DE2938939C2

DE2938939C2 -

Info

Publication number: DE2938939C2
Application number: DE2938939A
Authority: DE
Inventors: Robert Arthur Nottingham Gb North
Original assignee: Boots Co PLC
Current assignee: Boots Co PLC
Priority date: 1978-10-05
Filing date: 1979-09-26
Publication date: 1989-10-05
Also published as: IT7950436A0; DE2938939A1; US4287374A; IT1206991B; GB2042507A; JPS5589249A; JPS6251260B2; GB2042507B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Fluornitrobenzolen, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von gewissen pharmazeutischen und agro chemischen Produkten brauchbar sind.

Die britische Patentschrift 14 69 700 beschreibt die Her stellung von 2-Fluornitrobenzol, wobei man 2-Chlornitroben zol mit einem Alkalimetallfluorid auf eine Temperatur im Bereich von 230° bis 250°C in Anwesenheit von Sulfolan er hitzt. Es wird bevorzugt, daß man ein Verhältnis von Sulfo lan zu 2-Chlornitrobenzol im Bereich von 0,30 : 1 bis 0,90 : 1 einhält.

Die US-Patentschrift 40 69 262 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2-Fluornitrobenzol, welches das Erhitzen einer Mischung von 2-Chlornitrobenzol, Kaliumfluorid mit einer Teilchengröße von 1 bis 20 Mikron und einem Kataly sator in Sulfolan während eines Zeitraums von 2 bis 8 Stun den bei einer Temperatur im Bereich von 240° bis 250°C um faßt, wobei das molare Verhältnis von 2-Chlornitrobenzol zu Kaliumfluorid zu Sulfolan 1 : 1-1,5 : 0,3-1,0 beträgt.

Es wurde nun gefunden, daß verbesserte Ausbeuten an Fluor nitrobenzolen erhalten werden können, wenn man bei niedrigeren als den aus dem Stand der Technik bekannten Temperaturen und in Abwesenheit eines Lösungsmittels arbeitet, und dabei auch die Korrosion der Reaktionsbehälter verringert wird.

Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von Fluornitrobenzol gemäß Anspruch 1.

Zweckmäßige Ausgestaltungen davon sind Gegenstand der An sprüche 2 bis 12.

Es ist besonders überraschend, daß man gemäß der vorliegen den Erfindung gute Ausbeuten beim Fluorieren von Monochlor nitrobenzolen erzielen kann, in welchen kein aktivierendes besonderes Chloratom vorhanden ist, und die vorliegende Erfindung ist demzufolge insbesondere auf derartige Verbin dungen anwendbar. Jedoch können auch polychlorierte Nitro benzole, und insbesondere 3,4-Dichlornitrobenzol, gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden. In diesen Fällen wird gewöhnlich eines der Chloratome nicht fluoriert.

Erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren sind beispielsweise in Angew. Chem. Internat. Edit. 13 (1974), Nr. 3, 170 und J. Amer. Chem. Soc. 1971, 93, 195 beschrieben. Beispiele derartiger Katalysatoren umfassen langkettige Alkyl ammoniumhalogenide, z. B. Tetradecyltrimethylammoniumbromid, und Aralkylammoniumver bindungen, z. B. Benzyltriäthylammoniumchlorid oder -hydroxid.

Vorzugsweise ist das Alkalimetallsalz Kaliumfluorid, insbe sondere Kaliumfluorid in einem feinzerteilten Zustand, das weniger als 0,2 Gewichtsprozent Wasser enthält.

Vorzugsweise ist die Reaktionstemperatur im Bereich von 125° bis 170°C, insbesondere 140° bis 150°C. Gewöhn lich wird das Erhitzen für einen Zeitraum von 6 bis 36 Stun den durchgeführt.

Vorzugsweise ist das molare Verhältnis von Katalysator zu Chlornitrobenzol gleich oder kleiner als 1 : 10, insbesondere im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 15.

Das Fluornitrobenzol und unverändertes Chlornitrobenzol kann mittels Standardverfahren gewonnen werden, z. B. durch Dampfdestillation und fraktionierte Destillation der erhal tenen organischen Phase. Ein wahlweises Verfahren besteht darin, daß man die Mischung abkühlen läßt, diese filtriert (wobei man zur Unterstützung der Filtration Toluol zusetzt), das Toluol abdestilliert und anschließend den Rückstand endgültig destilliert.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, in welchen die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, und die Temperaturen in "°C" angegeben sind.

