DE2943030C2

DE2943030C2 -

Info

Publication number: DE2943030C2
Application number: DE2943030A
Authority: DE
Inventors: Ian Hugh Kleinburg Ontario Ca Macewan; Manubhai Bhailalbhai Scarborough Ontario Ca Patel
Original assignee: Canadian Industries Ltd
Current assignee: PPG Architectural Coatings Canada Inc
Priority date: 1978-10-24
Filing date: 1979-10-24
Publication date: 1989-01-19
Also published as: IT7926748A0; FR2439793B1; ZA795542B; JPS5565209A; DE2943030A1; CA1145871A; IT1207274B; US4305859A; JPS6327368B2; BE879575A; AU5189979A; NZ191816A; MX152295A; AU525388B2; FR2439793A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Emaillelacken, die hauptsächlich auf wäßrigen Dispersionsmischpolymeren und insbesondere auf Latexmischpolymeren basieren.

Es sind Additionsmischpolymere bekannt, die auf funktionellen Comonomeren basieren, die eine zweite funktionelle Gruppe enthalten, welche für eine Wärmehärtbarkeit auf dem Wege der Kondensation sorgt. Die Kondensation ist definiert als Reaktion zwischen benachbarten Molekülen oder funktionellen Gruppen, wobei zwischen ihnen eine chemische Bindung entsteht und wobei ein drittes Molekül mit sehr niedrigem Molekulargewicht freigesetzt wird, wie z. B. Wasser oder ein einfacher Alkohol. Es wurde manchmal festgestellt, daß bei einer herkömmlichen Latexpolymerisation eine unerwünschte vorzeitige Kondensation der funktionellen Comonomere eintritt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen gewisse Techniken verwendet werden können, um eine vorzeitige Kondensation zu verhindern. Dies führt zu verbesserten Gebrauchseigenschaften, wie z. B. zu einem besseren Glanz und zu einer verbesserten Tauchbeständigkeit. Die verbesserten Eigenschaften eines aus dem Latex hergestellten Films können teilweise auf einem verringerten Grad der Vernetzung im Latex basieren. Eine Vernetzung kann eintreten, wenn N-Methylolderivate in die Mischpolymere einverleibt werden. Die N-Methylolderivate, wie z. B. Harnstoff, Triazin (Melamin) und Benzochanamin, können bei erhöhten Temperaturen hydrolysiert und vernetzt werden. Im Falle einer typischen und sehr wertvollen Klasse von Comonomeren - die niedrigen Alkylether von N-Methylolacrylamid - ist eine solche Vernetzung möglich, wenn die Alkylethergruppe bei erhöhten Temperaturen hydrolysiert wird. Aus der US-PS 29 78 432 ist bekannt, daß eine vorzeitige Spaltung und Kondensation von Methylolethergruppen dadurch vermieden werden kann, daß man die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen in neutralem oder schwach alkalischem Medium ausführt. Die DE-AS 10 35 363 beschreibt ebenfalls die Verwendung von neutralen oder alkalischen pH-Werten, um eine vorzeitige Vernetzung von solchen funktionellen Monomeren mit N-Methylolgruppen zu vermeiden. In dieser AS ist außerdem festgestellt, daß das Polymer weiter mit einer Säure bei höheren Temperaturen behandelt werden kann, um eine Hydrolyse der Methylolethergruppierungen zu bewirken. So ist es also bekannt, daß Methylolethergruppen einer sauren Hydrolyse unterliegen.

Latexmischpolymerisationsreaktionen werden im allgemeinen in einer oder in mehreren Stufen in saurer Lösung ausgeführt und sind bei solchen erhöhten Temperaturen im allgemeinen einer generellen sauren Katalyse zugänglich, so daß eine vernünftige Polymerisationsgeschwindigkeit erzielt wird, jedoch mit dem Risiko der obenerwähnten unerwünschten vorzeitigen Kondensation des funktionellen Comonomers. Ein Anheben des pH und/oder ein Senken der Polymerisationstemperatur, um eine solche unerwünschte Hydrolyse zu vermeiden, läßt jedoch eine unzufriedenstellende langsame Polymerisationsgeschwindigkeit erwarten.

Ganz allgemein wird durch die vorliegende Erfindung ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines Latex geschaffen, wobei durch die Verwendung einer Kombination von Polymerisationsinitiatoren einige verbesserte Eigenschaften des aus dem Latex hergestellten Films erhalten werden. Eine besondere Verbesserung wird festgestellt, wenn der Latex zur Beschichtung von Dosen verwendet wird. Eine solche Beschichtung verhindert weitgehend die "Gischtbildung" bei einer Lagerung der Dose. Die Gischtbildung ist eine Erscheinung, die beim Öffnen älterer Dosen in Form von Schäumen auftritt, und resultiert daraus, daß der Doseninhalt eine Ätzwirkung ausübt. Beispielsweise greift ein Getränk die Beschichtung in den Bereichen an, wo ein verhältnismäßig schlechter Zusammenhalt des Films vorliegt. Dies gibt Bereiche für die Nukleierung von gelösten Gasen, woraus sich die Gischtbildung ergibt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch zur Herstellung von Latices verwendet werden, welche in dekorative Metallbeschichtungen und Automobilemaillelacke formuliert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines Mischpolymers, welches besteht aus 99 bis 30 Gew.-Teilen mindestens eines Hauptmonomers, das aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Alkylfumaraten, Alkylmaleaten, wobei die Alkylradikale 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, Vinylestern von organischen und anorganischen Säuren und Vinyläthern, Vinylpyridin, Chloroallylcarbamat, Butadien und Ethylen ausgewählt ist; 1 bis 30 Gew.-Teilen mindestens eines funktionellen Monomers, das aus N-Methylolderivaten der Formel

