JPS63502278A - 置換ピリジニウム塩を用いるフルオロ芳香族化合物の接触製造方法 - Google Patents

置換ピリジニウム塩を用いるフルオロ芳香族化合物の接触製造方法

Info

Publication number
JPS63502278A
JPS63502278A JP87500749A JP50074987A JPS63502278A JP S63502278 A JPS63502278 A JP S63502278A JP 87500749 A JP87500749 A JP 87500749A JP 50074987 A JP50074987 A JP 50074987A JP S63502278 A JPS63502278 A JP S63502278A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
reaction
salt
fluoride
chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP87500749A
Other languages
English (en)
Inventor
カントレル・ガリー・エル
Original Assignee
マリンクロッド・インコ−ポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by マリンクロッド・インコ−ポレイテッド filed Critical マリンクロッド・インコ−ポレイテッド
Publication of JPS63502278A publication Critical patent/JPS63502278A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/208—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being MX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/14—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/62—Preparation of carboxylic acid halides by reactions not involving the carboxylic acid halide group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 置換ピリジニウム塩を用いるフル オロ−人　の　リ゛告 発」ｌ」し考−最 本願は１９８６年１月６日に出願された出願番号第８１６、４７８号の一部継続 出願である。本発明は、本明細書中で具体的に説明するアルキル−ジオルガノア ミノピリジニウム塩類を相関移動触媒として使用するフルオロ芳香族化合物類（ 例えば、フルオロニトロベンゼン類）を製造する改良方法に関する。
２−フルオロニトロベンゼン、４−フルオロニトロベンゼンおよび２．４−ジフ ルオロニトロベンゼンのようなフルオロニトロベンゼン類は種々の除草剤用化合 物、染料類等の合成用中間体として有用である。この様な化合物は次式に示され る、いわゆるハロゲン交換反応によって、対応するクロロニトロベンゼン類から 製造されている： 応は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラメチレンスルホン （スルホラン）等のような非プロトン性極性有機溶媒中で一般に行われる。
アルカリ金属弗化塩類はこのような溶媒に溶解しない。したがって、反応混合物 は２つの相、すなわち固体相および液体相または不混和液体相を通常含んでいる 。ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサイティ（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｌｌ ｌ、　Ｓｏｃ、）　、７８巻、６０３４ページ（１９５６年）においてフィンガ ー（Ｆｉｎｇｅｒ）等、および米国特許第３．０６４．０５８号（１９６２年） においてドユーゼル（Ｄｕｅｓｅｌ）等は、非プロトン性極性溶媒中でクロロニ トロベンゼン類と微粉固体弗化カリウムとを反応させ、対応するフルオロニトロ ベンゼン類を製造する方法を記載している。米国特許第３．２４０，８２４号（ １９６６年）においてブーダキャン（Ｂｏｕｄａｋｉａｎ）等は溶媒または希釈 剤を用いることなく高温で０−クロロニトロベンゼンと固体弗化カリウムとを反 応させ、０−フルオロニトロベンゼンを製造する方法を記載している。米国特許 第３．９９２，４３２号においてネーピア（Ｎａｐｉｅｒ）およびスタータス（ Ｓｔａｒｋｓ）は２つの液体相を含む反応を記載している。このネーピアおよび スタータスの反応において、無機弗化塩は水性相に溶解され、クロロニトロベン ゼンは水不混和性有機相に溶解される。反応は相界面を超えて各イオンを移動さ せると報告されている第四級塩によって触媒される。
