DE2548970A1

DE2548970A1 - Trichlormethyl-trifluormethyl-benzole

Info

Publication number: DE2548970A1
Application number: DE19752548970
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Buettner; Erich Dr Klauke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-03
Filing date: 1975-11-03
Publication date: 1977-05-12
Also published as: DE2548970B2; BR7606946A; DE2548970C3; NL7611449A; GB1510280A; FR2329625B1; FR2329625A1; BE847305A; IT1069085B; US4093669A; JPS5259118A

Description

^ayer Aktiengesellschaft

Zentralb8reich Patente. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Beyerwerk Mn-Iz

31. OKT. 1S75

Trichlormethyl-trifluorBethyl-benzole

Lie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tr ichlornethyl-trifluormethyl-benzolen aus teilweise fluorierten und chlorierten Xylolen.

Es ist bekannt, Trifluormethy!benzol mit Hilfe von Aluminiumcilorid und Acetylchlcrid an der Trifluormethy!gruppe zu chlorieren (J.ar.er .chem.Soc. 60, 1697 (1938)). Eine Chlorierung von m- und p-Eis-(trifluormethyl)-benzolen mit Hilfe von Aluminiumchlcrid ist aus Z.obsc.chim. 37, 1626 (1967) und von 3,5-Bis-(trifluormethyl)-nitrobenzol aus US-PS 3 457 310 bekannt. Die hier beschriebenen Reaktionen laufen jedoch mit niedrigen Ausbeuten bezüglich der Ausgangsverbindungen und mit geringer Selektivität ab.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Trichlormethyl-trifluormethyl-benzolen der Formel

CCl

Le A 16 "698

709819/10Q2

1

R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor oder Chlor stehen,

bei dem man an den Seitenketten gemischt fluorierte und chlorierte Xylole der Formel

II

^CFn^C13-n ^CFm^C13-m

1 R und R die oben angegebene Bedeutung haben und m und η für O bis 3 stehen, mit einem Halogenübertragungskatalysator, gegebenenfalls in Gegenwart eines Promotors, behandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung für die Umsetzung von i-Difluor-chlormethyl-3-trifluormethyl-benzol mit i-Dichlor-fluormethyl-3-trichlormethyl-benzol erläutert werden.

CFCl,

CCl.

Le A 16

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Für das erfindungsgemäße Verfahren können als Ausgangsverbindungen an den Seitenketten gemischt fluorierte und chlorierte Xylole der Formel II eingesetzt werden. Dabei ist es ohne Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren, in welchem relativen Verhältnis zueinander die Chlor- und Fluoratome an den Seitenketten verteilt sind.

Es ist sowohl möglich, die reinen Verbindungen als auch Gemische dieser Verbindungen einzusetzen. So ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise möglich, Xylole, die in den Seitenketten fünf Chloratome und nur ein Fluoratom enthalten, oder Gemische von Xylolen, die einen unterschiedlichen Chlorierungs- bzw. Fluorierungsgrad haben, einzusetzen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es nicht erforderlich, daß stöchiometrische Mengen der Ausgangsverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt können in das erfindungsgemäße Verfahren rohe Fluorierungsgemische von seitenkettenperchlorierten Xylolen eingesetzt werden, die man erhält, wenn man 1 Mol Bis-(trichlormethyl)-benzol mit weniger als 6 Mol an wasserfreiem Fluorwasserstoff umsetzt.

Die an den Seitenketten gemischt fluorierten und chlorierten Xylole können beispielsweise nach an sich bekannten Verfahren der unkatalysierten Fluorierung von Bis-(trichlormethyl) -benzolen (Houben-Weyl, Band V/3, Seite 121-123) mit weniger als der sechsfachen Menge Fluorwasserstoff umgesetzt werden. Beispielsweise seien die folgenden Ausgangsverbindungen genannt:

