CN108586257B - 一种对氟硝基苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对氟硝基苯的新型制备方法，涉及有机合成领域，具体包括以下步骤：首先将榴莲壳进行粉碎，加入乙醇进行球磨，制得榴莲壳粉末，然后将其和尿素混合在一定温度下烧结处理，制得混合粉末；将混合粉末加入到四丁基氯化铵溶液中进行搅拌、静置处理，然后干燥，制得催化剂；将反应原料对硝基氯化苯和氟化钾、催化剂加入到反应釜内，密封，在一定温度下反应，反应结束后，采用水洗、分层处理，有机层精馏，制得目标产物。本发明公开的方法操作简单，反应过程中不采用溶剂，有效节约了成本，且产品收率高。
Description
技术领域：
本发明涉及有机合成领域，具体的涉及一种对氟硝基苯的新型制备方法。
背景技术：
对氟硝基苯是制备医药、农药、染料等的重要中间体，广泛应用于各个领域，新型、高效，广普抗菌药“诺氟沙星”，高效、低毒、选择性高的“除草醚”都是以它为主要起始原料合成的，其用量很大。因此，合成方法受到人们的普遍关注。
合成对氟硝基苯的方法主要是硝化法和氟化法，氟化法相对于硝化法原料简单易得、工艺操作便捷、产物选择性好，无需分离异构体，更为常用。但是，目前氟化法制备对氟硝基苯的过程中常常消耗许多有机溶剂，不仅增加了对氟硝基苯的制备成本，还对环境有一定的危害。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种对氟硝基苯的新型制备方法，该方法操作简单，制备中不包含溶剂，成本低，制备条件温和，产品收率高，纯度好，易于分离。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种对氟硝基苯的新型制备方法，包括以下步骤：
(1)将榴莲壳采用粉碎机粉碎，然后将粉碎的榴莲壳粉末和乙醇混合，采用研磨机在580rpm的转速下研磨10-20h，干燥后，制得榴莲壳粉末；
(2)将榴莲壳粉末和尿素混合研磨处理后，置于瓷舟中，在 700-850℃下处理2-4h，处理结束后，制得混合粉末；
(3)将四丁基氯化铵溶于去离子水中，制成溶液；然后加入上述制得的混合粉末，搅拌混合20-30min，然后静置处理1-3h，过滤，固体在80-100℃下干燥，制得催化剂；
(4)将对硝基氯化苯和氟化钾混合加入到反应釜中，然后加入催化剂，搅拌混合均匀，密封反应釜，在200℃下反应24-72h，反应结束后，冷却至室温，将反应产物转移至烧杯，加入去离子水洗涤，分层，收取有机相，并将有机相精馏，收集92-93℃/19mmHg馏分，制得目标产物。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，研磨时，榴莲壳粉和乙醇的质量比为1：(33-45)。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，榴莲壳粉末和尿素的质量比为(3-9)：1.3。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，处理时的升温速度为 5-15℃/min。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，溶液中四丁基氯化铵的质量浓度为4-8％。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述对硝基氯化苯、氟化钾的质量比1：(0.35-0.55)。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述对硝基氯化苯、催化剂的质量比为1：(0.013-0.035)。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述反应的时间69-72h。
本发明具有以下有益效果：
本发明首先以榴莲壳为原料，依次进行粉碎、研磨后制得榴莲壳粉末，然后将其和尿素混合，在一定条件下进行处理，尿素在高温下可产生气体，从而制得的载体孔隙度高，本发明合理调节榴莲壳和尿素的用量比，使得制得的载体强度高，孔隙度好；
本发明将制得的混合粉末置于四丁基氯化铵溶液中进行搅拌、静置处理，使得四丁基氯化铵溶液与载体充分接触，干燥后，制得均匀的催化剂，其催化活性高；
本发明以对硝基氯化苯、氟化钾为原料，在自制催化剂的催化下制备目标产物对氟硝基苯，在制备过程中无溶剂添加，有效简化了生产工艺，且避开溶剂回收工艺，大大节约了产物的制备成本，且无溶剂添加为下一步催化加氢做准备，避免了氟化溶剂影响贵金属催化剂的活性的问题。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种对氟硝基苯的新型制备方法，包括以下步骤：