Y-NR₁-R₂

ausgewählt ist, worin R₁ für R₂ oder H steht; R₂ für CH₂OR₃ steht; R₃ für H oder C_1-4-Alkyl steht; und Y für ein 4-Benzyl-6-amino-triazinyl-radikal oder ein R₄CO-Radikal steht, wobei R₄ CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)- oder CH₂=CH-CH₂- ist; 0 bis 25 Gew.-Teilen eines Hydroxylgruppen enthaltenden Monomers; und 0 bis 15 Gew.-Teilen einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure, worin die aliphatische Gruppe C_2-6-Radikale umfaßt, wobei die gesamten Gewichtsteile der Monomere sich zu 100 addieren, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß man die Polymerisation in wäßrigem Medium in zwei Stufen ausführt;
wobei die erste Stufe aus einer Polymerisation eines Teils der obigen Monomere, welcher nicht das funktionelle Monomer umfaßt, wenn eine Polymerisationstemperatur über 60°C verwendet wird, in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines aus Salzen von Persulfaten und Peroxysäuren ausgewählten Initiators besteht; und
wobei die zweite Stufe aus einer Fortsetzung der Polymerisation bei einer Temperatur nicht über 60°C und bei einem pH im Bereich von 1 bis 7 besteht, wobei der Zusatz des restlichen Teils der Monomere in Gegenwart eines Initiatorredoxsystems erfolgt, das ein Reduktionsmittel und eine aus Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, organischen Peroxiden und Hydroperoxiden sowie Alkylpercarbonaten ausgewählte Peroxidkomponente umfaßt.

In der obigen Formel ist R₃ vorzugsweise ein Methyl- oder Isobutylradikal.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines Mischpolymers, wobei das Mischpolymer besteht aus 99 bis 30 Gew.-Teilen mindestens eines aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylonitril, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Alkylfumaraten, Alkylmaleaten, wobei das Alkylradikal 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, Vinylestern und -ethern von organischen und anorganischen Säuren, Vinylpyridin, Chloroallylcarbamat, Butadien und Ethylen ausgewählten Hauptmonomers, 1 bis 30 Gew.-Teilen mindestens eines aus Niederalkylethern von Methylolacrylamid und Methylolmethacrylamid, wobei das Alkylradikal 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, ausgewählten funktionellen Monomers, 0 bis 25 Gew.-Teilen eines Hydroxylgruppen enthaltenden Monomers und 0 bis 15 Gew.-Teilen einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure, worin die aliphatische Gruppe C_2-6-Radikale umfaßt, wobei die gesamten Gewichtsteile der Monomere sich zu 100 addieren.

Vorzugsweise wird die Polymerisation in Abwesenheit wesentlicher Mengen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen ausgeführt.

Die Natur und die Anteile der zu verwendenden Monomere in beiden Stufen können von Fachleuten auf diesem Gebiet unter Berücksichtigung des gewünschten herzustellenden Mischpolymers ausgewählt werden, wobei die Einschränkung besteht, daß kein funktionelles Monomer anwesend sein darf, wenn die Polymerisationstemperatur mehr als 60°C beträgt und der pH kleiner als 7 ist.

Die Erfindung schafft ein zweistufiges Verfahren, wobei sich ein möglicher Vorteil daraus ergibt, daß ein Teil des Verfahrens bei einer Polymerisationstemperatur von mehr als 60°C ausgeführt wird. Die Erfindung umfaßt aber auch die Situation, daß in der ersten Stufe funktionelles Monomer verwendet wird und die erste Stufe bei einer Polymerisationstemperatur von weniger als 60°C und bei einem pH im Bereich von 1-10 ausgeführt wird, wobei in der zweiten Stufe der pH auf <7 beschränkt ist.

Wenn ein funktionelles Monomer in einer Stufe vorliegt, dann wird es bevorzugt, daß der pH im Bereich von 1 bis 5 liegt und die Temperatur des Mediums nicht größer als 45°C ist oder daß der pH im Bereich von 5 bis 7 und die Temperatur im Bereich von 45-60°C liegt.

Der pH des Mediums kann durch Zusatz von Alkalisierungsmitteln und/oder Puffern eingestellt werden, welche vorzugsweise in Form von Ammonium- oder wasserlöslichen Aminverbindungen, wie z. B. Acetaten, Carbonaten, Phosphaten oder Hydroxyden, vorliegen können. Säuren, wie z. B. Salz-, Essig- oder Ameisensäure, oder Ammoniak und wasserfreie Amine können für diesen Zweck ebenfalls verwendet werden.

Geeignete Initiator- und Initiatorredoxsysteme für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren können leicht von Fachleuten bestimmt werden. Die organischen Peroxide und Hydroperoxide können aus tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und 2,4-Dichlorobenzoylperoxid wie auch Acetylcyclohexansulfonylperoxid ausgewählt werden.

Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise aus Ammonium- und wasserlöslichen Aminsalzen von Sulfiten, Bisulfiten, Pyrosulfiten, Dithioniten, Dithionaten, Thiosulfaten und Formaldehydsulfoxylat ausgewählt. Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise als wäßrige Lösung mit einem pH im Bereich von 9 bis 9,7 zugegeben.

Schwermetallionen, wie z. B. Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Chrom, Molybdän, Vanadium und Cer in Form von Chloriden und Sulfaten können als Aktivatoren für das Redoxinitiatorsystem ebenfalls zugegeben werden. Eisen(II)-sulfat (Fe₂SO₄ · 7 H₂O) oder Eisen(II)-ammonium-sulfat (Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ · 6 H₂O) sind die am häufigsten verwendeten Aktivatoren.

Der Initiator für die erste Stufe der Polymerisation wird vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere in dieser Stufe, verwendet.

Die Peroxidkomponente des Redoxinitiatorsystems ist vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere in der zweiten Stufe, anwesend, und die Reduktionsmittelkomponente wird vorzugsweise in einer zur Peroxidkomponente äquimolaren Menge verwendet.

Die Schwermetallionen sind vorzugsweise in Mengen von 5 ppm bis 20 ppm, bezogen auf die wäßrige Phase, anwesend.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Initiator für die erste Stufe der Polymerisation Ammoniumpersulfat und besteht das Redoxinitiatorsystem aus t-Butylhydroperoxid und Ammoniumbisulfit.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entsprechend den herkömmlichen Additionspolymerisationstechniken ausgeführt werden, die so modifiziert werden, daß die oben angegebenen Temperatur-, pH- und Monomererfordernisse eingehalten werden. Die folgenden Stufen werden im allgemeinen ausgeführt. In einen Reaktorbehälter werden Wasser, ggf. ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, die ggf. in Form eines wasserlöslichen Amin- oder Ammoniumsalzes vorliegen, und ein Persulfat- oder Peroxysäureinitiatorkatalysator eingebracht. Der Behälter wird auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 95°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, was vom verwendeten Katalysatorsystem abhängt, während ein Gemisch aus Monomerbeschickung eingebracht wird. Wenn eine Beschickung, die ein funktionelles Monomer enthält, zugegeben wird, dann wird die Temperatur unter 60°C gehalten. Der Inhalt des Reaktionsbehälters wird im allgemeinen 1/2 bis 1 h auf Reaktionstemperatur gehalten und dann nötigenfalls auf eine Temperatur unter 60°C abgekühlt. Das Reaktionsmedium ist am Ende dieser ersten Stufe im allgemeinen sauer.

Für die zweite Stufe wird der Reaktionsbehälter auf einer Temperatur von 30-60°C gehalten und wird der pH auf einen Wert von weniger als 7 eingestellt, entsprechend den vorstehenden Angaben. Die verbliebene Monomerbeschickung, welche im allgemeinen das funktionelle Monomer umfaßt, wird gleichzeitig mit oder vor dem Reduktionsmittel und der Peroxidkomponente, welche das Initiatorredoxsystem bilden, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann in der üblichen Weise aufgearbeitet. Die erhaltenen Latices können mit Basen auf einen pH von 6 bis 9 neutralisiert werden, um ausreichende Anwendungseigenschaften zu erzielen.

Bei einigen Verfahrensweisen ist die Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels nötig, beispielsweise um eine Stabilität der Mischpolymeremulsionen sicherzustellen oder um Mischpolymere mit sehr kleiner Teilchengröße, d. h. weniger als 0,5 µm, zu bilden oder ein Fouling der Reaktoroberflächen zu verhindern. Bei solchen Verfahrensweisen hat das oberflächenaktive Mittel im allgemeinen die Form eines wasserlöslichen Amin- oder Ammoniumsalzes. Bei Bedarf kann im erfindungsgemäßen Verfahren jedes oberflächenaktive Mittel verwendet werden, von dem allgemein bekannt ist, daß es stabile wäßrige Emulsionen ergibt.

Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten oberflächenaktiven Mittels ist die gleiche Menge, wie sie für wäßrige Emulsionspolymerisationsprozesse vorgeschlagen wird, wobei der einzige Leitfaden darin besteht, daß die Mindestmenge verwendet werden sollte, welche dem Latex Stabilität verleiht.

Wie oben bereits festgestellt, hat sich das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Latexmischpolymeren als äußerst günstig erwiesen, die für die Innenbeschichtung von Dosen verwendet werden. Die Mischpolymere sind vorzugsweise wärmehärtbar und umfassen Monomere der Acryltype, wobei ein oder mehrere Monomere reaktive Gruppen enthalten, wie z. B. Säure-, Hydroxyl- und substituierte Amidgruppen. Die Latices können dann ggf. mit 0 bis 30 Gew.-Teilen eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Vernetzungsmittels, wie z. B. Melamin/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd-, Epoxy- und Phenolharze, vereinigt werden.

Die Hauptmonomere werden vorzugsweise aus Kombinationen von harten und weichen Monomeren ausgewählt. Harte Monomere sind definiert als solche, die Homopolymere mit Tg40°C bilden, während weiche Monomere definiert sind als solche, die Homopolymere mit Tg<40°C bilden. Tg ist die Glasübergangstemperatur. Die bevorzugten weichen Monomere für die Mischpolymere können ausgewählt werden aus der aus Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethyl-hexyl-acrylat und 2- Ethyl-hexylmethacrylat bestehenden Gruppe. Die bevorzugten harten Monomere sind Styrol und Methylmethacrylat.