Le A 16 698 - 3 -

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1-Fluordichlormethy1-3-trichlormethy1-benzol 1-Fluordichlormethyl-4-trichlormethy1-benzol 1_f3-Bis(fluordichlormethyl)-benzol 1,4-Bis(fluordichlormethyl)benzol 2,4-Bis(fluordichlormethyl)chlorbenzol 2,6-Bis(fluordichlormethyl)chlorbenzol 2,5-Bis(fluordichlormethyl)chlorbenzol 2,6-Bis(fluordichlormethyl)fluorbenzol 2,4-3is(fluordichlormethyl)fluorbenzol 2,5-Bis(fluordichlormethyl)dichlorbenzol-1,4 1-Fluordichlormethy1-3-difluorchlormethy1-benzol 1 -Fluor di chlormethyl- 4-di fluor chlorine thy 1-benzol 1,3-Bis(difluorchlormethy1)benzol 1,4-Bis(difluorchlormethyl)benzol 1,3-Bis(difluorchlormethyl)5-chlorbenzol 1,3-Bis(difluorchlormethyl)5-brombenzol 1,4-Bis(difluorchlormethyl)2-fluorbenzol 1,4-Bis(difluorchlormethyl)2-chlorbenzol 1, 3-Bis(difluorchlormethyl)2-chlorbenzol 1,4-Bis(difluorchlormethyl)2,5-dichlorbenzol 3-Difluorchlormethyl-benzotrifluorid 4-Difluorchlormethyl-benzotrifluorid 2-Chlor-3-difluorchlormethyl-benzotrifluorid 4-Chlor-3-difluorchlormethyl-benzotrifluorid 4-Brom-3-difluorchlormethyl-benzotrifluorid 2-Fluor-3-difluorchlormethyl-benzotrifluorid

Halogenübertragungskatalysatoren, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind an sich bekannt (Houben-Weyl, Band V/3, 125 (1962)). Beispielsweise seien Eisentrichlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid und Antimon (V)-Halogenide wie Antimonpentachlorid, Antimonpentafluorid und Antimon (V)-chlorid-fluorid, bevorzugt Antimonpentachlorid, genannt.

Le A 16 698 -A-

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Im allgemeinen werden für das erfindungsgemäße Verfahren die Halogenübertragungskatalysatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 3 Gew.-%, eingesetzt. Antimonpentachlorid wird bevorzugt in Mengen von O_f1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,25 bis 0,75 Gew.-%, verwandt. Es kann zweckmäßig sein, die Gesamtmenge in 2 oder mehreren Anteilen zuzugeben.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann es vorteilhaft sein, in Gegenwart von Promotoren zu arbeiten. Als Promotoren seien solche Verbindungen genannt, die mit dem Katalysator ein komplexes Anion bilden. Als Promotoren seien beispielsweise Metal lchloride wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Chlorwasserstoff, bevorzugt Chlorwasserstoff, genannt.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Tempe-^ raturen von etwa 0 bis 170⁰C, bevorzugt von 20 bis 120 C, besonders bevorzugt von 4O bis 8O°C, durchgeführt.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt. Jedoch kann es unter Umständen vorteilhaft sein, in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels zu arbeiten; in diesem Fall können alle Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden, wie sie auch für die Durchführung von Friedel-Crafts-Reaktionen geeignet sind. Bevorzugt seien beispielsweise Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol genannt.

Falls ein Promotor eingesetzt wird, setzt man vorteilhafterweise den Katalysator und den Promotor im Molverhältnis 1 zu 0,1 bis 1, bevorzugt in äquivalenten Mengen ein.

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Es ist auch möglich, den Promotor, beispielsweise Chlorwasserstoff, während der Reaktion ständig durch das Reaktionsgemisch zu leiten, oder die Reaktion unter einem überdruck des Promotors durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden; im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, bei Normal- oder Überdruck zu arbeiten. Der Anwendung des Überdrucks sind lediglich apparative Grenze gesetzt. Zweckmäßigerweise wird im Druckbereich zwischen 1 und 50 bar, bevorzugt 10 bis 30 bar, gearbeitet.

Die optimale Menge des Katalysators und des Promotos und die geeignete Reaktionstemperatur ist von dem Ausgangsmaterial und der Art des Katalysators abhängig.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden :

In einem Reaktionsgefäß, gegebenenfalls in einem Autoklaven, legt man das teilweise fluorierte und chlorierte Xylol und den Katalysator, ,gegebenenfalls in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel, vor. Falls ein Promotor verwendet werden soll, wird dieser ebenfalls zu Beginn der Reaktion zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf die gewählte Reaktionstemperatur und den gewählten Reaktionsdruck gebracht.

Nach Reaktionsende wird der Katalysator entweder abfiltriert oder mit Wasser in Gegenwart einer Säure hydrolysiert und dann abfiltriert. Gegebenenfalls ist es jedoch auch möglich, den Katalysator, beispielsweise Antimonpentachlorid, durch fraktionierte Vakuum-Destillation abzutrennen und in das erfindungsgemäße Verfahren zurückzuführen.

