DE2941010A1 - Katalysator fuer die wasserstoffbehandlung bzw. hydrierende behandlung von schweren kohlenwasserstoffoelen und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Katalysator fuer die wasserstoffbehandlung bzw. hydrierende behandlung von schweren kohlenwasserstoffoelen und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
T 52 014
Anmelder-: Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co.,Ltd.
1580, Tsurumi-cho, Tsurumi-ku,
Yokohama-shir Kanagsv/a-Prci'., Japan
Katalysator für die Wasserstoffbehandlung bzw.
hydrierende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Entfernung von unerwünschten Materiellen, wie Asphalten, Schwermetallen, Schwefel
und dgl., die in schweren Kohlenwasserstoffölen enthalten sind,
durch katalytische Wasserstoffbehandlung bzw. hydrierende Behandlung,
wodurch die schweren Kohlenwasserstofföle in wertvollere Kohlenwasserstofföle umgewandelt werden, sowie ein Verfahren zu
seiner Herstellung.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "schwere Kohlenwasserstofföle"
sind schwere Rohöle, Rückstandsöle, die bei der Destillation von schweren Rohölen unter Normaldruck oder unter vermindertem
Druck erhalten werden, Rohöle, die aus Teersand extrahiert worden sind, und Mischungen dieser öle zu verstehen. Diese schweren
Kohlenwasserstofföle enthalten in der Regel unerwünschte Verunreinigungen, wie z.B. sogenanntes Asphalten, d.h. einen nichtdestillierbaren
Koksvorläufer, das ein hohes Molekulargewicht aufweist und in leichten Kohlenwasserstoffen, wie Pentan und
Heptan, unlöslich ist, öllösliche organische Metallverbindungen,
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-fs-
die Vanadin, Nickel und dgl. enthalten, Schwefelverbindungen
und Stickstoffverbindungen. Diese Verunreinigungen sind in den meisten Faller» in Kohlenwasserstofffraktionen mit einem hohen
Molekulargewicht, wie Asphalten, enthalten und sie erschweren die Durchführung der Viasserstoff behandlung bzw. hydrierenden
Behandlung der schweren Kohlenwasserstofföle.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Wasserstoffbehandlung bzw.
hydrierende Behandlung" ist die Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren
(l) fUr die Umwandlung von in den ölen enthaltenen Fraktionen mit
einem hohen Molekulargewicht, wie Asphalten, in destillierbare leichte Fraktionen oder in in leichten Kohlenwasserstoffen lösliche
Fraktionen und (2) für die gleichzeitige Entfernung oder Verminderung der oben genannten unerwünschten Verunreinigungen oder
Kontaminanten, wie Metallen, Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen, zu verstehen.
Als kommerzielle Verfahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigen leichten ölen durch Wasserstoffbehandlung dieser schweren
Kohlenwasserstofföle sind Verfahren bekannt, in denen die schweren
Kohlenwasserstofföle einer Hydrodesulfurierung oder einer Hydrocrackung unter Verwendung eines Katalysators mit einem Ubergangsmetall, wie Kobalt, Molybdän, Nickel oder dgl., der auf einen
Träger aufgebracht ist, der besteht aus aktivem Aluminiumoxid, wie γ-Aluminiumoxid, >J -Aluminiumoxid oder X -Aluminiumoxid, oder
Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid oder dgl., in einem Fixbett-System oder in einem
Wirbelbett-System unterworfen werden (vgl. T. Ohtsuka, "Catal. Rev., Sei. Eng.", 16 (2), 291-325 (1977), und R.V. Driesen,
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-Jt-t.
"Preparation of Symposium on Recent Improvements and Dovelopmcnts
of Refining Processes and Catalysts", Tokyo, Japan, 26. bis 27. Oktober 1978). Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die
Gegenwart von Asphalten und Schwermetallen in den Beschickungsölen (Ausgangsölen) verschiedene wirtschaftliche Nachteile mit
sich bringt. Da das in den Beschickungsb'lon kolloidal dispergierte
Asphalten ein riesiges Molekül ist, diffundiert es nicht leicht bis zu den aktiven Zentren in den Poren eines Katalysators, wodurch
die Hydrocrackung verhindert bzw. gehemmt wird. Auch wird durch die
Gegenwart von Asphalten die Bildung von Koks und kohlenstoffhaltigen
Materialien stark beschleunigt, was zu einer schnellen Abnahme der Aktivität des Katalysators führt. Eine weitere Schwierigkeit ist die,
daß die Metalle, die in großen Mengen in den Beschickungsölen enthalten sind, sich auf der Oberfläche des Katalysators anreichern
und dadurch den Katalysator vergiften und seine Lebens- bzw. Gebrauchsdauer beträchtlich verkürzen.
Wenn schwere Kohlenwasserstofföle unter Anwendung eines katalytischen
Wasserstoffbehandlungsverfahrens in Gegenwart eines konventionellen
Katalysators behandelt werden, wird daher eine große Menge Katalysator pro Mengeneinheit des darübergeleiteten Öls verbraucht.
Aber selbst wenn die oben genannten verschiedenen Schwierigkeiten durch diese Verfahren überwunden werden können, wenn das Hauptziel
darin besteht, leichte öle herzustellen, indem man eine selektive Crackung von Asphalten bewirkt, macht die Verwendung eines konventionellen Katalysators nicht nur die Einhaltung strenger Reaktionsbedingungen erforderlich, sondern sie fördert auch die Verschlechterung (den Abbau) des Katalysators. Unter diesen Bedingungen erschwert die starke Gasbildung der leichten öle aufgrund ihrer
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sekundären Crackungsreaktionon darüber hinaus nicht nur die Herstellung von leichten ölen in hohen Ausbeuten, sondern sie erhöht
auch den Wasserstoffvorbrauch, wodurch große wirtschaftliche
VerJui.te entstehen.
Um diese Schwierigkeiten ?:u überwinden, wurden kürzlich in den
japanischen Patentpublikationen 33 563/76, 42 804/77 und 5 212/78
verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Bei diesen Verfahren werden schwere Kohlenwasserstofföle in leichte Kohlenwasserstofföle umgewandelt, indem man einen aus feinen Vanadinsulfid-Teilchen bestehenden
aktivierten Katalysator im Kreislauf zurückführt, wobei das Vanadinsulfid beispielsweise hergestellt worden ist durch Aktivieren von
Vanadintetrasulfid, das in einem schweren Kohlenwasserstofföl in Form einer Aufschlämmung dispergiert ist, oder einer öllöslichen
Vanadinverbindung, wie z.B. Vanadinresinat, das bei hoher Temperatur und unter hohem Druck mit einem schweren Kohlenwasserstofföl
gemischt wird. Da bei diesen Verfahren ein Aufschlämmungsprozeß unter Verwendung eines nicht auf einen Träger aufgebrachten Vanadinsulfidkatalysators angewendet wird, ist es leicht verständlich,
daß in der Praxis eine andere schwerwiegende Schwierigkeit auftritt. Als ein typisches Verfahren zur Durchführung einer katalytischen
Wasserstoffbehandlung bei hoher Temperatur und hohem Druck, bei der ein Aufschlämmungsprozeß angewendet wird, ist seit langem ein
Verfahren zur direkten Verflüssigung von Kohle bekannt. Es ist aber auch bekannt, daß Aufschlämmungsprozesse in der Regel Probleme
mit sich bringen, da die Durchführung des Verfahrens kompliziert ist, Störungen, wie z.B. eine Verstopfung von Durchgängen, auftreten und spezifische Methoden zur Abtrennung und Rückgewinnung
der feinen Katalysatorteilchen von der Mischung der Katalysatoren und
der Produktöle erforderlich sind, so daß zur Kommerzialisierung dieser
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-f-t-
Es ist daher schwierig, die katalytische Wasserstoffbehandlung von
schweren Kohlenwasserstoffölen, die große Mengen an Asphalten und Schwermetallen, wie Vanadin, enthalten, in einem konventionellen
kommerziellen Reaktionsgefäß (Reaktor), wie z.B. einem Fixbett-System, durchzufuhren und es müssen daher Katalysatoren entwickelt
werden, die für diese Zwecke geeignet sind und :Uber einen langen
Zeitraum hinweg eine hohe Aktivität beibehalten können.
Es wurden nun mehrere Jahre lang verschiedene Forschungsprogramme
durchgeführt, um Katalysatoren zu entwickeln, die für die katalytische Wasserstoffbehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen
geeignet und frei von den Mängeln der konventionellen Katalysatoren sind. Dabei wurde gefunden, daß ein Katalysator mit einem oder
mehreren Ubergangsmetallen, wie Kobalt, Molybdän oder Vanadin, die auf einen Katalysatorträger aufgebracht sind, der aus anorganischen Oxiden, bestehend hauptsächlich aus Magnesiumsilicat,
insbesondere aus in der Natur vorkommendem Sepiolit, hergestellt worden ist, eine hohe Aktivität und eine hohe Selektivität für die
Metallentfernung aus schweren Kohlenwasserstoffölen aufweist und entsprechende Patentanmeldungen wurden in den USA eingereicht.
Dazu gehören die US-Patentanmeldungen 907 586 und eine Patentanmeldung, die zu dem US-Patent 4 152 250 führte. Es wurde auch
gefunden, daß dann, wenn schwere Kohlenwasserstofföle, die große Mengen an Asphalten und Schwermetallen, wie Vanadin, enthalten,
unter Verwendung des oben genannten Katalysators einer katalytischen Wasserstoffbehandlung unterworfen werden, das Asphalten
selektiv gecrackt wird gleichzeitig mit der Entfernung der Metalle
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in den ölen (vgl. die US-Patentanmeldung Nr. 913 114, die britische
Patentanmeldung Nr. 26 044/78, die kanadische Patentanmeldung Nr. 304 867, die deutsche Patentanmeldung P 28 24 765.6 und die
niederländische Patentanmeldung Nr. 78 06 212).
Dac im Zuge dieser Forschungsprogramme aufgefundene neuartige
Phänomen bei dem für die Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen verwendeten oben genannten Katalysator wurde weiter untersucht
zur Entwicklung von Katalysatoren, die billiger und wirksamer sind für die Wasserstoffbehandlung der schweren Kohlenwasserstofföle.
Bei diesem dabei gefundenen neuartigen Phänomen handelt es sich um die Wechselwirkung zwischen dem Katalysatorträger, der hauptsächlich
aus in der Natur vorkommendem Magnesiumsilikat besteht, und den Schwermetallen und dem Asphalten, die in schweren Kohlenwasserstoffölen enthalten sind, die auf den Katalysatoren abgeschieden (niedergeschlagen) werden. Dieses Phänomen führt dazu, daß der Katalysator
kontinuierlich aktiviert wird durch die Anreicherungen, die durch
die Behandlung der öle bei hoher Temperatur und hohem Druck in Gegenwart von Wasserstoff auf ihm entstehen. Es wurden verschiedene
Versuche zur Untersuchung dieses Phänomens durchgeführt. Dabei wurde gefunden, daß ein Katalysator aus Vanadinsulfid, das aufgebracht ist
auf ein spezifisches Substrat als Träger, das aus einem in der Natur vorkommenden Mineralton besteht, der hauptsächlich aus
Magnesiumsilicat besteht und eine Doppelkettenstruktur aufweist, der für das japanische "Fukusa-kohzoh" auf Seite 30 des "Clay
Handbook", herausgegeben von der Japanese Clay Society 1967, definiert ist, z.B. aus Sepiolit, Attapulgit oder Palygorskit
besteht, sehr wirksam ist bei der katalytischen Wasserstoffbehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, die große Mengen
an Asphalten und Schwermetallen, wie Vanadin, enthalten, und daß
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der Katalysator auch die neue Eigenschaft hat, daß in dem Verfahren,
in dem der oben genannte Katalysator verwendet wird, das Asphalten selektiv gecrackt wird gleichzeitig mit der Entmetallisierung und
Desulfurierung, wobei dennoch die Aktivität des Katalysators Über einen langen Zeitraum hinweg aufrechterhalten werden kann,
ohne daß er durch die Schwermetalle, die sich auf dem Katalysator
abscheiden, desaktiviert wird. Auf diesem Phänomen beruht die vorliegende Erfindung·
Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator handelt es sich um einen neuen Katalysator fUr die Wasserstoffbehandlung bzw. hydrierende
Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, der mindestens etwa 2 Gew.-% Vanadinsulfid, bezogen auf das Gewicht des Vanadins,
der allgemeinen Formel
VS
χ
χ
worin χ das Atomverhältnis S/V bedeutet, das einen Wert von
etwa 1,10 bis etwa 1,59, vorzugsweise von 1,20 bis 1,55 hat,
aufgebracht auf ein Substrat als Träger enthält, das besteht aus einem Tonmineral, das hauptsächlich aus Magnesiumsilikat
besteht und eine Doppelkettenstruktur aufweist.
Bei dem Vanadinsulfid der Formel VS , das die Hauptkomponente des
erfindungsgemäßen Katalysators darstellt, handelt es sich um eine nicht-stöchiometrische Verbindung, in der das Atomverhältnis
von Schwefel zu Vanadin etwa 1,10 bis etwa 1,59, vorzugsweise etwa 1,20 bis etwa 1,55 beträgt.
Im allgemeinen ist Vanadinsulfid eine der typischen Berthollide-Verbindungen und es ist bekannt, daß es viele kristalline Verbindungen
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dieses Typs mit einem Atomverhältnis von Schwefel zu Vanadin innerhalb des Bereiches von 1:3 bis 4:1 gibt und daß, obgleich sie eine
definierte kristalline Struktur innerhalb eines bestimmten Bereiches des Atomverhältnisses von Schwefel zu Vanadin besitzen, das Atomverhültnis der Elemente kein einfaches integrales Verhältnis
zeigt, sondern innerhalb bestimmter Grenzen variiert (vgl. z.B. "Nonstoichiometric Metal Compounds", Fundamental Course on
Metal Properties, Band 15, herausgegeben von der Metal'Society,
publiziert von Maruzen 1971).
Es wird angenommen, daß VS , welches die Hauptkomponente des erfindungsgemäßen Katalysators ist, eine mittlere Struktur zwischen
VS mit einer Struktur vom NiAs-Typ und VS„ mit einer Struktur
vom CdJo-Typ hat. Wenn man den NiAs-Typ als Basis betrachtet,
so kann der CdJ^-Typ als solcher angesehen werden, der eine Struktur hat, bei der die Metallatome in den Metallschichten
(Vanadinschichten) in jeder zweiten Schicht fehlen. Deshalb steigt das Atomverhältnis von Schwefel zu Vanadin an, so daß die Zwischenverbindungen zwischen VS und VS« eine kristalline Struktur haben,
bei der eine allmählich ansteigende Anzahl der Metallatome (Vanadinatome) in den Metallschichten des Kristalls vom VS-Typ
in jeder zweiten Schicht fehlt. Das heißt, eine solche Zwischenverbindung hat eine Struktur, bei der die Schichten, die vollständig von Metallatomen besetzt sind, und die Schichten, die
Metalldefekte aufweisen, abwechselnd Übereinander liegen, so daß dann, wenn der Metalldefekt in der Schicht, in der Metall fehlt,
1/2 beträgt, die Zwischenverbindung V~S. ist, während dann, wenn
der Metalldefekt 1/4 beträgt, die Zwischenverbindung V5S8 ist.
