DE2942657A1 - Verfahren zur herstellung von polyvinylpyrrolidon, dessen waessrige loesung eine hohe viskositaet aufweist, durch waermebehandlung von waessrigen loesungen von ueblichem polyvinylpyrrolidon - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyvinylpyrrolidon, dessen waessrige loesung eine hohe viskositaet aufweist, durch waermebehandlung von waessrigen loesungen von ueblichem polyvinylpyrrolidon

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DE2942657A1 DE19792942657 DE2942657A DE2942657A1 DE 2942657 A1 DE2942657 A1 DE 2942657A1 DE 19792942657 DE19792942657 DE 19792942657 DE 2942657 A DE2942657 A DE 2942657A DE 2942657 A1 DE2942657 A1 DE 2942657A1
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Description

BASF Aktiengesellschaft -_?· O.Z. OC5O/O34IO7
'"Verfahren zur Herstellung von Polyvinylpyrrolidon, dessen wäßrige Lösung eine hohe Viskosität aufweist, durch Wärmebehandlung von wäßrigen Lösungen von üblichem Polyvinylpyrrolidon
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylpyrrolidon - im folgenden auch PVP genannt -, dessen wäßrige Lösungen eine extrem hohe Viskosität besitzen.
Sie betrifft ferner die Verwendung solcher Polyvinylpyrrolidone als Verdickungsmittel.
Es ist bekannt, daß man Vinylpyrrolidon in wäßriger Lösung oder suspendiert in Vinylpyrrolidon nicht lösenden organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren polymerisieren kann.
Lösungspolymerisationsverfahren erbringen wirtschaflich brauchbare Produkte mit K-Werten zwischen 10 und 90, d.h. in Bereichen, bei denen die Viskositäten der verdünnten wäßrigen Lösungen noch sehr niedrig sind, d.h., z.B. in 2!iiger wäßriger Lösung noch unter 2 mPa . s betragen.
Bei Verdickungsmittel^ wie sie z.B. in kosmetischen Präparationen oder bei Druckfarben erforderlich sind, müssen die Viskositäten verdünnter Lösungen bedeutend höher sein - sie liegen bei bekannten Mitteln wie Polyacrylsäuren (als 1 bis 3#ige Lösungen) bei 100 mPas und noch bedeutend höher.
30
Eine Anwendung der ebenfalls wasserlöslichen Polyvinylpyrrolidone für den genannten Zweck war aber das Ziel der Erfindung, da Polyvinylpyrrolidon bekanntlich in seinem Viskositätsverhalten unabhängig vom pH-Wert der wäßrigen Lösung ist.
u
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ι- Λ
Bei den Polyelektrolyten wie Polyacrylsäure, die bisher z.B. als Verdickungsmittel eingesetzt wurden, ist man hingegen gezwungen, möglichst enge pH-Bereiche einzuhalten.
Aus der DE-OS 26 02 917 ist ein Verfahren zur Herstellung von PVP durch eine spezielle Suspensionspolymerisation von Vinylpyrrolidon bekannt. Man erhält nach dieser Publikation Polymerisate mit Molgewichten von 200 000, entsprechend K-Werten von bis zu 200.
10
Viskositätsmessungen in unserem Hause - s. Beispiele - ergaben jedoch, daß diese Produkte immer noch viel zu niedrige Viskositäten aufweisen, um z.B. als Verdickungsmittel mit Polyelektrolyten wie Polyacrylaten ernsthaft konkurrieren zu können.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß nach üblichen Methoden hergestelltes PVP in wäßriger Lösung in ein PVP umgewandelt werden kann, dessen verdünnte wäßrige Lösung extrem hochviskos ist, wenn man die wäßrige Ausgangslösung unter Luftabschluß in Gegenwart von wasserunlöslichen organischen Peroxiden nach Maßgabe der Patentansprüche 1 oder 2 wärmebehandelt. Nach dieser Methode erhält man z.B. 2gew.$ige verdünnte PVP-Lösungen, deren Viskosität bei Raumtemperatur /-100OmPa . s beträgt.
Werden die erhaltenen wäßrigen PVP-Lösungen entwässert, so
erhält man ein festes PVP, das nach Wiederauflösung in
Wasser die obigen Eigenschaften ebenfalls aufweist. 30
Es wurde weiter gefunden, daß sich diese Viskositäten noch steigern lassen, wenn man die Nachbehandlung in Gegenwart von bis zu 75 Gew." - bezogen auf Ausgangs-PVP - von
monomeren! Vinvlnyrrolidon durchführt. Man erhält dann 35
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"Viskositäten (2%ige wäßrige Lösung bei 2O0C) von mehr als 2000 mPa . s.
Ausgangsstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens sind PoIyvinylpyrrolidone, die nach gängigen Verfahren durch Polymerisation von Vinylpyrrolidon in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren erhalten werden. Zweckmäßigerweise wählt man solche, die K-Werte von 30 bis 90, vorzugsweise von 60 bis 90 aufweisen, da diese nach der erfindungsgemäßen Behandlung zu besonders hochviskosen Produkten führen.
Weitere Ausgangsstoffe sind wasserunlösliche organische Peroxide. Unter diesen Stoffen, die als Initiatoren für die Reaktion wirksam sind, v/erden z.B. wasserunlösliche Perester, Dialkyl- und Diarylperoxide verstanden. Als besonders wirksam haben sich z.B. Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperäthylhexanat, Di- -tert.-amylperoxid und Dicumylperoxid sowie 2,5-Dimethyl- -2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan herausgestellt.
Diese Peroxide sind, bezogen auf Polyvinylpyrrolidon zu 0,5 bis 5 vorzugsweise 1 bis 3 Gew.% anwesend. Das Verfahren findet in der Weise statt, daß man 5 bis 30gew.%ige, vorzugsweise 10 bis 20gew.%ige wäßrige PVP-Lösungen herstellt, das Peroxid in den angegebenen Mengen zusetzt und unter mechanischer Bewegung des Ansatzes zur Verteilung des unlöslichen Peroxids auf 20 bis 25O°C erhitzt. Die Wahl der Temperatur hängt von der Zerfallstemoeratur der jeweiligen Peroxide ab; vorzugsweise liegt sie bei 50 bis 25O°C.
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•"Die Dauer der Nachbehandlung beträgt wenige Minuten bis mehrere Stunden, je nach Reaktionstemperatur, vorzugsweise 15 Minuten bis 2 Stunden.
Die Reaktion muß, damit das Verfahren gelingt, unter Luftabschluß stattfinden, d.h. es darf kein Sauerstoff anwesend sein.
Es ist grundsätzlich möglich, auch etwas außerhalb der ge-IQ nannten Parameter, wie Konzentration der Lösung und Konzentration der Peroxide zu arbeiten, jedoch bringt dies keine Vorteile.
Das entstehende Reaktionsprodukt kann direkt aus dem Reaktionsgefäß ausgetragen und auf die Anwendungskonzentration verdünnt werden; es kann aber auch z.B. auf Walzentrockner getrocknet und anschließend wieder aufgelöst werden.
Eine wäßrige Lösung eines solchen nachbehandelten PVP weist Viskositäten auf, wie sie mit den bisherigen auch höchstmolekularen Polyvinylpyrrolidonen nicht erreichbar waren. Die Viskositäten gemessen bei 200C in 2gew.$iger wäßriger Lösung liegen allgemein bei mehr als 1000 mPa . s, zumeist bei 1500 bis 2000 mPa . s.
Noch höhere Viskositäten, nämlich - unter den selben Bedingungen gemessen - von größer als 2000, meistens von 3000 bis 6000 mPa . s, erhält man, wenn man gemäß einer speziellen Ausführungsform - entsprechend dem Patentanspruch 2 - die Nachbehandlung in Gegenwart von - bezogen auf PVP - bis zu 75 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.? an monomeren Vinylpyrrolidon durchführt. Wenn man diese Variante wählt, so geht man wie oben angegeben vor, dosiert jedoch zweckmäßigerweise während der Reaktion das
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""monomere Vinylpyrrolidon sukzessive zu. Natürlich kann man auch das gesamte monomere Vinylpyrrolidon sofort, d.h. zu Beginn der Reaktion zusetzen, doch treten hierbei am Anfang der Reaktion gleich zu starke Viskositätserhöhunsen auf, was die mechanische Behandlung des Ansatzes unter Umständen erschweren kann.
Die derart hergestellten Polyvinylpyrrolidone können als elektrolytstabile Verdickungsmittel, als kosmetische Hilfsstoffe, Klebstoffe, Schutzkolloide, als Disnertriermittel für Farben, Pigmente und zur tertiären Erdölförderung verwendet werden. Von großem Vorteil ist außer der Stabilität ecegen Salzzusatz die bekannte, gute phvsiologische Verträglichkeit der PoiyvinylDyrrolidone.