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Gegebenenfalls kann man den Katalysator auch mit einem Absorptionsmittel, z.B. Aktivkohle, Kieselgel, Bleicherde oder Zeolithe, binden und dann durch Filtration abtrennen.

Das gebildete Trifluormethyl-trichlormethyl-benzol kann beispielsweise durch fraktionierte Destillation isoliert und anschließend gereinigt werden.

Es ist ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die bei der fraktionierten Destillation zur Isolierung des Trichlormethyl-trifluormethyl-benzols anfallenden Vor- und Nachläufe wieder in eine neue Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Durch diese Arbeitsweise erhält man eine praktisch quantitative Umsetzung der eingesetzten gemischt fluorierten und chlorierten Xylole.

Es ist überraschend, daß sich Trichlormethyl-trifluormethylbenzole selektiv und in hohen Ausbeuten aus an den Seitenketten gemischt chlorierten und fluorierten Xylolen herstellen lassen.

Besonders vorteilhaft ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren den Einsatz von Gemischen aus verschiedenen teilweise chlorierten und fluorierten Xylolen. Es können auch Gemische eingesetzt werden, die zwangsläufig als Nebenprodukt bei einer an-

Le A 16 698 - 7 -

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deren Reaktion, z.B. einer Chlorierung von Bis(trifluormethyl) benzolen, anfallen. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die zwangsläufig angefallenen Nebenprodukte zu den Tr i— chlormethyl-trifluormethyl-benzolen überführt werden, die wichtige Zwischenprodukte für Fungizide (DOS 17 05 249) und Farbstoffe (DOS 23 64 475) sind.

Die Trichlormethyl-trifluormethyl-benzole selbst haben bakterizide und fungizide Wirkung (US-PS 3 57 310) .

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Beispiel 1;

In einem Glaskolben werden 70 g 1,3-Bis-(fluordichlormethyl)-benzol vorgelegt und mit 0,7 g Antimonpentachlorid versetzt. Durch die Zugabe des Katalysators erwärmt sich das Reaktionsgemisch bis auf 42°C. Man heizt weiter bis 80⁰C und hält das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen wird einmal mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und getrocknet.

Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes ergibt die folgende Zusammensetzung:

36,6 % 1,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol 4,1 % 1-(Dichlorfluormethyl)-3-(trichlormethyl)-benzol 6,1 % 1-(Chlor-difluormethyl)-3-(trichlormethyl)-benzol 44,9 % 1-(Trifluormethyl)-3-(trichlormethyl)-benzöl 2,5 % 1-(Trifluormethyl)-3-(dichlor-fluormethyl)-benzol 2,9 % 1-(Trifluormethyl)-3-(chlor-difluormethyl)-benzol 2,4 % 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol

Durch Destillation erhält man 28 g 1-(Trifluormethyl)-3-(trichlormethyl) -benzol (Kp₁₁: 87⁰C; n^₀: 1.4885), das entspricht einer Ausbeute von 63,5 %.

Beispiel 2:

In einem Autoklaven werden 200 g 1,3-Bis-(difluorchlormethyl)-benzol und 2 g Antimonpentachlorid vorgelegt und unter einem Chlorwasser stoff druck von 20 bar 45 Minuten bei 60°C gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion läßt man abkühlen und entspannen. Der Katalysator wird durch Zugabe von Wasser hydrolysiert und durch Filtration abgetrennt. Das Reaktionsgemisch wird einmal mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und getrocknet.

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Nach Beendigung der Reaktion wird einmal mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen.

Die gaschromatographische Analyse dieses Reaktionsgemisches zeigt folgende Zusammensetzung:

13,9 % 1,3-Bis-(trichlormethylbenzol 3,3 % 1-(Dichlorfluormethyl)-3-(trichlormethyl)-benzol 8,7 % 1-(Chlor-dif luormethyl )-3-< trichlormethylbenzol

47.6 % i-(Trifluormethyl)-3-(trichlormethylbenzol

6,7 % 1-(Trifluormethyl)-3-(dichlor-fluormethyl)-benzol

12.7 % 1-(Trifluormethyl)-3-(chlor-difluormethyl)-'benzol 2,4% 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol

Durch Destillation erhält man 1-(Trifluormethyl)-3-(tri-

D
20

fluonnethyl)-benzole (Kp 11 : 87°C; n5_n : 1.4885).