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bekannt, bei dem da& Atomverhültnis von Schwefel zu Vanadin
innerhalb dec Bereiches von 1,20 bis 1,55 liegt, und bezuglich
der V1-Sj-Phase wird darauf hingewiesen, daß Von«din die Neigung
hat, in der vollständig durch Vanadin besetzten Schicht Zickzackketten
zu bilden, wodurch eine Art einer stabilisierten Metalldruse
entsteht (vgl. Kawadα et al., "Report of Inorganic
Material Research Institute", Band 12, 30-38 (1977)).
Durch Elementaranalyse und Röntgenbeugungsdiagramme wurde bestätigt,
daß das VS (aufgebracht auf das Substrat als Träger), das die-Hauptkomponente
des erfindungsgemäßen neuen Katalysators darstellt, eine Kristallstruktur hat, die zu der V^S.-Phase gehört. Obgleich
angegeben wird, daß, weil die V„S,-Phase zwischen der VS-Phase
und der V,.S,{-Phase, wie oben erläutert, liegt, sie viele Vanadindefekte
(Kationendefekte) und neuartige elektrische und magnetische Eigenschaften aufgrund der Koexistenz von verschiedenen
Valenzzuständen aufweist, wird angenommen, daß diese physikalischchemischen Eigenschaften verantwortlich sind für die spezifische
katalytische Aktivität bei der Wasserstoffbehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, wie sie erfindungsgemäß beschrieben wird.
Der erfindungsgemäßo neue Katalysator für die Wasserstoffbehandlung
bzw. hydrierende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen wird erhalten, indem man das VS auf ein Substrat aufbringt, das
eine spezifische physikalische Struktur hat, unter Bildung eines
zusammengesetzten Materials (Verbundmaterials), das die multiplen Effekte des Substrats und des VS aufweisen kann. Wenn die Wasserstoff
behandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls, das große Mengen an Vanadin und Schwefel enthält, unter Verwendung des
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erfinclungsgentlßfcii neuen Katalysators durchgeführt wird, treten
die Vanadinentfernungs~ und Desulfurierungsreaktionen bei dorn
schweren Kohlonv/cirserstoffö.t gleichzeitig mit der Crackungsreaktion
des Aspha Itens auf und darüber hinaus scheiden sich das Vanadin
und der Schwefel, die auf diese Weite aus dem öl entfernt werden, auf der Oberflüche des Katalysators in Form von VS ab, der
erneut eine katalytische Aktivität fUr die Demetallisierung, die
Desulfurierung und die selektive Crackung von Asphalten aufweist.
Da das Asphalten wie oben angegeben gecrackt wird, nimmt die Anreicherung von Koks auf dem Katalysator ab, wodurch es möglich
wird, die hohe Aktivität des Katalysators Über einen langen Zeitraum
hinweg aufrechtzuerhalten.
Ein solches Phänomen ist bisher nirgends beobachtet worden. Das heißt, es wurde gefunden, daß die in schweren Kohlenwasserstoffölen
enthaltenen Vanadinverbindungen, die bisher als Gift für die oben genannten konventionellen Katalysatoren für die Wasserstoffbehandlung,
wie z.B. den konventionellen Ni-Co-Mo-(y-Aluminiumoxid)-Katalysator,
angesehen wurden, sich auf dem Substrat abscheiden, wenn sie erfindungsgemäß als Aktivator für den Katalysator verwendet
werden. Darüber hinaus kann das VS nicht auf einen Träger aufgebracht werden, der im Zustand einer Aufschlämmung verwendet
wird, es kann jedoch eine hohe katalytische Aktivität beibehalten, wenn es auf einen festen Träger aufgebracht wird, so daß der
erfindungsgemäße Katalysator für die praktischen Anwendungszwecke ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, die denjenigen aller
konventioneller Katalysatoren überlegen sind.
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Der Mechanismus der verschiedenen katalytisehen Reaktionen, v/elche
die Wasr-crstoffbehandlung begleiten, v/ie z.B. der Crackung von
Asphalten, der Demetailicierung, der Dasulfuricrung und dgl., die
durch ocn erfindungsgeinüßen Katalysator hervorgerufen werden,
ist bisher noch nicht völlig geklärt, sie umfassen jedoch neuartige Reaktionen, die bei Verwendung der konventionellen Katalysatoren
bisher nicht beobachtet worden sind. Die charakteristischen Merkmale der Reaktionen, die aufgrund der Eigenschaften der unter Verwendung
des erfindungsgemüßen Katalysators behandelten öle gefunden wurden,
sind folgende:
1.) Bei einem vergleichsweise geringen Wasserstoffverbrauch schreitet
die Desulfurierung bis zu einem beträchtlichen Ausmaße fort, wobei
sie begleitet ist von der selektiven Crackung von Asphalten und einer Demetallisierung;
2.) das durchschnittliche Molekulargewicht des in dein behandelten
öl verbleibenden Asphaltcns wird stark herabgesetzt bei gleichzeitiger Abnahme des Gehalts an Asphalten, das in dem schweren Öl
enthalten ist, das definiert ist als ein in n-Heptan unlösliches Material;
3.) die Vanadinentfernung schreitet innerhalb der gesamten Fraktionen
der schweren Kohlenwasserstofföle fort, am bemerkenswertesten ist sie
jedoch aus Asphalten;
4.) in den Asphaltenfraktionen zeigt das Asphalten mit einem höheren
Molekulargewicht ein höheres Umwandlungsverhältnis.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung einen
Katalysator für die Wasserstoffbehandlung bzw. hydrierende Behandlung
von schweren Kohlenwasserstoffölen, der hergestellt wird, indem man mehr als 2 Gev.-% VS , worin χ das S/V-Atomverhältnis mit einem Wert
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-1/- fr.
von etwa 1,1 bio etwa 1, f>9 darstellt, auf ein Substrat aufbringt,
das besteht ouv einem Tonmincral, das aus Magnesiumsilicat als
einer !!auptkomf>Gnente bestellt und eine Doppelkettenstruktur aufweist,
sowie ein Verfahren nur Korstellung dieses Katalysators. Der Katalysator v/ird hergestellt durch Anreichern des VS auf dem Substrat
unter Verwendung eines schweren Kohlenwasserstofföle, das besonders große Mengen (in Vanadin und Schwefel enthalt.
Die Erfindung v/ird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden
Zeichnungen nüher erlUutert. Dabei zeigen:
Fig. 1 die Pulverrb'ntgenbeugungsdiagramme der Katalysatoren (c)
und (e);
Fig. 2 und Fig. 8 Diagramme, welche die Beziehung zwischen der angereicherten Vanadinrnenge und der Crackungsrate des
Asphaltens sowie der Vanadinentfernungsrate zeigen;
Fig. 3, 4, 5, 6 und 7 Diagramme, welche die Änderungen der Crackungsrate des Asphaltens und der Vanadinentfernungsrate mit
dem Ablauf der Zeit bei den in den Beispielen beschriebenen Verfahren zeigen;
Fig. 9 ein Diagramm, welches die Änderung des Gehaltes an Asphalten
und Vanadin in dem der Wasserstoffbehandlung unterworfenen
Öl mit dem Ablauf der Zeit zeigt; und
Fig. 10 das charakteristische Röntgenbeugungsdiagramm des verwendeten Katalysators.
Es wird angenommen, daß Asphalten aus riesigen Micellen-MolekUlen
besteht, die gebildet werden durch Assoziation von mehreren MoIekUlen mit einem hohen Molekulargewicht, die kondensierte aromatische
Ringe aufweisen, das in kolloidalem Zustand in ölen dispergiert ist.
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- γ-fa ·
Es wird auch angenommen, daß Vanadin eine wichtige Rolle bei der
Assoziation der Asphaltenmolekülc in der V/eise spielt, daß es
intramolekulare und intermolekulare Komplexe mit den Asphaltenmolekulen in Form einer organischen Vanadyl(VO)-Verbindung oder
dgl· bildet, wodurch die ΑκρίταltenmolekUle zu Micellen assoziiert
werden (vgl. T.F. Yen, "In Role of Trace Metals in Petroleum", Ann. Arbor, Mich., Ann. Arbor Scientific Publishers, 1975).
Wenn man diese Angaben zu den Eigenschaften von Asphalten zusammen
mit den oben genannten charakteristischen Merkmalen der Reaktionen betrachtet, so können die mit dem erfindungsgemUßen Katalysator
zusammenhangenden Reaktionsmechanismen (mindestens qualitativ) wie folgt angesehen werden: zuerst diffundiert das in dem schweren
Kohlenwasserstofföl enthaltene Asphalten durch die Poren des Substrats, wobei es an dem VS der aktiven Quelle adsorbiert wird,
das vorher in das Innere des Substrats und auf die Oberflache des Substrats aufgebracht worden ist, wo die Vanadinentfernung und die
Desulfurierung ablaufen. In diesem Falle wird das Vanadin der innerhalb und zwischen den AsphaltenmolekUlen vorhandenen Vanadinkomplexe
in Form von VS abgezogen und auf der Oberfläche des Katalysators abgeschieden, an der es fixiert wird. Da die Asphaltenmicellen andererseits die Vanadinkomplexe verlieren, werden die assoziierten
AsρhaltenmolekUle desintegriert und sie gehen in kleinere Moleküle
über, die leicht desorbiert werden, was vernünftigerweise als Anzeichen für die Herabsetzung des Molekulargewichts des Asphaltens
angesehen werden kann. Da das VS selbst, das während der Reaktion gebildet worden ist, erneut eine Aktivität für die Crackung von
Asphalten aufweist, wird angenommen, daß der Katalysator seine hohe Aktivität über einen langen Zeitraum hinweg beibehalten kann,
ohne daß er durch das Vanadin vergiftet wird. Das Substrat, das
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einen Teil des erfindungsgomäßen Katalysators darstellt, spielt
ferner auch eine wichtige Rolle bei der Verbesserung des Effektes der Wasserstoffbehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen. Das
heißt, weil das Substrat selbst eine vorteilhafte physikalische Struktur hat, so daß die Kohlenwasserstofffraktionen mit hohem
Molekulargewicht, wie Asphalten und dgl., leicht in die aktiven Zentren der Poren diffundieren können, ist der erfindungsgemäße
Katalysator, der ein solches Substrat aufweist, wirksam in bezug auf die selektive Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit einem hohen
Molekulargewicht, wie Asphalten. Da das während der Reaktion gebildete
VS selektiv an der Oberfläche fixiert wird, kann außerdem ein
χ
solcher Katalysator eine hohe Aktivität aufrechterhalten, ohne daß
die Aktivität für die Crackung von Asphalten abnimmt. Der erfindungsgemäße Katalysator ist auch dadurch charakterisiert, daß
er nicht nur selektiv die Koksvorläufer, wie Asphalten und dgl., crackt, sondern auch keine Anreicherung von Koks (der die Aktivität
des Katalysators herabsetzt) bewirkt, auch gegenüber aphaltenischen schweren Kohlenv/asserstoffölen aufgrund des Wasserstoffbehandlungsvermögens von VS sowie der neuartigen physikalischen Struktur und
der chemischen Eigenschaften dieses Substrats, so daß die hohe Aktivität des Katalysators für einen langen Zeitraum aufrechterhalten
werden kann.
Während die Hydrocrackung mit einem konventionellen Katalysator für
die Wasserstoffbehandlung, wie z.B. einem Ni-Co-Mo-(y-Aluminiumoxid)-Katalysator, hauptsächlich eine Hydrodealkylierung ist, die basiert
auf der Hydrierung und Hydrocrackung von polycyclischen Aromaten, umfaßt die Wasserstoffbehandlung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators, wie er oben beschrieben worden ist, hauptsächlich
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die Entfernung des zwischen den Asrphaltenmolekulen, welche die
Asphaltenmicellen aufbauen, angeordneten Metalls, eine Abnahme des Assoziationsgrades der Micellen, der daraus resultiert,
und die Verringerung des Molekulargewichtes, welche die Crackung der vergleichsweise schwach gebundenen Teile begleitet, so daß
angenommen wird, daß der Wasserstoffverbrauch unerwartet gering
wird trotz der Senkung des Molekulargewichtes.
Der Mengenanteil von VS in dem Katalysator beträgt zweckmäßig mehr als etwa 2 Gew.-j£, bezogen auf das Gewicht des Substrats,
als Vanadin· Es wurde bestätigt, daß dann, wenn der Mengenanteil von VS , das auf das Substrat aufgebracht worden ist, weniger als
etwa 2 Gew.-/S, bezogen auf das Gewiclit des Substrate, als Vanadin,
beträgt, keine ausreichende Aktivität erzielt wird, während dann, wenn er mehr als etwa 20 Gew.-% beträgt, keine verbesserte Aktivität
erzielt wird. Als Substrat fUr den Katalysator brauchbar sind die porösen Tonmineralien, die aus Magnesiumsilicat als einer Hauptkomponente bestehen und eine sogenannte Doppelkettenstruktur aufweisen·
Es kann jedes der in der Natur vorkommenden Mineralien und jedes der synthetisierten Materialien dieses Typs verwendet werden. Unter
diesen bevorzugt sind Magnesiumsilicathydrat-Tonmineralien. Am
meisten bevorzugt sind natürliche Tonmineralien der Klassifikation der Mineralogie, wie z.B. Sepiolit, Attapulgit und/oder Palygorskit.
Diese Materialien sind nicht nur billig erhältlich, sondern ihre Aktivität für Reaktionen kann auch stark verbessert werden aufgrund
ihrer einzigartigen physikalischen Struktur.
Wie in dem oben genannten "Clay Handbook" angegeben, handelt es
sich bei den oben genannten Mineralien um solche, die unter zahlreichen Tonmineralien eine kristalline Form mit einer Doppelkctten-
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struktur aufweisen und sich von anderen Tonmineralien dadurch unterscheiden, daß sie keine Schichtgitterstruktur, sondern eine
DoppeJkettengitterstruktur mit einer Kettenstruktur ähnlich dem Araphibol als Grundstruktur aufweisen. Attapulgit hat eine faserige
Form und Sepiolit hat zwei Formen, bekannt als faserförmiger, rohrförr.iiger Kristall, der als a-Sepiolit bezeichnet wird, und
ein unbestimmter schuppenförmiger Kristall, der als ß-Sepiolit bezeichnet wird, der in der Natur vorkommende Sepiolit besteht jedoch in der Regel aus einem Gemisch davon. . Pa lygorskit ist ebenfalls
ein Mineral ähnlich dem Attapulgitprsterer ist jedoch hydrothermalen
Ursprungs, der sich von letzterem unterscheidet, der in Lagerstätten gefunden wird, und darüber hinaus hat ersterereino niedrige Kristallinität, so daß er ein Mineral darstellt, das zu einem Sepiolit-Paramontmorillonit-System gehört.
Die Zusammensetzungen dieser in der Natur vorkommenden Mineralien,
die unter den oben genannten Namen bekannt sind, unterscheiden sich je nach ihren Herstellungs- bzw. Gewinnungsorten, sie können jedoch
an Hand des nachfolgend angegebenen Bereiches ihrer chemischen Zusammensetzung definiert werden.
