DE3717556C2 - Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus CO¶2¶-haltigen Gasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die selektive Entfernung von Schwefelwasserstoff und anderen schwefelhaltigen Verbindungen, wie COS, CS₂, Mercaptane und Sulfide, aus Erdgas und Synthesegasen, welche einen bestimmten CO₂- Gehalt aufweisen. Die schwefelhaltigen Verbindungen müssen für verschiedene industrielle Anwendungsgebiete aus Erdgas und Synthesegasen vollständig oder soweit als irgendmöglich entfernt werden, wobei sich einige Probleme ergeben.

Die Vorschriften hinsichtlich des Schwefelwasserstoff- Gehalts in Erdgas sind außerordentlich streng (2 bis 5 ppm), während der Anteil an CO₂, welches in den meisten Fällen als inerte Substanz anzusehen ist, nicht so kritisch ist und zwischen 0,5 und 3% liegen kann. Bei geringen CO₂-Gehalten eines Gases ist es vorteilhaft, nur H₂S zu entfernen, um die Kosten für die Entfernung von CO₂ einzusparen. Erdgas verschiedener Provenienz und rohe Synthesegase enthalten häufig geringe Anteile an H₂S und große Mengen an CO₂, so daß es in der sich an die Gasreinigung anschließenden Claus-Anlage zur Schwefelgewinnung zu Problemen kommen kann, wenn durch Anwendung nicht-selektiver Verfahren zur Abscheidung der sauren Gase das Erdgas sehr wenig Schwefelwasserstoff enthält.

All diese Schwierigkeiten lassen sich durch selektive Gaswäsche vermeiden. Eine Methode zur Reinigung von Abgasen aus Claus-Anlagen ist die Reduktion von restlichen Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff, die Abtrennung von Schwefelwasserstoff von den inerten Kohlendioxid enthaltenden Bestandteilen und Rückleiten eines konzentrierten Schwefelwasserstoffstroms in die Claus-Anlage. Hierfür ist ein selektives Verfahren essentiell, da sonst eine Austragung von CO₂ aus dem System nicht möglich ist.

Die selektive Trennung von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid ist im Hinblick auf ihren sauren Charakter schwierig. Bisher erfolgte die Trennung durch eine Absorptions- und eine Regenerationsstufe. In der Absorptionsstufe wird Schwefelwasserstoff und andere Schwefelverbindungen aus dem Rohgas mit Hilfe einer regenerierten Waschlösung entfernt. Die die Absorptionsstufe verlassende Waschlösung wird in der Regenerationsstufe mit Dampf oder einem Inertgas abgestreift und die so regenerierte Lösung in die Absorptionsstufe rückgeleitet.

EP-A-0 087 208 offenbart ein Verfahren zur gegenüber CO₂ bevorzugten Abtrennung von H₂S aus einem gegebenenfalls CO₂- enthaltenden Gasstrom mittels einer Waschlösung, welche ein sterisch gehindertes, sekundäres Amin enthält, worin die beladene Waschlösung von Zeit zu Zeit vom Boden des Absorbers abgezogen wird. In einem zusätzlichen offenbarten, kontinuierlichen Verfahren unter Rückführung der regenerierten Waschlösung wird die heiße Lösung aus dem Regenerationsprozeß zur Erhitzung der aus der Absorbereinheit austretenden, beladenen Waschlösung via Wärmeaustausch eingesetzt.

EP-A-0 087 207 offenbart ein Verfahren zur gegenüber CO₂ bevorzugten Abtrennung von H₂S aus einem gegebenenfalls CO₂-enthaltenden Gasstrom mittels einer Waschlösung, welche ein Stickstoff enthaltendes heterozyklisches, tertiäres Aminoalkanol, ein Stickstoff enthaltendes heterozyklisches, tertiäres Aminoetheralkanol, einen tertiären, azabizyklischen Aminoalkohol oder einen tertiären, azabizyklischen Aminoetheralkohol enthält, unter Anwendung derselben Verfahrensschemata wie in EP-A-0 087 208.