固−液二相反応に第四級塩相聞移動触媒を使用することも知られている。例えば 、米国特許第４，０６９，２６２号（１９７８年）においてクンッ（Ｋｕｎｚ） は、触媒として大環状エーテル（クラウンエーテル）またはハロゲン化第四級ア ンモニウム（例えば、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチル アンモニウム、弗化ベンジルトリメチルアンモニウムまたは塩化ベンジルトリエ チルアンモニウム）を使用して、テトラメチレンスルホン溶媒中で２−クロロニ トロベンゼンを超微粉弗化カリウムと反応させることにょる２−フルオロニトロ ベンゼンの製造を記載している。
米国特許第４，１４０，７１９号（１９７９年）においてチュール（ｆｕｌｌ） 等は、第四級化合物置−液相間移動触媒の存在下に実質的に無水の状態で２．４ ．５−）リクロロニトロベンゼンをＮａＦ％　ＫＦ％　Ｃ３Ｆ％　弗化Ｃ＋−ａ アルキル第四級アンモニウムおよびそれらの混合物から選択される弗素化剤と反 応させることにょる２、４−ジフルオロ−５−クロロニトロベンゼンの製造を記 載している。液体相は、トリクロロ化合物を溶解し、弗素化剤を実質的に溶解し ない有機溶媒から成っている。
「相間移動触媒の選択（Ｓｅｌｅｃｔｉｎｇａ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ）　Ｊ　、ケムテク（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ）　（１９８０年２月 ）、１１０〜１１７ページにおいてスタータスは、水性相または固体無機相から 有機相へ陰イオンを移動させるための触媒の形成を予想することができると称し ている相図を記載している。
米国特許第４，２８７，３７４号においてノース（Ｎｏｒｔｈ）は、モノクロロ ニトロベンゼンを２００℃以下の温度、好ましくは１２５〜１７０℃、特に１４ ０〜１５０℃でアルカリ金属弗化物および相間移動触媒とともに加熱する、モノ フルオロニトロベンゼンの製造方法を開示している。ノースは、使用しうるその ような触媒の例として、ハロゲン化長鎖アルキルアンモニウムを開示している。
−３１に、第四級アンモニウム塩相聞移動触媒の存在下、非プロトン性極性溶媒 中でクロロニトロベンゼン類を弗化塩類と反応させることによってフルオロニト ロベンゼン類を製造するハロゲン交換反応は、高温で行った場合に、低温で達成 される速度に比べてより早い速度で進行する。しかしながら、これまでに知られ た方法で使用された第四級アンモニウム相関移動触媒は高温で余り安定でなく、 かつ高い反応温度では分解するか、あるいは触媒活性を失うことがわかった。さ らに、ホワイト（Ｗｈｉｔｅ）の米国特許第４，４１８，２２９号は低分子量触 媒、すなわち、炭素原子総数約１６未満の触媒は、この特許明細書中に開示され た発明の方法の条件（高温を含む）において、炭素原子数約１６以上の高分子量 の上記明細書における好ましい触媒より不安定であると開示している。
上記のホワイト特許は、高温で第四級アンモニウム塩相関移動触媒を用いるクロ ロニトロベンゼン（ｒＣＮＢＪ　）類の対応するフルオロニトロベンゼン（ｒＦ ＮＢＪ’）ｊａへの転化において、高度の触媒活性が、反応の間に反応混合物に 漸増的に触媒を添加することによって保持できるということが判ったと開示して いる。
しかしながら、フルオロニトロベンゼン類のようなフルオロ芳香族化合物類を製 造するための新規な改良された方法に対する強い要求が当業界に存在している。
本発明はそのような要求を実質的に満足させる。
主」Ｌ■］Ｌ里 −Ｆａ的に言えば、本発明は、触媒量の相間移動触媒の存在下にハロゲン交換条 件でクロロ芳香族化合物（例えばクロロニトロベンゼン）を実質的に無水の反応 混合物中で弗化塩ど反応させることから成るフルオロ芳香族化合物類（例えば、 フルオロニトロベンゼン類）を製造する改良方法を提供する。本方法は相間移動 触媒としてアルキルジオルガノアミノピリジニウム塩（以下ＰＹＲ塩と言うこと もある）を使用することから成る。
触媒としてＰＹＲ塩を使用すると、触媒が実質的に不活性にならずに高い反応温 度を使用することができ、その結果、良好な反応速度および収率を得る。この改 良方法はその様な高温での触媒の保護にも効果的である。
本発明の改良方法の相間移動触媒として使用することができるアルキルジオルガ ノアミノピリジニウム塩類（すなわち、簡単にＰＹＲ塩類）は式（式中、Ｒ１お よびＲｚはそれぞれ１〜１３個の炭素原子を有する置換および未置換炭化水素基 ならびに互いに４〜８個の炭素原子を有する環を形成する環状構造の一部である 二価のアルキレン基から選択される一価または二価の有機基であり； （式中、Ｒ４、Ｒ８お゛よびＲｂは、Ｒ’　（Ｄ！素原子総数が約２０以下であ るという条件で、そ九ぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキル基から構成され る装置よって表わされる一価有機基であり； Ｘ−は弗化物、臭化物および塩化物から成る群から選択される陰イオンである） によって表わされる。
式（１）のＮ−アルキル−ジオルガノアミノピリジニウム塩類の中には、例えば 、 （ｉ）式 を有する塩化Ｎ−ネオペンチル−４（Ｎ’、Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルアミノ）ピリ ジニウム；（ｉｉ　）式 を有する塩化Ｎ−ネオペンチル−４−（Ｎ’、Ｎ’−ジーｎ−へキシルアミノ） ピリジニウム；および（ｉｉｉ　）弐〜 Ｈ３ を有する塩化Ｎ−ネオペンチル−４−（４’−メチルピペリジニル）ピリジニウ ムがある。