Das heißt, das erfindungsgemäß verwendete Substrat ist ein Tonmineral,
das hauptsächlich aus Magnesiumsilicat mit einer Doppelkettenstruktur besteht, beispielsweise ein Mineral, das als Meerschaum oder Sepiolit
bezeichnet wird und die folgende Zusammensetzung hat: 46 bis 53 Ce\u-% SiO2, 0,6 bis 8 Gew.-# Al-O3, 0,7 bis 22 Gew.-#
Fe2O3, 0,7 bis 3 Gew.-% FeO, 12 bis 23 Gew.-% MgO, 0,5 bis 1 Gew.-jS
CaO, 8 bis 13 Gew.-?? H20(+) und 8 bis 11 Gew.-jS IUK-); Attapulgit
mit der Zusammensetzung: 53 bis 58 Qev,-% Si0_, 8 bis 11 Gew.-jS
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Al0O0, 2 bis 4 Gew.-# Fe0O0, woniger als 0,2 Gew.-% FeO, 8 bis 11
Gew.-^ MgO, 1 bis 2 Gew.-^ CaO, weniger als 0 bis 3 Gew.-#
K2O, weniger als 1 Gew.-^ Na2O, 8 bis 12 Gew.-# H20(+) und 8
bis 10 Gew.-% Ho0(-); und Palygorskit mit der Zusammensetzung:
52 bis 62 Gew.-jS SiO2, 6 bis 19 Gew.-# Al2O , 0,8 bis 4 Gew.-%
Fe0O , 0,2 bis 0,8 Gew.-# FeO, 5 bis 15 Gew.-jS MgO, 0,1 bis 3
Z. ο
Gew.-# CaO, 10 bis 14 Gew.-% H20(+) und 6 bis Π Gew.-?? H^C-);
diese Mineralien werden allein oder in Kombination verwendet. In den obigen Zusammensetzungen bedeuten H„0(-) den Gewichtsverlust, der auftritt, wenn die Probe an der Luft bei 105 bis 110 C
getrocknet wird, und H-0(+) die Gewichtsdifferenz zwischen diesem und dem Calcinierungsverlust.
In der Natur ist häufig zu finden, daß alle diese Mineralien zweiwertige oder dreiwertige Metalle, wie Fe, Cr, Mn und Cu,enthalten,
durch die ein Teil des Mg ersetzt worden ist, oder sie enthalten andere Tonmineralien, wie Dolomit oder unbestimmtes Siliciumdioxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Magnesiumoxid als Verunreinigungen. Diese Verunreinigungen stören erfindungsgemäß
nicht und diese Verunreinigungen brauchen nicht entfernt zu werden.
Jedes dieser Ausgangsmaterialien hat eine vorteilhafte physikalische
Struktur aufgrund einer spezifischen Kristallstruktur. So handelt es sich beispielsweise bei einem Sepiolitmineral aus Spanien um ein
2 Kristallen mit einer Oberflächengröße von 150 bis 200 m /g und
einem Porenvolumen von 0,3 bis 1,0 cm /g aufweist, und bei einem
Sepiolit aus Korea handelt es sich um ein asbestartiges Mineral, das fast ausschließlich aus faserförmigen Kristallen mit einer
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0,3 bis 3,0 cm /g besteht. Auch ein Sepiolit aus Japan (Akanmachi, Hokkaido), bei dem ein beträchtlicher Anteil des Mg durch
Fe ersetzt worden ist, ist ein Mineral mit einer Oberflächengröße von 150 m /g und einem Porenvolumen von 0,9 cm /g. Außerdem ist ein
im Handel unter dem Handelsnamen Sol Speedi Dri von der Firma
Engelhard Co. erhaltliches Adsorbens eine Art eines natürlichen
2 3
Oberflächengrößo von 120 m /g und einem Porenvolumen von 0,5 cm /g
handelt, und bei einem Palygorskit aus Syrien handelt es sich um ein pulverförmiges Material mit einer Oberflächengröße von 120 m /g
und einem Porenvolumen von 0,6 cm /g.
Wie oben angegeben, unterscheiden sich diese natürlichen Tonmineralien
etwas voneinander in bezug auf die physikalischen Eigenschaften und das Aussehen, sie steilen jedoch alle poröse Materialien dar und es
wurde unter einem Elektronenmikroskop bestätigt, daß sie einen großen Mengenanteil an faserförmigen Kristallen enthalten.
Der erfindungsgemüße Katalysator umfaßt auch eine Ausfuhrungsform,
bei der eine zusätzliche katalytische Komponente auf das Substrat aufgebracht worden ist, wie nachfolgend näher erläutert. Das heißt,
im Falle der Wasserstoffbehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, bei der zusätzlich zu der Crackung von Asphalten und zu der
Demetallisierung auch die Entfernung von Heteroatomen erwünscht ist,
beispielsweise durch Desulfurierung oder Denitrierung oder die Herabsetzung des Conradson-Kohlenstoffrestes, kann ein erfindungsgemäßer
Katalysator mit einer zusätzlichen katalytischen Komponente (Katalysatorkomponente), die auf das Substrat aufgebracht worden ist,
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und VS , oder ein Katalysator mit einer zusätzlichen katalytisehen
Komponente, die mit dem Substrat gemischt ist, verwendet werden. Erfindungsgemäß wird zur Verbesserung der Desulfurierungsaktivität
ein oder mehrere Ubergangsmetalle aus der Gruppe Molybdän, Kobalt,
Nickel, Wolfram und Kupfer als zusätzliche Katalysatorkomponente aufgebracht oder zur Durchführung der Denitrierung sowie zur Herabsetzung
des Conradson-Kohlenstoffrückstandes wird ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Bor, Phosphor und Titan als zusätzliche
Komponente einzeln oder in Kombination mit den oben genannten Metallkomponenten aufgebracht.
Zur Durchführung des Aufbringens oder Mischens dieser zusätzlichen
katalytischen Komponenten können diese dem Substrat entweder vor dem
Aufbringen von VS oder gleichzeitig mit dem Aufbringen von VS zugesetzt werden. Die Reihenfolge der Zugabe dieser Komponenten ist
somit nicht kritisch.
Der jeweilige Gehalt der zusätzlichen katalytischen Komponenten in
dem erfindungsgemäßen Katalysator beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, als Oxid jeder Komponente, bezogen auf das
Gewicht des Substrats.
Die gewünschten physikalischen Eigenschaften des Katalysators oder
Substrats gemäß der Erfindung sind folgende:
1.) Die Festigkeit beträgt in der Regel mehr als 1 kg/5 mm im
Durchschnitt als Druckfestigkeit in diametraler Richtung; 2.) die Schüttdichte beträgt in der Regel etwa 0,3 bis etwa 1 cm /g;
3.) das Porenvolumen beträgt etwa 0,3 bis etwa 2 cm /g, wovon mindestens 0,1 cm /g von Poren mit einem Porendurchmesser von mehr
als 400 nm stammt;
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4.) der durchschnittliche Porendurchmesser betrögt etwa 100 bis
etwa 1000 nm;
5.) die Oberflächengröße (gemessen als Oberflächengröße der Poren
mit einem Porendurchmesser von mehr als 75 nm) beträgt etwa 40 bis
ο
etwa 400 m /g.
etwa 400 m /g.
Die oben genannten physikalischen Eigenschaften des Katalysators
beeinflussen weitgehend die katalytische Aktivität und die Lebensdauer (Gebrauchsdauer) des Katalysators. Vom Standpunkt der Katalysatorlebensdauer bzw. -gebrauchsdauer aus betrachtet muß das
Porenvolumen für die Abscheidung von Metallen darin ausreichend groß sein, wenn jedoch das Porenvolumen zu groß ist, wird die
Schuttdichte des Katalysators gering, was zu einer Abnahme der Aktivität pro Fullungsvolumen sowie zu einer Abnahme der mechanischen
Festigkeit des Katalysators führt und daher ist ein Porenvolumen innerhalb des Bereiches von etwa 0,3 bis etwa 2 cm /g bevorzugt.
Der Porendurchmesser sollte so groß sein, daß die riesigen Asphaltenmoleküle leicht in die Poren diffundieren können. Wenn jedoch der
Durchmesser zu groß ist, nimmt die Oberflächengröße des Katalysators
ab, was zu einer Abnahme der katalytischen Aktivität führt, und daher sollte der Porendurchmesser vorzugsweise innerhalb des Bereiches
von etwa 100 bis etwa 1000 nm liegen. Auch die Oberflächengröße liegt
ο zweckmäßig innerhalb des Bereiches von etwa 40 bis etwa 400 m /g
wegen der vorstehend angegebenen Beschränkungen.
In der Regel beziehen sich die oben angegebenen physikalischen Eigenschaften auf diejenigen des Katalysators. Wenn jedoch VS
direkt auf das Substrat aufgebracht wird zusammen mit den schweren
Kohlenwasserstoffölen in einem Wasserstoffbehandlungsreaktor, so hat.
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wie weiter unten beschrieben, das Substrat die oben angegebenen
physikalischen Eigenschaften.
Nachfolgend wird das Verfahren ?;ur Herstellung des erfindungygemäßen
Katalysators näher erläutert.
Zuerst wird als Substrat für den Katalysator das oben genannte
natürliche Tonmineral mit einer Doppelkettenstruktur, wie z.B. Sepiolit, Attapulgit, Palygorskit und dgl., so v/ie es vorliegt
verwendet oder es wird verwendet, nachdem es bis auf eine Teilchengröße unter 1 bis 5 mm zerkleinert worden ist oder es wird verwendet,
nachdem es zur Erzielung der oben genannten physikalischen Struktur weiter bearbeitet worden ist. Die einfachste und wirksamste Behandlung
ist die Hochtemperaturcalcinierung, wobei die Calcinierungstemperatur
in der Regel 250 bis 1000 C beträgt. Wenn die oben genannten physikalischen Eigenschaften des Katalysators, der für die
Wasserstoffbehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen erwünscht
ist, durch diese Behandlung (Dearbeitung) allein nicht erzielbar sind, werden außerdem die physikalischen Eigenschaften, wie z.B.
das Porenvolumen, der durchschnittliche Porendurchmesser, die Oberflächengröße und dgl. auf die gewünschten Bereiche eingestellt durch
Bearbeitung und Formung des Substrats, wie nachfolgend näher beschrieben. Als Bearbeitungsverfahren im Falle der Verwendung eines
geformten Substrats wird das als Ausgangsmaterial für das Substrat
verwendete Tonmineral bis auf eine Teilchengröße von 0,28 mm (50 mesh) oder weniger zerkleinert und so wie es ist verwendet oder
es wird verwendet, nachdem es bei 100 bis 1000 C getrocknet oder
caldiniert worden ist. Das Zerkleinern kann entweder in einem nassen
System oder in einem trockenen System durchgeführt werden«
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Nach dein Anfeuchten des zerkleinerten Produkts durch Zugabe
von Wasser in einer Menge, die etwa dem 1- bis 2-fachen des
Gewichtes des Substrates entspricht, wird das Mineral in einer üblichen Knotvorrichtung gut durchgeknetet und nach dem weiteren
Anfeuchton dar durchgekneteten Mischung, bis der Wassergehalt
etwa CO bis etwa 350 Gew.-% betrögt, wird die Mischung uiiter
Anwendung einer Extrusionsformung oder Körnung geformt.
Bei der Extrusionsformgebung stellt man vorzugsweise eine säulenförmige Form her, es kann dabei aber auch eine hohle zylindrische
Form hergestellt werden, wobei der Querschnitt nicht-kreisförmig, elliptisch oder polylobal, wie z.B. trilobal oder dgl., ist.
Die Körnung kann durchgeführt werden unter Anwendung irgendeines geeigneten Verfahrens, beispielsweise unter Anwendung
eines Sprühkristallisations-Verfahrens oder eines Naßgranulierverfahrens,
Die dabei erhaltenen Formkörper werden dann an der Luft etwa 30
Minuten bis etwa 24 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa bis etwa 200 C getrocknet und danach an der Luft oder in einem
Luftstrom bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 1000 C calciniert. Außerdem werden je nach Fall die Formkörper vor dem
Trocknen mehr als 24 Stunden lang an der Luft getrocknet. Wenn die Formkörper schnell calciniert werden unter Weglassung der Lufttrocknung oder der Trocknungsstufe, wird der relative Mengenanteil
der Poren mit einem großen Porendurchmesser vergleichsweise hoch.
Auch dann, wenn das Durchkneten in der oben genannten Durchknetungsstufe nicht durchführbar ist, wird Wasser in einer Menge, die
etwa dem 5- bis etwa 20-fachen des Gewichtes des Substrats entspricht, zugegeben und ausreichend gerührt unter Bildung eines
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Gels anstelle des Durchknetens und nachdem das Gel durch Filtrieren
unter normalem Druck oder unter vermindertem Druck, durch Druckfiltration oder durch Zentrifugieren zur Wiedereinstellung des
Wassergehaltes des Kuchens auf etwa 50 bis etwa 350 Gew.-% dehydratisiert (entwässert) worden ist, kann das dehydratisierte Produkt
geformt werden. Wenn das Gel durch Zugabe von Wasser allein nicht leicht formbar ist, ist es bevorzugt, die Mischung unter Erhitzen
zu rühren oder eine geeignete Menge Ammoniuinchlorid und dgl. vor dem Rühren zuzugeben. Auch kann ein Teil oder die Gesamtmenge des
in der oben genannten Behandlungsstufe verwendeten Wassers durch einen Alkohol, wie Äthanol oder Isopropanol, Aceton oder andere
nicht-wäßrige Flüssigkeiten ersetzt werden.
Das unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens geformte Substrat hat ein sehr großes Porenvolumen und eine verbesserte
Oberflächengröße, verglichen mit denjenigen von natürlichen Mineralien,
so daß die Aktivität und dgl. des Katalysators stark verbessert werden können. Das heißt, durch geeignete Einstellung der oben
genannten Faktoren, wie z.B. des Ausmaßes des Durchknetens in der Bearbeitungsstufe für das Substrat, des Wassergehaltes zum Zeitpunkt
der Formung und der Temperatur, Geschwindigkeit und Dauer der Trocknung oder Calcinierung können Formkörper mit verschiedenen
physikalischen Eigenschaften, nämlich einem Porenvolumen von 0,3 bis 2 cm /g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 100
bis 1000 nm und einer Oberf Iac hen größe von 40 bis 400 m /g erhalten
werden·
Außerdem kann der aus einem Sepiolitmineral nach dem in der US-Patentschrift 4 152 250 beschriebenen Verfahren hergestellte
Katalysatorträger als erfindungsgenäßes Substrat verwendet werden.
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Zur Erhöhung dor Festigkeit der Formkörper kann auch ein Sol, wie z.H. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und dgl«, ein Tonmineral
oder ein anderes bekanntes Forrnungshilfsmittel zugegeben werden.
Darüber hinaus können ci.ie physikalischen und chemischen Eigenschaften des Substrots vorbessert werden durch Behandlung desselben mit
einer Saure oder einer wäßrigen alkalischen Lösung, um Verunreinigungen zu entfernen oder seine Oberfläche zu bearbeiten. Calciumcarbonat (einschließlich Aragonit oder Calcit) und Dolomit, die
als Verunreinigung in dem Ausgangematerial für ein Substrat vorhanden
sind, haben zv/ar keinen direkt schlechten Einfluß auf die Aktivität
des Katalysators, da sie jedoch instabile Verbindungen darstellen,
können sie zersetzt und vor der Verwendung einer wäßrigen Säurelösung entfernt v/erden. Auch können durch Reiben der Formkörper aneinander
auf der Oberfläche des Substrats vorliegende mechanisch pulverisieibare
Anteile entfernt werden oder die Oberfläche des Substrats kann aufgerauht werden. Ein Katalysator, der ein in dieser Weise behandeltes Substrat aufweist, weist eine verbesserte Aktivität auf.
Nachfolgend werden verschiedene Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemüßen Katalysators näher beschrieben.
