DE2626368C2

DE2626368C2 -

Info

Publication number: DE2626368C2
Application number: DE19762626368
Authority: DE
Inventors: Cornelis Ouwerkerk; Jan Den Haag/S'gravenhage Nl Verloop
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-06-13
Filing date: 1976-06-11
Publication date: 1989-04-27
Also published as: SE419293B; FR2313968B1; FR2313968A1; BE842592A; NL183225B; AU1482476A; JPS6036810B2; GB1547590A; NL7507059A; CA1085590A; DE2626368A1; IT1070011B; JPS51151268A; NL183225C; SE7606654L; AU498094B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen aus einer gasförmigen oder flüssigen Mischung durch Kontaktieren dieser Mischung mit einer wäßrigen Lösung eines Amins, das im Molekül mindestens zwei Alkanolgruppen an Stickstoff gebunden enthält, und anschließendes Austreiben der sauren Gase aus der beladenen Lösung durch Erhitzen.

Viele Jahre lang sind wäßrige Lösungen von Dialkanolaminen und Trialkanolaminen zum Entfernen von sauren Gasen aus Flüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoffmischungen, und insbesondere aus Gasgemischen wie Erdgas und Raffineriegase, verwendet worden. Im Rahmen der Erfindung werden nachstehend unter der Bezeichnung "saure Gase" insbesondere Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid sowie Verbindungen verstanden, welche relativ leicht in derartige Gase umwandelbar sind, beispielsweise Kohlenstoffoxisulfid. Dialkanolamine und Trialkanolamine sind an sich sehr geeignet, um den Gehalt solcher Gasmischungen oder Flüssigkeiten an saurem Gas auf niedrige Konzentrationen herabzusetzen, selbst wenn der Druck des zu reinigenden Gases nicht hoch ist und z. B. dem Atmosphärendruck entspricht. Die Herabsetzung des Gehaltes an sauren Gasen und insbesondere von Schwefelwasserstoff auf einen Minimalwert wird im Hinblick auf die von den Behörden erlassenen Umweltschutzbestimmungen von immer größerer Bedeutung. In diesem Zusammenhang kann beispielsweise auf die Entfernung von Schwefelkomponenten aus den Abgasen von schwefelverarbeitenden Anlagen, insbesondere Claus- Anlagen, verwiesen werden, wobei alle in den Abgasen vorhandenen Schwefelverbindungen zunächst in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden und dann diese Gase mittels der vorstehend genannten Amine zwecks sorgfältiger Schwefelwasserstoffentfernung behandelt werden, so daß schließlich ein Gas mit einem sehr geringen Gehalt an Schwefelwasserstoff erhalten wird.

Bei diesen Verfahren muß jedoch die Regenerierung der mit den sauren Gasen beladenen Aminlösungen sehr sorgfältig durchgeführt werden, damit der Restgehalt an sauren Gasen in der regenerierten Aminlösung so niedrig liegt, daß diese Lösung im Kreislauf wiederverwendet werden kann, um den Gehalt der zu reinigenden Gase oder Flüssigkeiten an saurem Gas wiederum auf den gewünschten niedrigen Wert herabzusetzen. Eine solche sorgfältige Regenerierung erfordert jedoch sehr viel Wärmeenergie, welche üblicherweise in Form von Dampf zugeführt wird. Da die Erzeugung von Dampf kostspielig ist, muß hierin ein schwerwiegender Nachteil gesehen werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die zur Regenerierung der Aminlösung erforderliche Dampfmenge wesentlich herabzusetzen und dadurch nicht nur Energie einzusparen, sondern auch die Kapazität derjenigen Teile der Anlage, wo Dampf erzeugt wird und die Regenerierung durchgeführt wird, wesentlich zu verkleinern, so daß auf diese Weise beträchtliche Kapitalinvestitionen erspart werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Zusatz spezielle Verbindungen gelöst, welche bewirken, daß während des Austreibens der sauren Gase durch Erhitzen 0,1 bis 15 Molprozent des Amins in der Säureform vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen aus einer gasförmigen oder flüssigen Mischung durch Kontaktieren dieser Mischung mit einer wäßrigen Lösung eines Amins, das im Molekül mindestens zwei Alkanolgruppen am Stickstoff gebunden enthält, und anschließendes Austreiben der sauren Gase aus der beladenen Lösung durch Erhitzen ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Lösung vor der Kontaktierungsbehandlung Phosphorsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure, saure Salze dieser Säuren oder ein Salz dieser Säuren mit einer flüssigen Base zusetzt.

