DE2945566B2 - Elektrolytische Herstellung von Alkalichloraten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorat durch Elektrolyse, bei dem die Schwierigkeiten, die durch die Anwesenheit von Erdalkalimetallkationen im Elektrolyten beseitigt werden.

Die industrielle Herstellung von Natriumchlorat wird im wesentlichen durch Elektrolyse einer Natriumchloridlösung vorgenommen. Das industrielle Natriumchlorat, das Industriewasser und die für die Herstellung verwendeten Ausgangsmaterialien enthalten praktisch immer Erdalkalimetallkationen, wie Calcium- und Magnesiumionen. Diese Kationen lagern sich auf der Kathode als Carbonat in dem Fall ab, indem man Graphitanoden verwendet, während sie im wesentlichen als Hydroxide im Falle der Verwendung von Metallanoden abgelagert werden. Die Ausbildung von kathodischen Verkrustungen geht umso schneller, je höher die Arbeitstemperatur und die elektrische Stromdichte sind, was charakteristisch für die Verwendung von Metallanoden ist.

Diese Ablagerungen, die eine kompakte fest auf der Kathode haftende Struktur aufweisen, bewirken eine elektrische Isolierung der Kathode und führen folglich zu einem Anstieg der elektrischen Gesamtspannung an den Klemmen der Zelle, wenn eine konstante elektrische Stromdichte aufrechterhalten werden soll.

Die Anwesenheit von Erdalkalimetallkationen im Elektrolyten zur Herstellung von Natriumchlorat führt daher einerseits zu einem Anstieg des spezifischen Energieverbrauchs und andererseits zu der Notwendigkeit, die Kathoden und Zellen periodisch zu reinigen, was umso häufiger vorgenommen werden muß, je höher die Arbeitstemperatur und die elektrische Stromdichte sind.

Derartige Reinigungen müssen sehr häufig in dem Fall durchgeführt, werden, in dem man Anoden verwendet, die aus einem metallischen Träger und einer Oberflächenschicht bestehen, die eingesetzt werden, um eine Elektrolyse bei erhöhter Temperatur und bei hoher Stromdichte durchzuführen.

Das derzeitig verwendete Verfahren zum periodischen Reinigen von Kathoden besteht darin, daß der Elektrolysevorgang unterbrochen wird, die Zellen entleert, die Kathoden durch Säurebehandlung von der Verkrustung befreit werden, die Zelle gespült, der Elektrolyt erneut eingefüllt und die Zelle wieder in Betrieb genommen wird. Die Reinigung ist aufgrund der Unterbrechung der Arbeit der Zelle teuer.

Die Säurebehandlung ist im allgemeinen eine Chlorwasserstoffbehandlung, die mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration unterhalb von 10 Gewichtsprozent durchgeführt wird. Um die Korrosion von Stahlkationen und anderen Stahlteilen der Zelle zu vermeiden, ist es erforderlich, dem Chlorwasserstoffbad ein Korrosionsinhibitor zuzusetzen.

Es wurde nun festgestellt, daß es möglich ist, bei der Herstellung von Nairiumchlorat durch Elektrolyse von Chloridelt mit metallischen Anoden die Betriebszeiten zwischen den Reinigungen der Zellen wesentlich zu verlängern.

Bei der Herstellung von Natriumchlorat durch Elektrolyse von Natriumchlorid mit metallischen Anoden werden im allgemeinen folgende Betriebsbedingungen vorliegen:

Konzentration der
wäßrigen Lösungen

NaClO₃ g/l

NaCL g/l
Arbeitstemperatur
pH-Wert

Stromdichte A/m²
Spannung an der Zelle,

Volt
Anoden

O bis 700

320 bis 120

55° C bis 85° C

6 bis 6,5 allgemein erhalten

durch Zusatz von HCI

1500 bis 6000

2,8 bis 3,9

Titanträger mit Pt/Ir-Be-.,₀ schichtung oder einer Be

schichtung aus einem Edelmetalloxid

Die Zuleitung erfolgt in bekannter Weise, indem automatisch die Temperatur und der pH-Wert geregelt

-5 werden, während die elektrischen Eigenschaften im wesentlichen eine Funktion des verwendeten Zellentyps sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß dann, wenn die Spannung der Zellen einen Wert

³⁽¹ erreicht, der zu einem zu hohen Verbrauch an elektrischer Energie führt, die Arbeitstemperatur um 30 bis 50⁰C abgesenkt wird. Diese Änderung des Arbeitsbereiches wird ohne Unterbrechung des Betriebs der Zellen durchgeführt, indem auf die Einrichtungen zur Temperaturregulierung eingewirkt wird.