式（１）のＮ−アルキルジオルガノアミノビベリジニウム塩類は、次式 （式中、Ｒ１およびＲ２は上記に定義した通りである）によって示されるように 、２００℃〜３００℃、例えば、２５０℃で４−ヒドロキシピリジンを五酸化燐 およびジオルガノアミンと反応させることによって製造することができるジオル ガノアミノピリジン類をアルキル化することによって製造することができる。
上記ジオルガノアミノピリジン類のアルキル化は、不活性有機溶媒、例えば、ク ロロホルムまたはトルエン中、周囲温度で臭化ネオペンチル、臭化２．２−ジメ チルブチル、臭化２，２−ジメチルヘキシルのような試薬を利用して直接達成す ることができる。このようなアルキル化合物類ならびに対応するトシル化物また はメシル化物との反応は、還流トルエンまたは約１５０℃まモの温度のような高 温を用いることによって促進することができる。
対応するクロロ芳香族化合物（例えば、ＣＮＢ）類からフルオロ芳香族化合物（ 例えば、ＦＮＢ）ｉｌを製造するに際し、相間移動触媒として使用するのに好ま しい塩は式（ｉｉｉ　）の塩である。そのような用途に使用する最良の塩は式（ ｉ）の塩である。
ハロゲン交換条件は、反応を活性にするのに十分なエネルギーを供給するのに十 分高い反応温度を包含する。その様な反応温度は幾分触媒を不活性にするかもし れないので、温度と触媒活性の急激な減衰または反応物、生成物もしくは溶媒の 実質的な分解を生じるほど高くないのが好ましい。反応温度は、使用される特定 の触媒、溶媒および反応物によって変化しうるが、一般に、約り２０℃〜約２２ ０℃、好ましくは約り６０℃〜約２１５℃、さらに好ましくは約り０５℃〜約２ １５℃でありうる。
種々の装置および技術が本発明の方法に利用でき、かつ本発明が特定の装置また は技術に限定されないことが当業者には明らかである。本方法は、攪拌および加 熱手段を備えた反応容器に反応物、溶媒およびＰＹＲ塩触媒を充填することによ って一般に行われる。有利なことに、使用すべき反応物、溶媒およびＰＹＲ塩触 媒の全量を最初に加えることができる。反応容器は還流冷却器または溶媒蒸気を 回収する他の手段および乾燥不活性ガス、例えば、窒素で反応混合物をシールす るための手段を有していても都合がよい。反応混合物は所望の反応温度に加熱さ れ、かつ攪拌される。
本発明に使用されるハロゲン交換反応条件は実質的に無水の反応条件を含むのが 有利である。反応において水が存在すると、収率が低下し、かつ望ましくない副 生物が生じる。真空乾燥、共沸蒸溜、化学乾燥などの種々の技術が反応物および 溶媒を脱水するために使用されうる。例えば、ベンゼンを用いる、共沸蒸溜が反 応物および溶媒のすべてを乾燥するために使用できるが、他の全ての便利で実施 可能な技術も使用することができる。水は有害作用を及ぼすので、反応混合物は 水を実質的に含まないのが好ましい。少量の水は許されうるが、これに対応して 収率が減少することが一般に経験される。有利には、反応混合物中の水の濃度は 、反応混合物の重量に基づいて約５重量％以下であり、約１重量％以下であるの が好ましい。
触媒、クロロ芳香族化合物（例えば、ＣＮＢ）およびフルオロ芳香族化合物（例 えば、ＦＮＢ）の溶媒は非プロトン性極性溶媒である。この溶媒は比較的高い沸 点、例えば、約１９０℃以上の沸点を有するのが好ましい。沸点の低い溶媒も使 用できるが、それらを封じ込めるために圧力反応器を必要とする。所望の反応温 度以下の沸点を有する溶媒は、そのような反応器中で加圧下に反応を行うことに よって使用することができる。反応溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、 スルホラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス２−（２−メトキシエ トキシ）エチルエーテル、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルピロリドン およびジメチルホルムアミドがある。ジメチルホルムアミドおよびスルホランが 好ましい溶媒である。スルホランが商業的な魅力という点から最も好ましい。
本発明に使用される相間移動触媒は、反応を触媒するのに十分な量で反応溶媒中 に溶ける。ＰＹＲ塩はいかなる触媒量、すなわち、クロロ芳香族化合物（例えば 、ＣＮＢ）の対応するフルオロ芳香族化合物（例えば、ＦＮＢ）への転化を触媒 するのに有効な量で使用することができる。−最に、その量は、例えば、約０． ０５：１から約０．５：１、好ましくは約０．０４：１から約０．１５：１、最 も好ましくは約０．０８：１のＰＹＲ塩のクロロ芳香族化合物（例えば、ＣＮＢ ）に対するモル比に相当しうる。一般に、約０．００５　：　１未満のモル比に 相当するＰＹＲ塩の量は十分な触媒活性を与えない。
一方、０．５　：　１より大きいモル比に相当する量は追加の費用に見合うに十 分な追加の利益を与えない。上記したように、使用されるＰＹＲ塩の全量を最初 に加えるのが好ましい。しかしながら所望によって、一部を最初に加え、反応中 に残分を徐々に加えてもよい。漸増的添加は、例えば、上記に引用したホワイト 特許に開示された発明に実質的に従ってもよい。
