DE2647208C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung von Schwefelwasserstoff in sauren Gasen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Es sind mehrere Verfahren bekannt, bei denen man eine Gegenstromwaschung von sauren Gasen mit Hilfe einer wäßrigen Aminlösung vornimmt. Diese Verfahren gliedern sich in 2 Kategorien, wobei die eine die Entschwefelung des Rohgases und die andere die Behandlung von Abgas der Schwefelfabrik betrifft.

Zur Entschwefelung von Rohgas wurde bei bestimmten Verfahren vorgeschlagen, beispielsweise Triethanolamin (TEA) oder Methyldiethanolamin (MDEA) zu verwenden (insbesondere von H. D. Frazier et Al. in Industrial and Engineering Chemistry 1950, Band 42, S. 2288; von A. L. Kohl in Petroleum Processing, Januar 1951, S. 26 und von H. W. Wain Wright et. Al. in Bureau of Mines Nr. 4891, Oktober 1952).

Bei diesen bekannten Verfahren wäscht man das Rohgas mit wäßrigen Aminlösungen in der Weise, daß nur der Schwefelwasserstoff durch die Amine zurückgehalten wird. Obwohl sie von Interesse sind, beinhalten diese Verfahren zwei Nachteile. Erstens stellen die Autoren sehr hohe Ansprüche an das Lösungsmittel, weil eine möglichst vollständige Entschwefelung erreicht werden soll und das gereinigte Gas nur einige Zehntel ppm schwefelhaltiger Produkte enthalten darf, damit es den Anforderungen des Gasverbrauchers entspricht. Dies wirkt sich unmittelbar auf die Kosten der Verfahren aus. Zweitens ist bei diesen verschiedenen Verfahren, die auf das Rohgas angewendet werden, das entschwefelte Heizgas für Verbraucher bestimmt, die die Anwesenheit von CO₂ nicht dulden. An die selektive Entschwefelungseinheit muß sich also eine Anlage zur Extraktion von CO₂ anschließen.

Zur Behandlung von Abgas der Schwefelfabrik ist der Shell-Prozeß bekannt (US-PS 32 66 866, FR-PS 21 01 648, BE-Zusatz PS 8 10 826). Bei diesem Prozeß hydriert man zuerst alle schwefelhaltigen Verbindungen, die aus der Schwefelfabrik kommen, trennt den Schwefelwasserstoff von den anderen Gasen (CO₂, H₂, H₂O) durch selektives Auswaschen mit einem Amin wie beispielsweise Di-isopropanolamin (DIPA), Triethanolamin (TEA) oder Methyldiethanolamin ab und führt dann den aufgefangenen Schwefelwasserstoff zum Eingang der Schwefelfabrik zurück.

Das Shell-Verfahren kommt bei Anlagen zur Behandlung der Abgase der Schwefelfabrik zur Anwendung, es kann also keine Lösung der Probleme herbeiführen, die durch die Anwesenheit von CO₂ am Eingang der besagten Schwefelfabriken oder von Anlagen entstehen, die in der gleichen Weise Schwefelwasserstoff verarbeiten.

Was auch immer die Behandlungsweise oder die Verwendung des Schwefelwasserstoffes sein mag, so erzeugt die Gegenwart von CO₂ in dem sauren Gas, in dem es enthalten ist, schwerwiegende Nachteile, denn

• - in beiden Fällen erfordert diese Gegenwart von CO₂ eine Überdimensionierung der Anlagen, wobei der Faktor, mit dem die Dimensionen vergrößert werden, sehr wichtig sein kann, und
• - bei der Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu Schwefel nach der Claus-Reaktion ist bekannterweise das CO₂ verantwortlich für verschiedene Mechanismen eines Ausbeuteverlustes an Schwefel, der zwischen 1 und 3 Absolutprozent liegt (vgl. französische Patentanmeldung Nr. 74 24 175 vom 11. 7. 1974).

