DE2316919A1

DE2316919A1 - Vinylchlorid-copolymere

Info

Publication number: DE2316919A1
Application number: DE2316919A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl Chem Dr Kurz; Alex Dr Sabel
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1973-04-04
Filing date: 1973-04-04
Publication date: 1974-10-17
Also published as: US3969328A; DE2316919C3; AT331028B; ES424902A1; CH593306A5; FR2224496A1; DE2316919B2; FR2224496B1; NL7404161A; GB1442542A; BE813222A; IT1003983B; JPS5026893A; ATA278074A; JPS5030113B2

Description

V ACKER-CHEMIE München, den 5.3.1973

GMBH VI Pat.Abt.

w Dr.Rö/ro

V/a 7249

Vinylchiorid-Copolyniere

Für die Lackindustrie ist es von gi*oßer Bedeutung über Vinylchlorid-Copolymere zu verfugen, die vernetzbar sind. Von besonderen Vorteil sind Copolymere, die freie Hydroxylgruppen enthalten, weil sie sich in vielfacher/Weise vernetzen lassen.

Bisher wurden derartige Copolymere meistens dadurch erzeugt, daß man Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere einer teilweisen Verseifung unterwarf und somit freie Hydroxylgruppen in den Polymeren erzeugte. Derartige Copolymere haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht sehe wärmestabil sind und beispielsweise kein Einbrennen bei Temperaturen über 100 C, auch nicht für kurze Zeit,_ ohne erkennbare thermische Zersetzung überstehen.

Eine weitere aus dem Stand der Technik bekannte Möglichkeit hydroxylgruppenhaltige Vinylchlorid-Copolymere herzustellen, besteht darin, Vinylchlorid mit Acrylsäureestern zu polymerisieren, wobei der Alkohol des Esters eine freie Hydroxylgruppe trägt. Diese vielfach beschriebenen Copolymeren haben jedoch den Nachteil, daß sie schon zum größten Teil bei der Polymerisation vernetzen und somit als Lackrohstoffe unbrauchbar werden.

Ein weiterer Nachteil aller bisher bekannten hydroxylgruppenhaltigen Vinylchloridpolymeren besteht darin, daß sie zwar in Estern, Ketonen und Chlorkohlenwassenstoffen löslich sind, nicht dagegen in billigen aromatischen Kohlenwasserstoffen.

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Aufgabe der Erfindung war es daher, vernetzbare, hydroxylgruppenhaltige Vinylchlorid-Copolymere aufzuzeigen, die eine gute* Warmestabilitat, eine gute Löslichkeit nicht nur in Estern, Ketonen und Chlorkohlenv/asserstoffen, sondern auch in aromatischen Kohlenwasserstoffen aufweisen und mit anderen Lackrohstoffen gut verträglich sind. . . . '

Gegenstand der"Erfindung sind Vinylchlorid-Copolymere, gekennzeichnet durch einen Gehalt von

65 - 95 Gew. % vorzugsweise 70 - 85 Gew. % Vinylchlorid und 5 - 35 Gew. % vorzugsweise 25 - 30 Gew. .% 2-Hydroxypropyl-¹ /

und / oder -fumarat, wobei der Alkylrest 8 - 18 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise verzweigt ist, sowie gegebenenfalls

0-15 Gew. % eines Dialkylmaleinats und /oder -fumarats, wobei der Alkylrest 8 -' 16 Kohlenstoffatome aufweist

mit eine K-V/ert von 20^:- 5.0 vorzugsweise 25 --4-0 gemessen in Cyclohexanon. ' · .

Beispiele für Alkylgruppen zwischen 3 und 18 Kohlenstoffatomen sind n-Octyl, 2-Äthylhexyl, DiisoButyl, insbesondere Isononyl, n-.Decyl, Isodecyl, Lauryl, Isotridecyl und Stearyl .Diese Alkylreste sind sowohl Beispiele für. die 2-ilydroxypropylalkylmaleinate oder Fumarate, wie auch für die Dialkylmaleinate oder Fumarate. .

Die Dialkylester können leicht aus den Säuren oder Anhydriden und den' entsprechenden Alkoholen hergestellt werden» Die 2-Hydroxypropylester werden beispielsweise gemäß der englischen Patentschrift 1 162 898 hergestellt« Hierbei geht man von den Monoestern der Maleinsäure oder der Fumarsäure aus und setzt

diese mit Propylenoxyd (gegebenenfalls unter Einwirkung von Katalysatoren) zu den entsprechenden 2~Hydro3cyp^ropylal^yl^es't^e:rn um: · H

R-O-CO-CE=Cn-COOH + OH₂-CH-OH₀ ~» R-O-CO-CI^CH-CO-O-CHo-i-CH-,

^2 -■■ ^ "

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind besonders für die Herstellung von Beschichtungen und Überzügen von großer Bedeutung.