Das wirksamste und wirtschaftlichste Verfahren zur Herstellung des
Katalysators ist ein Verfahren, bei dem ein schweres Kohlenwasserstofföl, das große Mengen Vanadin und Schwefel enthält, in Gegenwart
von Wasserstoff unter spezifischen Reaktionsbedingungen mit dem Substrat in Kontakt gebracht wird, um eine definierte Menge VS
auf der Oberfläche des Substrats direkt aus dem schweren Kohlenwasserstofföl durch Vanadinentfernung und Desulfurierung abzuscheiden. Da in dem oben genannten Verfahren das VS als Folge der
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Reaktionen direkt auf das Substrat aufgebracht werden kann, wird
das VS selektiv auf dem Substrat abgeschieden, insbesondere an den
Stellen innerhalb der Poren des Substrats, wohin die reaktionsfähigen Moleküle, wie z.B. Asphalten, in schweren Kohlenwasserstoff·
ölen leicht diffundieren können, oder an den Zentren, wo die Demetallisierung und Desulfurierung tatsächlich auftritt, so daß
ein Katalysator mit einer hohen Aktivität und Selektivität erhalten wird· Das oben genannte Verfahren ist um so wirksamer, je höher
der Vanadingehalt in dem verwendeten schweren Kohlenwasserstofföl ist, wenn VS auf das Substrat aufgebracht wird, in der Praxis ist
es jedoch erwünscht, ein schweres Kohlenwasserstofföl zu verwenden,
das mehr als 200 ppm Vanadin, vorzugsweise mehr als 400 ppm Vanadin, enthält. Die Verwendung eines schweren Kohlenwasserstofföls, das weniger als 200 ppm Vanadin enthält, ist nicht nur nachteilig, weil die Behandlungsdauer verlängert wird, sondern auch
insofern sehr nachteilig, als die Geschwindigkeit der Koksbildung als Folge der Polykondensation von hochmolekularen Materialien,
wie Asphalten, so viel schneller ist als die Geschwindigkeit, mit der VS angereichert wird, daß die wirksame Anreicherung von
VS stark behindert wird.
χ
χ
Beispiele für erwünschte schwere Kohlenwasserstofföle für das oben genannte Verfahren sind deshalb in der Praxis ein venezolanisches Rohöl mit einem hohen Gehalt an Asphalten und Schwermetallen, das ein spezifisches Gewicht (D 15/4 C) von 1,004,
einen Asphaltengehalt von 11,8 Gew.-#, einen Vanadingehalt von
1240ppm, einen Schwefelgehalt von 5,36 Gew.-# und einen Stickstoffgehalt von 5800 ppm aufweist, sowie ein Vakuumrückstandsöl aus dem Nahen Mittleren Osten mit einem spezfi sehen Gewicht
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(D 15/40C) von 1,038, einem Asphaltengehalt von 8,2 Gew.-#,
einem Vanadingehalt von 270 ppm, einem Schwefelgehalt von 3,53
Gew.-/S und einem Stickstoffgehalt von 7300 ppm. Als Behandlungsöl fUr das Substrat kann auch ein schweres Kohlenwasserstofföl
mit einem vergleichsweise geringen Gehalt an Vanadin und Schwefel verwendet werden, in dem Vanadin und dgl. unter Anwendung eines
geeigneten Verfahrens, beispielsweise durch Destillation, Lösungsmittelextraktion und dgl., angereichert worden sind. Wenn ein
schweres Kohlenwasserstofföl mit einem besonders niedrigen Gehalt an Schwefel fUr die Behandlung des Substrats verwendet wird,
ist es vorteilhaft, Schwefelwasserstoffgas als Schwefelquelle zu verwenden. In diesem Falle ist es bevorzugt, den Schwefelwasserstoff mit dem Wasserstoffgas in einerKonzentration von 2 bis 30
Mol-j£ zu mischen.
Das Verfahren, nach dem VS auf dem Substrat abgeschieden (abgelagert) wird, sollte bei einer Temperatur von 350 bis 450 C,
vorzugsweise von 390 bis 420 C, und unter einem Wasserstoffdruck
von 30 bis 250 bar, vorzugsweise von 80 bis 160 bar, durchgeführt werden. Wenn die Behandlungstemperatur weniger als 350 C beträgt,
tritt kaum eine Vanadinentfernungsreaktion und Desulfurierung aus dem schweren Kohlenwasserstofföl auf, während dann, wenn die
Temperatur mehr als 450 C beträgt, die Verkokung und thermische Crackung zu heftig werden, um eine wirksame Abscheidung von VS
zu erzielen. Wenn der Wasserstoffdruck weniger als 30 bar beträgt,
wird die Koksbildung auf dem Substrat so stark, daß die Vanadinentfernungsreaktion praktisch unterdrückt wird. Wenn dagegen
der Wasserstoffdruck mehr als 250 bar beträgt, treten starke Nebenraktionen, wie z.B. eine Hydrocrackung und dgl·, auf, so daß
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die Kosten fUr die Apparatur einschließlich des Reaktionsgefäßes
(Reaktors) stark erhöht werden ebenso wie der Wasserstoffverbrauch, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt wird·
Das zur Durchfuhrung der oben genannten Behandlung verwendete
Reaktionssystem kann ein Übliches Reaktionssystem vom Strömungstyp,
beispielsweise ein Fixbettsystem, ein Fließbettsystem, ein Wirbelbettsystem, ein Röhrensystem oder ein Reaktionssystem vom Chargen-Typ,
in dem ein Autoklav verwendet wird, und dgl· sein. Bei der Durchfuhrung
der Aktivierungsbehandlung des Substrats des Katalysators in einem Reaktionssystem vom Strömungstyp wird die Behandlung bei
einer FlUssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Stunden ,
vorzugsweise von 0,2 bis 5 Stunden unter Bedingungen durchgeführt,
bei denen die oben genannte Behandlungstemperatur und der oben genannte Wasserstoffdruck aufrechterhalten werden.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem Behandlungs-Kohlenwasserstoffb'l
und dem Wasserstoff oder dem an Wasserstoff reichen Gas, das zugeführt
wird, beträgt 100 bis 2000 Normalliter/Liter (Nl/l), vorzugsweise 500 bis 1000 Nl/l Wasserstoff bei 15°C pro Volumen des Behandlungsöls
bei 15 C unter einem Druck von 1 bar.
Durch Elementaranalyse und Röntgenbeugung wurde bestätigt, daß
die auf dem Substrat bei der oben genannten Behandlung abgeschiedene aktive Vanadinverbindung Vanadinsulfid ist. Das auf diese Weise
abgeschiedene Vanadinsulfid ist jedoch eine nicht-stöchiometrische
Verbindung mit einem S/V-Atomverhältnis innerhalb eines breiten Bereiches von 1,1 bis 1,6 und kristallographisch gehört die Kristallstruktur
des monoclinen Systems zu der V«S.-Phase. Bei dem abgeschiedenen
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Sulfid handelt es sich meistens um Vanadinsulfid, nach den Ergebnissen
der Elementaranalyse enthält es manchmal eine geringe Menge Nickel. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das als Behandlungsöl
für das Substrat verwendete schwere Kohlenwasserstofföl eine beträchtliche Menge Nickel neben dem Vanadin enthält und daß
gleichzeitig mit der Vanadinentfernungsreaktion eine Nickelentfernungsreaktion auftritt. Man kann daher annehmen, daß ein Teil
des abgeschiedenen VS in dem Zustand vorliegt, in dem ein Teil von V durch Ni ersetzt ist. Dabei ist die Abscheidung auf dem
Substrat, die hauptsächlich aus VS besteht und beispielsweise Ni und dgl. enthält, in dem oben genannten Behandlungsöl ebenso
wirksam wie der erfindungsgemüße Katalysator.
Bezüglich der Beziehung zwischen der Menge an auf dem Substrat angereichertem Vanadinsulfid und der Aktivität des Katalysators
wurde auch festgestellt, daß dann, wenn der Mengenanteil an Vanadinsulfid mehr als 2 Gew.-% als Vanadin, bezogen auf das Gewicht
des Substrats, beträgt, die Aktivität des Katalysators bemerkenswert wird, während dann, wenn er etwa 20 Gew.-% Übersteigt, die
Aktivität fast konstant wird, so daß selbst dann, wenn die abgeschiedene Menge mehr als 100 Gew.-^ beträgt, die gleiche Aktivität
beibehalten wird.
In dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines
Katalysators durch Abscheidung von Vanadin auf dem Substrat aus einem schweren Kohlenwasserstofföl können die Behandlungsbedingungen innerhalb der gleichen Bereiche gehalten werden wie die
Bedingungen zur Durchführung der katalytischen Wasserstoffbehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen. Deshalb können die
Herstellung des Katalysators und die Wasserstoffbehandlung von
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schweren Kohlenwasserstoffölen nacheinander durchgeführt werden,
ohne daß der Katalysator wieder eingefüllt werden muß und es kann das gleiche Reaktionsgefäß (der gleiche Reaktor) verwendet werden.
Wenn das schwere Kohlenwasserstofföl, das der Wasserstoffbehandlung
unterworfen werden soll, eine vergleichsweise große Menge Vanadin enthält, kann das schwere Kohlenwasserstofföl selbst den Katalysator aktivieren, was für kommerzielle Zwecke sehr vorteilhaft ist.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch
Aufbringen einer definierten Menge VS auf das Substrat auf die vorstehend beschriebene Weise* bei dem ein 01 verwendet wird, das
in spezifischer Weise vorbehandelt worden ist durch Zugabe einer vorgegebenen Menge einer öllöslichen organischen Vanadinverbindung
zu dem Kohlenwasserstofföl, wird nachfolgend näher beschrieben.
Zu öllöslichen organischen Vanadinverbindungen, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, gehören Vanadinresinat, Vanadinporphyrin, Vanadinphthalocyanin, Vanadinsalze von alicyclischen oder aliphatischen
Carbonsäuren, repräsentiert durch Naphthensäure, aromatischen Carbonsäuren, repräsentiert durch Toluylsäure, Phenolen, di- und
ßolyhydroxyaromatischen Verbindungen, öllösliche organische Vanadinverbindungen mit Fettsäureaminen, aromatischen Aminen, quaternären
Ammoniumverbindungen und dgl. sowie organische Komplexverbindungen von Acetylaceton, Methylnaphthalin, Äthylendiamintetraacetat und dgl.
mit Vanadin. Auch das Medium-Öl (Mittelöl), in dem die Öllösliche
organische Vanadinverbindung gelöst und eingemischt wird, kann ein Übliches Erdölkohlenwasserstofföl, Kreosotöl, Anthracenöl, das von
Kristallen und dgl. und einem Lösungsmittel, wie Decalin, Tetralin und dgl. befreit worden ist, sein. Bei der Schwefelquelle kann es
sich um Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff, heterocyclische
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Schwefelverbindungen, wie Thiophen, Phenylthiophen und dgl.,
Mercaptane und aromatische Verbindungen, wie Thiophenole und Disulfide, handeln, die in vorgegebenen Mengen dem Medium-Öl (Mittelöl) zugesetzt werden können·
Ein anderes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, daß man das Substrat mit einem nichtöligen Medium, einem Nicht-Kohlenwasserstoffmedium oder einem
polaren Medium, das eine lösliche Vanadinverbindung, wie sie weiter unten beschrieben wird, enthält, in Kontakt bringt, um
die Vanadinverbindung auf das Substrat aufzubringen, und danach das Substrat unter Anwendung eines geeigneten Verfahrens einer
Sulfidierung unterwirft.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Nicht-Öl-Medium" ist ein Medium, wie z.B. eine wäßrige Lösung, eine alkoholische Lösung
und dgl., zu verstehen.
Beispiele für verwendbare lösliche Vanadinverbindungen sind Vanadinoxalat, Vanadylsulfat, Ammoniummetavanadat, Acetylacetonvanadin, Vanodinoxid und dgl. Da Vanadinverbindungen im allgemeinen
in Wasser kaum löslich sind, ist es bevorzugt, ihre Löslichkeit zu erhöhen durch Erhitzen des Mediums oder durch Ansäuern oder
Alkalischmachen desselben. So beträgt beispielsweise die Löslichkeit von Ammoniummetavanadat in V/asser 0,52 g/100 g H«0 (15 C)
und 6,95 g/100 g (H2O 96°C) und ab einer Temperatur in der Nähe
von 96 C beginnt sich die Vanadinverbindung zu zersetzen. Wenn nun eine Vanadinverbindung mit einer geringen Löslichkeit in
Wasser verwendet wird, wird häufig Oxalsäure zugesetzt, um die Löslichkeit der Verbindung zu erhöhen und die Abscheidung des
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Als Verfahren zum Aufbringen einer Vanadinverbindung auf ein Substrat durch Kontaktieren des Substrats mit sinem Nicht-Öl-Medium, welches die Vanadinverbindung enthält, kann ein Imprägnierungsverfahren, ein Immersionsverfahren oder dgl. angewendet werden. Dabei handelt es sich um konventionelle Verfahren
zum Aufbringen eines Katalysators auf ein Substrat.
Ein nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenes, Vanadin enthaltendes Substrat wird getrocknet und dann calciniert,
um die Vanadinverbindung zu Vanadinoxid zu zersetzen. Danach wird das Substrat einer Sulfidierung unterworfen, wodurch das
Vanadinoxid auf dem Substrat in VS umgewandelt wird. Im allgemeinen umfaßt die Sulfidierung (a) ein erstes Verfahren, bei dem
das Substrat in Gegenwart von Wasserstoff mit einem eine Schwefelverbindung enthaltenden organischen Medium in Kontakt gebracht
wird, oder (b) ein zweites Verfahren, bei dem das Substrat mit Schwefelwasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in Kontakt gebracht wird. Bei dem ersten Verfahren
wird die Sulfidierung in der Regel bei etwa 200 bis etwa 400°C und etwa 1 bis etwa 150 bar durchgeführt, während bei dem zweiten
Verfahren die Temperatur 100 bis 10000C und der Partialdruck
des Schwefelwasserstoffs etwa 0,01 bis etwa 50 bar betragen.
Außerdem kann der erfindungsgemäße Katalysator hergestellt werden,
indem man die Vanadinverbindung auf dem Substrat direkt einer Sulfidierung unterwirft, nachdem man die Vanadinverbindung in
einer reduzierenden Atmosphäre calciniert hat, oder alternativ ohne vorherige Calcinierung, wodurch die Umwandlung der Vanadin-
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verbindung in Vanadinoxid durch die Calcinierung wie in der weiter oben genannten Stufe, in der das Vanadin enthaltende
Substrat zur Umwandlung des Vanadins in Vanadinoxid calciniert wird, vermieden wird·
Alternativ kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Vanadinverbindung auf dem Substrat, nachdem sie einer ausreichenden Sulfurierung nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren
unterworfen worden ist, in einer Wasserstoffatmosphäre oder in einer kontrollierten Schwefelwasserstoffatmosphäre reduziert
wird unter Bildung von VS mit der gewünschten Zusammensetzung. So wird beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift
7 795/75 vorgeschlagen, die Vanadinverbindung unter einem kontrollierten Partialdruck von Schwefel (S^) einen langen Zeitraum stehen
zu lassen, wobei man ein VS mit einer thermodynamischen Gleichgewichtszusammensetzung erhält, die bestimmt wird durch die
vorliegende Temperatur und den vorliegenden Partialdruck des Schwefelwasserstoffs oder Wasserstoffs (oder von S_). Nach den
Angaben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 95 146/78 kann auch noch ein weiteres Verfahren angewendet werden, bei dem das
Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff innerhalb eines definierten Bereiches gehalten wird.
Das Verfahren zur Herstellung der oben genannten zusätzlichen katalytischen Komponente (Katalysatorkomponente), welche die
katalytischen Aktivitäten gegenüber Hydrodesulfurierung, Hydrodenitrierung und Herabsetzung des Conradson-Kohlenstoffrestes
verbessert, wird nachfolgend näher erläutert.