弗化物イオンは、クロロ芳香族反応物（例えば、ＣＮＢ）に少なくともほぼ化学 量論酌量で一般に存在するアルカリ金属弗化塩によって与えられる。好ましい弗 化塩は弗化カリウム、弗化ルビジウムおよび弗化セシウムであり、弗化カリウム が特に好ましい。弗化塩は触媒およびクロロ芳香族化合物（例えば、ＣＮ　Ｂ　 ）に接触しやすい大きな表面積を与えるために微細にされているのが有利である 。弗化塩の好ましい濃度は化学量論量の約１〜約２倍、最も好ましくはそのよう な量の約１．２〜約１．６倍の範囲である。例えば、モノフルオロニトロベンゼ ンを製造する方法において、弗化塩のクロロニトロベンゼンに対する好ましいモ ル比は約１．５　：　１である。弗化塩のより低い濃度は反応速度を遅くする結 果となる。より高い濃度を使用することができるが、目立った利益は一般に認め られない。
本発明の出発物質として使用されるクロロニトロベンゼンにおいて、ニトロおよ びクロロ置換基の相対位置、および環に他の置換基が存在するかどうかが出発物 質の反応性に影響を及ぼす。一般に、ハロゲン交換反応は、塩素がニトロ基に対 してオルトまたはバラの位置にある化合物を必要とし、かつ他の電子求引基が環 に存在する場合に、反応性が増大する。オルトおよび／またはバラの位置のみな らずメタの位置にクロロ置換基を有する化合物も出発物質として使用することが できるが、通常オルトおよびバラの位置のクロロ基だけがハロゲン交換を受ける 。したがって、本発明の方法は、例えば、対応するクロロニトロベンゼン類から の２−フルオロニトロベンゼン、２−フルオロ−３−クロロニトロベンゼン、４ −フルオロニトロベンゼン、２．４−ジフルオロニトロベンゼン、５−クロロ− ２，４−ジフルオロニトロベンゼン等の化合物の合成に使用しうる。本発明の方 法は４−クロロニトロベンゼンから４−フルオロニトロベンゼンおよび２−クロ ロニトロベンゼンから２−フルオロニトロベンゼンの製造にとくに有用である。
反応は、実質的にすべてのクロロ芳香族化合物（例えば、ＣＮＢ）が対応するフ ルオロ芳香族化合物（例えば、ＦＮＢ）に転化するまで一般に進められる。代表 的には、約１０分から約２０時間の反応時間が使用できる。反応は約１〜約６時 間後に実質的に完了することがよくある０反応が完了した後、生成物は抽出、蒸 溜、水蒸気蒸溜のようないかなる適切な方法によっても回収することができる。
ある種の目的のためには、反応混合物に水を添加した後、有機相として回収した 粗反応生成物の純度は満足しうる。
本発明の方法は、副生物の生成がはんんどなく良好な収率でフルオロニトロベン ゼン類を生成することがわかった。
本発明の改良ハロゲン交換方法は、溶媒の存在下にクロロ芳香族化合物（例えば 、ＣＮＢ）Ｍの対応するフルオロ芳香族化合物（例えば、ＦＮＢ）ｉへの転化を 行うことに関連して主に説明されてきたが、ハロゲン交換反応は「溶融物」　（ すなわち溶融状態）のクロロ芳香族化合物（例えば、ＣＮＢ）を用いて無希釈（ すなわち、無溶媒）反応として行うこともできる。
本発明の方法に使用するのに適したクロロ芳香族化合物類は芳香族環、前記芳香 族環の置換基としての少なくとも１個の塩素原子および所望の核置換、すなわち 弗素の塩素との交換を容易にするために前記環の活性位置に配置された少なくと も１個の活性置換基を含んでいる。活性置換基・は、例えば、ニトロ：シアノ； トリフルオロメチル；クロロカルボニル；フルオロカルボニル；フェニル基が置 換されていない、または少なくとも中強度の電子放出基（すなわち、例えば、ク ロロ、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチルおよび好ましくは１から約１２個の 炭素原子を有する直鎖または枝分れ鎖アルキル基で置換された）である基以外の 置換基で置換されたフェニルカルボニル；フェニル基が置換されていない、また は少なくとも中強度の電子放出基（すなわち、例えば、クロロ、ニトロ、シアノ 、トリフルオロメチルｂ・よび好ましくは１から約１２個の炭素原子を有する直 鎖または枝分れ鎖アルキル基で置換された）である基以外の置換基で置換された フェニルスルホニル：およびさらに３個、４個または５個の塩素原子の組み合わ せを包含する電子求引基である。
一般に、交換される塩素原子は活性基に対してオルトおよび／またはパラの位置 にある。
芳香族環は、例えば、ベンゼン環またはピリジン環でありうる。
本発明に使用するのに適したクロロ芳香族化合物類は、例えば、 （ａ）２−クロロベンゾニトリル 山）　４−クロロベンゾニトリル （Ｃ）　塩化２−クロロベンゾイル （ｄ）　塩化４−クロロベンゾイル （ｅ）　弗化２−クロロベンゾイル （ｆ）　弗化４−クロロベンゾイル （ｇ）２−クロロベンシトリフルオライド（ｈ）４−クロロペンシトリフルオラ イド（ｉ）　テトラクロロベンゼン ０）　ペンタクロロベンゼン （ｋｌ　ヘキサクロロベンゼン （１）（４，４−ジクロロ）ジフェニルスルホン（ｍ）４．４−ジクロロベンゾ フェノン（ｎ）　無水３−クロロフタル酸 （０）　無水４−クロロフタル酸 （Ｐｌ　二塩化３−クロロフタロイル （Ｑ）　二塩化４−クロロフタロイル （ｒ）１．４−ジクロロアントラセン９，１０−ジオン） （Ｓ）３−４０ロー４−（トリフルオロメチル）ピリジン （ｔ）３−クロロ−４−シアノピリジン　゛（ｕ）３−クロロ−４−ニトロピリ ジン（ｖ）２−クロロニトロベンゼン （Ｗ）２．３ジクロロニトロベンゼン （×）４−クロロニトロベンゼン （Ｙ）２，４−ジクロロニトロベンゼン（ｚ）　２．　４．　５−）ジクロロニ トロベンゼンがある。
