DE2316919A1 - Vinylchlorid-copolymere - Google Patents
Vinylchlorid-copolymereInfo
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Description
V ACKER-CHEMIE München, den 5.3.1973
GMBH VI Pat.Abt.
w Dr.Rö/ro
V/a 7249
Vinylchiorid-Copolyniere
Für die Lackindustrie ist es von gi*oßer Bedeutung über Vinylchlorid-Copolymere
zu verfugen, die vernetzbar sind. Von besonderen Vorteil sind Copolymere, die freie Hydroxylgruppen
enthalten, weil sie sich in vielfacher/Weise vernetzen lassen.
Bisher wurden derartige Copolymere meistens dadurch erzeugt, daß man Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere einer teilweisen
Verseifung unterwarf und somit freie Hydroxylgruppen in den Polymeren erzeugte. Derartige Copolymere haben jedoch den Nachteil,
daß sie nicht sehe wärmestabil sind und beispielsweise kein Einbrennen bei Temperaturen über 100 C, auch nicht für
kurze Zeit,_ ohne erkennbare thermische Zersetzung überstehen.
Eine weitere aus dem Stand der Technik bekannte Möglichkeit hydroxylgruppenhaltige Vinylchlorid-Copolymere herzustellen,
besteht darin, Vinylchlorid mit Acrylsäureestern zu polymerisieren, wobei der Alkohol des Esters eine freie Hydroxylgruppe
trägt. Diese vielfach beschriebenen Copolymeren haben jedoch den Nachteil, daß sie schon zum größten Teil bei der Polymerisation
vernetzen und somit als Lackrohstoffe unbrauchbar werden.
Ein weiterer Nachteil aller bisher bekannten hydroxylgruppenhaltigen
Vinylchloridpolymeren besteht darin, daß sie zwar in Estern, Ketonen und Chlorkohlenwassenstoffen löslich sind,
nicht dagegen in billigen aromatischen Kohlenwasserstoffen.
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Aufgabe der Erfindung war es daher, vernetzbare, hydroxylgruppenhaltige
Vinylchlorid-Copolymere aufzuzeigen, die eine gute* Warmestabilitat, eine gute Löslichkeit nicht nur in Estern,
Ketonen und Chlorkohlenv/asserstoffen, sondern auch in aromatischen Kohlenwasserstoffen aufweisen und mit anderen Lackrohstoffen
gut verträglich sind. . . . '
Gegenstand der"Erfindung sind Vinylchlorid-Copolymere, gekennzeichnet
durch einen Gehalt von
65 - 95 Gew. % vorzugsweise 70 - 85 Gew. % Vinylchlorid und
5 - 35 Gew. % vorzugsweise 25 - 30 Gew. .% 2-Hydroxypropyl-1
/
und / oder -fumarat, wobei der Alkylrest
8 - 18 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise verzweigt ist, sowie gegebenenfalls
0-15 Gew. % eines Dialkylmaleinats und /oder -fumarats,
wobei der Alkylrest 8 -' 16 Kohlenstoffatome aufweist
mit eine K-V/ert von 20:- 5.0 vorzugsweise 25 --4-0 gemessen in
Cyclohexanon. ' · .
Beispiele für Alkylgruppen zwischen 3 und 18 Kohlenstoffatomen sind n-Octyl, 2-Äthylhexyl, DiisoButyl, insbesondere Isononyl,
n-.Decyl, Isodecyl, Lauryl, Isotridecyl und Stearyl .Diese
Alkylreste sind sowohl Beispiele für. die 2-ilydroxypropylalkylmaleinate
oder Fumarate, wie auch für die Dialkylmaleinate oder Fumarate. .
Die Dialkylester können leicht aus den Säuren oder Anhydriden
und den' entsprechenden Alkoholen hergestellt werden» Die 2-Hydroxypropylester
werden beispielsweise gemäß der englischen Patentschrift 1 162 898 hergestellt« Hierbei geht man von den
Monoestern der Maleinsäure oder der Fumarsäure aus und setzt
diese mit Propylenoxyd (gegebenenfalls unter Einwirkung von
Katalysatoren) zu den entsprechenden 2~Hydro3cypropylal^yles'te:rn
um: · H
R-O-CO-CE=Cn-COOH + OH2-CH-OH0 ~» R-O-CO-CI^CH-CO-O-CHo-i-CH-,
^2 -■■ ^ "
Die erfindungsgemäßen Polymeren sind besonders für die Herstellung
von Beschichtungen und Überzügen von großer Bedeutung.
überraschenderweise' lassen -sich die 2-Hydroxypropylalkylmaleinate
oder - fumarate mit Vinylchlorid polymerisieren, ohne daß eine wesentliche Vernetzung über die freien Hydroxylgruppen
eintritt. Damit ist es möglich, Lackrohstoffe mit niedrigen K-Werten herzustellen. Dies ist erwünscht, da man
aus Copolymeren mit niedrigen K-Werten konzentrierte Lncklösungen herstellen kann, ohne eine zu hohe Viskosität in Kauf
nehmen zu müssen.
Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Copolymeren sehr gute
Verträglichkeit mit anderen Lackrohstoffen, insbesondere ist die Verträglichkeit mit Alkydharzen ganz ausgezeichnet.
Besondex^s vorteilhaft ist die Tatsache, daß die neuen Copolymeren
eine besonders gute Wärmestabilität aufweisen. Durch diese Eigenschaft wird es möglich, Lacke aus diesen Produkten
Temperaturen über 1500C auszusetzen und somit ein schnelles
Einbrennen zu erzielen, ohne daß eine Verfärbung in Kauf genommen werden muß.
Die Vemetzbarkeit der ex\findungs gemäßen Haiize ist vielseitig
und sehr gut. Beispielsweise können sie mit Isocyanaten, Harnstoff, Formaldehyd, Phenolharzen, rielaminharzen, Epoxidverbindungen
oftmals in Mengen von 1 - 40 Gew. % vernetzt werden.
Dabei werden Temperatux^en von 80 - 2000C im allgemeinen angewendet.
Die erzielten Lackoberflächen zeichnen sich durch sehr gute Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit aus.
Die Löslichkeit der Copolymeren in den üblichen Lacklösungsmitteln,
wie Ketonen, Estern und Chlorkohlenwasserstoffen ist ebenfalls gut. Dazu kommt noch die gute Löslichkeit in billigen
aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Tetralin.
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Die Anwendbarkeit der Copol7/meren ist sehr vielseitig. Von
besonderem Interesse ist dabei der Einsatz als Lackrohstoff,
auch in Mischung mit anderen Harzen und gegebenenfalls unter
Zusatz von Pigmenten. Ein Hauptanwendungcgebiet ist der Einsatz
für MetalloberflächenbeSchichtungen, es können jedoch
auch andere Oberflächen beschichtet iferden, wie z.B. Holz,
Glas oder Kunststoffe. .
Die Herstellung der Polymeren kann nach allen bekannten PoIy-raerisatioiismethoden
wie z.B. Block-, Lösungs-, Suspensionsund Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Dabei werden
radikalische Katalysatoren eingesetzt.'Vorzugsweise erfolgt
die Herstellung der Copolymeren dadurch, daß man die Maleinsäureund
/ oder Fumarsäureester mit Vinylchlorid kontinuierlich unter Rühren in eine wäßrige Phase, die wasserlösliche
Radikalbildner, Emulgatoren und Lösungsvermittler enthält, einbringt und die dabei entstehende Monomer-Wasser-Emulsion
kontinuierlich bei JO - 80°C polymerisiert, wobei die Dosierung
der Monomeren so erfolgt, daß der Sättigungsdampfdruck des Vinylchlorids nicht erreicht wird.
Als Emulgatoren kommen dabei anionische, kationische und am—
photere meistenteils in Mengen von 0,2 - 3 Gew. %, bezogen
auf Monomere, in Frage. Beispiel solcher Emulgatoren sind Fettseifen, Alkylsulfa^e, Alkanstilfonate, Alkylbenzolsulfonate,
Alkylnaphthalinsulfonate, SuIf©bernsteinsäureester,
Phosphorsäureteilester, Alkylammoniumsalze, Teilfettsäureester
mehrwertiger Alkohole, wie z.B. Sorbitmonopalmitat, Fettalkoholschv-zefelsäureester, teilverätherte Polyalkohole,
Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit höheren Fettsäuren
oder höheren Fettalkoholen oder Phenolen sowie deren Mischungen.
Air/ wasserlösliche Radikalbildner (oftmals in Mengen von
0,1 - 1 Gex\r. %, bezogen auf Monomere) kommen beispi elcwei se
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Salze der Pex-oxyrchwefelsäure, wie z..B. Ammoniumpersiilfat,
Kaliumpereulfat oder Natriumpersulfat, Wasserstoffsuperoxid,
tert. Butylhydroperoxid in Frage. Es können auch Reduktionsmittel,
im allgemeinen in Mengen von 0,01 - 0,> Gew. %, "bezogen
auf Monomere, zugesetzt v/erden. Beispiele solcher Reduktionsmittel
sind Thiosulfate, Röngalit, Dithionite, Sulfite
sowie deren Mischungen. Als Promotoren kommen gegebenenfalls Kupfernalζο und Eisensalze in Frage.
Das Monomerengemisch kann zum kleineren Teil in der wäßrigen
Phase vorgelegt v/erden, der größere Teil wird fortlaufend, entsprechend den Verbrauch, durch die Polymerisation zudosiert.
Der Verbrauch läßt sich über den Druck im Autoklaven feststellen; Die Zugabe erfolgt so, daß der Druck nicht absinkt
(bei konstanter Temperatur) und auch nicht den »Sättigungsdsmpfdruck
erreicht. Der Druck beträgt meistenteils zwischen 5-10 atu.