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Es kann jedes beliebige Ausgangsmaterial und jedes beliebige Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators,
der die zusätzliche katalytische Komponente enthält, angewendet werden, wenn die zusätzliche katalytische Komponente auf wirksame
Weise und in dispergierter Form auf das Substrat aufgebracht oder mit dem Substrat innig gemischt wird. So können beispielsweise
verschiedene Verbindungen, die ein oder mehrere Elemente als zusätzliche katalytische Komponenten enthalten, verwendet
werden und diese Verbindungen kb'nnen nach verschiedenen Verfahren,
die für die Ausgangsmaterialien geeignet sind, hergestellt werden.
Beispiele fUr fUr diesen Zweck verwendbare Molybdänverbindungen sind Molybdänoxide (z.B,MoO-, MoO0 und dgl.), Molybdänsäure und
die Salze davon (z.B. H2MoO4, H2MoO4, H2MoO4^2O, (NH4)^o7U24,
(NH4J2MoO4 und dgl.) und Molybdänchloride (z.B. MoCl3,
MoCl4 und dgl.).
Beispiele für für diesen Zweck verwendbare Kobaltverbindungen sind Kobaltoxide (z.B. CoO, Co0O0, CoO0, Co0O. und dgl.),
Kobaltsalze (z.B. CoCl2, CoCl2.6H3O, Co(NO3)^OH2O,
CoS04.7H20, Co(CH3C02)2.4H20, CoC2O4^H2O und dgl.),
Ko bait hydroxid (Co(OH)2) und Kobaltcarbonat (basisches Kobaltcarbonat)
und dgl.
FUr die Zugabe von Nickel können Nickeloxid (NiO), Nickelsalze
(z.B. NiCl2, NiBr2, NiJ2 und die Hydrate davon Ni(NO3)2·6H3O,
NiS04.6H20, Ni(CH3CO2)2.4H2O, NiC0O4^H2O und dgl.), Nickelhydroxid
(Νί(θΗ)«), Nickelcarbonat und Nickelacetylacetonat
verwendet werden. Bei der Zugabe von Wolfram können Wolframoxide
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(z.B. W0_, WO^ und dgl.), Wolframsöure und die Salze davon
(z.B. Ammoniumparawolframat, Ammoniummetawolframat und dgl.)
verwendet werden. Bei der Zugabe von Kupfer können Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupferacetat, Kupfersulfat und dgl.
verwendet werden. Bei der Zugabe von Bor können Orthoborsäure, Metaborsäure, Ammoniummetaborat und dgl. verwendet werden,
bei der Zugabe von Phosphor können Phosphoroxide (z.B. PoOg)/
Phosphorsäure und die Salze davon (z.B. Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Ammoniumphosphorat und
dgl.) verwendet werden. Bei der Zugabe von Titan werden die Oxide (z.B. TiO-, Ti3O , TiO und dgl.), Titanchloride (z.B.
TiCl3, TiCl4 und dgl.) und Titansulfate (z.B. Ti (SO4^, Ti(S04)3,
TiOSO4 und dgl.) als Ausgangsmaterialien verwendet.
Beispiele fur Verbindungen, die zwei oder mehr zusätzliche
katalytische Komponentenelemente enthalten, sind Titanphosphat, Phosphowolframsäure, Phosphomolybdänsäure, Ammoniumphosphomolybdat
und dgl.
Die oben genannten zusätzlichen katalytischen Komponenten können
auch unter Anwendung verschiedener bekannter Auftrags- oder Mischverfahren aufgebracht werden (vgl. z.B. "Catalyst Engineering
Course", 10 herausgegeben von der Japanese Catalyst Society, und "Catalyst Hondbook", publiziert von Dhijin Shokan, 1967).
werden, ist das Verfahren bevorzugt, bei dem definierte Mengen
an Kobalt und Molybdän durch Eintauchen des geformten Substrats
nach dem Trocknen oder Calcinieren in eine wäßrige Ammoniaklösung
von Kobaltnitrat und Ammoniummolybdat aufgebracht werden, es können aber
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auch andere bekannte Verfahren angewendet werden, wie z.B. das
Oxidmischverfahren, das Imprügnierungsverfahren, das Knetverfahren,
das Ionenaustauschverfahren und dgl. Selbst wenn die Ausgangsmaterialien
und die Herstellungsverfahren verschieden sind, ist das Leistungsvermögen des gebildeten Katalysators nahezu das
gleiche, sofern der Katalysator definierte Mengen der zusätzlichen katalytischen Komponenten enthält.
Bei einem anderen Verfahren zum Aufbringen einer zusätzlichen katalytischen Komponente auf das Substrat kann die zusätzliche
katalytische Komponente unter Verwendung eines Behandlungsöls auf das Substrat aufgebracht werden, das in spezifischer Weise
hergestellt (vorbehandelt) worden ist durch Zugabe einer definierten Menge einer öllöslichen organischen Metallverbindung des zusätzlichen
katalytischen Elements zu einem organischen Mediumöl, wie Kohlenwasserstoffölen, gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren
zur Herstellung von VS (bei dem eine öllösliche organische
Vanadinverbindung verwendet wird). Geeignete öllösliche Verbindungen
der zusätzlichen katalytischen Komponentenmetalle können
aus den folgenden Materialien ausgewählt werden:
Halogenide, Oxyhalogenide, hydratisierte Metalloxide, Verbindungen,
wie Hetercpolyphosphorsäure (z.B. Phosphomolybdänsäure und dgl.);
Metallsalze von organischen Säuren, wie z.B. die Metallsalze von acyclischen und alicyclischen aliphatischen Carbonsüuren mit zwei
oder mehr Kohlenstoffatomen (z.B. Naphthensäure und dgl·), aromatischonCarbonsäuren
(z.B. Toluylsäure und dgl·), Sulfonsäuren (z.B. Toluolsulfonsäure und dgl.), Sulfinsäure, Mercaptan,
Xanthogensäure, Phenol und aromatisehenDi- und Polyhydroxyverbindungen;
organische Metallverbindungen, wie z.B. die MetaH-
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chelate mit 1,3-Diketon, A'thylendiamin, Äthylendiamintetraessigsäure, Phthalocyanin und dgl·; sowie die Metallsalze von
organischen Aminen, wie aliphatischen Aminen, aromatischen Aminen und quaternären Ammoniumverbindungen.
Das Verfahren der Zugabe dieser zusätzlichen katalytischen Komponenten ist nicht kritisch. So können beispielsweise VS
und die zusätzlichen katalytischen Komponenten alle auf einmal in der Weise dem Substrat zugesetzt werden, daß etwa 50 bis
etwa 500 Gen.-ppm von jeweils Molybdännaphthenat und Kobaltresinat einem schweren Kohlenwasserstofföl zugesetzt werden,
das große Mengen Vanadin und Schwefel enthält (wie z.B. ein venezolanisches Rohöl und dgl.) und in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases bei einer Temperatur von 350 bis 450 C,
vorzugsweise von 390 bis 420 C, und unter einem Wasserstoffdruck
von 30 bis 250 bar, vorzugsweise von 80 bis 160 bar, mit dem Substrat in Kontakt gebracht werden.
Durch Röntgenanalyse und dgl. der nach dem vorstehend beschriebenen
Verfahren hergestellten Katalysatoren wurde bestätigt, daß ein Teil der zusätzlichen katalytischen Komponenten in der VS -Phase
koexistiert. Bei der Röntgenbeugung zeigen auch die Katalysatoren nahezu die gleiche Kristallstruktur (V^S.-Phase), ungeachtet
der Anwesenheit oder Abwesenheit einer oder mehrerer zusätzlicher katalytischer Komponenten. Im Hinblick auf diese Tatsachen wird
angenommen, daß diese zusätzlichen katalytischen Komponenten, insbesondere Molybdän, Kobalt, Nickel, Kupfer und dgl., auf das
Substrat aufgebracht werden können, in dem das Vanadin von VS teilweise durch das Metallelement ersetzt worden ist,oder die
zusätzliche katalytische Komponente kann in Form einer festen
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Lösung mit VS vorliegen, ohne daß sich die Kristallstruktur
von VS ändert. Es wurde ferner festgestellt, daß das VS
X X
in der oben genannten Form für die Aktivität des Katalysators nicht schädlich ist, so daß die katalytische Funktion der
zusätzlichen katalytischen Komponente voll zum Tragen kommt·
Nachfolgend wird die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators näher erläutert.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist sehr wirksam (vorteilhaft)
bei der Wasserstoffbehandlung bzw. hydrierenden Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen und insbesondere bei der Crackung
von Asphalten und bei der Demetallisierung, Desulfurierung und Denitrierung solcher Öle· Außerdem stellt der erfindungsgemäße
Katalysator auch einei vorteilhafte Katalysator für die Wasserstoffbehandlung (hydrierende Behandlung) von schweren Kohlenwasserstoffölen zur Herabsetzung des Conradson-KohlenstoffrUckstandes, zur
Herabsetzung des spezifischen Gewichtes, der Viskosität und des Stockpunktes dieser Öle und zur Bildung von leichten ölen durch
Cracken dar.
Die katalytische Wasserstoffbehandlung (hydrierende Behandlung)
von schweren Kohlenwasserstoffölen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann in einem Üblichen Reaktionssystem
vom Strömungs-Typ, beispielsweise in einem Fixbett-System, in einem Fließbett-System, in einem Wirbelbett-System oder in einem
Aufsprudelungsbett-System durchgeführt werden bei geeigneter
Auswahl der Form und dgl. des Katalysators, so daß die Wasserstoff behandlung bzw· hydrierende Behandlung erzielt werden kann,
ohne daß zusammen mit dem Reaktionsprodukt Katalysator aus der
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Die Wasserstoffbehandlung bzw. hydrierende Behandlung von schweren
Kohlenwasserstoffölen unter Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysators wird in Gegenwart des oben genannten Katalysators bei einer Temperatur von 350 bis 450 C, vorzugsweise von 390 bis
420 C, unter einem Druck von 30 bis 250 bar, vorzugsweise von 80 bis 180 bar, und mit einer FlUssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 0,1 bis 10 Stunden , vorzugsweise von 0,2 bis 5 Stunden , durchgeführt. Das Mischungsverhältnis zwischen dem Behandlungs-Kohlenwasserstofföl und dem Wasserstoff oder dem an Wasserstoff
reichen Gas beträgt 100 bis 2000 Volumenteile (100 bis 2000 Nl/1), vorzugsweise 500 bis 1000 Nl/l,Wasserstoff bei 15°C pro
Volumenteil des Behandlungsöls bei 15 C unter einem Druck von 1 bar.
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Sepiolit oder Attapulgit, bei dem es sich um ein natürliches Tonmineral mit einer Doppelkettenstruktur handelt, wurde 3 Stunden
lang bei 500 C an der Luft calciniert, danach bis zu einer Teilchengröße von 3,33 bis 0,83 mm (6 bis 20 mesh) gesiebt, wobei die
folgenden vier Substrate erhalten wurden:
1·) Ein Subetrat aus tonartigem Sepiolit aus Spanien,
2·) ein Substrat aus faserförmigem Sepiolit aus Korea mit einer
hohen Kristallinität,
3·) ein Substrat aus eisenhaltigem SepioJ.it aus Akan-machi,
ersetzt war, und
4.) ein Substrat aus im Handel von der Firma Engelhard und Co. unter
dem Handelsnamen Sol Speedi Dri erhältlichem Attapulgit·
Die Eigenschaften der Substrate sind in der folgenden Tabelle I
angegeben.
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| Substrat O) | (2) | (3) | Sepiolit | (4) | '·. · ■ | 60 . |
| chemische Zusain- Sepiolit | faserfarmi- eisenha1- | aus Japan | Attapulgit SSD | ., 0.53 | ||
| mensetzung (Gew.-%} aus | ger Sepiolittiger | 50.5 | (Engelhard Co·) | |||
| Spanien | aus Korea | 13.1 ' | ||||
| 5.9 | 0.01 | |||||
| SiO2 59.8 | 54.3 | 8.7 | 58.0 | 0.08 | ||
| MgO . 25.9 | 27.8 | 1.3 | 8.0 . | 0.20 . | ||
| Al2O3 · · 2.6 | 2.7 | 9.3 | 0.24 | |||
| Fe2O3 0.7 | 2.3 | 86 | 3.0 | |||
| CaO 0.5 | 3.0 | 0.93 | 2.0 | 355 | ||
| physikalische Eigenschaften* | 0.61 | |||||
| Oberflächengröße (m2/g) 89 | 62 | |||||
| Porenvolumen (cm /g) 0.61 | 1.36 | 0.03 | ||||
| Porengrößenverteilung | 0.10 . | |||||
| (cm3/g) | 0.17 | |||||
| 75-100 nm 0.04 | 0.01 | 0.63 | ||||
| 100-200. nm o.O9 | 0.06 | |||||
| 200-400 "■ 0.15 | 0.14 | 432 | ||||
| > 400 nm 0.34 | 1.15 | 0.41 | ||||
| durchschnittlicher | ||||||
| Porendurchmesser (nm) 181 | 877 | |||||
| Schüttdichte (g/cm3) 0.15 | 0.31 |
Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die Daten bezüglich der
Oberflächengröße, des Porenvolumens und des durchschnittlichen Porendurchmessers in den Beispielen unter Anwendung des Quecksilberponetrationsverfahrens bestimmt und alle Daten beziehen sich
auf die Porenanteile mit einem Porendurchmesser von größer als 75 nm·
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Drei Arten von Ausgangsmaterialien, d.h. der gleiche Sepiolit,
wie er zur Herstellung des Substrats (l) verwendet worden war bzw. der gleiche Attapulgit, wie er zur Herstellung des Substrats
(4) in dem Substratherstellungsverfahren A verwendet worden war,
und ein pulverförmiger Palygorskit aus Syrien wurden 6 Stunden lang bei etwa 120 C mittels Heißluft getrocknet und dann unter
Anwendung des nachfolgend beschriebenen Verfahrens geformt· Da die drei Arten von Ausgangsmaterialien im wesentlichen nach dem
gleichen Verfahren behandelt wurden, wird nachfolgend nur der Fall der Behandlung von Sepiolit als repräsentatives Beispiel
näher beschrieben.
Das Sepiolitmineral wurde in einer Kugelmühle etwa 6 Stunden lang
gemahlen und bis zu einer Teilchengröße von etwa 0,28 mm (50 mesh) oder weniger gesiebt und dann wurden 1,0 kg des dabei erhaltenen
Pulvers mit 1,5 kg einer wäßrigen Aluminiumhydroxidlösung (Konzentration 4,0 Gew.-% Al2O-) gemischt, woran sich ein gründliches
Durchkneten in einer Knetvorrichtung anschloß. Es dauerte etwa 6 Stunden, bis die Viskosität der Mischung beim Kneten nahezu
konstant wurde. Nach dem Kneten wurde die Mischung unter einem Druck von etwa 30 bar zu einem Extrudat mit einem Durchmesser von
0,8 mm extrudiert und dann wurde der erhaltene Formkörper bei Raumtemperatur Über Nacht an der Luft getrocknet, dann 6 Stunden
lang bei etwa 120°C mit Heißluft getrocknet und danach 3 Stunden lang an der Luft bei 500 C cajainiert, wobei man das Substrat
(5) erhielt.