上記の例示クロロ芳香族化合物類（ａ）〜（Ｚ）を用いて、本発明の方法を実施 することから得られるフルオロ芳香族化合物類を下記に示し、引き続きその様な 化合物類の用途を記載する。
（ａ）２−フルオロベンゾニトリル （ｂ）４−フルオロベンゾニトリル （Ｃ）　塩化２−フルオロベンゾイル （ｄ）　塩化４−フルオロベンゾイル （ｅ）　弗化２−フルオロベンゾイル （ｆ）　弗化４−フルオロベンゾイル （ｇ）２−フルオロベンシトリフルオライド（ｈ）４−フルオロペンシトリフル オライド（ｉ）　テトラフルオロベンゼン ０）　ペンタフルオロベンゼン （ｋ）　へキサフルオロベンゼン （１）（４，４−ジフルオロ）ジフェニルスルホン（（ロ）　４，４−ジフルオ ロベンゾフェノン（ｎ）　無水３−フルオロフタル酸 （０）無水４−フルオロフタル酸 ！ｐ）　二酸化３−フルオロフタロイル（ｑ）　二酸化４−フルオロフタロイル （ｒ）１，４−ジフルオロアントラセンタ、１０−ジオン） （Ｓ）３−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）ピリジン （ｔ）３−フルオロ−４−シアノピリジン（ｕ）３−フルオロ−４−ニトロピリ ジン（ｖ）２−フルオロニトロベンゼン ←）　２−フルオロ−３−クロロニトロベンゼン（×）４−フルオロニトロベン ゼン 、（Ｖ）２．４−ジフルオロニトロベンゼン（Ｚ）５−クロｔｌ：ｌ−２，４− ジフルオ口ニトロペンゼフルオロ芳香族化合物類（ａ）〜（ｆ）は、除草剤およ び液晶を製造する中間体として有用である対応するフルオロ安息香酸に加水分解 することができる。トリフルオロメチル生成物（ｇ）および（ｈ）は除草剤およ びフルメトラミドのような薬剤を製造する中間体として有用である。
ポリフルオロベンゼン１！（＋１、（ｊ）および（ｋｌは植物成長調節剤を製造 する中間体として有用である。フルオロスルホン化合物（１）は架橋剤およびエ ンジニアリングプラスチック類を得るために重合させることができるモノマーと して有用である。フルオロ無水化合物（ｎ）および（０）並びに対応する酸塩化 物（ρ）および（Ｑ）は、耐摩耗性繊維として有用な弗素化ポリエステルを製造 するためにポリオールとエステル化を行うのに有用である。弗素化アントラセン ジオン（ｒ）は、よく知られた方法によって抗腫瘍薬類として有用な１．４−ビ ス［（アミノアルキル）アミノコ−アントラセン９，１０−ジオン類に転化させ ることができる。フルオロピリジン類（Ｓ）　。
（１）および（ｕ）ならびにフルオロニトロベンゼン類（Ｖ）、　ｔｗｌ。
（Ｘ）、　（Ｙ）および（Ｚ）は除草剤および染料を製造する中間体として有用 である。
本発明を実施例によってさらに説明する。本明細書全体において部、パーセント および他の量はすべて別に支持しないかぎり重量に基づいている。
実施例Ｉ ネオペンチルアルコール（１６，５ｇ　）を７５ｍ１のアセトニトリルに溶解し た。塩化メタンスルホニル（２１，４ｇ）を冷却および攪拌しながら得られた溶 液に注いだ。次いで、トリエチルアミン（２６，ｂ＋＋１）を冷却された溶液の 液面下に加えた。得られた反応混合物を濾過することによって不溶塩を除去した 後、濾液の濃度を単蒸溜によってアセトニトリルを除去することによって高くし た。得られた濾液：ａ縮物を４−メチルピペリジニルピリジン（３２，９ｇ、１ ０．１８７モル）に加え、得られた混合物を攪拌および１４０℃に加熱しなから ２５ｏ＋１のジメわち反応混合物の攪拌をその温度で６５〜７０時間続行し、引 き続き減圧蒸溜によっ・て得られた暗赤色の反応混合物からＤＭＦを除去（２２ ｍ１回収）した。蒸溜残留物、すなわち濃縮液を冷却した後、ジクロロメタン（ ７５＋＋＋１）をそれに加えた。得られた有機相を塩化ナトリウムの飽和水溶液 ７５＋ｎｌで３回洗浄した。得られたジクロロメタンに冨む相を回収し、硫酸マ グネジジクロロメタンを減圧下に除去（６８＋ｎ１回収）した。
得られた粗生成物を１５００１１の酢酸エチルおよび５０ＩＩｌｌのアセトニト リルの混合物から「再結晶化」し、明確な結晶構造をもたない淡褐色の固体生成 物を得た。
この最初の生成物を真空乾燥して、１５．４　ｇの生成物を得た。再結晶化の際 の濾液を最初の容積の３分の１に濃縮し、次いで１０ｍ１の酢酸エチルを加えた 。第二の生成物が沈澱した。これを集め、真空乾燥して、さらに２．７ｇの生成 物を得た。生成物は合計１８．１ｇとなった。これは、（上記製造手順からして ）塩化Ｎ−ネオペンチル−４−（４’−メチルピペリジニル）ピリジニウム（Ｎ ＰＭＰＰＣ）である生成物の３４．３％の収率に相当する。
スー遊り上ＬＬ 機械攪拌器、温度計および還流冷却器を備えた１リットルｍＢＭ製反応釜に、４ −クロロニトロベンゼン（４００ｇ、　２．５４モル）、弗化カリウム（２２２ ，１ｇ　。
３．８２モル）およびスルホラン（４１３，６ｇ　）を加えた。（使用した弗化 カリウム１０５℃に設定されたオープン中で真空乾燥され、乳鉢および乳棒で粉 砕された）。