Beispiel 4;

A) Herstellung des Ausgangsmaterials

4 kg 1,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol werden in einem Autoklaven 2 1/2 Stunden mit 639 g wasserfreiem Fluorwasserstoff bei 100⁰C fluoriert.

Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt und entspannt; das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen, die organische Phase abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen.

Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt die folgende Zusammensetzung:

0,9% 1,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol

12,6 % i-Trichlormethyl-3-fluordichlormethyl-benzol 50,3% 1,3-Bis-(fluordichlormethyl)-benzol 20,5 % 1-Difluorchlormethyl-3-fluordichlormethyl-benzol · 10,2% 1,3-Bis-(difluorchlormethyl)-benzol

B) Umsetzung des unter A) erhaltenen Reaktionsgemisches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

20Og des unter A) erhaltenen Gemisches von fluorierten und chlorierten Xylolen wird mito,5 g Antimonpentachlorid 5 Stunden

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4,1 % 1,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol 0,8 % 1-(Dichlorfluormethyl)-3-(trichlormethyl)-benzol 1,9 % 1-(Chlor-difluormethyl)-3-(trichlormethyl)-benzol 52,0 % 1-(TrIfluormethyl)-3-(trichlomethyl)-benzol

5.1 % 1-(Trifluormethyl)-3-(dichlor-fluormethyl)-benzol

9.2 % 1-(Trifluormethyl)-3-(chlor-difluormethyl)-benzol 26,2 % 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol.

Die fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes ergibt bei 11 Torr und 87°C 92 g i-(Trifluornethyl)-3-(trichlormethyl)-benzol, das entspricht einer Ausbeute von 64,7%.

Beispiel 3:

A) Herstellung des Ausgangsmaterials

3 kg 1,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol werden in einem Autoklaven 6 Stunden bei 50⁰C mit 2 1 wasserfreiem Fluorwasserstoff fluoriert.

Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt und entspannt; das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen, die organische Phase abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Das Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert; man isoliert 1-Trifluor-methyl-3-difluorchlormethyl-benzol (Kp: 146⁰C, ηί^: 1.41 82) und 1-Difluorchlormethyl-3-fluordichlormethyl-benzol (Kp: 179°C, n_2Q: 1.4562).

B) Umsetzung der nach A) hergestellten Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

In einem Glaskolben werden 45 g 1-Trichlormethyl-3-fluordichlormethyl-benzol und 35 g 1-Trifluormethyl-3-difluorchlormethylbenzol vorgelegt und mit 0,8 g Antimonpentachlorid versetzt. Nach dem Abklingen einer leicht exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch 11/2 Stunden bei 60⁰C gerührt.

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Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt und einmal mit verdünnter Salzsäure oder mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und getrocknet.

Die gasdiromat ο graphische Analyse des Reaktionsproduktes ergibt die folgende Zusammensetzung:

26,9 % 1,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol 6^9 % 1-(Dichlorfluormethyl)-3-(trichlormethyl)-benzol

17.0 % 1-(Chlordifluormethyl)-3-(trichlormethyl)-benzol

30.1 % 1-(Trifluoraethyl)-3-( trichlormethylbenzol 6,0 % 1-(Trifluormethyl)-3-(dichlorfluormethyl)-benzol 7,7 % 1-(Trifluormethyl)-3-(chlor-difluormethyl)-benzöl 1,0 % 1,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol

Herstellung des Ausgangsmaterials für die Beispiele 5 bis 7:

In einem 2 1 Autoklaven mit einem auf -10 C gekühlten Rückflußkühler und einem Druckregelventil werden 1.250 g 4-Trichlormethylbenzotrichlorid und 24Og Fluorwasserstoff vorgelegt. In den Autoklaven wird Stickstoff eingeleitet und dann unter einem Stickstoff druck von 2 bar auf 100°C erhitzt. Während der Reaktion steigt der Druck auf 25 bar an; bei diesem Druck wird der entstehende Chlorwasserstoff laufend entspannt.