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Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper, d.h. des Substrats (5),
des Substrats (6) und des Substrats (7) sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Eigenschaften der geformten Substrate
| Substrat | (5) | (6) . | (7) |
|
Oberflächen- <»2/g>
größe ^ |
126 | 86 ; | 84 |
| Porenvolumen (cm /g) | 0.83 | 0.59 | 0.56 |
| Porengrößenverteilung | (cm /g) | ||
| 75-100 nm | 0.04 | 0.03 | 0.03 |
| 100-200 nm | 0.16 | 0.11 | 0.09 |
| 200-400 nm | 0.25 | 0.21 | 0.23 |
| > 400 nm | 0.37 | 0.24 | 0.21 |
| durchschnittlicher Poren-, | χ 247 | 278 | 268 |
|
durchmesser \
Druckfestigkeit (kg/5 mm) |
4.3 | 4.4 | 4.6 |
| Schuttdichte (g/cm3) | 0.45 | 0.54 | 0.59 |
Aus der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß der Porendurchmesser, die Oberflächengröße der Poren mit einem Durchmesser von
mehr als 75 nm und die Porenvolumina der Substrate (5) und (6) größer sind als diejenigen der Substrate (i) und (4). Auch die
Druckfestigkeit in der diametralen Richtung der drei geformten Substrate ist viel größer als 1 kg/5 mm.
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Substratherstellungsverfahren C (Herstellung von Substraten mit
verschiedenen physikalischen Eigenschaften aus dem gleichen Aus gongsmaterial)
Unter Verwendung eines trockenen Pulvers mit einer Teilchengröße
von weniger als etwa 0,28 mm (50 mesh) des in dem Verfahren B verwendeten Sepiolits wurden zwei Arten von geformten Substraten
mit von denjenigen des Substrats (5) verschiedenen physikalischen Eigenschaften unter Anwendung der folgenden Verfahren hergestellt:
C-I) Es wurde das gleiche Verfahren wie das Verfahren B angewendet,
wobei diesmal jedoch die Konzentration (6,7 Gew.-^ Al2O3) und die
Menge (0,9 kg pro 1,0 kg Sepiοlitpulver) der zugegebenen wäßrigen
Aluminiumhydroxidlösung variiert wurden und eine zusätzliche Stufe der Vorcalcinierung des Pulvere! 3 Stunden lang an der Luft
bei 200 C vor der Schlußcalcinierung durchgeführt wurde; dabei erhielt man das Substrat (8).
C-2) Das Verfahren B wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des
Knetens etwa 1 1 destilliertes Wasser zu 100 g des Sepiolitpulvers zugegeben und die Mischung etwa 30 Minuten lang stark
gerUhrt wurde unter Bildung eines Gels. Dann wurde 1 1 einer wäßrigen Aluminiumhydroxidlösung (Konzentration 0,6 Gew.-/S
Al2 0O) zu dem Gel zugegeben, danach wurde etwa 10 Minuten lang
gerUhrt und die Mischung wurde filtriert und in einem Unterdruck-Filter (Vakuumfilter) dehydratisiert, wobei man 336 g Filterkuchen
erhielt· Nachdem der Filterkuchen wie in Verfahren B geformt worden war, wurde der feuchte geformte Kuchen direkt 3 Stunden
lang an der Luft bei 500 C calciniert, wobei man die Lufttrocknung
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und die Vortrocknung wegließ, im Gegensatz zur Herstellung des
Substrats (5), zur Herstellung des Substrats (9).
Die physikalischen Eigenschaften der Substrate (8) und (9) sind in
der folgenden Tabelle III angegeben.
Substrat. . (8) · ' ' (9)
charakteristische Stufe langsame Calcinierung schnelle Calciniebei der Herstellung bei niedrigem Wasserge- rung bei hohem
Oberf lächengröße <»*/»>
~ "7 -^L·
"9 .
"i
'. '■■■■ ■
' -' '
75-100 nm 0.06 . ' 0.04
100-200 nm 0.24 0.11
200-400 nm °·32 °·19
y 400 nm ' 0.13 · 0.76
durchschnittlicher Porendurch- 204 401
messer (nm) „ .. . . , , ft
Substratherstellungsverfahren D (durch Formen in eine zylindrische
Form gebracht)
Nach dem gleichen Verfahren wie das Verfahren B, wobei diesmal
Jedoch die zur Herstellung des Substrats (5) verwendete kreisförmige Düse (Form) mit einem Durchmesser von 0,8 mm durch eine
Form (Düse) mit einer Doughnut-artigen öffnung mit einem Außendurchmesser von 1,0 mm und einem Innendurchmesser von 0,2 mm ersetzt wurde,
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erhielt man ein hohles zylindrisches (makkaroniförmiges) Substrat
(10). Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Substrats sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Eigenschaften des zylindrischen Substrats
Substrat
Oberflächengröße (*2/g) Porenvolumen (cm /g)
75-100 nm .
100-200 nm . .
200-400 nm
■ > «00 nm
durchschnittlicher Porendurchmesser (nm)
3 ScMttdichte (g/cm )
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Diese Beispiele zeigen die verschiedenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren durch Aufbringen von VS auf die nach den vorstehend beschriebenen verschiedenen Verfahren hergestellten Substrate,
die Verfahren zum Aufbringen der zusätzlichen katalytischen Komponenten auf diese Substrate und außerdem die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erzielten Effekte.
| (10) | .74 |
| 88 | ,02 |
| 0 | ,Oi |
| 0, | .28 |
| 0. | 40 |
| 0. | |
| 0. | 0 |
| 240 | 47 |
| 3. | |
| 0. | |
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Verfahren 1 zum Aufbringen von VS auf ein Substrat (durch ein
schweres Kohlenwasserstofföl)
Das Substrat (i) wurde in ein übliches Katalysatorreaktionsgefäß vom Fixbett-Typ eingeführt und ein venezolanisches schweres
Rohöl (nachfolgend als öl (i) bezeichnet), das eine große Menge
Vanadin, wie in der folgenden Tabelle V angegeben, enthielt,
wurde unter folgenden Behandlungsbedingungen durch das Reaktionsgefäß geleitet: Temperatur 405 C, Druck 140 bar, Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 0,8 Std." und H2/öl-Verhältnis 1000 Nl/l.
Durch Variieren der Behandlungsdauer von 60, 100, 200, 300 und 400 Stunden in der obigen Behandlungsstufe wurden Katalysatoren
hergestellt, die jeweils eine andere Menge von auf den Träger
aufgebrachtem Vanadin enthielten. Die Menge an Vanadin, Nickel und Schwefel, die auf diese Katalysatoren aufgebracht war,
ist in der weiter unten folgenden Tabelle VI angegeben.
| Tabelle | V | 1,004 |
| Eigenschaften des | Öls (I) | 11,8 |
| spezifisches Gewicht (D 15/2 C) | 5,4 | |
| Asphaltengehalt (Gew.-%) | 1240 | |
| Schwefelgehalt (Gew.-%) | 106 | |
| Vanadingehalt (ppm) | ||
| Nickelgehalt (ppm) | ||
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- 4/ -fü <
Menge der Metalle (Vanadin und Nickel) und des Schwefels, die auf das Substrat (i) aufgebracht waren
| Katalysator | (a) | (b) | (c) | (d) | (β) |
| Behandlungszeit (Std.) | 60 | 100 | 200 | 300 | 400 |
|
aufgebrachtes Vanadin
(Gew.^/Substrat) |
2 | 9 | 29 | 43 | 61 |
|
aufgebrachtes Nickel
(Gew.-jS/Subs trat) |
0,5 | 2 | 3 | 4 | 6 |
|
aufgebrachter Schwefel
(Gew.-^/Substrat) |
2 | 10 | 26 | 38 | 54 |
|
aufgebrachter Kohlenstoff
(Gew.-^/Substrat) |
20 |
Die Pulver-Röntgenbeugungsdiagramme dieser Katalysatoren zeigten die
Anwesenheit von Vanadinsulfid in der V„S.-Phase und, wie beispielsweise in der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt, zeigte
eine geringe Menge von angereichertem Vanadin (Katalysator(c))die geringe Kristallinität in dem oberen Diagramm, während eine große
Menge der Anreicherung von Vanadin (Katalysator (e))die mittlere Kristallinität in dem unteren Diagramm zeigte·
Die Fig. 2 zeigt ferner die Beziehung zwischen der Menge an auf
diesen Substraten angereichertem Vanadin und der Crackungsrate des Asphaltens und der Vanadinentfernungsrate in dem behandelten
öl.
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß eine ausreichende katalytische Aktivität entsteht beim Anreichern von mehr als 2 Gew.-7?
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Vanadin auf dem Substrat.
Die Analyse des Asphaltens in dem Beschickungsöl (Ausgangsöl)
und in dem Produktöl wurde nach dem Standardverfahren des "Institute Petroleum Great Britain1 IP 143/57 durchgeführt.
Die Identifizierung der Röntgenbeugungsspektren von Vanadinsulfid
erfolgte nach dem von A.B. de Vries und F. Jellinek in "Rev. Chim. Miner.", Band 11, 624-636 (1974), beschriebenen
Verfahren.
Zur Klärung der Beziehung zwischen dem Vanadingehalt eines schweren
Kohlenwasserctofföls und dem Auftreten der katalytischen Aktivität
wurde das Substrat (l) mit jedem der öle (i), (il), (Hl) und
(IV), wie sie in den Tabellen V und VII angegeben sind, unter den gleichen Reaktionsbedingungen und unter Verwendung der gleichen
Vorrichtung wie in Beispiel 1 behandelt.
Die Fig. 3 der beiliegenden Zeichnungen zeigt die Crackungsrate
von Asphalten und die Vanadinentfernungsrate gegen die Zeit der Überleitung von öl. Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, begann
sich die Aktivität innerhalb des Zeitraums der Überleitung des Öls allmählich zu entwickeln, während das Substrat selbst
eine minimale Aktivität für die Crackung von Asphalten und die Entfernung von Vanadin bei Beginn der Behandlung hatte, wodurch
gezeigt wurde, daß mit dem öl (i) nach etwa 80 Stunden eine
stabile Aktivität erhalten wurde, und mit den ölen (il) und (IH)
konnten die Substrate in einem beträchtlichen Ausmaße aktiviert werden nach etwc 160 Stunden mit dem zuerst genannten öl und nach
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etwa 300 Stunden mit dem zuletzt genannten öl. Mit dem Ol
(IV) wurde Jedoch auch nach 300 Stunden keine katalytische Aktivität festgestellt.
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß durch Behandlung
von Sepiolitmineralien mit einem schweren Kohlenwasserstofföl,
dat eine große Menge Vanadin enthält, die Aktivierung des Substrats innerhalb eines kürzeren Zeitraumes erzielt werden kann·
Eigenschaften der schweren KohlenwasserstoffSIe
öl (II) (III) (IV)
| Venezolani sches Ruck- standsöl der Destillation bei Atmosphären druck |
Rückstände»1 der Va kuumdestillation aus dem Nahen Mittleren Osten |
1,025 |
| 1,022 | 1,051 | 1549 |
| 200 | 3575 | 11,1 |
| 14,1 | 16,1 | 21,2 |
| -*) 15,9 | 21,6 | 4,9 |
| 3,9 | 6,1 | 0,36 |
| 0,59 | 0,63 | 128 |
| 478 | 211 | 43 |
| 107 | 71 | >40 |
| >40 | 4,5 |
spezifisches Gewicht (D15/4°C)
Viskosität (cP bei 100°C)
Asphaltengehalt (Gew.-jC)
Conradson-Kohlenstoffgehalt(Gew.-%) 15,9 Schwefelgehalt (Gew.-Τθ
Stickstoffgehalt (Gew.-%)
Vanadingehalt (ppm)
Nickelgehalt (Gew.-*)
Stockpunkt (°C)
Viskosität (cP bei 100°C)
Asphaltengehalt (Gew.-jC)
Conradson-Kohlenstoffgehalt(Gew.-%) 15,9 Schwefelgehalt (Gew.-Τθ
Stickstoffgehalt (Gew.-%)
Vanadingehalt (ppm)
Nickelgehalt (Gew.-*)
Stockpunkt (°C)
Die Elementaranalyse des 300 Stunden lang mit dem Ol (IV) behandelten
Substrats ist in der folgenden Tabelle VIII angegeben.
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- 50^-53
auf dem Substrat (i) angereicherte Menge Vanadin (Gew.-^/Substrat) 1,2
Schwefel (Gew.-#/Substrat) 4,4 Kohlenstoff (Gew.-^/Substrat) 49,5
Auβ den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Mengen von
auf dem Substrat angereichertem Vanadin und Schwefel sehr gering waren, während die Menge von abgelagertem Kohlenstoff sehr hoch
war« Daraus ergibt sich, daß in dem Ol (IV) mit einem Vanadingehalt von weniger als 200 ppm keine wirksame Aktivierung erzielt
wurde, weil die Oberfläche des Substrats durch Kohlenstoff vergiftet wurde.
Aus dem Vergleich der Analyse des aktiven Katalysators (d) in der
Tabelle VI des Beispiels 1 mit demjenigen der Tabelle VIII ergibt sich auch, daß das auf dem Substrat angereicherte Vanadinsulfid
nicht nur eine Aktivität fUr die Asphaltencrackung und die Vanadinentfernung, sondern auch eine Wirkung in bezug auf die Unterdrückung der Abscheidung von Koks auf dem Katalysator hat·
Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die Quelle, die eine
Aktivität durch Anreicherung auf dem Substrat ergibt, das Vanadinsulfid ist. Auch dann, wenn die Anreicherung zunimmt, bleibt die
Aktivität hoch, so daß das erfindungsgemäße katalytische Verfahren wirksam ist für die Crackung von Asphalten und für die Entfernung
von Metall bei der Wasserstoffbehandlung (hydrierenden Behandlung) von schweren Kohlenwasserstoffölen. Außerdem wurde nur eine Spur
von unlöslichem Material beobachtet, wenn das behandelte Ol durch
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Filtrieren in den Olanteil und in den Rest aufgetrennt wurde und
letzterer mit Benzol gewaschen wurde. Es wird daher angenommen, daß das Produktöl nahezu keine Metallverbindungen enthielt und
praktisch alle Schwermetalle, die aus dem schweren Kohlenwasserstofföl entfernt worden waren, sich auf dem Substrat angereichert
hatten.
Um den Einfluß der Behandlungsbedingungen auf die Aktivierung des
Substrats zu untersuchen, wurde das Substrat (i) der Tabelle I
unter den in der nachfolgenden Tabelle IX angegebenen Bedingungen (ii) bis (v) in der gleichen Vorrichtung wie sie in Beispiel 1 verwendet
worden war mit dem öl (i) behandelt. Die Eigenschaften
des behandelten Öls nach 100 Stunden ab Beginn der Behandlung sind in der weiter unten folgenden Tabelle X angegeben·
Reaktionstemperatur ( C) 405
Reaktionsdruck (bar)
LHSV (Std."1)
Reaktionsdruck (bar)
LHSV (Std."1)
| Tabelle IX | (iii) | (iv) | (ν) | (Vi) |
| 405 | 460 | 405 | 405 | |
| Behandlungsbedingungen | 140 | 140 | '' 20 | 140 |
|
ft) (υ)
W 405 300 |
1.5 | 1.5 | 1.5 | 0.3 |
| 140 140 | 1 000 | 1 000 | 1 000 | 1 000 |
| 0.8 1.5 | ||||
| ) 1 000 1 000 |
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Tobelle X
Eigenschaften der behandelten Öle
spezifisches Gewicht (D 15/40C) 1,003 0,975
Vanadingehalt (ppm) 1200 370 Nickelgehalt (ppm)
(iv) (v)
die Uberlei- Sie Uberlei-
tung von öl tung von öl ^ ^ Wür3e nach
etwa 40 Std. etwa 70 $td.
unmöglich unmöglich
Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß unter den Bedingungen (ii), bei
denen die Reaktionstemperatur etwa 300 C betrug, die Vanadinentfernungsreaktion und die Asphaltencrackung nur minimal auftraten, daß jedoch
unter den Bedingungen (iv), bei denen die Temperatur hoch war, der Druckabfall in dem Reaktionsgefäß bis zu 5 bar oder mehr betrug bei
etwa 40-stUndiger Überleitung von öl und daß danach die Überleitung
von öl unmöglich wurde. Auch dann, wenn die Behandlung unter den Bedingungen (v), bei denen der Wasserstoffdruck nur 20 bar betrug,
durchgeführt wurde, betrug der Druckabfall in dem Reaktor mehr als
5 bar nach etwa 70 Stunden und danach wurde die Überleitung von öl
unmöglich. Die verwendeten Substrate wurden zurückgewonnen und die
Anreicherungen wurden analysiert, wobei die in der folgenden Tabelle XI angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Aus den Ergebnissen der
Tabelle XI geht hervor, daß unter den Bedingungen (ii) kaum eine Ablagerung von Vanadin auf dem Substrat festgestellt werden konnte.