(1)将榴莲壳采用粉碎机粉碎，然后将粉碎的榴莲壳粉末和乙醇混合，采用研磨机在580rpm的转速下研磨10h，干燥后，制得榴莲壳粉末；其中，榴莲壳粉和乙醇的质量比为1：33；
(2)将榴莲壳粉末和尿素混合研磨处理后，置于瓷舟中，以5℃ /min的升温速度升温至700℃，处理2h，处理结束后，制得混合粉末；其中，榴莲壳粉末和尿素的质量比为3：1.3；
(3)将四丁基氯化铵溶于去离子水中，制成质量浓度为4％的溶液；然后加入上述制得的混合粉末，搅拌混合20min，然后静置处理 1h，过滤，固体在80℃下干燥，制得催化剂；
(4)将对硝基氯化苯和氟化钾混合加入到反应釜中，然后加入催化剂，搅拌混合均匀，密封反应釜，在200℃下反应24h，反应结束后，冷却至室温，将反应产物转移至烧杯，加入去离子水洗涤，分层，收取有机相，并将有机相精馏，收集92-93℃/19mmHg馏分，制得目标产物；其中，对硝基氯化苯、氟化钾的质量比1：0.35，对硝基氯化苯、催化剂的质量比为1：0.013。目标产物的收率为89.15％。
实施例2
一种对氟硝基苯的新型制备方法，包括以下步骤：
(1)将榴莲壳采用粉碎机粉碎，然后将粉碎的榴莲壳粉末和乙醇混合，采用研磨机在580rpm的转速下研磨20h，干燥后，制得榴莲壳粉末；其中，榴莲壳粉和乙醇的质量比为1：45；
(2)将榴莲壳粉末和尿素混合研磨处理后，置于瓷舟中，以15℃ /min的升温速度升温至850℃，处理4h，处理结束后，制得混合粉末；其中，榴莲壳粉末和尿素的质量比为9：1.3；
(3)将四丁基氯化铵溶于去离子水中，制成质量浓度为8％的溶液；然后加入上述制得的混合粉末，搅拌混合20-30min，然后静置处理3h，过滤，固体在100℃下干燥，制得催化剂；
(4)将对硝基氯化苯和氟化钾混合加入到反应釜中，然后加入催化剂，搅拌混合均匀，密封反应釜，在200℃下反应72h，反应结束后，冷却至室温，将反应产物转移至烧杯，加入去离子水洗涤，分层，收取有机相，并将有机相精馏，收集92-93℃/19mmHg馏分，制得目标产物；其中，对硝基氯化苯、氟化钾的质量比1：0.55，对硝基氯化苯、催化剂的质量比为1：0.035。目标产物的收率为90.13％。
实施例3
一种对氟硝基苯的新型制备方法，包括以下步骤：
(1)将榴莲壳采用粉碎机粉碎，然后将粉碎的榴莲壳粉末和乙醇混合，采用研磨机在580rpm的转速下研磨12h，干燥后，制得榴莲壳粉末；其中，榴莲壳粉和乙醇的质量比为1：35；
(2)将榴莲壳粉末和尿素混合研磨处理后，置于瓷舟中，以8℃ /min的升温速度升温至750℃，处理2.5h，处理结束后，制得混合粉末；其中，榴莲壳粉末和尿素的质量比为5：1.3；
(3)将四丁基氯化铵溶于去离子水中，制成质量浓度为5％的溶液；然后加入上述制得的混合粉末，搅拌混合20-30min，然后静置处理1-3h，过滤，固体在85℃下干燥，制得催化剂；
(4)将对硝基氯化苯和氟化钾混合加入到反应釜中，然后加入催化剂，搅拌混合均匀，密封反应釜，在200℃下反应30h，反应结束后，冷却至室温，将反应产物转移至烧杯，加入去离子水洗涤，分层，收取有机相，并将有机相精馏，收集92-93℃/19mmHg馏分，制得目标产物；其中，对硝基氯化苯、氟化钾的质量比1：0.4，对硝基氯化苯、催化剂的质量比为1：0.015。目标产物的收率为88.16％。
实施例4
一种对氟硝基苯的新型制备方法，包括以下步骤：
(1)将榴莲壳采用粉碎机粉碎，然后将粉碎的榴莲壳粉末和乙醇混合，采用研磨机在580rpm的转速下研磨16h，干燥后，制得榴莲壳粉末；其中，榴莲壳粉和乙醇的质量比为1：38；
(2)将榴莲壳粉末和尿素混合研磨处理后，置于瓷舟中，以10℃ /min的升温速度升温至780℃，处理3h，处理结束后，制得混合粉末；其中，榴莲壳粉末和尿素的质量比为7：1.3；
(3)将四丁基氯化铵溶于去离子水中，制成质量浓度为5％的溶液；然后加入上述制得的混合粉末，搅拌混合20-30min，然后静置处理2h，过滤，固体在90℃下干燥，制得催化剂；
(4)将对硝基氯化苯和氟化钾混合加入到反应釜中，然后加入催化剂，搅拌混合均匀，密封反应釜，在200℃下反应40h，反应结束后，冷却至室温，将反应产物转移至烧杯，加入去离子水洗涤，分层，收取有机相，并将有机相精馏，收集92-93℃/19mmHg馏分，制得目标产物；其中，对硝基氯化苯、氟化钾的质量比1：0.4，对硝基氯化苯、催化剂的质量比为1：0.02。目标产物的收率为89.05％。
实施例5
一种对氟硝基苯的新型制备方法，包括以下步骤：
(1)将榴莲壳采用粉碎机粉碎，然后将粉碎的榴莲壳粉末和乙醇混合，采用研磨机在580rpm的转速下研磨16h，干燥后，制得榴莲壳粉末；其中，榴莲壳粉和乙醇的质量比为1：40；
(2)将榴莲壳粉末和尿素混合研磨处理后，置于瓷舟中，以11℃/min的升温速度升温至800℃，处理3h，处理结束后，制得混合粉末；其中，榴莲壳粉末和尿素的质量比为8：1.3；