Die Erfindung geht demnach aus von einem Verfahren zum selektiven Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthaltenden Gasen (DE-OS 21 34 942 - Shell), bei dem eine Polyalkanolaminlösung in Form einer wäßrigen Lösung im Gegenstrom zu einem H₂S-haltigen, zu reinigenden sauren Gasstrom geführt wird. Zur innigen Kontaktierung zwischen dem schwefelwasserstoffhaltigen Gasstrom und der Alkanolaminlösung werden bevorzugt Bodenkolonnen eingesetzt, die weniger als 20 Böden besitzen und einen an H₂S-angereicherten Gasstrom produzieren, der zusätzlich noch 25 bis 40% CO₂ aufweist.

Diese Verfahrensführung ist insofern nachteilig, da es für verschiedene kommerzielle H₂S-verarbeitende Verfahren, wie das Claus-Verfahren, erwünscht ist, einen H₂S-Strom mit möglichst wenig Verunreinigungen, wie beispielsweise CO₂, zu erhalten.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen sauren Gasstrom, der H₂S, CO₂, weniger als 5 Volumenprozent Kohlenwasserstoffe und ggf. eine geringe Menge Wasser aufweist, wobei dieser saure Gasstrom zwischen 5 bis 80 Vol.-% H₂S aufweist, in einen Gasstrom mit weniger als 10 Vol.-% CO₂ und einen CO₂-reicheren Strom mit weniger als 2 Vol.-% H₂S aufzuspalten.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß bei einem Verfahren der vorgenannten Art durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 aufgeführten Merkmale gelöst. Dadurch, daß im Gegensatz zum Shell-Verfahren Methyldiethanolamin als Polyalkanolamin eingesetzt wird, ist die Herstellung eines relativ reinen H₂S-Stromes möglich. Allein durch die erfinderische Auswahl dieses Diethanolmethylsubstituierten Amins ist es möglich, die zuvor gestellte Aufgabe zu lösen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die wäßrige MDEA-Lösung zwischen 2,7- und 3,3-normal. Der mittlere Druck während der Gasbehandlung im Inneren der Kolonne liegt vorzugsweise bei 1,7 bar absolut.

MDEA ist das am besten dem Verfahren angepaßte Amin; vor allen Dingen gehört es zur Kategorie der tertiären Amine, die mit CO₂ sehr langsam Carbonate und Bicarbonate ergeben, während primäre und sekundäre Amine außerdem Carbonate bilden, deren Bildungsgeschwindigkeit größer ist als die der Carbonate und Bicarbonate. Ferner ist MDEA wegen seiner Alkoholfunktionen wasserlöslich. Diese Eigenschaft ist unerläßlich, weil die Reaktionsprodukte von tertiären Aminen, mit Schwefelwasserstoff und CO₂ fest, aber wasserlöslich sind und so die gemeinsame Eigenschaft der Wasserlöslichkeit von tertiären Aminen und deren Reaktionsprodukten mit H₂S und CO₂ es erlaubt, in der flüssigen Phase zu bleiben.

Das MDEA vertritt den besten Kompromiß für die Erfüllung von verschiedenen Zwängen, die divergierende Effekte in der Reaktionsführung darstellen. Für einen gegebenen Durchfluß an saurem Gas liegt der Viskositätskoeffizient um so höher, je schwerer das angewandte Amin ist, und um so höher muß der Lösungsmitteldurchfluß sein. Andererseits kann man keine zu leichten Amine auswählen, weil sie hohe Dampfdrücke besitzen, was Lösungsmittelverluste zur Folge haben würde.