EP-A-0 087 856 offenbart ein Verfahren zur gegenüber CO₂ bevorzugten Abtrennung von H₂S aus einem gegebenenfalls CO₂-enthaltenden Gasstrom mittels einer Waschlösung, welche einen Diaminoether enthält, worin die Aminogruppen jeweils sterisch gehinderte sekundäre Aminogruppen und/oder tertiäre Aminogruppen sind. Die angeführten Verfahrensschemata entsprechen jenen in EP-A-0 087 208 und EP-A-0 087 207 offenbarten.

Während die Regenerationsstufe im allgemeinen keine Probleme bereitet, kann die Absorptionsstufe zu Schwierigkeiten führen. So ist die Entfernung unerwünschter Verbindung mit einer Wärmeentwicklung verbunden, welche die Waschlösung erwärmt, gleichbedeutend mit einer Herabsetzung ihres Aufnahmevermögens für saure Gase. Damit wird das Volumen der im Kreislauf benötigten Waschlösung groß.

Eine Möglichkeit - auch wenn sie in der Praxis kaum eingesetzt wird - für die Herabsetzung des Volumens an Waschlösung der Amin-Anlagen im Umlauf besteht darin, sie während der Gaswäsche das eine oder andere Mal zu kühlen, indem man sie an entsprechender Stelle aus dem Absorberturm ableitet und nach dem Kühlen auf die unmittelbar darunter befindliche Platte wieder einführt.

Bei einer Füllkörper-Kolonne sind die konstruktiven Notwendigkeiten für das Kühlen sehr viel komplexer, da es für jedes Kühlen notwendig ist, in die Kolonne eine Stapelplatte einzuführen, um die Waschlösung aufzufangen und abzuleiten. Häufig werden diese Umstände und Kosten hingenommen, weil eine Füllkörper-Kolonne immer noch sehr viel billiger ist als ein Plattenabsorber (Bodenkolonne).

Es wurde nun erfindungsgemäß festgestellt, daß obige Probleme der selektiven Trennung von Schwefelwasserstoff und/oder anderen Schwefelverbindungen (COS, CS₂, Mercaptane) von Kohlendioxid durch bestimmte tertiäre und/oder sterisch gehinderte primäre und/oder sekundäre Amine für die Waschflüssigkeit gelöst werden können, wenn das den Absorber verlassende Gas mit der regenerierten Waschlösung gemischt, das Gemisch in einem Wärmeaustauscher abgekühlt und schließlich das Reingas aus der Waschlösung abgetrennt wird, welch letztere wieder in den Kopf des Absorbers eingespeist wird. Diese Amine befinden sich in wäßriger und/oder organischer Lösung und diese Lösung der Amine wird als Waschlösung bezeichnet.

Als tertiäre Amine sind erfindungsgemäß brauchbar Verbindungen, in denen die drei Wasserstoffatome des Ammoniaks durch Alkyl- und/oder Alkanolgruppen substituiert sind. Die Alkylgruppen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, die linear oder verzweigt sein können. Bei den Alkanolgruppen handelt es sich um solche mit 2 bis 5 C-Atomen, die auch linear oder verzweigt sein können. Es sollen in diesen nicht mehr als zwei Hydroxygruppen vorliegen, die an beliebige Kohlenstoffatomen gebunden sind. Von den drei Substituenten der tertiären Amine muß zumindest eine eine Alkanolgruppe sein.

Bevorzugte tertiäre Amine sind: Methyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, Ethyldiethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiisopropylamin, Diisopropylethanolamin, N,N-Dimethyl-2-amino-2-methylpropan-1-ol, N,N-Dimethyl-2-amino- 2-methylbutan-1-ol, Propyldiisopropanolamin, 2-Dimethylamino- 2-methyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-(methyl-β-hydroxyethylamino)- 1-propanol, N,N-Dimethyl-2-amino-propan-1-ol.

Von den erfindungsgemäß zu verwendenden sterisch gehinderten primären und sekundären Aminen ist auf die Diaminoether zu verweisen, in denen eine oder beide Aminogruppen tertiär sein können. Es sind jedoch auch Aminoalkohole möglich, die gegebenenfalls Ethergruppen aufweisen.