Die nun folgenden Eeispiele erläutern die Erfindung. Angegebene Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
1JOO Teile Polyvinylpyrrolidon des K-Wertes 90 werden in 2600 Teilen Wasser gelöst. Anschließend werden 8 Teile 2,5-Dimethyl-2,5di(tert.-butylperoxy)hexan zugegeben. Es wird mit Stickstoff gespült und in einem Rührautoklaven 1 1/2 Stunden bei l40 C gerührt. Nach dem Abkühlen entnimmt man das Gel und verdünnt mit Wasser. Es entsteht
eine Lösung, die 23ig eine Viskosität von 1500 mPas (nach 3 Tagen gemessen, Brookfield RVT, Spindel 3/20 UpM) bei 200C aufweist.
Beispiel 2
400 Teile PVP des K-Wertes 90 werden in 2600 Teilen Wasser gelöst. 8 Teile Di-tert.-butylperoxid und 40 Teile Vinylpyrrolidon werden zugegeben; es wird mit Np gespült
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'J·
'"und in einem Rührautoklaven 4 1/2 Stunden bei 133°C gerührt. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit Wasser; das Produkt hat bei 2O0C in 2%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 3250 mPa . s (Gerät gem. Beisoiel 1).
Beispiel 3
400 Teile PVP des K-Wertes 90 werden in 2600 Teilen Wasser gelöst. 3 Teile 2,5-Dimethyl-2,5di(tert.-butylperoxy)-hexan und 120 Teile Vinylpyrrolidon werden zubegeben. Es wird mit Stickstoff gespült und in einem Rührautoklaven
1 1/2 Stunden bei 140 C gerührt. Nach dem Verdünnen auf
2 % Feststoffgehalt hat die wäßrige Lösung bei 200C eine Viskosität von 3650 mPa . s.
Beispiel 4
400 Teile PVP des K-Wertes 90 werden in 2600 Teilen Wasser gelöst. 8 Teile Di-tert.-butylperoxid und 200 Teile Vinylpyrrolidon werden zugegeben. Es wird mit Stickstoff gespült und in einem Rührautoklaven 1 Stunde bei 140° C gerührt. Mach dem Abkühlen und Verdünnen hat das Produkt 2%ig in Wasser bei 200C eine Viskosität von 2050 mPa . s.
Beispiel 5
400 Teile PVP des K-Wertes 90 werden in 2600 Teilen V/asser gelöst. 4 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butyloeroxy)hexan werden zugegeben. Es wird mit N- gespült und auf l40°C in einem Rührautoklaven hochgeheizt. Man dosiert 200 Teile VinylOyrrolidon während 1 Stunde gleichmäßig in die Mischung ein und kühlt nach einer weiteren Stunde ab. Nach dem Verdünnen hat das Produkt in 2*ip; wäßrie-er Lösung bei 20 C eine Viskosität von höher als 5000 mPa . s (nicht mehr exakt bestimmbar).
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BASF Aktiengesellschaft - γ - O. Z.
Beispiel 6
Die 2&ige Lösung gemäß Beispiel 4 wird mit folgenden Natriumchloridzusätzen (bezogen auf den Gehalt an PVP) versetzt und die Viskosität gemessen.
1 ί NaCl 2050 Vergleichsbeispiele mPa.s
2 % NaCl 2100 mPa.s
3 S NaCl 2250 mPa. s
« NaCl 2150 mPa. s
5 % NaCl 2200 mPa. s
3 % NaCl 1900 mPa.s
11 % NaCl 1900 mPa. s
1. Polyvinylpyrrolidon des K-Wertes 90 hat 2iig in wäß riger Lösung eine Viskosität von 1 mPa.s, d.h. prak tisch wie Wasser.
2. Ein Suspensionspolymerisat nach DE-OS 2 602 917 des K-Wertes 200 hat in 2c?iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 23 mPa.s.
3. Polyacrylsäure hat 0,l?i~ in voll entsalztem Wasser eine Viskosität von 8000 mPa.s; in Trinkwasser, das die üblichen Elektrolytgehalte aufweist, in Ojl wäßriger Lösung nur 4 mPa.s.
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Claims (3)

BASF Aktiengesellschaft 0.Z. 0050/0^4107 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylpyrrolidon, dessen wäßrige Lösung hohe Viskositäten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 5 bis 30 gew.- %ige wäßrige Lösung eines in üblicher Weise durch radikalische Polymerisation erhaltenen Polyvinylpyrrolidone unter Ausschluß von Sauerstoff in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.? eines wasserunlöslichen organischen Peroxids - bezogen auf Polvvinvloyrrolidon - bei 20 bis 250 C einer Wärmebehandlung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung in Gegenwart von - bezogen auf das Polyvinylpyrrolidon - bis zu 75 Gew." an monomeren: Vinylpyrrolidon durchführt.
3. Verwendung von gemäß Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2 erhaltenem Polyvinylpyrrolidon als Verdickungsmittel.
373/79 Ze/Rei 19-10.79
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