Andererseits trat unter den Bedingungen (iv) oder (v) eine Ablagerung
von Vanadin auf, es wurde jedoch eine stärkere Verstopfung des Katalysatorbettes durch Verkokung hervorgerufen als unter den Bedingungen (iii).
030023/0S82
| (iii) | (iv) | (ν) |
| 9,1 | 18,1 | 3,8 |
| 8,8 | 16,7 | 3,2 |
| 23,5 | 55,3 | 51,1 |
Behandlungsbedingungen (ii)
Vanadin (Gew.-^/Subetrat) 0,1
Schwefel (Gew.-jS/Su betrat) Spuren
Kohlenstoff (Gew.-jS/Substrat) 0,3
Verfahren 2 zum Aufbringen von VS auf ein Substrat mit einem nicht-Öligen Lösungsmittel, das eine lösliche Vanadinverbindung enthält
In 140 ml destilliertem Wasser wurden 21,9 g Vanadinsulfat VOSO..χΗ_0
(geliefert von der Firma Wako Junyaku K.K·) gelöst und nach der Zugabe von 100 g Substrat (5) zu der Lösung wurde das System Über
Nacht stellen gelassen. Danach wurde die Mischung bei etwa 100 C zur
Trockne eingedampft und dann 6 Stunden lang bei 120 C weiter getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde etwa 20 Stunden lang in einem
HnS-Strom bei 300 C gehalten und dann wurde es weitere 3 Stunden lang bei einer erhöhten Temperatur von 450 C gehalten zur Herstellung des Katalysators (f), der VS in einer in der folgenden Tabelle
XIV angegebenen Menge auf dem Träger enthielt.
Menge des auf das Substrat (5) aufgebrachten VS aus einem nicht-öligen
Lösungsmittel, das eine öllösliche Vanadinverbindung enthielt·
Katalysator (f)
aufgebrachtes Vanadin (Gew.-^/Substrat) 4,2
aufgebrachter Schwefel (Gew.-^/Substrat) 3,8
030023/0582
Verfahren zum Aufbringen einer zusätzlichen Katalysatorkomponente
durch vorheriges Aufbringen yon Co-Mo auf das Substrat
Zu 400 ml heißem Wasser wurden 151,9 g Ammoniummolybdat zugegeben
und nachdem eine wäßrige Lösung von 160,5 g Kobaltnitrat in 400 ml destilliertem Wasser zugegeben und damit gemischt worden war, wurden
500 ml einer 25 gew.-/Sigen wäßrigen Ammoniaklösung zu der Mischung
zugegeben* Aus der dabei erhaltenen Lösung v/urden 350 ml entnommen
und mit 50 ml destilliertem Wasser verdünnt und dann wurden 500 g des Substrats (5) gleichmäßig damit imprägniert durch Besprühen
mit der verdünnten Lösung, Über Nacht in einem hermetisch verschlossenen Zustand stehen gelassen und bei Raumtemperatur an der Luft
getrocknet. Das Substrat wurde weitere 3 Stunden lang bei 120 C mit Heißluft getrocknet und schließlich 3 Stunden lang an der Luft bei
500 C calciniert, wobei man das Substrat (ii) erhielt, das zusätzliche
Komponenten enthielt. Das so hergestellte Substrat (11) enthielt 1,9 Gew.-# Kobalt als CoO und 6,9 Gew.-% Molybdän als MoO3.
auf den Träger durch vorheriges Aufbringen von Kupfer auf das Substrat
Das Zwischenprodukt, das erhalten worden war, bevor das Substrat
(5) in der Endstufe des Substratherstellungsverfahrens B bei 500°C
calciniert worden war, wurde 3 Stunden lang an der Luft bei 200 C calciniert und 100 g des Produktes wurden in 500 ml einer wäßrigen
Lösung von Kupfernitrat (pH 3,0), die 0,5 Mol/l Cu
0 3 0 0 2 3 / 0 S 3 2
enthielt, eingetaucht. Nachdem das System 3 Stunden lang bei etwa
60 C gehalten worden war, wurde das Substrat aus der wäßrigen Lösung herausgenommen und wiederholt mit destilliertem Wasser von
etwa 60 C gewaschen, bis die Färbung des Waschwassers durch Cu -Ionen nicht mehr erkennbar war. Danach wurde das Substrat 6 Stunden
lang bei 120 C mit Heißluft getrocknet und dann 3 Stunden lang an der Luft bei 500 C calciniert, wobei man das Substrat (12)
erhielt, das die zusätzliche Komponente enthielt. Die auf das so hergestellte Substrat aufgebrachte Kupfermenge betrug 1,9 Gew.-^
als Metall.
Verfahren zum Aufbringen einer zusätzlichen Katalysatorkomponente
durch Zugabe von Borsäure
In einer Lösung von 15,4 g Borsäure (H3BO3), gelöst in 1 1 destilliertem Wasser, wurden bei etwa 80 C 100 g des Substrats (11)
mit aufgebrachtem Kobalt und Molybdän, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren des Beispiels 5 hergestellt worden war,
eingetaucht. Nachdem das System etwa 1 Stunde lang stehen gelassen worden war, wurde es zur Trockne eingedampft und 3 Stunden lang an
der Luft bei 500 C calciniert zur Herstellung des Substrats (13), welches die zusätzliche Komponente enthielt. Die auf das so hergestellte Substrat aufgebrachte Bormenge betrug 7,5 Gew.-% als B9O..
Verfahren 3 zum Aufbringen von VS auf ein Substrat, das zusätzliche
Katalysatorkomponenten enthielt, die vorher aufgebracht worden waren
030023/OS82
Die in den Beispielen 5, 6 und 7 hergestellten Substrate (Π),
(12) bzw. (13) wurden etwa 80 Stunden lang unter den gleichen Bedingungen und unter Verwendung des gleichen Öls wie in Beispiel
1 behandelt, wobei die Katalysatoren (g), (h) bzw. (i) erhalten wurden. Durch Pulverröntgenbeugung wurde bestätigt, daß in allen
diesen Katalysatoren die V.S.-Phase vorlag. Die Mengen an Metallen,
Bor und Schwefel, die in den so hergestellten Katalysatoren auf den Träger aufgebracht worden waren, sind in der folgenden Tabelle
XV angegeben.
| Tabelle XV | Katalysatoren | (g) | (h) | (i) |
| Vanadin (Gew.-^/Substrat) | 13 | 10 | U | |
| Nickel | 1 | 1 | 2 | |
| Molybdän " | 5 | - | 5 | |
| Kobalt | 1 | - | 1 | |
| Kupfer | - | 2 | - | |
| Bor " | - | - | 2 | |
| Schwefel | 17 | 11 | 18 | |
| Beispiel 9 | ||||
Verfahren 4 zur gleichzeitigen Aufbringung von VS und zusätzlicher
Katalysatorkomponenten auf dos Substrat
Das Substrat (5) wurde unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 1 100 Stunden lang behandelt. Das in diesem Falle verwendete schwere Kohlenwasserstoffäl wurde hergestellt durch
Auflösen von Molybdänresinat (Nr. 8605, geliefert von der Firma Engelhard & Co.) in dem Ul (i), so daß es einen Molybdängehalt
030023/0582
-f-lo
von 500 Gew.-ppm aufwies* Die Mengen an Metallen und Schwefel,
die in dem so hergestellten Katalysator (j) auf den Träger aufgebracht worden waren, sind in der folgenden Tabelle XVI angegeben·
Mengen an Metallen und Schwefel, die auf das Substrat (5) aufgebracht
wurden
| Katalysator | (J) |
| Vanadin (Gew.-^/Substrat) | 16 |
| Molybdän | 8 |
| Nickel | 2 |
| Schwefel | 19 |
| Beispiel 10 |
Die Katalysatoren (a), (b), (c), (d) und (e) mit aufgebrachtem
VS , wie sie in der Tabelle VI des Beispiels 1 angegeben sind, wurden in einen Üblichen Fixbett-Reaktor eingefüllt und die
Wasserstoffbehandlung des venezolanischen schweren Kohlenwasserstofföle mit den in der Tabelle V des Beispiels 1 angegebenen
Eigenschaften wurde unter den in der Tabelle IX des Beispiels angegebenen Reaktionsbedingungen (i) durchgeführt· Nach etwa 5
Stunden wurde das Produktöl analysiert, wobei die in der folgenden
Tabelle XVII angegebenen Ergebnisse erhalten wurden·
030023/OS82
Tabelle XVII
Eigenschaften der Produktöle
Asp ha It enge ha It (Gew. -%)
5.3 3.1 2.5 2.6 2.7 -
Schwefelgehalt (Gew.-%)
4.2 3.2 3.1 3.2 3.2
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß dann, wenn VS in einer Menge von mehr als etwa 2 Gew.-% als Vanadin auf das Substrat
aufgebracht wird, eine ausreichende katalytische Aktivität erhalten wird, daß jedoch dann, wenn der Vanadingehalt etwa 20 Gew.-%
Übersteigt, die katalytische Aktivität fast nicht mehr verbessert wird.
Beispiel Π
Unter Verwendung der Substrate (2), (3) und (4) mit den in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften, die unter Anwendung des
vorstehend beschriebenen Substratherstellungsverfahrens A hergestellt worden waren, wurden die Abscheidung von VS auf dem Substrat und die nachfolgende Wasserstoffbehandlung des Öls (i) unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Änderungen
bei der Asphaltencrackungsrate und bei der Vanadinentfernungsrate
mit dem Ablauf der Zeit sind in der Fig. 4 dargestellt. Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Katalysatoren, die VS , aufgebracht auf die Tonmineralien mit einer Doppelkettenstruktur als
Träger,enthielten, wirksam waren fUr die Wasserstoffbehandlung
(hydrierende Behandlung) von schweren Kohlenwasserstoffölen, wie z.B.
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die Asphaltencrackung und die Metallentfernung·
Unter Verwendung des Katalysators (b), der VS , aufgebracht in der
in der Tabelle VI angegebenen Menge auf einen Träger, enthielt und wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde die Wasserstoffbehandlung
(hydrierende Behandlung) des Rückstandsöle einer Vakuumdestillation aus dem Nahen Mittleren Osten, das als öl (IV)
in der Tabelle VII des Beispiels 2 angegeben ist, unter den in der Tabelle IX des Beispiels 3 angegebenen Reaktionsbedingungen (vi)
durchgeführt. Die Änderungen in bezug auf die Gehalte an Asphalten
und Vanadin in dem Produktöl mit dem Ablauf der Zeit sind in der Fig. 5 dargestellt· Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, war
der VS auf einem Tonmineral mit einer Doppelkettenstruktur enthaltende Katalysator auch wirksam bei der Wasserstoffbehandlung
(hydrierenden Behandlung) eines schweren Kohlenwasserstofföls, das eine vergleichsweise geringe Menge Vanadin enthielt, und er
wies auch eine hohe Aktivität bei der Asphaltencrackung und Vanadinentfernung auf und behielt eine stabile Aktivität fUr einen
langen Zeitraum bei.
Unter Verwendung des geformten Substrats (5) mit den in der Tabelle II angegebenen Eigenschaften, des Substrats (8) und des
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Substrats (9) mit den in der Tabelle III angegebenen Eigenschaften,
die aus einem Sepiolitmineral aus Spanien unter Anwendung der weiter oben beschriebenen Substratherstellungsverfahren B und C
hergestellt worden waren, wurden das Aufbringen von VS auf das Substrat und die nachfolgende Wasserstoffbehandlung mit dem venezolanischen
schweren Rohöl (öl i) unter den in der folgenden Tabelle XVIII
angegebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt:
Tabelle XVIII
Reaktionsbedingungen
Reaktionsbedingungen
Reaktionstemperatur 405 C
Reaktionsdruck 140 bar
LHSV 1,0 Std.""1
H2/öl-Verhältnis (Nl/l) 1 000
Die Änderungen in bezug auf die Asphaltencrackungsrate und die
Vanadinentfernungsrate mit dem Ablauf der Zeit bei Verwendung des Substrats (5) sind in der Fig. 6 dargestellt. Aus diesen
Ergebnissen geht hervor, daß das Substrat (5) leichter aktiviert werden kann als das in der Fig. 3 dargestellte Substrat (i) und
daß eine Abnahme der Aktivität bei dem Substrat (5) kaum auftritt, selbst wenn das Ol etwa 900 Stunden lang Übergeleitet wird. Durch
die Analyse des verwendeten Katalysators wurde bestätigt, daß die Vanadinmenge, die sich angereichert hatte, 150 Gew.-% Überstieg,
wie in der Tabelle XIX angegeben. Es wurde auch bestätigt, daß bei Verwendung eines Substrats, dessen Porenstruktur durch Formen
eines naturlichen Sepiolits verbessert worden ist, die erfindungsgemäße
Aktivierungsbehandlung wirksamer durchgeführt werden kann.
030023/0582
Tabelle XIX
Anreicherung auf dem Substrat (5)
Anreicherung auf dem Substrat (5)
Vanadin (Gew.-^/Substrat) 151
Schwefel " 133
Schwefel " 133
Kohlenstoff " 30
Die Änderungen in bezug auf die Asphaltencrackungsrate und die Vanadinentfernungsrate mit dem Ablauf der Zeit sind für den Fall
der Substrate (5), (8) und (9) in den Fig. 7-1 und 7-2 dargestellt. Auch dann, wenn das so hergestellte öl durch Filtrieren in den
ölanteil und in den Rest aufgetrennt und der Rest mit Benzol
gewaschen wurde, wurde kein unlösliches Material festgestellt, so daß angenommen wird, daß das Produktöl fast keine Metallverbindungen
enthielt, was anzeigt, daß praktisch alle aus dem schweren Kohlenwasserstofföl entfernten Schwermetalle auf dem
Substrat angereichert wurden. Dies ermöglicht die Berechnung der mittleren Menge des auf dem gesamten Substrat angereicherten
Vanadins aus der Vanadinentfernungsrate. Die Änderungen in bezug auf die Asphaltencrackungsrate und die Vanadinentfernungsrate,
die den Mittelwert des auf dem Substrat angereicherten Vanadins begleiten, sind in den Fig. 8-1 und 8-2 dargestellt.