Beispiele für Lösungsvermittlex* sind Ketone wie z.B. Aceton
und Methynäthylketon, Ester wie z.B. Methylacetat und Äthyl-acetat
und Alkohole vorzugsweise mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen,
wie z.B. Methanol, Äthanol und Isopropanol. Der Lösungsver-Biittler
ist in Mengen von 10 - 40 Gew. % bezogen auf Wasseranteil der Emulsion vorhanden. \
Im Eeaktionsgemisch können auch weitere Polymerisationshilfssubstanzen
anwesend sein, wie z.B. Puffersubstanzen oder Molekulargewichtsregler,
beispielsweise Aldehyde, Chlorkohlenwasserstoffe oder Merkaptane.'
Die Copolymeren werden aus der wäßrigen Dispersion in bekannter
Weise durch Ausfällen, beispielsweise mit Metallsalzen, gewonnen
.
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In einem 1-Liter-Rührautoklaven v/erden 400 ml -vollentsalztes
Wasser, 190 ml Methanol, 1,2 g Kaliumpersulfat, 6 g Trans-Bichloräthylen
und 4,8 g Emulgator Aerosol ÖT (Natriumsalz des Sulfobernsteinsäuredioctylesters) unter Rühren- vorgelegt.'Anschließend wird die Luft durch Stickstoffkühlung entfernt.
Nach dem Aufheizen auf eine Temperatur .von 70 C wird ein Gemisch
aus 165 g Vinylchlorid und 70 g 2-Hydroxypropylisononylmaleinat
kontinuierlich so zudosiert, daß ein Druck von. 8 atü im Autoklaven gehalten x^ird. liach 6 Stunden ist das Monomere
vollständig eindosiert. Nunmehr' wird die Polymerisation
2 Stunden weitergeführt, wobei sich ein Enddruck, von 2,5 atü ergibt. Nach der Koagulation.mit Kalziumchlorid und anschließender
Waschung wird ein Copolymeres mit einem K-Wert von
30,4 erhalten (gemessen in Cyclohexanon nach Fickentscher,
Cellulosechemie 13, 1932, Seite 60). Das Copolymere ist in
Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin klar loslich (15 %ige Lösungen)
. · ■
Zur Bestimmung der Alkydharzverträglichkeit werden 20 %ige
Lösungen sowohl der Lackharze als auch der Alkydharze in Hethyläthy!keton
hergestellt, im Verhältnis 3:1» 1:1 und. 1:3 vermxscht,
sodaß der Al.kydharzgeha.lt der Lösungen 25» 50 bzw.
75 Gew. % beträgt. Die so bereiteten Lösungen werden auf einer Glasplatte ausgegossen, an der Luft im Verlaufe eines Tages
getrocknet und schließlich'durch mikroekopische Betrachtung
nach der Wertung: 1 = verträglich
2 = verträglich mit geringen-,Störungen
3 = mäßig verträglich
4 = unverträglich
, beurteilt. Untersucht werden folgende Alkydharze der Finna
Bayer, Leverkusen
Alkydal L 49/Leinölalkydharz 32 % Stahlsäure,- 50 % Ölgehalt '
"' Alkydal L 67/Leinöl alkydharz 23 % Stahl säure, 67 % Ölgehalt
•Alkydal L 65/Sojaölaikylharz 26 % Stahlsäure, 63 % ölgehalt
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Die Verträglichkeit mit Alkydal L 49 ist in allen drei Fällen
mit 1 zu bewerten, ebenso die Verträglichkeit mit Alky-
dal L 65. ■ . '.
Bei dem Alkydharz Alkydal L 67 wird die Verträglichkeit bei
25 bzw. 50 % jeweils mit 1-.bewertet, bei einem 75 %igen
Gehalt mit 1.
Gehalt mit 1.
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Claims (2)
- PatentansprücheVinylchlorid-Copolymere gekennzeichnet durch einen Gehalt von 65 - 95 Gew. % vorzugsweise 70 - 85 Gew. % "Vinylchlorid und5 - 35 Gew. % vorzugsweise 25 - 30 Gew. % 2-IIydroxypropylalkylmaleinat und / oder -fumarat, wobei der Alkylrest 8-16 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise verzweigt ist, sowie gegebenenfalls 0-15 Gew. % eines Dialkylmaleinsts und / oder -fumarate, wobei der Alkylrest 8 - 1.6 Kohlenstoff atome aufweistmit einem K-Wert von 20 - 50 vorzugsweise 25 - 4-0, gemessen in Cyclohexanon.
- 2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekenn ζ eichne t, daß das Copolymere Maleinate und / oder Pumarate enthält, deren Alkylreste Isononylreste sind.Verfahren zur Herstellung von Copolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Maleinate und / oder Fumarate mit Vinylchlorid kontinuierlich unter Rühren in eine wäßrige Phase, die wasserlösliche Radikalbildner, Emulgatoren und Lösungsvermittler enthält, einbringt und die dabei entstehende Monom er-V/a se er-Emulsiön kontinuierlich bei 30 - 800C polymerisiert, wobei, die Dosierung der Monomeren so erfolgt, daß der SättigungsdsiTipf druck des Vinyl chi or idß nicht erreicht wird.409842/0572
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