Bevorzugte Polymerisationsingredienzien und Mengen für die Herstellung der Latexmischpolymere sind wie folgt:

1 bis 30 Gew.-Teilemindestens eines funktionellen Monomers, das ausgewählt ist aus Niederalkylethern von Methylolacrylamid und Methylolmethacrylamid, vorzugsweise Isobutoxy- und n-Butoxymethylolacrylamid und Isobutoxy- und n-Butoxymethylolmethacrylamid; 0 bis 25 Gew.-Teilemindestens eines Hydroxylgruppen enthaltenden Monomers, vorzugsweise eines Hydroxyniederalkylacrylats oder -methacrylats und insbesondere Hydroxypropyl- und Hydroxyethylacrylats oder -methacrylats; 0 bis 15 Gew.-Teilemindestens einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise Acryl- und Methacrylsäure; und mindestens eines Hauptmonomers, das ausgewählt ist aus
0 bis 40 Gew.-Teilen mindestens eines der harten Monomere Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Styrol; und
40 bis 80 Gew.-Teilen eines der weichen Monomere 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat und Ethylacrylat.

Wie bereits erwähnt, werden die resultierenden Latices mit einer Base neutralisiert, um ausreichende Anwendungseigenschaften zu erzielen, und zwar auf einen pH von 6 bis 9. Vorzugsweise werden die Latices mit wasserlöslichen Aminen oder Ammoniak neutralisiert. Zusätzlich können die Formulierungen wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole, Ketone und Glykolether, in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Komponenten, enthalten.

Die Abwesenheit von oberflächenaktiven Mitteln aus dem Polymerisationsverfahren hat sich, wenn die obenerwähnten Ingredienzien verwendet werden, als besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Latexmischpolymeren für die innere Beschichtung von Dosen erwiesen.

Zur Herstellung eines Latexes für die Verwendung in einem Automobillack besteht das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise darin, daß man 97,5 bis 60 Gew.-Teile eines oder mehrerer der Hauptmonomere Styrol, Methylmethacrylat und Butylacrylat, 0,5 bis 5 Gew.-Teile Acrylsäure oder Methacrylsäure, 1 bis 15 Gew.-Teile mindestens eines Hydroxylgruppen enthaltenden Monomers, das vorzugsweise aus Hydroxyniederalkylacrylaten und -methacrylaten und ganz besonders aus Hydroxypropylacrylat und -methacrylat und Hydroxyethylacrylat und -methacrylat ausgewählt ist, und 1-15 Gew.-Teilen mindestens eines Monomers, das aus den Niederalkylethern von Methylolacrylamid und Methylolmethacrylamid, vorzugsweise Isobutoxymethylolacrylamid und Isobutoxymethylolmethacrylamid ausgewählt ist, polymerisiert.

Ein typisches und spezielles Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man 98,5 bis 30 Gew.-Teile Styrol und Methylmethacrylat, 0 bis 50 Gew.-Teile Butylacrylat, 1 bis 15 Gew.-Teile Isobutoxymethylolacrylamid, 0 bis 15 Gew.-Teile Methacrylsäure und 0,5 bis 5 Gew.-Teile Acrylsäure polymerisiert.

Zur Herstellung von Latices für beispielsweise Metallanstrichformulierungen wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise so ausgeführt, daß man 10 Gew.-Teile Styrol, 42 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 40 Gew.-Teile Butylacrylat, 5 Gew.-Teile Isobutoxymethylolacrylamid und 3 Gew.- Teile Acrylsäure oder Methacrylsäure polymerisiert. Zur Herstellung von beispielsweise harten Anstrichformulierungen wird das Verfahren so ausgeführt, daß man 42 Gew.-Teile Styrol, 10 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 40 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 40 Gew.-Teile Butylacrylat, 5 Gew.-Teile Isobutoxymethylolacrylamid und 3 Gew.-Teile Acrylsäure oder Methacrylsäure polymerisiert. Die resultierenden Mischpolymere besitzen reduzierte Viskositäten im Bereich von 0,15 bis 0,7 dl/g, gemessen in Dimethylformamid mit einer 0,5 g wiegenden Mischpolymerprobe je 100 ml Lösungsmittel.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Latexmischpolymere können in Autolackformulierungen verwendet werden, die Melamin/Formaldehyd-Harze enthalten. Geeignete Harze dieser Type sind herkömmliche alkylierte Melamin/ Formaldehyd-Harze für Beschichtungsmittel auf Wasserbasis mit einem Verhältnis der ROCH₂-Gruppen zu HOCH₂-Gruppen, wobei R für Niederalkyl steht, von mindestens 5 : 1. Die letzteren Harze können durch bekannte Techniken hergestellt werden, bei denen ein niedriger Alkohol, wie z. B. Methanol, Ethanol, Butanol, Isobutanol, Propanol, Isopropanol oder 2-Butoxyethanol mit einem Melamin/Formaldehyd-Harz umgesetzt wird, um abhängende Hydroxylgruppen zu erzeugen. Beispiele für handelsübliche Harze dieser Art sind "Cymel" 300, "Cymel" 301, "Cymel" 303 ("Cymel" ist ein eingetragenes Warenzeichen), "Uformite" MM-83 (Warenzeichen) und "Resinene" 740 (Warenzeichen). In der Tat kann jedes herkömmliche alkylierte, z. B. butylierte, Melamin/Formaldehyd- Harz verwendet werden, vorausgesetzt, daß es die Erfordernisse der Wasserlöslichkeit, der Verträglichkeit oder der Dispergierbarkeit im fertigen System erfüllt. Üblicherweise wird das Harz 8 bis 30 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der Anstrichfarbenformulierung enthalten.