得られた混合物を攪拌しながら２１０℃に加熱し、引き続き２．６ｇの実施例工 で製造したＮＰＭＰＰＣを加えた。その結果、得られた反応混合物は暗褐色に変 化した。この反応混合物を、５時間後に加熱を中断して室温（約２０℃）に冷却 し、その温度に一晩保持し、引き続き２１０℃に再加熱し、攪拌しながら残りの 期間その温度に保持するようにして合計９時間２１０℃で攪拌した。攪拌終了時 点での、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰ　Ｌ　Ｃ）による反応混合物試料の 分析は、ＨＰＬＣ曲線の全面積に基づいて、８３．１８２％である４−フルオロ ニトロベンゼン（ＦＮＢ）　生成物ピーク面積および６．４４０％である残存４ −クロロニトロベンゼン（ＣＮＢ）ピーク面積を示した。ＨＰＬＣ分析は「Ｗａ ｔｅｒｓ　Ｂｏｎｄａｐａｋ　Ｃ１８Ｊ　（商標）逆相カラム、２μｌ試料ルー プ、２５４ｎｍの紫外線検出器およびデュアルポンプを用いて行った。溶媒系は ポンプＡ（１：１メタノール：水）およびポンプＢ（メタノール）からの液流の １：１混合液であった。合計流量は１．５μＩ！／分であった。生成Ｆ　Ｎ　Ｂ 　（および残存ＣＮＢ）のピーク面積はデジタル積分器を用いて測定した。これ は早い転化速度にもかかわらずＣＮＢのＦＮＢへの約８０モル％の転化率に相当 する。
１７ｇのＦＮＢ留分（単蒸溜に切換えるために中止した、反応混合物の一部の最 初の１０段分別藤溜による）および単蒸溜による全留分中の２７０ｇのＦＮＢの 合計２８７ｇ　（収率８０％）のＦＮＢを回収した。
実ＪＬＪＬ旦 ジ−ｎ−１チルアミノピリジンを実施例Ｉで用いた４−メチルピペリジニルピリ ジンと当モル基準で置き換えた以外は実施例Ｉの手順を繰り返した。塩化Ｎ−ネ オペンチル−４−（Ｎ’−Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルアミノ）ピリジニウム（ＮＰＤ ＢＡＰＣ）を得た。（代案として、この生成物は、参照として本明細書の一部を なすものとするブルーネル（Ｂｒｕｎｅｌ　ｌｅ）等の米国特許第４，５１３． １４３号の実施例Ｉに記載されたように製造することもできる。） 実施例■ ４５．３　ｇの弗化カリウムおよび１０９．６　ｇのスルホラン中１．４ｇの実 施例■で得た塩化Ｎ−ネオペンチル−４−（Ｎ’−Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルアミノ ）ピリジニウム（ＮＰＤＢＡＰＣ）の反応混合物を２０５〜２１５℃で９時間攪 拌しながら加熱した。攪拌終了時点での、反応混合物試料のＨＰＬＣ分析は、残 存ＣＮＢが１％未満であることを示した。減圧下で反応混合物を単蒸溜し、収率 としては９６．３％の７３．６　ｇの４−フルオロニトロベンゼン（ＦＮＢ）を 得た。
反応混合物の蒸溜残査中の混合塩を濾過によって回収した。この様にして得られ たスルホランおよびＮＰＤＢＡＰＣを含有する濾液（１００ｇ）にそのような塩 を洗浄するために使用した４０ｇのスルホラン、１３４．６　ｇの４−クロロニ トロベンゼンおよび７４．３ｇの弗化カリウムを加えた。ＮＰＤＢＡＰＣは追加 しなかった。得られた反応混合物を２１０〜２１５℃で約１３時間攪拌しながら 加熱した後、ＨＰＬＣ分析は８０％のＦＮＢおよび１２．７％の残存ＣＮＢを示 した。
スニ施−外−竺 ４−クロロニトロベンゼン（ＣＮＢ、１００　ｇ。
０．５７３モル）、弗化カリウム（６２，４ｇ、　１．０７モル）おヨヒ実施例 １１１テｉりＮＰＤＢＡＰＣ（２ｇ、、０．００６４−ｔ−ル）の混合物を２１ ０〜２１５℃で合計１２時間攪拌しながら加熱した。攪拌終了時点での、無希釈 （無溶媒）反応混合物試料のＨＰＬＣの分析は、９１．３８８％の４−フルオロ ニトロベンゼン（ＦＮＢ）ピーク面積および３．３９２％のＣＮＢビーク面積を 示した。これはＣＮＢのＦＮＢへの約９０モル％転化率に相当する。
意図する最良の方法 本発明は実施するために意図する最良の方法を、例えば、本特許明細書を作成す る時までに意図する最良の手段で本発明を十分に実施するための量の好ましい範 囲および値並びに他の自明でない種々の物質を包含するが、これらに限定するも のではない好ましい物質および操作条件を記載するために上記明細書中で述べて きた。
上記詳細な説明が単に説明のためになされ、並びに多くの改変が本発明の精神及 び範囲から逸脱することなく本発明になされることが理解される。
国際調査報告 １ｍ・ず１１−１ｎＭＩＡ１１６１ｉＵｍａｅ１１−１ｎ／ＵＳ８６１０２８３ ２

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）触媒量の相間移動触媒の存在下にハロゲン交換条件で対応するクロロ芳香 族化合物を弗化カリウムと反応させることによってフルオロ芳香族化合物を製造 する方法において、前記触媒として、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ１およびＲ２はそれぞれ１〜１３個の炭素原子を有する置換および未置 換炭化水素基ならびに互いに４〜８個の炭素原子を有する環を形成する環状構造 の一部である二価のアルキレン基から選択される一価または二価の有機基であり ； Ｒ３は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、Ｒ３の炭素原子総数が約２０以下であるとい う条件で、それぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）に よって表わされる一価の有機基であり；Ｘ−は弗化物、臭化物および塩化物から 成る群から選択される陰イオンである）によって表わされるアルキルジオルガノ アミノピリジニウム塩を用いることを特徴とする方法。