Es ist bekannt, daß die Amine reversibel mit H₂S und CO₂ reagieren, und das erfindungsgemäße Verfahren gründet sich auf diese Eigenschaft. Jedenfalls haben Laborarbeiten gezeigt, daß es außer diesen reversiblen Reaktionen irreversible Reaktionen zwischen H₂S, CO₂ und den Aminen gibt. Die Erfahrung zeigt, daß diese letzteren Reaktionen maximal begrenzte Ausbeuten haben, die genauso schnell erreicht werden. Man schätzt, daß die Gegenwart von Produkten dieser irreversiblen Reaktionen einen wichtigen Faktor der Alterung des Amins darstellt, und man stellt fest, daß man die Folgen der Alterung in Grenzen halten kann, indem man den Durchfluß der wäßrigen Aminlösung erhöht, und daß man so die Charakteristika der Abflüsse bei einem gegebenen Durchfluß an saurem Gas aufrecht erhalten kann.

Man hat so festgestellt, daß trotz der Vergrößerung des S/C-Verhältnisses des MDEA zur Verhinderung des Alterns das Verfahren weiterhin ökonomisch annehmbar bleibt. Bei TEA trifft dies nicht zu. In der Tat verlangt frisches TEA ein dreimal so hohes S/C-Verhältnis wie MDEA, und wenn man mit diesem Amin den Wert des S/C-Verhältnisses erhöht, um die Alterung technisch tragbar zu machen, ändern sich die Durchsätze derart, daß das Verfahren wirtschaftlich nicht zu verwerten ist.

Für die sauren Gase, die weniger als 30% H₂S enthalten, liegt das S/C-Verhältnis von Massendurchfluß an MDEA-Lösung zu saurem Gas zwischen 4 und 6 und die Anzahl der Waschungen zwischen 2 und 3.

Für die sauren Gase, die zwischen 30 und 70% H₂S enthalten, liegt das s/c-Verhältnis von Massendurchfluß an MDEA-Lösung zu saurem Gas zwischen 6 und 12 und die Anzahl der Waschungen zwischen 3 und 8.

Für die sauren Gase, die mehr als 70% H₂S enthalten, liegt das s/c-Verhältnis von Massendurchfluß an MDEA-Lösung zu saurem Gas zwischen 12 und 15 und die Anzahl der Waschungen zwischen 7 und 10.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nun beispielsweise an Hand der schematischen Zeichnung näher beschrieben.

Fig. 1: Erfindungsgemäßes Verfahren zur Versorgung einer Schwefelfabrik.

Fig. 2: Erfindungsgemäßes Verfahren zur Lieferung von saurem, mit Schwefelwasserstoff angereichertem Gas.

Fig. 3: Verfahren zur Anreicherung von sauren Gasen an H₂S.

In Fig. 1, die ein Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, findet man bei 1 eine Anlage zur Anreicherung von Schwefelwasserstoff im sauren Gasen, die Schwefelwasserstoff, CO₂ und einen Anteil an Kohlenwasserstoffen in einer Konzentration von weniger als 5% enthalten, wobei die besagten Gase durch die Leitung 2 aus einer Entschwefelungsanlage 3 kommen, die ihrerseits durch die Leitung 4 mit Rohgas versorgt wird und durch die Leitung 5 ein Gas liefert, das frei von CO₂ und H₂S ist.

Von der Anreicherungsanlage für Schwefelwasserstoff im sauren Gas gehen aus: Eine Leitung 6 für das an Schwefelwasserstoff angereicherte saure Gas und eine Leitung 7 für das CO₂. Die Leitung 6 mündet in eine Schwefelfabrik, von wo eine Leitung 9 die Abgase zu einer Anlage 10 zur Abgasbehandlung führt. Die Gase, die aus der Verbrennungsanlage ausströmen, werden über eine Leitung 11 zu einer Verbrennungsanlage 12, in die gleichfalls die Leitung 7 mündet, geführt. Der Abfluß der Verbrennung wird durch ein Rohr 13 zu einem Kamin 14 geleitet.