In solche Autolackformulierungen kann auch ein gelöstes verträgliches Mischpolymer in einer Menge von ungefähr 0 bis ungefähr 45 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Formulierung einverleibt werden. Das Mischpolymer wird üblicherweise eine acrylische Natur aufweisen und vorzugsweise eine reduzierte Viskosität (RV) von ungefähr 0,10 bis ungefähr 0,40 dl/g bei 25°C besitzen, gemessen in Dimethylformamid mit einer Menge von 0,5 g Mischpolymer je 100 ml Lösungsmittel.

Wenn der Ausdruck "verträglich" im Zusammenhang mit dem gelösten Mischpolymer verwendet wird, dann besagt dieser Ausdruck, daß das gelöste Mischpolymer mit dem Latexmischpolymer und dem Melamin/Formaldehyd-Harz verträglich sein muß, und zwar sowohl in der flüssigen Zusammensetzung als auch im gebrannten Zustand als Lackierung. In der flüssigen Phase bedeutet "Verträglichkeit", daß die Stabilität des Systems derart ist, daß keine Phasentrennung stattfindet, während im eingebrannten Zustand der pigmentierte gebrannte Film keinen Glanzverlust erleiden sollte.

Der Ausdruck "gelöst" oder "löslich" besagt, daß der Mischpolymer (unter Bildung einer klaren oder nur schwach trüben Lösung) in ein oder mehreren Gemischen aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln gelöst oder löslich ist, wobei es sich dabei üblicherweise um die Lösungsmittel handelt, in denen es hergestellt wird und welches Umweltverschmutzungsanforderungen gerecht werden muß.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile und Prozentangaben sind in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Herstellung eines Mischpolymers für die Beschichtung von Dosen mit einem Gehalt an Methylmethacrylat/Styrol/Butyl acrylat/Methacrylsäure/Isobutoxymethylolacrylamid in den Gewichtsverhältnissen 9,5/19,0/57/9,5/5,0

Stufe 1

Methode

Die Charge A wurde in einen Reaktionsbehälter eingebracht, der auf 85°C erhitzt war. Die Charge B wurde dann allmählich mit der Charge C während 2 h zugegeben. Am Ende der Monomerzugabe wurde das Ganze weitere 30 min bei der gleichen Temperatur gehalten, um eine vollständige Reaktion, insbesondere der Methacrylsäure, sicherzustellen. Die letzte Charge D wurde während 15 min zugegeben, wobei gleichzeitig der Reaktionskolben auf 55-60°C abgekühlt wurde. Der pH des Reaktionsmediums am Ende dieser Polymerisationsstufe war 5,3 bis 5,4.

Stufe 2

Methode

Der Reaktionsbehälter wurde auf einer Temperatur im Bereich von 55-60°C gehalten, und die Charge E wurde während 2 h dem Behälter zugegeben. Der pH der Charge F wurde so eingestellt, daß er im Bereich von 9,0 bis 9,76 lag, und die Charge wurde gleichzeitig mit der Charge E zugegeben. Die Charge G wurde dann während weiterer 30 min dem Reaktionsbehälter zugesetzt, und anschließend wurde der Behälterinhalt auf 50°C abgekühlt. Der pH des Ganzen nach Zugabe der Charge G lag im Bereich von 6,4 bis 6,71. Die Charge H wurde während weiterer 15 min zugegeben, worauf die Polymerisation zu Ende war. Dies ergab einen blauweißen Latex von 36 Gew.-% Feststoffgehalt mit einer reduzierten Viskosität (RV) von 0,52 dl/g, gemessen bei 25°C als 0,5%ige Lösung in Dimethylformamid mit einem Gehalt an 1% Lithiumchlorid. Das Mischpolymer löste sich vollständig in Aceton und Dimethylformamid mit einer Viskosität von 15 sec in einem Ford- Becher Nr. 4 bei 25°C. Der Latex wurde auf unbehandelte Aluminiumplatten in einer Menge von 12 mg/4 m² als trockenes Filmgewicht aufgebracht. Die beschichteten Platten wurden 2 min bei 205°C gebrannt und dann 10 min lang in siedendem Wasser auf Haftungsbeständigkeit getestet. Der Film zeigte keinerlei Anzeichen von Trübung oder Wolkigkeit und hatte eine vorzügliche Kratzhaftung und wurde beim Biegen um 180° nicht beschädigt.

Es sollte darauf hingewiesen werden, daß in dieser Methode am Ende der Monomerbeschickung weitere 32% Redoxkatalysator zugegeben werden können, um eine vollständige Umwandlung der Monomere, d. h. mindestens 96%, zu erzielen.

