DE3229897A1

DE3229897A1 - Schwefelsorbens und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3229897A1
Application number: DE19823229897
Authority: DE
Inventors: Donald William 94610 Oakland Calif. Blakely; Donald Sabatino 94564 Pinole Calif. Santilli
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1981-11-04
Filing date: 1982-08-11
Publication date: 1983-05-11
Also published as: GB2108948B; GB2108948A; NL8203878A; JPS5881438A; CA1181388A; BE894912A; US4419273A; JPH0515500B2

Description

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Schwefelsorbens und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Erdölausgangsmaterialien unter Verwendung von festen Schwefelsorbentien mit bestimmten Zusammensetzungen.
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Katalytische Reformierungsverfahren spielen eine integrale Rolle bei der Raffination von Straight-Run- oder gecrackten Naphthaausgangsmaterialien. Diese Verfahren sind in den vergangenen Jahren infolge des gestiegenen Bedarfs an Benzinen mit geringem Bleigehalt sowie an nicht gebleiten Benzinen besonders wichtig geworden.

Bei der Durchführung eines typischen modernen Reformierungsverfahrens wird eine Straight-Run- oder gecrackte Naphthabeschickung mit einem Siedebereich zwischen ungefähr 65 und 230⁰C oder vorzugsweise 80 - 200⁰C über einen Edelmetallkatalysator mit einem Cokatalysator auf Aluminiumoxid bei einer Temperatur zwischen 400 und 550⁰C und vorzugsweise 450 bis 530⁰C unter einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 30 Atmosphären mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 5 und vorzugsweise 1 und 3 und einem Wasserstoff:Kohlenwasserstoff-Molverhältnis zwischen 1 und 10 geschickt. Variationen der Bedingungen hängen in einem großen Ausmaße von dem Typ des eingesetzten Ausgangsmaterials ab, beispielsweise davon, ob die Beschickung aromatisch, paraffinisch oder naphthenisch ist, ferner von der gewünschten Erhöhung der Octanzahlen (Vgl. die US-PS 4 082 697).

Um eine maximale Betriebsdauer und einen erhöhten Verfahrenswirkungsgrad zu erzielen, soll der Schwefelgehalt

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der Beschickung auf einem Minimum gehalten werden, um ein Vergiften des Katalysators zu verhindern. Vorzugsweise enthält die Beschickung weniger als 2 bis 10 ppm, bezogen auf das Gewicht, Schwefel, da das Vorliegen von mehr Schwefel in der Beschickung die Aktivität, die Stabilität und die Ausbeuteselektivität des Katalysators vermindert (vgl. die US-PS 3 415 737).

Eine herkömmliche Methode zur Behandlung von Reformerbeschickungen zur Herabsetzung des Schwefelgehaltes ist das Hydroentschwefelungsverfahren, bei dessen Durchführung das Schwerbenzin (Naphtha) mit einem schwefelresistenten Hydrierungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoff kontaktiert wird. Katalysatoren für diesen Zweck bestehen normalerweise aus Metallen der Gruppe VIB und/oder VIII auf feuerfesten Trägern, beispielsweise metallischem Molybdän und Kobalt, ihren Oxiden oder Sulfiden, abgeschieden auf Aluminiumoxid. Der Schwefel in dem Beschickungsstrom wird in Schwefelwasserstoff umgewandelt, der dann von dem Schwerbenzin durch Destillation, Strippen oder nach anderen herkömmlichen Methoden vor der Reformierung abgetrennt werden kann. Unter Einsatz von Hydroentschwefelungseinheiten, die unter scharfen Bedingungen arbeiten, ist zwar eine gute Schwefelentfernung möglich, das Verfahren ist jedoch letztlich durch die physikalische und chemische Gleichgewichtskonzentration des Schwefelwasserstoffs und der Mercaptane in der behandelten flüssigen Beschickung begrenzt.

Verbleibt nur 1 ppm, bezogen auf das Gewicht, H₂S in der Naphthabeschickung zu dem Reformer zurück, dann können sich 2 bis 3 ppm H₂S in dem Reformerrecyclierungswasserstoffstrom anreichern. Dann wird die Betriebsdauer um

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bis zu 50 % herabgesetzt, die C₅+-Ausbeuten nehmen um 1/5 bis 2,5 Flüssigkeitsvolumenprozent ab und die Wasserstoff ausbeuten sinken auf 100 bis 200 SCF/B. Es besteht daher der dringende Bedarf, im wesentlichen allen Schwefel aus dem Reformerbeschickungsstrom zu entfernen. Die Schwefelsorbereinheit, die ein Schwefelsorbens enthält, stellt eine Einrichtung zur Entfernung dieser Spurenmenge an H₂S und Mercaptanen sowie zur Gewährleistung einer maximalen Wirkungsweise des katalytischen Reformers dar.