(3)将四丁基氯化铵溶于去离子水中，制成质量浓度为7％的溶液；然后加入上述制得的混合粉末，搅拌混合20-30min，然后静置处理2h，过滤，固体在90℃下干燥，制得催化剂；
(4)将对硝基氯化苯和氟化钾混合加入到反应釜中，然后加入催化剂，搅拌混合均匀，密封反应釜，在200℃下反应60h，反应结束后，冷却至室温，将反应产物转移至烧杯，加入去离子水洗涤，分层，收取有机相，并将有机相精馏，收集92-93℃/19mmHg馏分，制得目标产物；其中，对硝基氯化苯、氟化钾的质量比1：0.45，对硝基氯化苯、催化剂的质量比为1：0.030。目标产物的收率为89.33％。
实施例6
一种对氟硝基苯的新型制备方法，包括以下步骤：
(1)将榴莲壳采用粉碎机粉碎，然后将粉碎的榴莲壳粉末和乙醇混合，采用研磨机在580rpm的转速下研磨18h，干燥后，制得榴莲壳粉末；其中，榴莲壳粉和乙醇的质量比为1：40；
(2)将榴莲壳粉末和尿素混合研磨处理后，置于瓷舟中，以13℃ /min的升温速度升温至820℃，处理3.5h，处理结束后，制得混合粉末；其中，榴莲壳粉末和尿素的质量比为8：1.3；
(3)将四丁基氯化铵溶于去离子水中，制成质量浓度为7％的溶液；然后加入上述制得的混合粉末，搅拌混合20-30min，然后静置处理2h，过滤，固体在95℃下干燥，制得催化剂；
(4)将对硝基氯化苯和氟化钾混合加入到反应釜中，然后加入催化剂，搅拌混合均匀，密封反应釜，在200℃下反应60h，反应结束后，冷却至室温，将反应产物转移至烧杯，加入去离子水洗涤，分层，收取有机相，并将有机相精馏，收集92-93℃/19mmHg馏分，制得目标产物；其中，对硝基氯化苯、氟化钾的质量比1：0.45，对硝基氯化苯、催化剂的质量比为1：0.033。目标产物的收率为90.02％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种对氟硝基苯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将榴莲壳采用粉碎机粉碎，然后将粉碎的榴莲壳粉末和乙醇混合，采用研磨机在580rpm的转速下研磨10-20h，干燥后，制得榴莲壳粉末；
(2)将榴莲壳粉末和尿素混合研磨处理后，置于瓷舟中，以5-15℃/min的升温速度升温至700-850℃，处理2-4h，处理结束后，制得混合粉末；
(3)将四丁基氯化铵溶于去离子水中，制成溶液；然后加入上述制得的混合粉末，搅拌混合20-30min，然后静置处理1-3h，过滤，固体在80-100℃下干燥，制得催化剂；
(4)将对硝基氯化苯和氟化钾混合加入到反应釜中，然后加入催化剂，搅拌混合均匀，密封反应釜，在200℃下反应24-72h，反应结束后，冷却至室温，将反应产物转移至烧杯，加入去离子水洗涤，分层，收取有机相，并将有机相精馏，收集92-93℃/19mmHg馏分，制得目标产物；其中，对硝基氯化苯、催化剂的质量比为1：(0.013-0.035)。
2.如权利要求1所述的一种对氟硝基苯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，研磨时，榴莲壳粉和乙醇的质量比为1：(33-45)。
3.如权利要求1所述的一种对氟硝基苯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，榴莲壳粉末和尿素的质量比为(3-9)：1.3。
4.如权利要求1所述的一种对氟硝基苯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，溶液中四丁基氯化铵的质量浓度为4-8％。
5.如权利要求1所述的一种对氟硝基苯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述对硝基氯化苯、氟化钾的质量比1：(0.35-0.55)。
6.如权利要求1所述的一种对氟硝基苯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述反应的时间69-72h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A preparation method for p-fluoronitrobenzene Effective date of registration: 20230823 Granted publication date: 20201222 Pledgee: Bank of Ningbo Co.,Ltd. Shaoxing Branch Pledgor: ZHEJIANG XIESHI NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2023980053412 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |