester van na-triumsulfobamsteenzuur. De toegepaste hoeveelheid kan variëren binnen betrekkelijk ruime grenzen, maar varieert gewoonlijk van ongeveer 1-6 gew.dln. per 100 gew.dln. van de monomeren. De monomeren worden 25 normaal gepolymeriseerd onder zure omstandigheden met behulp van een . vrije radikaal initiator, bijvoorbeeld waterstofperoxyde, een alkali-metaal of ammoniumpersulfaat, azobisisobutyronitrile of een redox initiator paar, die een reducerende verbinding en peroxyde bevat, bij 5-90° C in aanwezigheid van een molecuulgewichtregulator, bij-30 voorbeeld een alkylmercaptan, zoals op het gebied van de polymerisatie bekend is. Zoals hiervoor vermeld, kan een deel of alle op car-bonzuur gebaseerde monomeren continu of intermitterend worden toegevoegd na de start van de polymerisatie om te verzekeren, dat een voldoende hoeveelheid daarvan bij of nabij het oppervlak van de poly-35 meerdeeltjes tijdens de polymerisatie wordt gevormd. Nadat de latex 7908649

P

β* 6 is bereid, kan ze worden omgezet tot een alkalische pfi en toegepast worden voor het bereiden van de bekledingsmaterialen.

De uitvinding wordt toegelicht in de volgende voorbeelden. Tenzij anders vermeld, zijn alle delen en percentages 5 op droge gewichtsbasis.

Voorafgaand experiment.

Een door alkali zwelbare latex van een copolymeer van 50 % butadieen, 40 % styreen en 10 % avrylzuur met een totaal 10 vaste stof gehalte van 46,5 %, een pH van 3,3 en een coagulum-niveau kleiner dan 0,01 %, gemeten op een Tyler No. 325 zeef, werd samengesteld tot een papierbekledingsmateriaal als hierna beschreven en beproefd op variatie in viscositeit bij stijgende pH. De stijging in viscositeit werd bereikt door de toevoeging van incrementen van 15 25 gew.% oplossing Van. natriumhydroxyde in water. Na elk increment werd het systeem 15 min. geroerd voordat de pH en viscositeitsproeven werden uitgevoerd.

Papierbekledingsmateriaal

Delen 20 Latex 15,0

Klei 85,0

Calciumcarbonaat 15,0

Melamine-formaldehyde hars 0,7

Calciumstearaat smeermiddel 0,7 25 Polyglycol geen

Water tot 60 % vaste stoffen variabel

Zoals blijkt uit tabel A stijgt, in afwezigheid van een polyglycol, de viscositeit van het papierbekledingsmateriaal met stijgende pH en vlakt niet af op een bepaald punt. De viscosi-30 teiten werden gemeten met behulp van een Brookfield KPV viscometer, een in de industrie bekend instrument.

35 7 § 5 8 6 4 § 7

TABEL· A

pH Viscositeit - centipoises 5,7 270 (No. 4 as bij 100 omw./min.) 7,5 220 5 8,4 430 9,3 1100 10,2 1840 (No. 5 as bij 100 omw,/rain.) 11,1 1880 " 12,0 2480 10

Voorbeelden I-VII

Variërende hoeveelheden van verschillende poly-alkyleenglycolen werden toegevoegd aan monsters van een papierbekle-dingsmateriaal, dat was bereid als beschreven in het voorafgaand 15 experiment en de viscositeit-pH betrekking werd bepaald als in het voorafgaand experiment. De resultaten zijn vermeld in tabel B.

20 7β 0 8 β 4 § ξ.

P

8 o c cc cc *. o fc-O *

CS CS lf) CS CS Ui CS CO UI

rt N rt (N «-< CS

oo co o o oo oo oo

» o « O *0 v c * *3* * O

H o in N M > N IT) CS O C H o in CS C

r-H o «HM rt M *-l H fl *-< in oo o o oo mo oo cm o m o ‘►’T «. O v CO - o «· oo «. o « o OMn o sf c oom o o c o μ m m /*ua o o c

*H «-H rH ^J1 r-H rH *H ^ ·—t CS «-H S)1 ^ UI

O C fl1 O O

OO OO *3* O CS O co - O OO H

* o ’ï *. O C »H V *. O C · vfl sf rH > 10 ‘lil h 0 o VO ffi IN 01 CO 01¾1 0101 »H sf 01 CS ü >1

cH

O 01 mo cno \βθ mo mo co mco o *.i£j h^ ·.o » m »3* ·>c «.ov sr m » m *3· ® co ·3· oo^r oorr co co com σι cs 00^ a>

D

o £ mo mo mo mo io o ic o mco >3 «, rr «. o rj1 «rco^ « o ^ »<ï rf *. co -3· »m 31 h CCS CC CCS C 'S* CCS 00<r-i cc 0 ft

K

ffl COOO CC OIOCOC COOCO K

» co ^ “10 ^ fcCO^· «> C *3· »10 «. r-ί H31 JC

W iccsvocsmcsmcmcsmcs vocn w

PQ

g i I 5 W W 0 o 4J ft +j 4J ft -P -P >1

Η ·Η Η H tH n-t *H H

0) 4) g) 4) 4) 4) 0)0 ft +1 -P -ft ft -P V Ö

•Η Η Η Η Η *H H W

01 lil 01 01 01 01 01 « o 0 0 O 0 0 0 Ci 0 o υ o o o o o 01 01 01 01 01 01 _ 01 ft &Ή01 Κτ(ΙΙΙ ΡΐΉ» ϋΉ« S-rlIA X-HIII ft & > 10 & > <Ö & > rfl ft > iO &>I0 ft > (0 ft > <0 -» o <0 *·» dP ft h <#> m 4) m cs *

J* A #*K » «*“* IK

1—I H dfi O OO <#> O <#> O dfi O O^» o o <*> o mo —o 00 00 00 — o 410^*0 « CS CS «·CS ·· CS *· cs o > «s C rH O r-< H-< *-H CS»"· Sf »-H Om 4) H — O — — — o ·»

o & O · *04* * · · LH * rH

.Ê&iOa os »-< S os OS os S 0 hstS o® ® o® c® o® u® o o80 Ö cs O C50i cs O cs O cscn fflCn >1

ft U * h-H · ft· rH · h™4 · H-l · ft · H

® WH H ft Η Η H H H 0>

ft I ft O OQ O OQ OQ OQK O B

S ssi»!iftÊfteftS£fi ® H | X — ft — X — ft — ft — ft —»!— ® >1 S ξ ® ® ® Η H ïft

Λ HH> HH H

ftHHHH>>> Q

o ft > * 7908649 tw 9 to*

Uit de gegevens in tabel B blijkt de doelmatigheid van de verschillende polyalkyleenglycolen voor stoppen van verder stijgen van de viscositeiten van de papierbekledingsmaterialen. Het blijkt, dat een oordeelkundige keuze van het type en de hoeveelheid 5 polyglycol een gemakkelijke controle van het viscositeitsniveau mogelijk maakt.

Voorbeeld VIII

Een monster van het papierbekledingsmateriaal van 10 voorbeeld IV, dat 1,0 gew.% polypropeenglycol 1200 bevatte, werd beproefd voor bepalen van de tijd, dat het polyglycol werkzaam was voor constant houden van de viscositeit op het niveau van 4000 cP bij de hoogste pH (dat wil zeggen pH 12), waartoe het in dat voorbeeld was verhoogd. De resultaten zijn vermeld in tabel C,

15 TABEL C

Dag pH Viscositeit As 1 12,0 4000 NO. 7 2 12,0 4000 " 3 12,0 4000 20 4 12,0 4200 ” 5 12,0 4300

Het blijkt, dat de viscositeit 3 dagen constant bleef en slechts weinig steeg in de vierde en de vijfde dag.

Dit toont de hoge mate van doelmatigheid van het 25 polyglycol voor verhinderen gedurende een langdurige tijdsperiode van verder stijgen van de viscositeit van het papierbekledingsmate-riaal in aanwezigheid van overmaat alkali.

30 7908649

Claims (4)

1. Werkwijze voor het verhogen van de viscositeit van een papierbekledingsmateriaal, dat is bereid uit een door alkali zwelbare latex, welke omvat verhogen van de alkaliteitsgraad van het 5 materiaal, met hetkenmerk, dat een verdere opwaartse stijging van de viscositeit wordt verhinderd nadat voldoende alkaliniteit is toegevoegd voor verhogen van de viscositeit van het materiaal tot het gewenste niveau, door opnemen in het papierbekledingsmateriaal van 0,1-10 delen van een poly-C2-C4-alkyleenglycol met een gewicht gemid- 10 delde molecuulgewlcht van 100-5000, welke delen gewichtsdelen zijn per 100 gewichtsdelen totaal vaste stoffen in de niet samengestelde uitgangslatex.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de door alkali zwelbare latex een latex is van een copolymeer, 15 dat 3-15 gew.% van een gecopolymeriseerd ethenisch onverzadigd car-bonzuur bevat met tenminste één zuurradikaal per molecuul of een lagere alkylester van het zuur.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de latex een latex is van een copolymeer, dat 3-15 gew.% bevat 20 van een gecopolymeriseerd acrylzuur of een C^-C^-alkyl, Cj-C,.-alkenyl of fenylderivaat van acrylzuur.

4. Papier, bekleed met een door alkali zwelbaar bekledingsmateriaal, dat bereid is met de werkwijze volgens één der conclusies 1-3. 25 V 7908649