Schwefelsorbentien können durch Vermischen von peptisierten Aluminiumoxid mit einer Kupferverbindung und Ausformen von Teilchen aus dieser Mischung hergestellt werden (vgl. die US-PS 4 224 191).

Im allgemeinen müssen Schwefelsorbentien eine hohe Oberfläche aufweisen und soviel Kupfer wie möglich enthalten. Kohlenstoff wurde ebenfalls als Träger verwendet (vgl. die US-PS 4 008 174).

Es ist bekannt, daß bestimmte Tone aus faserartigen kristallinen Strukturen anstelle von plattenartigen Strukturen bestehen. Beispiele sind Attapulgit, Sepiolit, Halloysit .und Crysotil.

Sepiolit und Attapulgit sind bereits als Träger für katalytische Metalle für Entmetallisierungskatalysatoren verwendet worden.
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Die US-PS 4 196 102 beschreibt einen derartigen Katalysator, während der US-PS 4 166 026 ein Verfahren unter Einsatz eines derartigen Katalysators zu entnehmen ist.

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Attapulgit wurde bereits zur Herstellung von katalytischen Süßungskatalysatoren für Kohlenwasserstofföle verwendet. Die US-PS 2 361 651 beschreibt einen Katalysator mit weniger als 5 Gew.-% Kupfer, wobei Kupfer als reduziertes Metall, abgeschieden auf Attapulgit, angegeben wird. Die US-PS 2 593 464 offenbart einen Katalysator, der in Gegenwart von Sauerstoff verwendet wird und weniger als ungefähr 20 Gew.-% Kupfer, gemessen als Kupfermetall, und wenigstens 8 % Wasser, abgeschieden auf Attapulgitton, enthält. Es wurde festgestellt, daß Kupfer in faserförmige Tonträger zur Herstellung von Schwefelsorbern eingemahlen werden kann, die größere Mengen an Kupfer enthalten, eine gute Porengröße besitzen und entweder mit oder ohne zugesetztem Aluminiumoxid für die Strukturfestigkeit hergestellt werden können.

Die Erfindung betrifft ein Schwefelsorbens aus einem Träger aus einem faserartigen Silikatton mit willkürlich verteilten Fasern und wenigstens einer solchen Menge einer Kupfer enthaltenden Verbindung, daß ein Sorbens mit wenigstens 25 Gew.-% Kupfer, gemessen als reduziertes Metall, zur Verfügung steht. Der faserförmige Ton kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Aluminiumsilikaten, insbesondere Halloysit, wie Magnesiumsilikaten, insbesondere Attapulgit, Polygorskit, Sepiolit und Crysotil, besteht. Vorzugsweise werden 1 bis 50 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid der Masse zugesetzt. Es ist ferner vorzuziehen, wenn wenigstens 90 % des Porenvolumens des Trägers durch Poren mit einem Durchmesser eingenommen werden, der gleich oder größer ist als 100 Ä.

Schwefelsorbentien wurden bisher aus einer Vielzahl von Zubereitungen, insbesondere anorganischen Oxiden, wie

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Aluminiumoxid und Siliziumdioxid, und Kohlenstoff hergestellt/ wobei eine Vielzahl von Metallen auf den Träger zur Absorption von Schwefelverbindungen aufimprägniert worden ist. Es wurde gefunden, daß Schwefelsorbentien aus faserartigen Tonen und Kupfer so gut wie Schwefelsorber aus Aluminiumoxid arbeiten und den Vorteil des höheren Kupfergehaltes und der größeren Poren besitzen, so daß die Schwefel enthaltenden Ausgangsmaterialien in das Innere der Sorberteilchen leichter als in vollständig aus Aluminiumoxid bestehende Teilchen gelangen. Faserartige Tone, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind Attapulgit, P lygorskit, Sepiolit, Halloysit, Immogalit und Crysotil. In vorteilhafter Weise können 1 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxid dem Ton zugesetzt werden.

Unter dem Begriff "Schwefelsorbens" ist ein Material zu verstehen, das mit Schwefel in reduzierter Form, wie Schwefelwasserstoff oder Mercaptanschwefel, unter Bildung von sulfidiertem Kupfer auf dem Sorbens reagiert.