In der US-PS 29 14 469 wird gleichfalls ein Auswaschverfahren zur Entfernung von H₂S aus Raffinerieprodukten mittels wäßriger Diäthanolaminlösungen beschrieben. Da in den betreffenden Raffinerieprodukten auch geringe Mengen organischer Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure, enthalten sein können, bilden sich mit dem Amin wärmestabile Salze, die sich in der Waschflüssigkeit in unerwünschter Weise anreichern. Zur Freisetzung des Amins wird daher NaOH zugesetzt, wodurch aber weitere Probleme durch die Anreicherung der Natriumsalze auftreten. Gemäß der Lehre der US-PS wird daher der Abstreif- und Regenerierkolonne nicht nur NaOH sondern auch KOH zugespeist, so daß sich ein eutektisches Salzgemisch mit niedrigem Schmelzpunkt bildet.

Diese Maßnahme löst aber nicht das Problem des zu hohen Energieverbrauchs bei der Regenerierung der beladenen Aminlösung.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Lösungen außer Wasser und dem Amin, das im Molekül mindestens 2 Alkanolgruppen an Stickstoff gebunden enthält und nachstehend als Alkanolamin bezeichnet wird, keine weiteren wesentlichen Mengen an anderen Bestandteilen. Es ist jedoch bei einer Ausführungsform auch möglich, daß gleichzeitig eine beträchtliche Menge eines physikalischen Lösungsmittels für saure Gase mitverwendet wird, beispielsweise Sulfolan, N-Methylpyrrolidon, Propylencarbonat oder Methanol.

Als Alkanolamine eignen sich sekundäre Amine, wie Diäthanolamin und Dipropanolamin und insbesondere Diisopropanolamin. Außerdem können für diesen Zweck tertiäre Amine eingesetzt werden, wie Triäthanolamin und insbesondere Methyldiäthanolamin.

Die Menge des in der wäßrigen Lösung vorliegenden Alkanolamins kann innerhalb weiter Bereiche variiert werden. Sehr zweckmäßig sind Aminmengen von 10 bis 70 Gewichtsprozent und insbesondere von 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtlösung.

Die erfindungsgemäß als Zusatzstoffe verwendeten Säuren, sauren Salze und Salze einer flüchtigen Base dienen dazu sicherzustellen, daß 0,1 bis 15 Molprozent des Amins in der Lösung in saurer Form, d. h. in der protonierten Form, vorliegen. Es ist im Rahmen der Erfindung wesentlich, daß das Amin auch während des Austreibens der sauren Gase aus der beladenen Lösung in dieser sauren Form vorhanden ist.

Ein im Rahmen der Erfindung geeignetes saures Salz ist z. B. Natriumhydrogensulfat (NaHSO₄).

Beispiele für flüchtige Basen, welche sich zur Salzbildung mit den genannten Säuren eignen, sind flüchtige Amine, wie Methylamin und Äthylamin, und insbesondere das Ammoniumion. Daher ist Ammoniumsulfat besonders geeignet als Zusatzstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung.

Die Menge des betreffenden Zusatzstoffes zu der Aminlösung ist nicht festgelegt; am besten bestimmt man für jeden Einzelfall rein empirisch, welche Menge eines bestimmten Zusatzstoffes erforderlich ist, um eine optimale Ersparnis an Wärmeenergie bei der Regenerierung der mit saurem Gas beladenen Aminlösung zu erzielen. Im allgemeinen beträgt die Menge des Zusatzstoffes 1 bis 5 Molprozent, bezogen auf den Gehalt der wäßrigen Lösung an dem Alkanolamin.