Nach etwa 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt hat die folgende gaschromatografische Zusammensetzung:

Anzahl der
Fluoratome in
der Seitenkette des entstandenen Xylols

durch gaschromatografische Analyse ermittelter Anteil

6,59% 36,57% 33,69% 19,73% 1,59%

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- 12 -

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Durch fraktionierte Destillation erhält man die folgenden Verbindungen :

1-(Fluor-dichlormethyl)-4-(trichlormethyl)benzol (Kp „rl 44 C, Fp: 52-54°C)

1-Fluor-dichlormethyl)-4-(fluor-dichlormethyl)benzol (Kp₁₂: 119°C; Fp: 37-39°C)

1-(Difluor-chlormethyl)-4-(fluor-dichlormethyl)benzol (Kp₁₂: 92°C; n^°: 1.4883)

1-(Difluor-chlormethyl)-4-(difluor-chlormethyl)benzol (Kp: 179-18O°C; n^°: 1.4537)

i-(Trifluormethyl)-4-(difluor-chlormethyl)benzol (Kp: 148°C; n£°: 1.4168).

Beispiel 5

In einem 0,5 1 Autoklaven werden 50 g 1 ,4-Bis-(difluorchlormethyl)benzol und 1 g Aluminiumchlorid vorgelegt, 2 bar Chlorwasserstoff aufgedrückt und anschließend bis 140 C erhitzt. Man rührt 2 Stunden bis 140°C, kühlt ab, entspannt und filtriert. Das Filtrat hat die folgende gaschromatografisch bestimmte Zusammensetzung:

Halogen-Atome 6 Cl 1 F 2F 3F 4F 5F 6F pro Molekül 5 Cl 4 Cl 3 Cl 2 Cl 1 Cl

GC: 2,8 2,1 3,9 37,6 6,7 8,1 38,7

Durch fraktionierte Destillation erhält man daraus 17 g (das entspricht einer Ausbeute von 47,8 %) 4-Trichlormethylbenzotrifluorid vom Kp₁₂: 90°C, n^°: 1.4891.

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Beispiel 6

93-94°C isoliert wird (das entspricht einer Ausbeute von

Im Autoklaven werden 56 g 1,4-Bis- (f luordi chlorine thy I) -benzol und 21 g 1,4-Bis-(trifluormethyI)-benzol mit 0,8 g Antimonpentachlorid vorgelegt und unter einem Chlorwasserstoffdruck von 28 bar 2 Stunden bei 140⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wird das Reaktionsgemisch einmal mit verdünnter Salzsäure und einmal mit Wasser gewaschen. Nach der gaschromatografischen Analyse enthält das Rohprodukt 36,4 % 4-Trichlormethylbenzotrifluorid, das durch Destillation in einer Ausbeute von 25 g als Flüssigkeit mit dem Siedepunkt Kp .: 93-94°C ;
31,5 %).

Beispiel 7

In einem Autoklaven werden 56 g 1 ,4-Bis-(fluordichlormethyl)-benzol und 21 g 1,4-Bis-(trifluormethyl)-benzol und 0,8 g Antimonpentafluorid vorgelegt und unter einem Chlorwasserstoffdruck von 29 bar 1 Stunde bis 140 C gerührt.

Nach dem Abkühlen und Entspannen wird das Reaktionsgemisch einmal mit verdünnter Salzsäure und einmal mit Wasser gewaschen. Nach der gaschromatografischen Analyse enthält das Rohprodukt 35,2 % 4-Trichldrmethyl-benzotrifluorid, das durch Destillation in einer Ausbeute von 24g als Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von Kp .: 93-94°C(das entspricht einer Ausbeute von 30,3%) . ■ ·

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Herstellung des Ausgangsmaterials für die Beispiele 8 bis 10:

In einem 2 1-Autoklaven werden 1.043 g 2,5-Bis-(trifluormethyl)-chlorbenzol und 180 g wasserfreier Fluorwasserstoff vorgelegt. Unter Rühren erhitzt man das Reaktionsgemisch etwa 2 Stunden auf 100°C bis die Chlorwasserstoff-entwicklung beendet ist. Während der Reaktion steigt der Druck im Autoklaven bis 25 bar an; bei diesem Druck wird Chlorwasserstoff laufend entspannt.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und entspannt.

Die gaschromatografisch^ Analyse ergibt die -folgende Zusammensetzung:

Anzahl der Fluorataone in der Seitenkette des entstandenen Xylols

durch gaschranatografische Ana- _ lyse ermittelter Anteil

5,6

48,4

32,8

5,5

0,5

Durch den Einsatz von 4 Mol Fluorwasserstoff pro Mol der Ausgangsverbindung läßt sich der Anteil der höher fluorisierten Xylole erhöhen.