Ein derartiges Material ist daher nicht katalytisch in seiner Natur, enthält jedoch die Reaktanten, die das Endprodukt bilden. Durch die Verwendung von < derartigen Sorbentien wird Schwefel aus dem Beschickungsstrom durch das Sorbens entfernt. Im Gegensatz dazu wird bei der Durchführung eines katalytischen Süßungsverfahrens die Form des Schwefels verändert, beispielsweise von einem Mercaptan zu einem Thioether, wobei der Schwefel in dem Produktstrom zurückbleibt. Es ist daher sehr vorteilhaft, große Mengen an dem als Reaktant wirkenden Metall in den Schwefelsorbentien vorliegen zu haben.

Im Falle der vorliegenden Erfindung besteht das als Reaktant dienende Metall aus Kupfer und seinen Verbindungen.

Erfindungsgemäß können Kupfermetall, Kupfercarbonat oder

Kupferoxid mit dem Trägermaterial vermählen werden, ferner kann eine wäßrige Lösung eines löslichen Kupfersalzes, beispielsweise Kupferchlorid oder Kupfernitrat, zur Imprägnierung eines vorgeformten Tonträgers verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Schwefelsorbentien werden in typischer Weise dadurch hergestellt, daß eine wäßrige Aufschlämmung eines faserförmigen Silikattons gebildet wird, der Ton in ausreichendem Maß zur willkürlichen Verteilung der Fasern gerührt wird, Teilchen aus der Mischung gebildet werden und die Teilchen getrocknet und calciniert werden. Die Fasern in natürlich vorkommenden Tonen neigen dazu, mehr oder weniger längs einer bestimmten Achse ausgerichtet zu sein. Ein Dispergieren der Fasern des Tons zu einer willkürlichem Strohpuppenstruktur bietet mehr Volumen als im Falle eines natürlichen Tons, die Porengrößen sind größer als 100 A, jedoch geringer als 200 Ä. Ein Verteilen dieser mehr oder weniger parallelen Stäbchen läßt sich durch irgendeine energetisch ausreichende Mischmethode, beispielsweise durch ein Vermählen oder Vermischen, bewerkstelligen. Bevorzugte Methoden sind ein Rühren der faserförmigen Tone in einer wäßrigen Aufschlämmung mit ungefähr 25 % Feststoffgehalt.

Die Kupfer enthaltende Verbindung kann mit dem Ton zugesetzt und in das fertige Sorbens eingemahlen oder anschießend in die getrocknete Tonträgermasse in der vorstehend beschriebenen Weise einimprägniert werden. Ein besonderer Vorteil der Verwendung von Attapulgitton sowie von anderen faserartigen Tonen gemäß vorliegender Erfindung besteht darin, daß ein hoher Prozentsatz an Kupfer auf der faserförmigen Tonmatrix abgeschieden werden kann. Schwefelsorbentien mit 25 bis 50 Gew.-% Kupfer können nach

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3 bis 10 h~ behandelt werden.

der erfindungsgemäßen Methode hergestellt werden.

Die genauen Bedingungen zur Entfernung von Schwefel mit einem einen faserförmigen Ton aufweisenden Schwefelsorbens hängt zum Teil von dem Schwefelgehalt des Beschikkungsmaterials sowie der Form des Schwefels in dem Beschickungsmaterial ab. Ein Beschickungsmaterial, das 0,1 bis 10 ppm H„S enthält, kann bei 65 bis 430⁰C und

— 1 einer Raumgeschwindigkeit von 5 bis 20 h zur Entfernung von 70 bis 95 % des vorliegenden Schwefels behandelt werden. Ein Ausgangsmaterial, das 0,1 bis 10 ppm Mercaptanschwefel im Schwerbenzin enthält, kann bei 120 bis 230⁰C sowie bei einer Raumgeschwindigkeit von

Beispiele Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt eine Methode zur Herstellung und Verwendung des erfindungsgemäßen Schwefelsorbenses.

45 g trockener Attapulgitton aus dem University of Missouri Department of Geology Mineral Bank und 7 g Catapal-Aluminiumoxid, erhältlich von Conoco, werden zuerst vermischt, worauf 70 g Kupfercarbonat zusammen mit dem Grundmaterial in einer Baker-Perkins-Mühle eingemahlen werden. 200 ml Wasser werden zugesetzt und die befeuchtete Mischung 30 min lang vermählen. Teilchen mit einem Durchmesser von 1,6 mm werden durch Extrudieren der Mischung unter Gewinnung von Pellets, Trocknen

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bei 120⁰C und Calcinieren des Pelletmaterials bei 510⁰C hergestellt. Eine Zerstoßfestigkeit von 0,8 kg/mm, eine Oberfläche von 60 m²/g und eine Teilchendichte von 1000 g/cm³ werden gemessen.
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In einer Pilotanlage setzt das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Schwefelsorbens den Schwefelgehalt einer Naphthabeschickung/ die ungefähr 15 ppm H₂S enthält, auf ungefähr 1 bis 2 ppm herab.