In der Fig. 2, die dasselbe erfindungsgemäße Verfahren schematisch dargestellt, findet man bei 1 dieselbe Anlage zur Anreicherung von Schwefelwasserstoff in sauren Gasen, wobei die besagten Gase durch eine Leitung 2 von einer Entschwefelungsanlage 3 kommen, die ihrerseits durch die Leitung 4 mit Rohgas versorgt wird und durch die Leitung 5 ein Gas liefert, das frei von CO₂ und H₂S ist.

Von der Anreicherungsanlage für Schwefelwasserstoff im sauren Gas gehen aus:
Eine Leitung 6 für das an H₂S angereicherte, saure Gas, das an eine Fabrik 15 geliefert wird, die das besagte Gas so verwendet, und eine Leitung 7 für das CO₂. Die Leitung 7 mündet in eine Verbrennungsanlage 12, deren ausströmende Gase durch eine Leitung 13 zu einem Kamin 14 geführt werden.

Der Hauptgegenstand dieser beiden Figuren ist die genaue Festlegung des Standorts der Anreicherungsanlage 1 für Schwefelwasserstoff im saurem Gas zwischen einer Entschwefelungsanlage 3 und einer Anlage, die das H₂S-angereicherte Gas verwendet und die vielleicht eine Schwefelfabrik 8 in Fig. 1 oder eine H₂S-verarbeitende Fabrik in Fig. 2 ist.

Fig. 3 zeigt das Schema einer Anreicherungsanlage, wie sie in den Fig. 1 und 2 erläutert ist. Eine derartige Anlage besteht aus einem Absorptionsturm 16, in dessen Innerem durch eine Leitung 2 das saure Gas zur Anreicherung ankommt, und an dessen Spitze eine Leitung für das abströmende CO₂ mündet.

Der Absorptionsturm 16 enthält im oberen Teil einen Zufluß 17 für die wäßrige MDEA-Lösung und im unteren Teil einen Abfluß 18 für eine Leitung 19, die die wäßrige, mit H₂S beladene MDEA-Lösung zum oberen Teil eines Regenerationsturms 20 führt. Im unteren Teil des Regenerationsturms 20 befindet sich ein Abfluß für eine Leitung 22, die die wäßrige, regenerierte MDEA-Lösung aufnimmt und zum Zufluß 17 im oberen Teil des Absorptionsturmes 16 führt.

Der Absorptionsturm 16 ist ein an sich bekanntes Modell, das aus einer Bodenkolonne besteht, die soviele Böden besitzt, wie aufeinanderfolgende Waschungen vorgesehen sind. Die Zahl der Böden wird durch die H₂S-Konzentration des anzureichernden Gases bestimmt und wird im Allgemeinen zwischen 2 und 10 gewählt.

Der Regenerationsturm 20 eines an sich bekannten Modells besteht in seinem unteren Teil aus einem eingebauten Erhitzer 23 zur Verdampfung des Wassers der Lösung und einem Kondensator 24 über dem Ausgang 25 des mit H₂S angereicherten Gases, der dessen Abtrennung vom Wasser und den Rückfluß des flüssigen Wassers durch die Leitung 26 erlaubt, wobei das mit H₂S angereicherte Gas durch die Leitung 6 evakuiert wird.

Die Leitung 19, die die mit H₂S beladene MDEA-Lösung vom unteren Teil des Absorptionsturms 16 zum oberen Teil des Regenerationsturms 20 führt, führt durch einen Wärmeaustauscher 27, der aus einem Behälter besteht, der mit der Leitung 22 in Verbindung steht und zwar einerseits am unteren Teil des Regenerationsturms und andererseits am oberen Teil des Absorptionsturms.

Die mit H₂S beladene MDEA-Lösung, die in der Leitung 19 zirkuliert, nimmt im Austauscher 27 einen Teil der Wärme auf, die durch die regenerierte MDEA-Lösung mitgeführt wird, die die Leitung 22 durchfließt.