Beispiel 2

Herstellung eines Mischpolymers für einen Autolack aus Me thylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/Methacrylsäure/Isobut oxymethylolacrylamid im Gewichtsverhältnis 57/10/25/3/5

Stufe 1

Methode

Die Charge A wurde in einen Reaktorbehälter eingebracht und auf 85°C erhitzt, worauf die Charge B zugegeben wurde. Der Behälterinhalt wurde 15 min bei dieser Temperatur gehalten, worauf dann der Rest der voremulgierten Charge C und die Charge D gleichzeitig während 3½ bis 4 h zugegeben wurden. Der Behälter wurde 30 min bei dieser Temperatur gehalten, worauf sein Inhalt auf 55-60°C abgekühlt wurde.

Stufe 2

Methode

Die Chargen E und F wurden gleichzeitig in den Behälter eingebracht, währenddessen der Inhalt auf 55-60°C gehalten wurde. Diese Zugabe erfolgte während 1 h, worauf der Inhalt eine weitere halbe Stunde auf der erwähnten Temperatur gehalten wurde. Der resultierende Latex zeigte einen pH von 6,83, einen gesamten Feststoffgehalt von 44,42%, eine Umwandlung von 98,71% und eine reduzierte Viskosität (RV) von 0,4 dl/g, gemessen bei 25°C mit 0,5 g Mischpoly mer/100 ml Dimethylformamid.

Beispiel 3

Herstellung eines Mischpolymers für einen Autolack aus Me thylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/Methacrylsäure/Isobut oxymethylolacrylamid in den Gewichtsverhältnissen 57/10/25/ 3/5, welcher weiterhin ein oberflächenaktives Mittel enthält

Stufe 1

Methode

Die Charge A wurde in einen Reaktorbehälter eingebracht und auf 85°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Charge B in den Behälter eingebracht. Die Bestandteile des Behälters wurden weitere 15 min auf 85°C gehalten, worauf die gleichzeitige Zugabe des restlichen Teils der voremulgierten Charge C und der Charge D begonnen wurde. Die Zugabegeschwindigkeit betrug 440 ml/h. Die Bestandteile wurden eine weitere halbe Stunde auf 85°C gehalten und dann anschließend auf 55-60°C abgekühlt.

Lösung von oberflächenaktiven Mitteln

"Aerosol" A-196 (Warenzeichen) 12 g "Siponate" DS-10 (Warenzeichen) 24 g Wasser2406 g Insgesamt2442 g

Die obigen Bestandteile wurden gemischt und mit 1000 g "Dowex" 50 WX 8-Ionenaustauschperlen in der Säureform behandelt, um Natriumionen zu entfernen ("Dowex" ist ein Warenzeichen). Die Perlen wurden abfiltriert, und die Lösung wurde mit ausreichend Dimethylethanolamin titriert, so daß ein pH von 8 erhalten wurde, wobei das Aminsalz des Gemischs der oberflächenaktiven Mittel gebildet wurde. Um eine vollständige Entfernung von Natriumionen sicherzustellen, wurde die Säurezahl der Lösung von oberflächenaktiven Mitteln gemessen, wobei festgestellt wurde, daß sie im Bereich von 146 bis 152 lag. Die Säurezahl ist definiert als die Anzahl der mg an Kaliumhydroxid, die zur Neutralisation einer Probe von 1,0 g erforderlich ist.

Stufe 2

Methode

Die Chargen A, B und C wurden gleichzeitig in den Reaktor eingebracht, währenddessen der Inhalt auf einer Temperatur von 55-60°C gehalten wurde. Wenn die Zugaben beendet waren, wurde der Behälterinhalt eine weitere halbe Stunde auf der gleichen Temperatur gehalten, worauf der erhaltene Latex durch einen Beutel mit der Maschenweite 10 µ filtriert wurde. Es wurde festgestellt, daß der Latex einen pH von 6,25, einen Feststoffgehalt von 44,55% und eine reduzierte Viskosität von 0,2839, gemessen bei 25°C als Lösung von 0,5 g Mischpolymer in 100 ml Dimethylformamid aufwies und eine Umwandlung von 92% zeigte.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird ein Autolack mit dem Latex von Beispiel 3 hergestellt.

Herstellung einer Mahlgrundlage

Die Mahlgrundlage wurde durch eine Sandmühle hindurchgeführt.

* Herstellung des Lösungsmischpolymers

Ein wasserlösliches acrylisches Mischpolymer der Zusammensetzung Methylmethacrylat/Butylacrylat/Hydroxypropylmeth acrylat/Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 20,5/61,6/15,4/2,5 wurde wie folgt hergestellt:

Methode

Die Charge A wurde in einen Reaktorbehälter eingebracht und auf Rückfluß erhitzt. Die Charge B wurde dann während eines Zeitraums von 2 h in den Behälter eingegeben. Der Rückfluß wurde weitere 3 h fortgesetzt, worauf die Charge C zugegeben wurde. Isopropanol wurde abdestilliert, und die Destillation wurde abgebrochen, nachdem die Temperatur 148°C erreicht hatte. Der Behälterinhalt wurde dann auf 100°C abgekühlt. Die Charge D wurde dann zugegeben. Das Mischpolymer besaß eine RV von 0,1986 dl/g, gemessen bei 25°C als Lösung von 0,5 g Mischpolymer in 100 ml Dimethylformamid. Der gesamte Feststoffgehalt war 40%.