Bevorzugt verwendete sterisch gehinderte Amine sind: 1,2- Bis-(tert.-butylaminoethoxy)-ethan, 1-(Pyrrolidinylethoxy)- 2-(tert.-butylaminoethoxy)-ethan, tert.-Butylaminoethoxyethanol, 2-(2-tert.-Butylamino)-propoxyethanol, 2-(2-Isopropylamino)- propoxyethanol, tert.-Amylaminoethoxyethanol, (1-Methyl-1-ethylpropylamino)ethoxyethanol, N-Methyl-N-tert.- butylaminoethoxyethanol, 2-(N-Isopropyl-N-methylamino)- propoxyethanol, 3-Aza-2,2,3-trimethyl-1,6-hexandiol, tert.- Butylaminoethanol, 2-tert.-Butylamino-1-propanol, 2-Isopropylamino- 1-propanol, (3-tert.-Butylamino)-n-butanol, 3-Aza- 2,2-dimethyl-1,6-hexandiol, 3-tert.-Butylamino-1-propanol, Bis(tert.-butylaminoethyl)-ether, 1,2-Bis-(tert.-butylaminoethoxy)- ethan, Bis-(2-isopropylaminopropyl)-ether, 1,2-Bis- (pyrrolidinylethoxy)ethan, 1,2-Bis-(3-pyrrolidinyl-n-propoxy)- ethan. Bis-(N-pyrrolidinylethyl)-ether, 1,2-Bis-(pyperidinylethoxy)- ethan, 1-(Pyrrolidinylethoxy)-2-(tert.-butylaminoethoxy)- ethan.

Es können auch Amingemische verwendet werden.

Als Lösungsmittel für die Amine eignen sich z. B. N-Methyl-3- morpholon, Sulfolan, N-Methyl-pyrrolidon, N-Phenylmorpholin, N,N-Dimethylimidazolydin-2-on, Methanol, N-Methylimidazol, n-Butanol. Es können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.

Die Rücklauflösungen bestehen vorzugsweise aus 20 bis 96 Gew.-% Amin(e), vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, und 70 bis 2 Gew.-% Wasser, vorzugsweise 22 bis 4 Gew.-%, und gegebenenfalls organische Lösungsmittel auf 100%.

Wesentlich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Absorptionsteil und der Regenerationsteil. Der Absorptionsteil in der Absorbereinheit dient zur Aufnahme der im Erdgas oder Synthesegas enthaltenen Schwefelverbindungen durch die Waschlösung, während in dem Regenerationsteil die Waschlösung in der Regenerationseinheit durch Abstreifen mit Dampf oder einem Inertgas regeneriert wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das den Absorber verlassende Gas mit der regenerierten Waschlösung gemischt, in einem Wärmeaustauscher das Gemisch abgekühlt und schließlich das Reingas aus der Waschlösung abgetrennt, welch letztere wieder in den Kopf des Absorbers eingespeist wird.

Bei dem Absorber kann es sich um einen Plattenabsorber oder eine Füllkörper-Kolonne handeln; auch kann es sich um ein Kühlaggregat handeln, wobei der zusätzliche Vorteil bei einer Füllkörper-Kolonne auftritt, daß die oben erwähnten konstruktiven Maßnahmen nicht erforderlich sind.

Um eine gute Berührung des Gases mit der Waschlösung im Kopf des Absorbers zu erreichen, kann diese in den aufsteigenden Gasstrom zerstäubt werden oder der Gasstrom gelangt in einen Ejektor, wobei das Fördermedium die Waschlösung ist. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Anwendung eines Venturi-Wäschers.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff und zumindest einer weiteren Schwefelverbindung, wie COS, CS₂ und Mercaptane.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1 und 2

Es wurde ein Gas mit einem Druck von 63,8 bar und einer Temperatur von 21°C bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 19 289,5 kmol/h, enthaltend 1,6 Vol-% H₂S, 12,5 Vol-% CO₂, 85,864 Vol-% CH₄, 0,017 Vol-% COS und 0,019 Vol-% CH₃SH nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt.