Das Abtrennen der sauren Gase aus den zu reinigenden Gas- oder Flüssigkeitsmischungen sowie die Regenerierung der beladenen Alkanolaminlösung kann in üblichen Vorrichtungen für solche Maßnahmen durchgeführt werden, beispielsweise in mit Böden versehenen Absorptions- und Regenerationssäulen. In manchen Fällen ist es erforderlich, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Absorptions- und/oder Regenerationssäulen mit einer größeren Anzahl von Austauschböden zu verwenden als es bei üblichen Verfahren notwendig ist, welche beispielsweise ein Alkanolamin ohne den erfindungsgemäß vorgesehenen Zusatzstoff verwenden. Die dadurch entstehenden etwas höheren Kosten werden jedoch durch Ersparnisse in denjenigen Teilen der Anlage mehr als überkompensiert, wo der erforderliche Dampf erzeugt wird und wo die Regenerierung der mit saurem Gas beladenen Lösungen durchgeführt wird. Zusätzlich ergibt sich eine Kostenersparnis dadurch, daß geringere Dampfmengen benötigt werden.

In einigen Fällen haben die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Abgase einen so niedrigen Schwefelwasserstoffgehalt, daß sie ohne Abfackeln direkt in die Atmosphäre abgelassen werden können. Dies trifft insbesondere zu für Gase, aus denen Schwefelwasserstoff gemäß der Erfindung entfernt worden ist, wobei die Ausgangsgase erhalten wurden, indem man die Schwefelkomponenten in Abgasen aus schwefelverarbeitenden Anlagen, insbesondere Claus- Anlagen, zunächst in Schwefelwasserstoff überführte.

Beispiel 1

Eine gasförmige Kohlenwasserstoffmischung, welche 7,2 Volumprozent H₂S enthält, wird im Gegenstrom in einer Absorptionskolonne mit 15 Ventilböden bei einem Druck von 7 bar abs. und einer Temperatur von 40°C mit einer wäßrigen Lösung behandelt, welche 27 Gewichtsprozent Diisopropanolamin enthält. Der Gasdurchsatz beträgt 230 Nm³/h, der Flüssigkeitsdurchsatz beträgt 0,65 m³/h. Die gereinigte Gasmischung enthält nur noch 10 Volumenteile pro Million an H₂S. Die mit H₂S beladene wäßrige Lösung wird in einer Regenerierungskolonne mit 16 Ventilböden mittels Niederdruckdampf behandelt, wobei 220 kg Dampf je m³ der wäßrigen Lösung erforderlich sind, um daraus eine solche Menge an H₂S zu entfernen, daß die Aminlösung wieder benutzt werden kann, um die Gasmischung bis zu einem solchen Ausmaß zu reinigen, daß sie nur noch einen Restgehalt an H₂S von 10 Volumenteilen je Million aufweist.

Wenn jedoch erfindungsgemäß der wäßrigen Lösung im voraus 0,015 Mol Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄) oder 0,015 Oxalsäure je Mol Diisopropanolamin zugesetzt werden, so verringert sich die erforderliche Menge an Dampf für die Regenerierung der Aminlösung auf 100 kg je m³ der wäßrigen Lösung.

Beispiel 2

Es wird ein Abgas einer Claus-Anlage mit der folgenden Zusammensetzung behandelt:


Volumprozent
H₂S
0,4
SO₂	0,2
COS	0,1
S (als S₁)	0,1
CO₂	2,6
N₂	64,6
H₂O	32,0

Dieses Abgas wird aufgeheizt und zusammen mit einem Gas, welches Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, bei 360°C über einen sulfidierten Kobalt/Molybdändkatalysator auf Aluminiumoxidträger geleitet. Das dabei erhaltene Gas, bei dem praktisch alles SO₂, COS und S in Schwefelwasserstoff umgewandelt worden ist, wird in einem Kühlturm auf 40°C abgekühlt, wobei das Gas mit einem im Kreislauf geführten Wasserstrom kontaktiert wird. Das am Kopf der Kolonne abziehende Gas enthält 1,1 Volumenprozent H₂S und 3,6 Volumenprozent CO₂. Dieser Gasstrom wird bei 1,05 bar abs. und 40°C in einer 11 Ventilböden aufweisenden Kolonne mit 0,24 m³/h einer wäßrigen Lösung behandelt, welche 25 Gewichtsprozent Diisopropanolamin enthält. Der Gasdurchsatz beträgt 95 Nm³/h. Beim Regenerieren der beladenen wäßrigen Lösung mit 280 kg Dampf je Stunde in einer 16 Ventilböden aufweisenden Regenerierungskolonne wird ein gereinigtes Gas mit einem Restgehalt von 225 Volumenteilen je Million an H₂S erhalten.