Beispiel 1

Kaliumfluorid (Wassergehalt 0,2%) (69,6 g; 1,2 Mol) und Tetradecyltrimethylammoniumbromid (18 g; 0,055 Mol) wurden zu geschmolzenem 2-Chlornitrobenzol (157,5 g; 1 Mol) unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde 28 Stunden lang auf 140°C erhitzt. Man ließ dann die Reaktionsmischung auf ca. 100°C abkühlen und anschließend wurde sie mit Hilfe von zugesetztem Toluol filtriert. Das Toluol wurde abdestilliert und der Rückstand abschließend im Hochvakuum destilliert. Man erhielt in einer Ausbeute von 78% 2-Fluornitrobenzol, zusammen mit 5% zurückgewonnenem 2-Chlornitrobenzol.

Beispiel 2

Kaliumfluorid (69,6 g; 1,2 Mol) und Benzyltriäthylammonium chlorid (10,7 g; 0,05 Mol) wurden zu geschmolzenem 2-Chlor nitrobenzol (157,5 g; 1,0 Mol) zugegeben. Nach 28stündigem Rühren bei 140°C und einer ähnlichen Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhielt man 2-Fluornitrobenzol in 41%iger Aus beute zusammen mit 7% zurückgewonnenem 2-Chlornitrobenzol.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 4-Chlornitrobenzol wiederholt, wobei man 4-Fluornitrobenzol in 60%iger Ausbeu te, zusammen mit 20% zurückgewonnenem 4-Chlornitrobenzol erhielt.

Beispiel 4

Kaliumfluorid (69,6 g; 1,2 Mol) und Hexadecyltributylphos phoniumbromid (25,2 g; 0,04 Mol) wurden zu geschmolzenem 2-Chlornitrobenzol (157,5 g; 1 Mol) zugegeben. Nach 24stün digem Rühren bei 145°C und einer ähnlichen Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhielt man 2-Fluornitrobenzol in 91,2%iger Ausbeute, zusammen mit 2,4% zurückgewonnenem 2-Chlornitro benzol.

Beispiel 5

Kaliumfluorid (244 g; 4,2 Mol) und Tetradecyltrimethylammo niumbromid (67,2 g; 0,2 Mol) wurden zu geschmolzenem 2-Chlor nitrobenzol (630 g; 4,0 Mol) zugegeben. Nach 28stündigem Rühren bei 145°C und einer ähnlichen Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhielt man 2-Fluornitrobenzol in 89,2%iger Aus beute, zusammen mit 4,1% zurückgewonnenem 2-Chlornitroben zol. Während dieser Reaktion durchgeführte Korrosionsunter suchungen zeigten, daß Prüflinge aus rostfreiem Stahl oder Glasemail in vernachlässigbarem Maße angegriffen werden und Prüflinge aus Flußstahl nur eine sehr niedrige Korro sionsrate aufwiesen. Zum Vergleich zeigten die Prüflinge eine sehr starke Korrosion, wenn die Reaktion bei 240°C durchgeführt wurde.

Beispiel 6

Kaliumfluorid (69,6 g; 1,2 Mol) und Undecyltributylammonium bromid (25,2 g; 0,06 Mol) wurden zu geschmolzenem 2-Chlor nitrobenzol (157,5 g; 1,0 Mol) zugegeben. Nach 24stündigem Rühren bei 145°C und einer ähnlichen Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhielt man 2-Fluornitrobenzol in 84,6%iger Aus beute, zusammen mit 0,4% Nitrobenzol.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das man das 2-Chlornitro benzol durch eine äquivalente Menge von 3,4-Dichlornitroben zol ersetzte. Man erhielt 3-Chlor-4-fluor-nitrobenzol in 84%iger Ausbeute, zusammen mit 1% zurückgewonnenem 3,4-Di chlornitrobenzol.

Vergleichsbeispiel

Beispiel 1 wurde in Abwesenheit eines erfindungsgemäßen Kataly sators wiederholt, wobei man 2-Fluornitrobenzol in 0,2%iger Ausbeute, zusammen mit 91% zurückgewonnenem 2-Chlornitro benzol erhielt.

Die schlechten Ausbeuten des Vergleichsbeispiels erläutern die Notwendigkeit der Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Fluornitrobenzols durch Umsetzung eines Chlornitrobenzols mit einem Alkalimetallfluorid, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Tetralalkyl- oder Aralkyl ammoniumsalzes bei einer Temperatur von nicht höher als 200°C in Ab wesenheit eines Lösungsmittels durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlornitro benzol ein Monochlornitrobenzol ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlornitrobenzol 2-Chlornitrobenzol ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallfluorid Kaliumfluorid ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Tetradecyltrimethylammoniumbromid ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 6 bis 36 Stunden erhitzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 125°C bis 170°C liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktions temperatur im Bereich von 140°C bis 150°C liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Katalysator zu Chlornitrobenzol gleich oder kleiner als 1 : 10 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Ver hältnis von Katalysator zu Chlornitrobenzol im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 15 liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallfluorid in einem feinzerteilten Zustand vorliegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallfluorid anfänglich weniger als 0,2 Gewichtsprozent Wasser enthält.