Das Verfahren, das mittels einer Vorrichtung, wie sie mit Hilfe von Fig. 3 in schematischer Wiedergabe beschrieben ist, in Betrieb gesetzt wird, umaßt 2 Schritte: eine Gegenstromwaschung im Absorptionsturm und eine Wasserdampfbehandlung im Regenerationsturm.

Die Gegenstromwaschung wird bei einer Temperatur zwischen 20 und 60°C vorgenommen. Die Konzentration der wäßrigen MDEA-Lösung ist 2-4 normal, vorzugsweise 2,7-3,3 normal.

Das s/c-Verhältnis der Massendurchflüsse der MDEA-Lösung zum sauren Gas wird je nach der Konzentration des anzureichernden Gases zwischen 4 und 15 gewählt. Für die sauren Gase, die weniger als 30% H₂S enthalten, liegt das s/c-Verhältnis zwischen 4 und 6, für die sauren Gase, die zwischen 30 und 70% H₂S enthalten, liegt das s/c-Verhältnis zwischen 6 und 12, für die sauren Gase, die mehr als 70% H₂S enthalten, liegt das s/c-Verhältnis zwischen 12 und 15.

Unter derartigen Arbeitsbedingungen befindet sich der größte Teil des CO₂ am Kopf der Kolonne, und fast das gesamte H₂S wird durch die Lösung absorbiert. Die mit H₂S angereicherte Lösung, die von der Absorptionskolonne ausgeht, wird zur Spitze des Regenerationsturms geleitet.

Die Regenerierung durch Wasserdampfbehandlung im Gegenstrom wird bei Temperaturen zwischen 100 und 130°C, vorzugsweise zwischen 110 und 125°C ausgeführt. Die im unteren Teil des Regenerationsturmes aufgefangene, regenerierte Lösung wird zum oberen Teil des Absorptionsturms geleitet, wobei sie einen Austauscher durchläuft, in dem sie eine bestimmte Wärmemenge an die mit H₂S-angereicherte Lösung abgibt, die zu dem Regenerationsturm fließt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Anreicherung von Schwefelwasserstoff in sauren Gasen führt dazu, daß die besagten sauren Gase einen H₂S-Gehalt von mindestens 90% besitzen. Um dieses Ziel zu erreichen, muß ein gewisser Prozentsatz an CO₂, der am Anfang in dem zu behandelnden sauren Gas vorhanden ist, abgezogen werden, wobei dieser Prozentsatz an abgezogenem CO₂ durch die Extraktionsrate des CO₂ bestimmt wird.

Das CO₂, das am Kopf des Absorbers abgezogen wird, muß eine genügend hohe Reinheit aufweisen, also einen so geringen Prozentsatz an H₂S besitzen, daß sich auf dieser Ebene kein Produktverlust bemerkbar macht, der für die Gesamtausbeute der Anlage schädlich ist und durch das SO₂ zur Umweltverschmutzung beiträgt.

In einer Pilot-Anlage, in der die optimalen Betriebsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens realisiert wurden und die mit sauren Gasen der Zusammensetzung aus Spalte 2 der Tabelle 1 betrieben wurde, wurden die Ergebnisse aus Spalte 3 und 4 der Tabelle beobachtet.

Tabelle 1

Mit Gasen der Zusammensetzung von Beispiel 2 und 3 wurden Versuche über die Bedeutung der Wahl des s/c-Verhältnisses angestellt, die in den Tabellen 2 und 3 zusammengefaßt sind.

Tabelle 2

Gas des Beispiels 2

Tabelle 3

Gas des Beispiels 3

In einer technischen Durchführung wurde ein saures Gas der Zusammensetzung

H₂S56,6% CO₂37,7% H₂O 4,7% Kohlenwasserstoffe 1,0%

bei einem Durchsatz von 12 720 N m³/h behandelt.