Die Bedingungen des Pilottests sind eine Raumgeschwindigkeit von 15 h , eine Temperatur von 93⁰C und ein Druck von 14 bar. Dieses Material besitzt eine Lebensdauer von ungefähr 370 h, bevor die Schwefelkonzentration des Produktes 5 ppm erreicht. Nach Beendigung des Einsatzes enthalten die Teilchen durchschnittlich 13,9 % Schwefel. Dies ist eine ungewöhnlich hohe Schwefelkapazität im Vergleich zu derzeit verfügbaren Sorbentien.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Schwefelsorbenses.

Ein Schwefelsorbens, das nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden ist und einen Kupfergehalt von 40 % aufweist und zu Pellets mit einem Durchmesser von 1,6 mm extrudiert worden ist, wird mit einer Naphthabeschickung, die 20 ppm Schwefel als Mercaptan enthält, kontaktiert. Dabei werden eine Raumgeschwindigkeit von 7,5 h , eine Temperatur von 177°C, ein Druck von 10,5 bar eingehalten. Während 600 h ist der Schwefelgehalt des Produktes geringer als 3 ppm. Während der nächsten 300 h wird ein Produktschwefelgehalt von 3 bis 10 ppm festgestellt. Der Test wird nach 900 h beendet, und die Teil-

chen werden analysiert. Das Schwefelsorbens enthält 9,0 Gew.-% Schwefel und 6,2 Gew.-% Kohlenstoff.

Beispiel 3

85 g Attapulgitton, der von der Engelhard, Inc. bezogen worden ist, werden mit 15g Kaiser-Aluminiumoxid und 60 g Kupfercarbonatpulver vermischt. 200 ml einer 5 Volumen-%igen Salpetersäure werden zugesetzt und die Aufschlämmung vermählen. Teilchen mit einem Durchmesser von 1,6 mm werden extrudiert und bei 120⁰C getrocknet und bei 510⁰C calciniert.

Die Schwefelsorbensteilchen besitzen eine Dichte von 1,20 g/cm³, eine Skelettdichte von 5,40 g/cm³ und ein berechnetes Porenvolumen von 0,50 cm³/g.

Beispiel 4

Ein Schwefelsorbens, das nach einem Verfahren hergestellt worden ist, das demjenigen des Beispiels 3 ähnlich ist, wird mit einer Naphthabeschickung mitungefähr 20 ppm Schwefel als Mercaptan kontaktiert.

Die Testbedingungen sehen eine Raumgeschwindigkeit von 7,5 h , eine Temperatur von 177⁰C und einen Druck von 10,5 bar vor. Nach 138 h enthält das Produkt weniger als 3 ppm Schwefel.

Claims

HEHTEL BUHOPBAH PATBNT ATTOHNBYS OR. WOLFGANO MULLER-BORE (PATBNTANWALTVON 1927- I97S) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CH EM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. C 3377 Chevron Research Company, Market Street, San Francisco, CA 94105 / USA Schwefelsorbens und Verfahren zu seiner Herstellung Patentansprüche

1. Schwefelsorbens, gekennzeichnet durch einen Träger aus einem faserförmigen Silikatton mit willkürlich verteilten Fasern und wenigstens einer solchen Menge einer Kupfer enthaltenden Verbindung, daß ein Sorbens mit wenigstens 25 Gew.-% Kupfer, gemessen als reduziertes Metall, verfügbar ist.

2. Schwefelsorbens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der faserförmige Silikatton aus Aluminium-Silikaten oder Magnesiumsilikaten besteht.

3. Schwefelsorbens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fasernförmige Silikatton aus Attapulgit, Polygorskit, Sepiolit, Halloysit und/oder Crysotil

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besteht.

4. Schwefelsorbens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.

5. Verfahren zur Herstellung eines Schwefelsorbensträgers, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Aufschlämmung aus Fasern eines Silikattons gebildet wird, der Ton ausreichend zur Dispergierung der Fasern gerührt wird, die dispergierten Fasern verformt werden, das verformte Teil getrocknet und calciniert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kupfer enthaltende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Cu, CuO, CuCO- und CuS besteht, der Tonaufschlämmung zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung einer Kupferverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus CuNO₃ und CuCl₂ besteht, auf das geformte Teil aufimprägniert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte wäßrige Aufschlämmung von faserförmigem Silikatton 1 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxid, bezogen auf das Gewicht des faserförmigen Silikattons in der wäßrigen Aufschlämmung, enthält.