  2. （２）前記塩が塩化Ｎ−ネオベンチル−４−（Ｎ′−Ｎ′−ジ−ｎ−ブチルアミ ノ）ピリジニウムである請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）前記塩が、塩化Ｎ−ネオベンチル−４−（Ｎ′−Ｎ′−ジ−ｎ−ヘキシル アミノ）ピリジニウムである請求の範囲第２項記載の方法。
  4. （４）前記塩が塩化Ｎ−ネオベンチル−４−（４′−メチルピペリジニル）ピリ ジニウムである請求の範囲第１項記載の方法。
  5. （５）前記反応が非プロトン性極性有機溶媒中で実施される請求の範囲第１項記 載の方法。
  6. （６）前記溶媒がスルホランである請求の範囲第５項記載の方法。
  7. （７）前記クロロ芳香族化合物が芳香族環、前記芳香族環の置換基としての少な くとも１個の塩素原子および弗素の塩素との求核置換を容易にするために前記環 の活性位置に配置された少なくとも１個の活性置換基を含んでおり、前記活性置 換基がニトロ；シアノ；トリフルオロメチル；クロロカルボニル；フルオロカル ボニル；フェニル基が置換されていない、または少なくとも中強度の電子放出基 である基以外の置換基で置換されたフェニルカルボニル；フェニル基が置換され ていない、または少なくとも中強度の電子放出基である基以外の置換基で置換さ れたフェニルスルホニル；およびさらに３個、４個または５個の塩素原子の組み 合わせからなる群から選択される電子求引基である請求の範囲第１項記載の方法 。
  8. （８）前記クロロ芳香族化合物が （ａ）２−クロロベンゾニトリル （ｂ）４−クロロベンゾニトリル （ｃ）塩化２−クロロベンゾイル （ｄ）塩化４−クロロベンゾイル （ｅ）弗化２−クロロベンゾイル （ｆ）弗化４−クロロベンゾイル （ｇ）２−クロロベンゾトリフルオライド（ｈ）４−クロロベンゾトリフルオラ イド（ｉ）テトラクロロベンゼン （ｊ）ベンタクロロベンゼソ （ｋ）ヘキサクロロベンゼン （ｌ）（４，４−ジクロロ）ジフェニルスルホン（ｍ）４，４−ジクロロベンゾ フェノン（ｎ）無水３−クロロフタル酸 （ｏ）無水４−クロロフタル酸 （ｐ）二塩化３−クロロフタロイル （ｑ）二塩イヒ４−クロロフタロイル （ｒ）１，４−ジクロロアントラセン９，１０−ジオン）（ｓ）３−クロロ−４ （トリフルオロメチル）ピリジン （ｔ）３−クロロ−４シアノピリジン （ｕ）３−クロロ−４ニトロピリジン （ｖ）２−クロロニトロベンゼン （ｗ）２，３−ジクロロニトロベンゼン（ｘ）４−クロロニトロベンゼン （ｙ）２，４−ジクロロニトロベンゼンおよび（ｚ）２，４，５−トリクロロニ トロベンゼンからなる群から選択される請求の範囲第１項記載の方法。
  9. （９）前記クロロ芳香族化合物がクロロニトロベンゼンである請求の範囲第１項 記載の方法。
  10. （１０）前記クロロ芳香族化合物が溶融物であり、かつ前記反応が無希釈反応と して実施される請求の範囲第１項記載の方法。
  11. （１１）前記クロロ芳香族化合物がクロロニトロベンゼンである請求の範囲第１ ０項記載の方法。
JP87500749A 1986-01-06 1986-12-30 置換ピリジニウム塩を用いるフルオロ芳香族化合物の接触製造方法 Pending JPS63502278A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US81647886A 1986-01-06 1986-01-06
US816,478 1986-01-06
PCT/US1986/002832 WO1987004150A1 (en) 1986-01-06 1986-12-30 Catalytic method for producing fluoroaromatic compounds using substituted pyridinium salts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS63502278A true JPS63502278A (ja) 1988-09-01

Family

ID=25220730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP87500749A Pending JPS63502278A (ja) 1986-01-06 1986-12-30 置換ピリジニウム塩を用いるフルオロ芳香族化合物の接触製造方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0252964B1 (ja)
JP (1) JPS63502278A (ja)
DE (1) DE3681032D1 (ja)
WO (1) WO1987004150A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3882167T2 (de) * 1987-05-08 1994-04-07 Ihara Chemical Ind Co Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzaldehyden.