Der Absorptionsturm besteht hierbei aus einer Bodenkolonne mit insgesamt 6 perforierten Böden eines an sich bekannten Typs, der dadurch gekennzeichnet ist, daß während des Betriebes die Flüssigkeitshöhe auf jedem Boden 6 cm beträgt.

Der Absorptionsturm wird in seinem oberen Teil mit einer 3-normalen wäßrigen Methyldiethanolaminlösung betrieben.

Die Geschwindigkeit des sauren Gases beim ersten Kontakt mit der Lösung bei der ersten Waschung, d. h., mit der das Gas beim Durchgang des ersten, also des untersten Bodens eintritt, beträgt 8 m/sec.

Der Flüssigkeitsdurchfluß im Gegenstrom, der am Eingang des Absorbers 0,5 g/l H₂S enthält, liegt bei 208 m³/h. Bei diesen Bedingungen ist das s/c-Verhältnis gleich 10.

Die mittlere Temperatur im Inneren der Kolonne beträgt 43°C.

Der mittlere Druck liegt bei 1,7 bar absolut.

Zwei Ausgänge kommen aus diesem Absorptionsturm heraus:

• - Erstens 4 425 N m³/h Gas, wovon 325 N m³/h Wasserdampf und Kohlenwasserstoffe sowie 4100 N m³/h CO₂ und H₂S im Verhältnis 99,5 : 0,5 sind.
• - Zweitens die wäßrige, mit H₂S beladene MDEA-Lösung, die zu einem Regenerationsturm geführt wird, wo das saure Gas durch Wasserdampfbehandlung befreit wird. Von diesem Turm gehen 8295 m³/h an saurem, mit H₂S angereichertem Gas aus, davon 415 N m³/h Wasserdampf und 7880 N m³/h saures Gas, aufgeteilt in 90,9% H₂S und 9,1% CO₂.

So wird deutlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren es erlaubt, fast das gesamte in einem sauren Gas enthaltene CO₂ abzuziehen und dies unter den optimalen Bedingungen, die durch die Bestimmung der beiden Ausgänge auferlegt werden.

Claims (3)

1. Verfahren zur Anreicherung von Schwefelwasserstoff in sauren Gasen, die Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und einen Kohlenwasserstoffanteil, der weniger als 5 Vol.-% beträgt, enthalten, bei dem man die Gase im Gegenstrom mit einer wäßrigen Alkanolaminlösung in einer Vielzahl aufeinander folgender Waschstufen wäscht und die Alkanolaminlösung, die mit dem sauren Gas beladen ist, durch Wasserdampfbehandlung regeneriert, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Senkung des Kohlendioxidgehalts des sauren Gases unter 10 Vol.-%, wobei der Kohlendioxid-Auszug weniger als 2 Vol.-% Schwefelwasserstoff enthält, als Alkanolamin Methyldiethanolamin (MDEA) einsetzt, wobei die MDEA-Lösung zwischen 2- und 4- normal ist, daß man das saure Gas beim ersten Kontakt der ersten Waschung mit der MDEA-Lösung mit einer Geschwindigkeit zwischen 1 und 25 m/sec ankommen läßt, daß man die Gase bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C wäscht, daß man die Regenerierung derart durchführt, daß nicht mehr als 1 g/l Schwefelwasserstoff in der regenerierten Lösung zurückbleibt, und daß man die Zahl NP der Böden für die Gaswäsche und die Zahl S/C = Verhältnis Massendurchsatz MDEA-Lösung: Massendurchsatz saures Gas, für X = Gehalt H₂S (Vol.-%) im zu behandelnden sauren Gasstrom für: X < 30Vol.-% zu NP = 2- 3 und S/C =  4- 6; X = 30-70Vol.-% zu NP = 3- 8 und S/C =  6-12; und X < 70Vol.-% zu NP = 7-10 und S/C = 12-15auswählt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an MDEA zwischen 2,7 und 3,3 normal liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Druck während der Gasbehandlung im Inneren der Kolonne bei 1,7 bar absolut liegt.