überraschenderweise' lassen -sich die 2-Hydroxypropylalkylmaleinate oder - fumarate mit Vinylchlorid polymerisieren, ohne daß eine wesentliche Vernetzung über die freien Hydroxylgruppen eintritt. Damit ist es möglich, Lackrohstoffe mit niedrigen K-Werten herzustellen. Dies ist erwünscht, da man aus Copolymeren mit niedrigen K-Werten konzentrierte Lncklösungen herstellen kann, ohne eine zu hohe Viskosität in Kauf nehmen zu müssen.

Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Copolymeren sehr gute Verträglichkeit mit anderen Lackrohstoffen, insbesondere ist die Verträglichkeit mit Alkydharzen ganz ausgezeichnet.

Besondex^s vorteilhaft ist die Tatsache, daß die neuen Copolymeren eine besonders gute Wärmestabilität aufweisen. Durch diese Eigenschaft wird es möglich, Lacke aus diesen Produkten Temperaturen über 150⁰C auszusetzen und somit ein schnelles Einbrennen zu erzielen, ohne daß eine Verfärbung in Kauf genommen werden muß.

Die Vemetzbarkeit der ex\findungs gemäßen Haiⁱze ist vielseitig und sehr gut. Beispielsweise können sie mit Isocyanaten, Harnstoff, Formaldehyd, Phenolharzen, rielaminharzen, Epoxidverbindungen oftmals in Mengen von 1 - 40 Gew. % vernetzt werden. Dabei werden Temperatux^en von 80 - 200⁰C im allgemeinen angewendet. Die erzielten Lackoberflächen zeichnen sich durch sehr gute Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit aus.

Die Löslichkeit der Copolymeren in den üblichen Lacklösungsmitteln, wie Ketonen, Estern und Chlorkohlenwasserstoffen ist ebenfalls gut. Dazu kommt noch die gute Löslichkeit in billigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Tetralin.

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Die Anwendbarkeit der Copol7/meren ist sehr vielseitig. Von besonderem Interesse ist dabei der Einsatz als Lackrohstoff, auch in Mischung mit anderen Harzen und gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten. Ein Hauptanwendungcgebiet ist der Einsatz für MetalloberflächenbeSchichtungen, es können jedoch auch andere Oberflächen beschichtet iferden, wie z.B. Holz, Glas oder Kunststoffe. .

Die Herstellung der Polymeren kann nach allen bekannten PoIy-raerisatioiismethoden wie z.B. Block-, Lösungs-, Suspensionsund Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Dabei werden radikalische Katalysatoren eingesetzt.'Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Copolymeren dadurch, daß man die Maleinsäureund / oder Fumarsäureester mit Vinylchlorid kontinuierlich unter Rühren in eine wäßrige Phase, die wasserlösliche Radikalbildner, Emulgatoren und Lösungsvermittler enthält, einbringt und die dabei entstehende Monomer-Wasser-Emulsion kontinuierlich bei JO - 80°C polymerisiert, wobei die Dosierung der Monomeren so erfolgt, daß der Sättigungsdampfdruck des Vinylchlorids nicht erreicht wird.

Als Emulgatoren kommen dabei anionische, kationische und am— photere meistenteils in Mengen von 0,2 - 3 Gew. %, bezogen auf Monomere, in Frage. Beispiel solcher Emulgatoren sind Fettseifen, Alkylsulfa^e, Alkanstilfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, SuIf©bernsteinsäureester, Phosphorsäureteilester, Alkylammoniumsalze, Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie z.B. Sorbitmonopalmitat, Fettalkoholschv-zefelsäureester, teilverätherte Polyalkohole, Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit höheren Fettsäuren oder höheren Fettalkoholen oder Phenolen sowie deren Mischungen.

Air/ wasserlösliche Radikalbildner (oftmals in Mengen von 0,1 - 1 Gex\^r. %, bezogen auf Monomere) kommen beispi elcwei se

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Salze der Pex-oxyrchwefelsäure, wie z..B. Ammoniumpersiilfat, Kaliumpereulfat oder Natriumpersulfat, Wasserstoffsuperoxid, tert. Butylhydroperoxid in Frage. Es können auch Reduktionsmittel, im allgemeinen in Mengen von 0,01 - 0,> Gew. %, "bezogen auf Monomere, zugesetzt v/erden. Beispiele solcher Reduktionsmittel sind Thiosulfate, Röngalit, Dithionite, Sulfite sowie deren Mischungen. Als Promotoren kommen gegebenenfalls Kupfernalζο und Eisensalze in Frage.

Das Monomerengemisch kann zum kleineren Teil in der wäßrigen Phase vorgelegt v/erden, der größere Teil wird fortlaufend, entsprechend den Verbrauch, durch die Polymerisation zudosiert. Der Verbrauch läßt sich über den Druck im Autoklaven feststellen; Die Zugabe erfolgt so, daß der Druck nicht absinkt (bei konstanter Temperatur) und auch nicht den »Sättigungsdsmpfdruck erreicht. Der Druck beträgt meistenteils zwischen 5-10 atu.