Bei dem Beispiel 1 diente als Waschlösung eine wäßrige Lösung tertiärer Amine und bei dem Beispiel 2 eine organische Lösung der tertiären Amine. In beiden Beispielen wurde eine Kühlanlage für das Abkühlen der regenerierten Waschlösung im Gemisch mit dem aus dem Absorber über den Kopf austretenden Gas sowie ein Plattenabsorber mit 7 theoretischen Böden angewendet. Die Ergebnisse, einschließlich der Arbeitsbedingungen sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Beispiele 3 und 4 (Vergleichsbeispiele)

Obiges Rohgas wurde in Beispiel 3 mit der wäßrigen Lösung des Beispiels 1 und bei Beispiel 4 mit der organischen Lösung des Beispiels 2 behandelt, und zwar in einer Absorptionskolonne mit 8 theoretischen Böden und 2 Zwischenkühlern, ohne daß jedoch das den Absorber verlassende Gas mit der regenerierten Waschlösung gemischt wurde. Arbeitsbedingungen und Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Tabelle

Aus der Tabelle ergibt sich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das umlaufende Volumen an Waschlösung und damit auch der Aufwand herabgesetzt werden kann.

1 mio kcal = 0,00116 : 1000
1160 kW/h

Claims (5)

1. Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Kohlendioxid enthaltenden Gasen, insbesondere Erdgas und Synthesegas, mit Hilfe einer Waschlösung aus einem oder mehreren tertiären Amin(en) und/oder sterisch gehinderten primären oder sekundären Amin in Form von 1,2-Bis-(tert.- butylaminoethoxy)-ethan, 1-(Pyrrolidinylethoxy)-2-(tert.- butylaminoethoxy)-ethan, tert.-Butylaminoethoxyethanol, 2- (2-tert.-Butylamino)-propoxyethanol, 2-(2-Isopropylamino)- propoxyethanol, tert.-Amylaminoethoxyethanol, (1-Methyl-1- ethylpropylamino)-ethoxyethanol, N-Methyl-N-tert.-butylamino- ethoxyethanol, 2-(N-Isopropyl-N-methylamino)-propoxyethanol, 3-Aza-2,2,3-trimethyl-1,6-hexandiol, tert.-Butylaminoethanol, 2-tert.-Butylamino-1-propanol, 2-Isopropylamino-1-propanol, (3-tert.-Butylamino)-n-butanol, 3-Aza-2,2-dimethyl-1,6-hexandiol, 3-tert.-Butylamino-1-propanol, Bis(tert.-butylamino­ ethyl)ether, 1,2-Bis-(tert.-butylaminoethoxy)-ethan, Bis- (2-isopropylaminopropyl)ether, 1,2-Bis-(pyrrolidinylethoxy)- ethan, 1,2-Bis-(3-pyrrolidinyl-n-propoxy)-ethan, Bis-(N- pyrrolidinylethyl)-ether, 1,2-Bis-(pyperidinylethoxy)-ethan und/oder 1-(Pyrrolidinylethoxy)-2-(tert.-butylaminoethoxy)- ethan und organischem Lösungsmittel und Regenerieren der Waschlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Waschlösung aus 20 bis 96 Gew.-% Aminen, 4 bis 22 Gew.-% Wasser und ggf. organischem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch als Rest auf 100% verwendet, das den Absorber verlassende Gas mit der regenerierten Waschflüssigkeit mischt, das Gemisch klühlt und dann trennt, worauf die Waschflüssigkeit in den Kopf des Absorbers rückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel N-Methyl-3-morpholen, Sulfolan, N-Methyl-pyrrolidon, N,N-Dimethylimidazolydin-2-on, Methanol, N-Methyl-imidazol und/oder n-Butanol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen des den Absorber verlassenden Gases mit der regenerierten Waschflüssigkeit durch Zerstäuben letzterer vor einer Kühleinheit erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen mit Hilfe eines Ejektors erfolgt und dabei das Zerstäubungsmedium die regenerierte Waschflüssigkeit ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen mit Hilfe eines Venturi-Wäschers erfolgt.