Herstellung eines Emaillelacks auf Wasserbasis

Es wurde ein Emaillelack der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

BestandteileMenge, g

Latexmischpolymer (Beispiel 3)263 Triethanolamin (30%ige Lösung) 1,3 ml Mahlgrundlage139 "Cymel" 301® 15 Wasserlösliches acrylisches Mischpolymer 47 Butyl-"Cellosolve"® 28 n-Butanol 5

Der obige Emaillelack wurde auf unbehandelte Platten aufgespritzt. Die Voreinbrenntemperatur war 82°C und wurde 30 min lang angewendet. Die Endeinbrenntemperatur wurde wie unten angegeben verändert. Der Glanz wurde für jede Einbrennung gemessen.

Einbrenntemperatur, °C während 30 minGlanz

12473 13268 14163

Beispiel 5

(a) Ein Autoemaillelack auf Wasserbasis mit der folgenden Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 4 hergestellt:

BestandteileMenge, g

Latexmischpolymer (Beispiel 2)409,6 Triethanolamin (30%ige Lösung) 2,0 Mahlgrundlage (Beispiel 4)154,8 Blaue Mahlgrundlage (siehe unten) 19,0 "Cymel" 301® 23,7 Lösungsmischpolymer (Beispiel 4) 78,6 Butyl-"Cellosolve"® 39,2 n-Butanol 6,0 Gesamt732,9
BestandteileTeile

"Cinquasia Blue" RF BT 427-D (Warenzeichen)10 "Cymel" 301®10 Entsalztes Wasser39,9 Butyl-"Cellosolve"®39,9 Triethanolamin 0,2

Das Ganze wurde dadurch gemahlen, daß es zweimal durch eine Sandmühle bis zu einer Feinheit unterhalb der Skaleneinteilung gemahlen wurde.

(b) Ein zweiter Autoemaillelack auf Wasserbasis der folgenden Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 4 hergestellt:

BestandteileMenge, g

Latexmischpolymer (Beispiel 2)416,9 Triethanolamin (30%ige Lösung) 0,7 Mahlgrundlage (Beispiel 4)154,8 Blaue Mahlgrundlage (siehe (a) oben) 19,0 "Cymel" 301® 23,7 Lösungsmischpolymer (Beispiel 4) 78,6 Butyl-"Cellosolve"® 41,2 n-Butanol 6,0 Gesamt740,9

Die obigen Emaillelacke wurden dem Cleveland Condensing Humidity Test (QCT) unterworfen.

Beschreibung des QCT

Dieser Test prüft das Vermögen eines Belags, eine konstant kondensierende Feuchtigkeit ohne Änderung bei einer erhöhten Temperatur während 24 h auszuhalten. Der Test besteht darin, daß beschichtete Platten 24 h in einen Raum mit einer Dampftemperatur von 60°C eingebracht werden. Die Lackierungen werden auf Glanz untersucht, wobei besonders die Blasenbildung und die Verformung beachtet wird.

Die obigen Emaillelacke wurden auf unbehandelte Platten aufgebracht. Die Platten wurden 30 min bei 82°C vorgebrannt und dann 30 min bei 121, 129, 138, 143, 149, 154 und 160°C endgebrannt. Für jeden Lack wurde eine Gruppe von Platten fertiggestellt. Eine jede der Platten wurde dann dem QCT unterworfen, wobei das beste Resultat mit der besten Beibehaltung des Glanzes bei der niedrigsten Einbrenntemperatur bestand. Dieses Ergebnis ist ein Anzeichen für einen brauchbaren Emaillelack.

Emaille (a)

Emaille (b)

Beispiel 6

Herstellung eines Mischpolymers für die Beschichtung von Dosen aus Methylmethacrylat/Styrol/Ethylacrylat/Methacryl säure/Isobutoxymethylolacrylamid im Verhältnis 9,5/9,0/ 57/9,5/5,0.

Stufe 1

Methode

Die Charge A wurde in einen Reaktionsbehälter eingebracht und auf 85°C erhitzt, worauf die Chargen B und C gleichzeitig während eines Zeitraums von 2 h zugegeben wurden. Der Inhalt wurde 30 min bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 38-40°C abgekühlt. Der Inhalt hatte einen pH von 2,3-2,4.

Stufe 2

Methode

Die Charge D wurde in den Reaktionsbehälter eingebracht, worauf dann die Chargen E und F gleichzeitig während 2 h (für die Charge E) und während 20 min (für die Charge F) zugegeben wurden. Nach beendeter Zugabe wurde der Inhalt 30 min aufbewahrt, worauf die Charge G und dann die Charge H zugegeben wurden. Der Inhalt wurde eine weitere Stunde aufbewahrt und dann durch Zusatz der Charge I während 30 min neutralisiert. Der Inhalt wurde abschließend auf 30°C abgekühlt, worauf dann die Charge J während 15 min zugegeben wurde.

Der resultierende Latex hatte einen pH von 6,51, einen gesamten Feststoffgehalt von 35,66% und eine reduzierte Viskosität (RV) von 0,54 dl/g (1. Stufe) und 1,89 dl/g (2. Stufe).