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3992432A (en) * 1967-04-05 1976-11-16 Continental Oil Company Phase transfer catalysis of heterogeneous reactions by quaternary salts
US4069262A (en) * 1977-03-07 1978-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 2-fluoronitrobenzene
US4140719A (en) * 1977-10-31 1979-02-20 Merck & Co., Inc. Solid-liquid phase transfer catalysis improved method of preparing 2,4-difluoroaniline
DE2938939A1 (de) * 1978-10-05 1980-04-17 Boots Co Ltd Verfahren zur herstellung von fluornitrobenzolen
US4418229A (en) * 1981-04-15 1983-11-29 Mallinckrodt, Inc. Method for producing fluoronitrobenzene compounds
US4460778A (en) * 1983-04-28 1984-07-17 General Electric Company Phase transfer catalysts
US4513141A (en) * 1983-04-28 1985-04-23 General Electric Company Method for making aromatic ethers using diorganoamino pyridinum salt catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
WO1987004150A1 (en) 1987-07-16
EP0252964A1 (en) 1988-01-20
EP0252964A4 (en) 1988-07-14
EP0252964B1 (en) 1991-08-21
DE3681032D1 (de) 1991-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4973771A (en) Phase transfer catalysts
EP0253836B1 (en) Preparation of fluoroaromatic compounds in dispersion of potassium fluoride
US4849552A (en) Preparation of fluoroaromatic compounds in dispersion of potassium fluoride
JPH01301636A (ja) １，２，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテルの製造法
US4973772A (en) Catalytic method for producing fluoroarmatic compounds using substituted pyridinium salts
JPS63502278A (ja) 置換ピリジニウム塩を用いるフルオロ芳香族化合物の接触製造方法
JPH024580B2 (ja)
US4927980A (en) Catalytic method for producing fluoroaromatic compounds using branched alkyl pyridinium salts
JP2534267B2 (ja) ２、２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフエニル）−ヘキサフルオロプロパンの製造方法
JPH0386704A (ja) ポリマー固定化テトラキスアリールホスホニウム塩誘導体およびこれを触媒として用いる芳香族フッ素化合物の製造方法
JPH04243846A (ja) フルオロフェノール、フルオロハロフェノール、ｎ−アシルフルオロアニリンおよびｎ−アシルフルオロハロアニリンの製造方法
JPS60228436A (ja) 芳香族化合物のフツ素化方法
JPH07145110A (ja) フルオルニトロベンゼンの製法
JPH02273626A (ja) ハロゲン化芳香族化合物のフッ素化方法
JPS6147426A (ja) フツ素化環式炭化水素類の製法
JPH044309B2 (ja)
JPH0313206B2 (ja)
CN113999083A (zh) 一种合成2,2-二氟乙基芳香化合物的新方法
JPH04120050A (ja) 芳香族スルホンの製造方法
JPS6147438A (ja) フツ素化ベンゾフエノン類の製法
JPH0147403B2 (ja)
JPH03178950A (ja) ３，４―ジフルオロニトロベンゼンの製造方法およびその中間体
JPH0323532B2 (ja)
JPS635023B2 (ja)
JPS6143126A (ja) 有機フツ素化合物の製造法