Die Wahl der Spannung, bei der diese Behandlung vorgenommen werden soll, hängt von den ökonomischen Bedingungen des Herstellerwerkes ab, etwa von dem Preis der elektrischen Energie, den Kosten für die Produktionsunterbrechung und von der Reinheit des Elektrolyten.

Der neue Arbeitsbereich, der im allgemeinen sehr schnell in 1 oder 2 h erreicht wird, kann sehr schnell wieder aufgegeben werden, um die ursprünglichen

^v' Arbeitsbedingungen wieder einzustellen, oder eine bestimmte Zeit aufrechterhalten werden. Wenn im Laufe der Zeit unter diesen Arbeitsbedingungen die Wirksamkeit der Behandlung abnimmt, indem festgestellt wird, daß nach einer bestimmten Anzahl von

^r'^M Behandlungen der erhaltene Spannungsabfall nicht mehr ausreichend ist, kann man den Betrieb unterbrechen, um eine Reinigung in bekannter Weise durchzuführen.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens

^v> besitzt zwei wesentliche Vorteile. Das Verfahren ermöglicht es, die Produktionsunterbrechungen zum Reinigen von Zellen auszuschalten oder wenigstens auf ein Minimum zu reduzieren (derartige Unterbrechungen können 24 h dauern, wodurch sich ein wesentlicher Produktionsausfall ergibt), ferner begrenzt und reduziert das Verfahren periodisch den Spannungsanstieg aufgrund der kathodischen Ablagerung, wodurch der Verbrauch an elektrischer Energie vermindert wird.
Das Verfahren ist besonders für moderne Einrichtun-

^6Γ> gen zur Herstellung von Natriumchlorat durch Elektrolyse in Elektrolysezellen geeignet, die metallischen Anoden enthalten, die mit elektroaktiven Beschichtungen beispielsweise aus Platinirridium oder Ruthenium-

oxid verschen sind, ist jedoch auch für die elektrolytische Herstellung von Kaliumchlorat und Alkalimetallchloraten allgemein geeigneL

Beispiel

Eine elektrolytische Herstellung von Natriumchlorat in einer industriellen Zelle wird unter folgenden Bedingungen vorgenommen:

Zusammensetzung des Bades
Natriumchlorid
Natriumchlorat
Natriumhypochlorit
Natriumbichromat
pH-Wert des Bades
Elektrolyseteinperatur

120 g/I
520 g/l
1,5 g/l
7 g/l
63

70⁰C unter 2500 A/m²

10

15

Eine Titananode mit einer Beschichtung auf der Basis von Rutheniumbioxid wurde verwendet

Der Gehalt an Verunreinigungen im Elektrolyten in der Zelle war:

Calcium
Magnesium

30 ppm
5 ppm

Bei Inbetriebnahme der Zelle, die vorher gereinigt wurde, betrug die elektrische Spannung 3,15 V, auf den Kathoden ergeben sich fortschreitend Ablagerungen, so daß die Spannung gleichmäßig ansteigt und am Ende von 60 Tagen einen Wert von 3,60 V erreicht

Gemäß dem bisher verwendeten Verfahren wird dann die Produktion unterbrochen, die Zelle entleert, mit einer Lösung enthaltend 20 g/I Chlorwasserstoffsäure und einen Korrosionsinhibitor gefüllt Diese läßt man während 8 h in der Zelle, entleert und wäscht die Zelle mit Wasser, bevor sie erneut in Betrieb genommen wird, wozu insgesamt etwa 12 bis 14 h notwendig sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bleibt die Zelle in Betrieb, man senkt die Temperatur der Zelle von 70 auf 35° C, indem die Temperatun-eguHerung entsprechend eingestellt wird, wobei dieser Vorgang 45 min dauert Dann stellt man unmittelbar danach die ursprünglichen Arbeitsbedingungen wieder her, wozu 45 min erforderlich sind, und stellt fest, daß die Spannung an der Zelle auf 3,20 V abgesenkt ist d. h. auf eine Spannung, die nahe bei der ursprünglichen liegt Die Zelle kann erneut während einer normalen Betriebsdauer verwendet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Alkalichloraten durch Elektrolyse von Alkalichloriden an metallischen Anoden, dadurch gekennzeichnet, daß in regelmäßigen Abständen die Arbeitstemperatur um 30 bis 50⁰C abgesenkt wird.