Wenn man erfindungsgemäß der wäßrigen Lösung 0,02 Mol Ammoniumsulfat je Mol Diisopropanolamin zusetzt, so erhält man unter den gleichen Bedingungen und unter Verwendung der gleichen Dampfmengen ein Gas, welches nur noch einen Restgehalt an H₂S von 25 Volumteilen je Million aufweist.

Beispiel 3

250 Nm³/h einer beim Vergasen von Öl erhaltenen Gasmischung, die 0,5 Volumprozent H₂S und 4,5 Volumenprozent CO₂ enthält, wird bei einem Druck von 20 bar abs. und einer Temperatur von 40°C in einer 20 Ventilböden aufweisenden Kolonne mit 0,32 m³/h einer wäßrigen Lösung behandelt, welche 22 Gewichtsprozent Methyldiäthanolamin enthält. Auf diese Weise wird ein Gas mit einem Restgehalt an H₂S von 4 Volumteilen je Million erhalten. Hierfür ist es erforderlich, daß die beladene Aminlösung in einer Regenerierungskolonne mit 16 Ventilböden mit insgesamt 50 kg Dampf je Stunde behandelt wird.

Wenn man jedoch erfindungsgemäß der wäßrigen Aminlösung im voraus 0,023 Mol Schwefelsäure je Mol Methyldiäthanolamin zusetzt, dann benötigt man unter identischen Bedingungen zur Reinigung des Gases bis auf einen Restgehalt an H₂S von 4 Volumteilen pro Million insgesamt nur 28 kg Dampf je Stunde.

Beispiel 4

Eine frische wäßrige Lösung, welche je m³ 209 Kilomol Diisopropanolamin enthält, wird bis zu einer Konzentration von 0,14 Mol H₂S je Mol Diisopropanolamin beladen, indem man bei Raumtemperatur reines H₂S durch die Lösung durchperlen läßt. Die beladene Lösung wird auf 90°C erhitzt und dann mit einer Geschwindigkeit von 4,05 kg/h dem Kopf einer 50 Böden aufweisenden Regenerierkolonne zugeführt. Der Schwefelwasserstoff wird mittels gesättigtem Dampf, der mit einer Temperatur von 103°C am Boden der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 0,52 kg/h zugeführt wird, aus der Lösung abgestreift. Die abgestreifte Lösung wird am Boden der Kolonne abgezogen (Vergleichsversuch A).

Mit der gleichen wäßrigen Diisopropanolaminlösung werden zwei weitere Versuche B und C durchgeführt, wobei aber vor dem Beladen mit H₂S 0,02 Kilomol Schwefelsäure je Kilomol Diisopropanolamin zugesetzt werden. Bei dem Versuch B werden die gleichen Bedingungen wie beim Versuch A verwendet. Beim Versuch C wird gesättigter Dampf in einer Menge von 0,31 kg/h zugeführt.

In der nachstehenden Tabelle sind die Gehalte an H₂S der abgestreiften Aminlösungen sowie der Dampfverbrauch aufgeführt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei einem Zusatz von Schwefelsäure weniger Dampf benötigt wird, um praktisch den gleichen Restgehalt an H₂S zu erzielen (Versuch C) oder das mit der gleichen Menge Dampf ein niedrigerer Gehalt an H₂S in der abgestreifen Aminlösung erhalten wird (Versuch B).

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen aus einer gasförmigen oder flüssigen Mischung durch Kontaktieren dieser Mischung mit einer wäßrigen Lösung eines Amins, das im Molekül mindestens zwei Alkanolgruppen an Stickstoff gebunden enthält, und anschließendes Austreiben der sauren Gase aus der beladenen Lösung durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Lösung vor der Kontaktierungsbehandlung Phosphorsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure, saure Salze dieser Säuren oder ein Salz dieser Säuren mit einer flüchtigen Base zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Aminlösung ein Ammoniumsalz zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Aminlösung Ammoniumsulfat zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eingesetzt wird, die Diisopropanolamin enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eingesetzt wird, die Methyldiäthanolamin enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eingesetzt wird, die 15 bis 30 Gewichtsprozent an Alkanolamin enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eingesetzt wird, die 1 bis 5 Molprozent der vorstehend genannten Säuren, ihrer sauren Salze oder ihrer Salze mit einer flüchtigen Base, bezogen auf das Alkanolamin, enthält.