Beispiel 7

Herstellung eines Mischpolymers für die Beschichtung von Dosen aus Styrol/Ethylacrylat/Methacrylsäure/Isobutoxy methylolacrylamid im Gewichtsverhältnis 15/70,5/9,5/5

Stufe 1

Methode

Die Charge A wurde in einen Reaktionsbehälter eingebracht und auf 85°C erhitzt, worauf die Chargen B und C gleichzeitig während eines Zeitraums von 2 h zugegeben wurden. Der Inhalt wurde 30 min bei dieser Temperatur gehalten und auf 33-40°C abgekühlt. Der Inhalt hatte einen pH von 2,3 bis 2,4.

Stufe 2

Methode

Die Charge D wurde in den Reaktionsbehälter eingebracht, worauf dann die Chargen E und F gleichzeitig während 2 h (für die Charge E) und während 20 min (für die Charge F) zugegeben wurden. Nach beendeter Zugabe wurde der Inhalt 30 min aufbewahrt, worauf die Charge G und dann die Charge H zugegeben wurden. Der Inhalt wurde eine weitere Stunde aufbewahrt und dann durch Zusatz der Charge I während 30 min neutralisiert. Der Inhalt wurde abschließend auf 30°C abgekühlt, worauf die Charge J während 15 min zugesetzt wurde.

Der erhaltene Latex besaß eine reduzierte Viskosität (RV) von 0,63 dl/g (1. Stufe) und 1,93 dl/g (2. Stufe).

Die Beläge der Beispiele 6 und 7 zeigen eine vorzügliche Trübungsbeständigkeit. Der Belag von Nr. 7 ergibt eine bessere Haftung (Kratzfestigkeit) nach Eintauchen und ist nach dem Aufspritzen völlig frei von Rißbildung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines Mischpolymers, welches besteht aus 99 bis 30 Gew.-Teilen mindestens eines Hauptmonomers, das aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Alkylfumaraten, Alkylmaleaten, wobei die Alkylradikale 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, Vinylestern von organischen und anorganischen Säuren und Vinyläthern, Vinylpyridin, Chloroallylcarbamat, Butadien und Ethylen ausgewählt ist; 1 bis 30 Gew.- Teilen mindestens eines funktionellen Monomers, das aus N-Methylolderivaten der Formel Y-NR₁-R₂ausgewählt ist, worin R₁ für R₂ oder H steht; R₂ für CH₂OR₃ steht; R₃ für H oder C_1-4-Alkyl steht; und Y für ein 4-Benzyl-6-amino-triazinyl-radikal oder ein R₄CO-Radikal steht, wobei R₄ CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)- oder CH₂=CH-CH₂- ist; 0 bis 25 Gew.-Teilen eines Hydroxylgruppen enthaltenden Monomers; und 0 bis 15 Gew.-Teilen einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure, worin die aliphatische Gruppe C_2-6-Radikale umfaßt, wobei die gesamten Gewichtsteile der Monomere sich zu 100 addieren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in wäßrigem Medium in zwei Stufen ausführt;
wobei die erste Stufe aus einer Polymerisation eines Teils der obigen Monomere, welcher nicht das funktionelle Monomer umfaßt, wenn eine Polymerisationstemperatur über 60°C verwendet wird, in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines aus Salzen von Persulfaten und Peroxysäuren ausgewählten Initiators besteht; und
wobei die zweite Stufe aus einer Fortsetzung der Polymerisation bei einer Temperatur nicht über 60°C und bei einem pH im Bereich von 1 bis 7 besteht, wobei der Zusatz des restlichen Teils der Monomere in Gegenwart eines Initiatorredoxsystems erfolgt, das ein Reduktionsmittel und eine aus Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, organischen Peroxiden und Hydroperoxiden sowie Alkylpercarbonaten ausgewählte Peroxidkomponente umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Methylolderivat ausgewählt wird aus niederen Alkylethern von Methylolacrylamid und Methylolmethacrylamid, wobei das Alkylradikal 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der zweiten Stufe nicht mehr als 45°C beträgt, wenn der pH im Bereich von 1 bis 5 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der zweiten Stufe 45-60°C beträgt, wenn der pH im Bereich von 5 bis 7 liegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ausgewählt wird aus Ammonium- und wasserlöslichen Aminsalzen von Sulfiten, Bisulfiten, Pyrosulfiten, Dithioniten, Dithionaten, Thiosulfaten und Formaldehydsulfoxylat.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation praktisch in vollständiger Abwesenheit von Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen ausgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels ausgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Hauptmonomer ausgewählt wird aus 0 bis 40 Gew.-Teilen mindestens eines der harten Monomere Methyl- und Butylmethacrylat sowie Styrol und aus 40 bis 80 Gew.-Teilen mindestens eines der weichen Monomere 2-Ethyl-hexyl-acrylat, Butylacrylat und Ethylacrylat; daß das funktionelle Monomer ausgewählt wird aus mindestens einem der Monomere Isobutoxymethylolacrylamid, n-Butoxymethylolacrylamid, n-Butoxymethylolmethacrylamid und Isobutoxymethylolmethacrylamid; daß das Hydroxylgruppen enthaltende Monomer ausgewählt wird aus mindestens einem der Monomere Hydroxypropyl- und Hydroxyethylmethacrylate und -acrylate; und daß die ungesättigte aliphatische Carbonsäure ausgewählt wird aus mindestens einer der Säuren Acrylsäure und Methacrylsäure.