Wie aus der Fig. 7-2 hervorgeht, wies der Katalysator fast keine
Aktivität gegenüber der Vanadinentfernungsreaktion zu Beginn der Reaktion auf, die Aktivität begann sich jedoch mit dem Ablauf der
Zeit zu entwickeln und wurde nach etwa 100 Stunden fast konstant. Der Verlauf der Entwicklung der katalytischen Aktivität ist jedoch
unterschiedlich je nach Art des Substrats und die Aktivität entwickelt
030023/0582
sich um so schneller, je größer das Volumen der Poren mit einem
Porendurchinesser von mehr als 400 A in dem Substrat ist. Aus
den Fig. 8-1 und 8-2 geht ferner hervor, daß jedes Substrat nach dem Aufbringen einer definierten Menge VS die gleiche katalytische
Aktivität aufweist.
Unter Verwendung des Katalysators (f) des Beispiels 4 und der Katalysatoren (g), (h) und (i) des Beispiels 8, die jeweils zusätzliche Katalysatorkomponenten enthielten, wurde das Ruckstandsö'l
einer Vakuumdestillation aus dem Nahen Mittleren Osten mit den
Eigenschaften des Öls (IV), wie sie in der Tabelle VII angegeben
sind, unter den in der nachfolgenden Tabelle XX angegebenen Reaktionsbedingungen einer Wasserstoffbehandlung (hydrierenden Behandlung)
unterworfen. Die Eigenschaften des auf diese Weise etwa 1000 Stunden lang behandelten Öls sind in der weiter unten folgenden Tabelle XXI
angegeben.
Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, sind die Katalysatoren (O» (9)/ (h) und (i) wirksam in bezug auf die Asphaltencrackung
und Metallentfernung. Verbessert ist insbesondere die Desulfurierungsaktivitüt des Katalysators (g), der als zusätzliche Komponenten
Co und Mo enthält, und auch der Katalysator (i), der B enthält, ist verbessert in bezug auf die Verminderung des Stickstoff- und
Conradson-KohlenstoffrUckstandes (CCR). In jedem Falle erhielt man leichte Fraktionen, wobei das spezifische Gewicht, die Viskosität
und der Stockpunkt der Produktöle wirksam vermindert waren und
03 0023/0582
deshalb ihre Qualität hoch war«
| Tabelle | XX | 420C | (c | XXI | |
| Reaktionstemperatur | 140 | bar | |||
| Reaktionsdruck | 0,2 | Std." | |||
| LHSV | 1 000 | ||||
| H/Öl-Verhältnis (Nl/l) | |||||
| Tabelle |
Αερ ha It enge ha It (Gew.-?0
Conradson-Kohlenstoff-Rückstand (Gew.-$
Schwefelgehalt (Gew.-%) Stickstoffgehalt (Gew.-%)
Vanadingehalt (ppm)
Nickelgehalt (ppm) spez. Gewicht (D 15/40C)
Viskosität (cP bei 5O0C) Stockpunkt ( C)
Ein Co-Mo-Aluminiumoxid-Katalysator wurde nach dem nachfolgend be»
schriebenen Verfahren, ähnlich dem in der japanischen Patentpublikation
030023/0582
| (f) | ω | (h) | (i) |
| 3.4 | 3.3 | 3.2 | • 3.0 |
| )ll.3 | 10.6 | 11.0 | 7.5 |
| 2.3 | 1.4 | 1.8 | 1.3 |
| 0.34 | 0.31 | 0.34 | 0.18 |
| 3.0 | 2.9 | 2.9 | 2.9 |
| 8.1 | 7.6 # | 7.5 | 5.0 |
| 0.947 | 0.940 | 0.946 | 0.937 |
| 60 | 50 | 56 | 47 |
| -20 | -23 | -21 | -27 |
20 911/71 beschriebenen Verfahren, hergestellt: In 20 1 Wasser wurden 4730 g AlCl-.6H_0 gelöst und dann wurden
500 g Eisessig zu dor Lösung zugegeben. Einerseits wurden 4 1 Ammoniumhya'roxid (28 /Sige wäßrige N|-L-Lösung) mit 10 1 Wasser
gemischt und dann wurde die Mischung kontinuierlich und langsam der oben hergestellten AlCl~-Lösung zugegeben, bis der pH-Wert
8 betrug. Die gebildete Aufschlämmung wurde filtriert und der Rückstand auf dem Filter wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 1 g
Ammoniumacetat pro 1 Wasser enthielt, gewaschen, bis die Waschwässer fast keine weiße Trübung mehr zeigten, wenn sie mit einer wäßrigen
Silbernitratlösung gemischt wurden. Dann wurde der Filterkuchen durch Extrusion geformt bis auf einen Durchmesser von 0,8 mm,
bei 120 C getrocknet und 16 Stunden lang bei 540 C calciniert zur Herstellung eines aktiven Aluminiumoxidsubstrats· Durch Aufbringen
von Kobalt und Molybdän auf dieses Substrat nach dem gleichen Verfahren wie bei der Herstellung des Substrats XI angegeben erhielt
man den Katalysator (k). Die Eigenschaften dieses Katalysators sind in der folgenden Tabelle XXII angegeben.
Eigenschaften des Co-Mo-Aluminiumoxidkatalysators
(Ic)
chemische Zusammensetzung:
Ai2O3 (Gew.-#) 78.4
MoO3 ( " ) 15.0
CoO (») 4#1
SiO2 ( » ) 0.3
MgO (")
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- 6/- if
physikalische Eigenschaften:
| Λ | 154.5 |
| Porenvolumen (cm /g) | 0.601 |
|
Porengrößenverteilung
CcVg) |
|
| 0-100 nm | 0.024 |
| 100-200 nm | 0.499 |
| 200-300 nm | 0.058 |
| 300-600 nm | 0.020 |
Anschließend wurde zum Vergleich des Katalysators (k), der wie oben
hergestellt wurde, als typischer Katalysator, wie er bei einer konventionellen Fixbett-Wasserstoffbehandlung verwendet wird, mit
dem erfindungsgemäßen Substrat (11) mit dem aufgebrachten Co-Mo mit den in der folgenden Tabelle XXIII angegebenen Eigenschaften,
das in Beispiel 5 hergestellt worden war, der nachfolgend beschriebene Versuch durchgeführt.
Das große Mengen Asphalten und Schwermetalle enthaltende 01 (i)
wurde als Beschickungsöl (Ausgangsul) verwendet. Die verwendete
Versuchsapparatur war das oben genannte isotherme Fixbett-Reaktionsgefäß mit einem parallel nach oben fließenden Gas-FlUssig-Strom und es wurden die in der Tabelle IX angegebenen Reaktionsbedingungen (vi) angewendet. Die Ergebnisse sind in der Fig. 9
dargestellt, aus der hervorgeht, daß bei Verwendung des Katalysators (k) die Aktivität des Katalysators deutlich abnimmt.
chemische Zusammensetzung: ,- _„%
Ai2O3 (Gew.-/S; 5.5
MoO3 ( " ) 6.9
CoO ( " ) 1.9
SiO2 ( " ) 48.8
MgO ( " ) 18.6
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physikalische Eigenschaften:
| Porenvolumen (cm | \) | nra | 0.79 |
|
Porengrößenverteilung
(cm3/g) |
η ra | ||
| 0-100. | nm | 0.031 | |
| 100-200 | nm | 0.094 | |
| 200-400 | 0.387 | ||
| 400-600 | 0.278 |
Bei Verwendung des Substrats (11) wurden das Vanadin und der Schwefel
in dem öl als VS auf dem Substrat angereichert unter Bildung des erfindungsgemäßen Katalysators (l), bestehend aus VS -Co-Mo-Sepiolit,
wenn die Reaktion fortschritt und der auf diese Weise gebildete Katalysator entwickelte eine Aktivität für die Asphaltencrackung,
die für einen langen Zeitraum aufrechterhalten wurde. Andererseits
wurde bei Verwendung des Katalysators (k) eine schnelle Abnahme der katalytischen Aktivität als Folge des Vanadins festgestellt.
Aus dem obigen Vergleichsbeispiel geht hervor, daß der erfindungsgemäße Katalysator vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet
als praktikabler Katalysator für die Wasserstoffbehandlung (hydrierende Behandlung) von schweren Kohlenwasserstoffölen einem konventionellen Katalysator für die Wasserstoffbehänd lung (hydrierende
Behandlung), wie er in einem Fixbettsystem und dgl. verwendet wird, deutlich überlegen ist.
Die Eigenschaften des nach 180-stUndigem Hindurchleiten von öl
erhaltenen Öls wurden mit dem Wasserstoffverbrauch verglichen, wobei die in der folgenden Tabelle XXIV angegebenen Ergebnisse
erhalten wurden.
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Vergleich zwischen den Eigenschaften der Produktöle und dem Wasserstoffverbrauch
| Katalysator | (D | OO |
| Asphaltengehalt (Gew.-%) | 3,1 | 3,2 |
| Vanadingehalt (ppm) | 70 | 210 |
|
durchschnittliches Molekulargewicht
des Asphaltens |
1200 | 2500 |
|
Vanadingehalt in dem Asphalten
(ppm) |
900 | 4000 |
| Nickelgehalt in dem Asphalten (ppm) | 300 | 450 |
|
Schwefelgehalt in dem Asphalten
(ppm) |
3,1 | 4,5 |
| Wasserstoffverbrauch (SCF/BBL) | 420 | 980 |
Die obigen Ergebnisse zeigen eindeutig, daß nicht nur das Leistungsvermögen des Katalysators (l) ausgezeichnet war, sondern
daß auch ein bemerkenswerter Unterschied zwischen beiden Katalysatoren bestand. Das heißt, wenn Produktöle mit dem gleichen
Asphaltengehalt bei Verwendung der Katalysatoren (l) und (k) erhalten wurden, so unterschied sich der WasserstoffVerbrauch
stark, je nachdem, welcher von Ihnen verwendet wurde.
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß zur Erzielung der gleichen
Asphaltencrackungsrate bei Verwendung der Katalysatoren (l) und
(k) der Wasserstoffverbrauch im Falle der Verwendung des Katalysators (k) etwa das Doppelte des Wasserstoffverbrauchs bei
Verwendung des Katalysators (l) betrug. Außerdem betrug die Vanaäinentfernungsrate nur etwa die Hälfte bei Verwendung des
030023/0582
Katalysators (k), verglichen mit derjenigen bei Verwendung des
Katalysators (l)· In einem solchen Falle nahm auch das durchschnittliche Molekulargewicht des Asphaltens auf die Hälfte
oder weniger seines Anfangswertes ab und die Mengen an in den Asphalten vorhandenem Vanadin, Nickel und Schwefel nahmen ebenfalls
selektiv ab. Daraus ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine bemerkenswerte katalytische Aktivität aufwies·
Das Ergebnis der charakteristischen Röntgenanalyse, die mit den
bei der Behandlung unter den oben genannten Bedingungen verwendeten Katalysator (l) durchgeführt wurde, ist in der Fig. 10
dargestellt·
Bisher wurde angenommen, daß die aus schweren Kohlenwasserstoffölen
während ihrer Wasserstoffbehandlung (hydrierenden Behandlung) entfernten Schwermetalle sich größtenteils im Innern des Katalysators
anreichern, wie es in Fig. 10 dargestellt ist, es wurde jedoch gefunden, daß im Falle des erfindungsgemäßen Katalysators die aus den
Ölen entfernten Metalle sich auf der äußeren Oberfläche des Katalysators anreichern und dort sogar fixiert werden und daß Co und Mo,
die als zusätzliche Katalysatorkomponenten vorher auf den Katalysator aufgebracht worden sind, ebenfalls in Mischung mit der Anreicherung vorliegen. Die Pulverröntgenbeugung des verwendeten
Katalysators ergibt ein Beugungsdiagramm der V-S.-Phase, was eindeutig zeigt, daß nicht nur das VS auf dem Substrat, sondern auch
das Vanadinsulfid, in dem ein Teil des Vanadins durch zusätzliche Katalysatorkomponenten ersetzt worden ist, oder das zusammengesetzte Vanadinsulfid, das in Form einer festen Lösung auf das
Substrat aufgebracht worden ist, eine kataIytiε die Wirkung besitzen
in bezug auf die Wasserstoffbehandlung (hydrierende Behandlung) von
schweren Kohlenwasserstoffölen, beispielsweise in bezug auf die
0 3 OÜ-2 3 £JQJ5 8 2
Claims (9)
1. Katalysator für die Wasserstoffbehandlung bzw. hydrierende
Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, g e k e η η
zeichnet durch mindestens etwa 2 Gew.-$ Vanadin in Form von Vanadinsulfid der allgemeinen Formel
VS
χ
χ
worin χ ein S/V-Atomverhältnis von etwa 1,1()bis 1,59 darstellt,
das auf ein Substrat als Träger aufgebracht ist, das als Hauptkomponente ein poröses Tonmineral enthält, das im wesentlichen
aus Magnesiumsilikat besteht und eine Doppelkettenstruktur aufweist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
in der Formel VS χ einen Wert von etwa 1,20 bis etwa 1,55 hat.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineral mindestens ein Vertreter aus der Gruppe Sepiolit,
Attapulgit und Palygorskit ist.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator oder das Substrat ein
Porenvolumen von etwa 0,3 bis etwa 2 cm /g, einen durchschnittlichen
030023/0582
ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
Porendurchmesser von etwa 100 bis etwa 1000 nm und eine Oberflächengröße von etwa 40 bis etwa 400 m /g aufweist.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere katalytische Komponenten aus
der Gruppe Molybdän, Kobalt, Nickel, Wolfram, Kupfer, Bor, Phosphor und Titan zusätzlich auf das Substrat als Träger aufgebracht oder
in dieses eingearbeitet sind.
t 6.) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Wasserstoffbehandlung bzw. hydrierende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat
aus einem porösen Tonmineral, das im wesentlichen aus Magnesiumsilikat besteht und eine Doppelkettenstruktur aufweist, mit einem
schweren Kohlenwasserstofföl, das mindestens etwa 200 Gew.-ppm Vanadin enthält, bei einer Temperatur von 350 bis 450 C und unter
einem Wasserstoffdruck von 30 bis 250 bar in Kontakt bringt, um
mindestens etwa 2 Gew.-% Vanadin auf dem Substrat anzureichern.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein oder mehrere der in der Natur vorkommenden Mineralien
Sepiolit, Attapulgit und Palygorskit verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
daß ein oder mehrere katalytische Komponenten aus der Gruppe Molybdän, Kobalt, Nickel, Wolfram, Kupfer, Bor, Phosphor und
Titan auf das Substrat als Träger aufgebracht oder in dieses eingearbeitet werden.
030023/0 582
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Substrat in einem Reaktionsgefäß unter den folgenden Bedingungen: Wasserstoff:Ü1-Verhältnis 100 bis 2000
N l/l, Temperatur 350 bis 4500C, Wasserstoffdruck 30 bis 250 bar
und FlUssigkeitsraumgeschwindigkeit 0,1 bis 10 Stunden mit dem
öl in Kontakt gebracht wird und daß anschließend das Reaktions-
geföß mit dem erhaltenen Kotalysator der Wasserstoffbehandlung
bzw. hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffölen zugeführt
wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12568978A JPS5554036A (en) | 1978-10-14 | 1978-10-14 | Preparing of catalyst for hydrogenation process |
| JP15320078A JPS5579043A (en) | 1978-12-13 | 1978-12-13 | Hydrogenation catalyst for heavy hydrocarbon oil |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2941010A1 true DE2941010A1 (de) | 1980-06-04 |
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ID=26462043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2941010A Expired DE2941010C2 (de) | 1978-10-14 | 1979-10-10 | Katalysator für die hydrierende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen |
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| GB (1) | GB2036582B (de) |
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Families Citing this family (14)
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