Durch fraktionierte Destillation erhält man die folgenden Verbindungen :
2,5-Bis-(fluor-dichlormethyl)-chlorbenzol

(Kp₁₃: 142"C;

1.5440)

2,5-Bis-(difluor-Chlormethyl)-chlorbenzol

: 92-93°C;

1.4810).

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- 15 -

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Beispiel 8

50 g 2,5-Bis- (di chlor fluorine thy 1) -chlorbenzol und O,5 Äntimonpentachlorid werden in einem Autoklaven bei 80°C und einem ChI wasserstoff-Dfuck von 25 bar 3 Stunden gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wird entspannt, mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen und dann fraktioniert destilliert. Man erhält 20 g (das entspricht einer Ausbeute von 63,5%) 2-Trichlormethyl-5-trifluormethyl-chlorbenzol (Kp₁₃: 113-114°C; n^°: 1.5111).

Beispiel 9

50 g 2,5-Bis-dif luorchlormethyl) chlorbenzol und 0,5 g Antimonpen tachlor id werden in einem Autoklaven bei 8O⁰C und einem Chic wasserstoff-Druck von 25 bar 3 Stunden gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wird entspannt, mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen und dann fraktioniert destilliert. Man erhält 18,5 g 2-Trichlormethyl-5-trifluormethyl-chlorbenzol (das entspricht einer Ausbeute von 58,7 %).

Beispiel 10

56,5 g 2,5-Bis(difluorchlormethyl)-chlorbenzol und 63 g 2,5-1,5-Bis-(fluordichlormethyl)-chlorbenzol werden mit 1,7 g Antiraonpentachlorid 2 Stunden bei 90°C und einem Chlorwasserstoffdruck von 25 atü in einem Autoklaven umgesetzt.

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Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt und entspannt; dann wird das Reaktionsgemisch zweimal mit jeweils 2 g feinpulverisierter und frisch getrockneter Aktivkohle verrührt und.dann filtriert.

Das Reaktionsprodukt hat die folgende gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung:

Anzahl der Halo- 6 Cl 5 Cl 4 Cl 3 Cl 2 Cl 1 Cl O Cl

genatcrre in den OF 1F 2F 3F 4F 5 F 6F

Seitenketten des

entstandenen

Xylols

durch gaschrcma-

i2teto ⁵'^{7 % 3}'^{6 % 11}'^{9 % 57}'^{9 % 7}'^{6 % 10}'^{9 %} °'^9%

Anteil

Durch fraktionierte Destillation erhält man 65g Trichlormethyltrifluormethy1-chlorbenzol.

Herstellung des Ausgangsmaterials für die Beispiele 11 und 12

Durch Fluorierung von 2,4-Bis-(trichlormethyl)-chlorbenzol mit Fluorwasserstoff unter den gleichen Bedingungen wie sie bei der Herstellung des Ausgangsmaterials für Beispiele 8-10 beschrieben sind, erhält man:

2,4-Bis-(fluordichlormethyl)-chlorbenzol (Kp₁₄: 139-142°C; n£°: 1-5442)
2,4-Bis-(difluorchlormethy1)-chlorbenzol ₄: 93-95°C; n^°: 1.4840).

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Beispiel 11

35 g 2,4-Bis-(difluor-chlormethyl)-chlorbenzol und 0/35 g Antimonpentachlorid werden in einem Autoklaven bei einem Chlorwasserstoff-Druck von 20 bar 2 Stunden bei 110°C gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt, entspannt und darauf mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen.

Anzahl der HaIo-	6	Cl	5	Cl	4	Cl	3	Cl ·	2	Cl	1	Cl	0	Cl
genatane in den	0	F	1	F	2	F	3	F	4	F	5	F	6	F
Seitenketten des
entstandenen
Xylols

durch gaschroma-

itte^er ⁵'^{1% 2}'^{9 % 6}'^{2 % 35}'^{4 % 10}'^{1 % 16}'^{1% 22}'^3% Anteil

Durch fraktionierte Destillation erhält man 11_r5 g 2-Trifluormethyl-4-trichlormethyl-chlorbenzol (Kp₁₃: 117°C; n²⁰: 1.5158).

Beispiel 12

Unter den gleichen Reaktionsbeindungen wie in Beispiel 11 werden 35 g 2 ,4-Bis- (fluor-di chlorine thy I) -chlorbenzol umgesetzt.