Beispiele für Lösungsvermittlex* sind Ketone wie z.B. Aceton und Methynäthylketon, Ester wie z.B. Methylacetat und Äthyl-acetat und Alkohole vorzugsweise mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Äthanol und Isopropanol. Der Lösungsver-Biittler ist in Mengen von 10 - 40 Gew. % bezogen auf Wasseranteil der Emulsion vorhanden. \

Im Eeaktionsgemisch können auch weitere Polymerisationshilfssubstanzen anwesend sein, wie z.B. Puffersubstanzen oder Molekulargewichtsregler, beispielsweise Aldehyde, Chlorkohlenwasserstoffe oder Merkaptane.'

Die Copolymeren werden aus der wäßrigen Dispersion in bekannter Weise durch Ausfällen, beispielsweise mit Metallsalzen, gewonnen .

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Beispiel

In einem 1-Liter-Rührautoklaven v/erden 400 ml -vollentsalztes Wasser, 190 ml Methanol, 1,2 g Kaliumpersulfat, 6 g Trans-Bichloräthylen und 4,8 g Emulgator Aerosol ÖT (Natriumsalz des Sulfobernsteinsäuredioctylesters) unter Rühren- vorgelegt.'Anschließend wird die Luft durch Stickstoffkühlung entfernt. Nach dem Aufheizen auf eine Temperatur .von 70 C wird ein Gemisch aus 165 g Vinylchlorid und 70 g 2-Hydroxypropylisononylmaleinat kontinuierlich so zudosiert, daß ein Druck von. 8 atü im Autoklaven gehalten x^ird. liach 6 Stunden ist das Monomere vollständig eindosiert. Nunmehr' wird die Polymerisation 2 Stunden weitergeführt, wobei sich ein Enddruck, von 2,5 atü ergibt. Nach der Koagulation.mit Kalziumchlorid und anschließender Waschung wird ein Copolymeres mit einem K-Wert von 30,4 erhalten (gemessen in Cyclohexanon nach Fickentscher, Cellulosechemie 13, 1932, Seite 60). Das Copolymere ist in Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin klar loslich (15 %ige Lösungen) . · ■

Zur Bestimmung der Alkydharzverträglichkeit werden 20 %ige Lösungen sowohl der Lackharze als auch der Alkydharze in Hethyläthy!keton hergestellt, im Verhältnis 3:1» 1:1 und. 1:3 vermxscht, sodaß der Al.kydharzgeha.lt der Lösungen 25» 50 bzw. 75 Gew. % beträgt. Die so bereiteten Lösungen werden auf einer Glasplatte ausgegossen, an der Luft im Verlaufe eines Tages getrocknet und schließlich'durch mikroekopische Betrachtung nach der Wertung: 1 = verträglich

2 = verträglich mit geringen-,Störungen

3 = mäßig verträglich

4 = unverträglich

, beurteilt. Untersucht werden folgende Alkydharze der Finna Bayer, Leverkusen

Alkydal L 49/Leinölalkydharz 32 % Stahlsäure,- 50 % Ölgehalt ' "' Alkydal L 67/Leinöl alkydharz 23 % Stahl säure, 67 % Ölgehalt •Alkydal L 65/Sojaölaikylharz 26 % Stahlsäure, 63 % ölgehalt

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Die Verträglichkeit mit Alkydal L 49 ist in allen drei Fällen mit 1 zu bewerten, ebenso die Verträglichkeit mit Alky-

dal L 65. ■ . '.

Bei dem Alkydharz Alkydal L 67 wird die Verträglichkeit bei 25 bzw. 50 % jeweils mit 1-.bewertet, bei einem 75 %igen
Gehalt mit 1.

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Claims

Patentansprüche

Vinylchlorid-Copolymere gekennzeichnet durch einen Gehalt von 65 - 95 Gew. % vorzugsweise 70 - 85 Gew. % "Vinylchlorid und

5 - 35 Gew. % vorzugsweise 25 - 30 Gew. % 2-IIydroxypropylalkylmaleinat und / oder -fumarat, wobei der Alkylrest 8-16 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise verzweigt ist, sowie gegebenenfalls 0-15 Gew. % eines Dialkylmaleinsts und / oder -fumarate, wobei der Alkylrest 8 - 1.6 Kohlenstoff atome aufweist

mit einem K-Wert von 20 - 50 vorzugsweise 25 - 4-0, gemessen in Cyclohexanon.
2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekenn ζ eichne t, daß das Copolymere Maleinate und / oder Pumarate enthält, deren Alkylreste Isononylreste sind.

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Maleinate und / oder Fumarate mit Vinylchlorid kontinuierlich unter Rühren in eine wäßrige Phase, die wasserlösliche Radikalbildner, Emulgatoren und Lösungsvermittler enthält, einbringt und die dabei entstehende Monom er-V/a se er-Emulsiön kontinuierlich bei 30 - 80⁰C polymerisiert, wobei, die Dosierung der Monomeren so erfolgt, daß der SättigungsdsiTipf druck des Vinyl chi or idß nicht erreicht wird.

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