Anzahl der Halo- 6Cl 5 Cl 4 Cl 3 Cl 2 Cl 1 Cl 0 Cl

genatoire in den OF 1F 2F 3F 4F 5F 6F

Seitenketten des entstandenen ·

Xylols . , . ■ -

durch gaschromatografische Ana- 33,1 % 10,6 % 10,9 % 35,5 % 3,9 % 3,1 % 2,8 % lyse ermittelter Anteil

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Herstellung des Ausgangsmaterials für die Beispiele 13 bis 15

In einem Autoklaven werden 620 g 2,6-Bis-(trichlormethyl)-chlorbenzol und 126 g wasserfreier Fluorwasserstoff «vorgelegt und 1 Stunde unter Rühren auf 100 C erhitzt.

Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt und entspannt; danach wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Durch fraktionierte Destillation erhält man die folgenden Verbindungen :

2-(Trifluormethyl)-6-(difluor-chlormethyl)-chlorbenzol

(Kp: 192-194°C; n^°: 1.4549)

2-(Difluor-chlormethyl)-6-(difluor-chlormethyl)-chlorbenzol

(Kp₁₄: 1O2-1O4°C; n^°: 1.4071)

2-(Difluor-Chlormethyl)-6-(fluor-dichlormethyl)-chlorbenzol

(Kp₁₃: 123-125°C; n^° : 1.5198)

2-(Fluor-dichlormethyl)-6-(fluor-dichlormethyl)-chlorbenzol

(Kp₁₃: 148-15O°C; n£°: 1.5507).

Beispiel 13

45 g 2,6-Bis(fluor-dichlormethyl)-chlorbenzol werden mit 0/45 g Antimonpentachlorid unter einem Chlorwasserstoffdruck von 20 bar in einem Rührautoklaven innerhalb von 30 Minuten bei 120 C umgesetzt.

Nach Reaktionsende wird abgekühlt und entspannt; das Reaktionsprodukt wird mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die gaschromatografische Analyse ergibt einen Anteil von 41,4 % 2-Trifluormethyl-ö-trichlormethyl-chlorbenzol.

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Nach einer fraktionierten Destillation erhält man bei Kp ₁ . 129 - 131°C 17 g (das entspricht einer Ausbeute von 59,5 %) des 2-Trifluormethyl-e-trichlormethyl-chlorbenzols. Pp: 32 - 33°C.

Beispiel 14

45 g 2 ,6-Bis (di flu or-chlorine thy 1) -Chlorbenzol werden mit 0,45 g Antimonpentachlorid unter einem Chlorwasserstoffdruck von 20 bar in einem
gesetzt.

in einem Rührautoklaven innerhalb von 30 Minuten bei 120 C um-

Die gaschromatografische Analyse ergibt einen Anteil von 37,4 % 2-Trifluormethy1-6-trichlormethy1-chlorbenzol.

Beispiel 15

50 g 2- (Dif luorchlormethyl) -6- (fluor-dichlormethyl) -chlorbenzol werden mit 2 g Natrium-tetrachloroaluminat (hergestellt durch Mischen molarer Mengen von Natriumchlorid und Aluminiumchlorid) versetzt und bei 150 C 1 Stunde gerührt.

Nach Reaktionsende wird der anorganische Anteil des Reaktionsgemisches abfiltriert.

Die gaschromatografische Analyse ergibt einen Anteil von 34,9% 2-Trifluormethy1-6-trichlormethyl-chlorbenzol.

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Claims

Patentanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Trichlormethyl-trifluormethylbenzolen der Formel

CCl

worin

1 2
R und R gleich oder verschieden sind und

für Wässerstoff, Fluor oder Chlor stehen

dadurch gekennzeichnet, daß man in den Seitenketten gemischt fluorierte und chlorierte Xylole der Formel

^CFn^C13-n

worin -

1 2

R und R die obengenannte Bedeutung haben und m und η für Ο bis 3 stehen

mit einem Halogenübertragungskatalysator, gegebenenfalls in Gegenwart eines Promotors, behandelt.

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ORIGINAL, INSPECTEE

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Antimonpentachlorid als Halogenübertragungskatalysator behandelt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Chlorwasserstoff als Promotor behandelt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus verschiedenen, gemischt fluorierten und chlorierten Xylolen einsetzt.

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