DE2933921C2

DE2933921C2 - Thermischer Leitfähigkeitsdetektor, insbesondere für Gaschromatographen

Info

Publication number: DE2933921C2
Application number: DE2933921A
Authority: DE
Inventors: David E. Claymont Del. Clouser; John S. West Grove Pa. Craven
Original assignee: Hewlett Packard Co
Current assignee: HP Inc
Priority date: 1978-10-06
Filing date: 1979-08-22
Publication date: 1983-10-13
Also published as: JPS6161345B2; DE2933921A1; US4185490A; GB2033087A; GB2033087B; JPS5550150A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen thermischen Leitfähigkeitsdetektor gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Gaschromatographen werden für die quantitative Messung verschiedener Chemikalien in einer Mischung benutzt. Eine Probe dieser Mischung wird gasförmig in einen Trägergasstrom injiziert, bevor dieser in eine chromatographische Säule eintritt. Die verschiedenen Chemikalien brauchen zum Passieren der Säule verschiedene Zeiten und erscheinen so als aufeinanderfolgende Konzentrationen im Trägergasstrom bei dessen Austritt aus der Säule. Mit dem Ausgang der Säule ist ein Detektor verbunden, welcher ein als »Basislinienwert« bekanntes Ausgangssignal abgibt, wenn nur Trägergas aus der Säule austritt, und der ein Ausgangssignal abgibt, das sich entsprechend der Konzentration jedes Probengases beim Austritt aus der Säule ändert, so daß Signalspitzen (Peaks) erzeugt werden. Durch Integration der Fläche zwischen jedem Peak und der Basislinie läßt sich die Menge der entsprechenden Chemikalie in der eingespritzten Probe ermitteln.

Zur Erzeugung des genannten Ausgangssignals sind thermische Leitfähigkeitsdetektoren weiterhin gebräuchlich. In ihrer einfachsten Form bestehen sie aus einer Zelle, in deren Hohhaum ein elektrisch beheizter Heizdraht aufgehängt ist. Wenn das Austrittsgas der Säule durch den Hohlraum fließt, ändert sich der Wärmestrom vom Heizdraht zur Wandlung des Hohlraums mit den thermischen Leitfähigkeiten der Gase im Hohlraum. Die thermische Leitfähigkeit des Trägergases unterscheidet sich von der der Probengase, und die thermischen Leitfähigkeiten der mit dem Trägergas vermischten Probengase ändern sich mit der Konzentration des Probengases im Trägergas. Es ist dabei eine Einrichtung vorgesehen, die ein Signal ableitet, welches sich mit der Intensität des Wärmestroms ändert Dementsprechend hat das Ausgangssignal der Zelle einen Basislinienwert, wenn nur Trägergas durch deren Hohlraum strömt und Peaks, wenn die Konzentrationen von entsprechenden Probegasen durch den Hohlraum strömen. Das Ausgangssignal ist dabei die Spannung, welche benötigt wird, um den Heizdraht auf einer konstanten Temperatur zu halten.

Eines der im Zusammenhang mit solchen Detektoren auftretenden Probleme besteht darin, daß der Wärmestrom zwischen dem Heizdraht und der Wandung der Zelle unmittelbar von der Temperatur der Wandung beeinflußt wird. Aus diesem Grunde ist es üblich, die Wirkung der Umgebungstemperaturen auf die Wandungstemperatur dadurch zu reduzieren, daß die Zelle in einen großen Aluminiumblock eingebettet wird. Noch bessere Resultate lassen sich dadurch erzielen, daß zwei Zellen in dem Block eingebettet sind, wobei durch eine Zelle nur Trägergas und durch die andere das aus der Säule ausströmende Gas hindurchgeführt werden, wobei die Heizdrähte in einer Brückenschaltung miteinander verbunden sind. Eine Änderung der Umgebungstemperatur bewirkt daher eine Änderung beider Wandungstemperaturen in gleicher Weise, und dieser Effekt wird durch die Brücke ausgeglichen. Beide Konstruktionen sind kostspielig und benötigen mehrere Stunden nach Einschaltung des Heizdrahtes zur Erreichung eines ausreichenden thermischen Gleichgewichts für genaue Messungen.

Aus der DE-OS 27 43 519 ist ein thermischer Leitfähigkeitsdetektor mit nur einer Zelle bekannt, der relativ wenig kostspielig ist und genaue Messungen innerhalb von Minuten nach Einschaltung des Heizdrahtes ermöglicht. Der Hohlraum dieser Zelle wird mit einer vorgegebenen Frequenz zwischen der Zufuhr von Gas aus einer Referenzquelle und der Zufuhr des aus der Säule ausströmenden Gases umgeschaltet, so daß sein Ausgangssignal, d. h. die für die Konstanthaltung der Temperatur des Heizdrahtes erforderliche Spannung sich zwischen einem Wert, der durch die thermische Leitfähigkeit des aus der Säule austretenden Gases bestimmt ist und einem Wert ändert, der durch die thermische Leitfähigkeit des Referenzgases bestimmt ist. Die Umschaltfrequenz ist so gewählt, daß eine Anzahl von Umschaltzyklen während der Auswertung jedes durch das Probengas hervorgerufenen Peaks stattfinden. Die so erzeugte Wechselspannung wird wechselspannungsmäßig auf einen Synchrondetektor

so gegeben, wo sie mit einer Steuerspannung gemischt wird, die in Phase mit der Umschaltung der Zelle ist. Bei diesem Detektor kann man die Wandungstemperatur der Zelle der Umgebungstemperatur folgen lassen, da sie sich bezogen auf die Umschaltfrequenz so langsam ändert, daß sie die gleiche Wirkung auf die Amplitude des Ausgangssignals der Zelle hat, egal ob Gas aus der Säule oder Referenzgas durch den Hohlraum der Zelle fließt. Der Synchrondetektor leitet ein Signal ab. welches proportional zur Differenz zwischen den Pegeln des Ausgangssignals der Zelle unter diesen beiden Bedingungen ist, so daß der Effekt einer Temperaturänderung der Zellenwandung eliminiert wird. Dementsprechend kann die Zelle statt in einem Metallbock in einer kleinen und billigen Platte aus keramischem Material eingebettet sein. Außerdem lassen sich genaue Meßwerte innerhalb von Minuten erreichen, da eine lange Wartezeit bis zur Einstellung eines thermischen Gleichgewichtes nicht erforderlich

Obwohl das oben beschriebene thermische Leitfähig- !</iitsdetektorsystem recht gut arbeitet, kann im Ausgangssignal ein gewisser Störanteii bei der Umschaltfrequenz vorhanden sein und zwar dünn, wenn sich die Differenz zwischen dem Massenfluß des Probengases und dem Massenfluß des Referenzgases in der Zelle ändert Der vorliegenden Erfindung gemäß Anspruch 1 liegt die Aufgabe zugrunde, diesen Störanteil zu eliminieren.

Erfindungsg .'maß wird also der Störanteil im Ausgangssignal der Detektorzelle dadurch beseitigt, daß sichergestellt wird, daß eine wesentliche Phasendifferenz zwischen der thermischen Leitfähigkeitskomponente des Ausgangssignals der Zelle und einer Flußkomponente des Ausgangssignals besteht Die letztere hängt vollständig von der Durchflußmenge ab und ist unabhängig vom Leitfähigkeitssignal. Die Phase der Umschaltfrequenz des dem Synchrondetektor zugeführten Steuersignals ist im Idealfall um 90° gegenüber dem Flußsignal phasenverschoben, so daß dessen Wirkung durch Integration über einige wenige Umschaltzyklen ausgelöscht wird. Dies ist dadurch möglich, daß die Umschaltfrequenz höher als die höchste Frequenz ist, welche zur Definition der Peaks benötigt wird.

Vorteilhafte Ausführungsformen bzw. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der zugehöri gen Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine Reihe von Signalkurven zur Erläuterung des Betriebes eines erfindungsgemäßen Detektorsystems,

F i g. 2 ein schematisches Schaltbild eines thermischen Leitfähigkeitsdetektors gemäß der Erfindung und

F i g. 2A ein schematisches Schaltbild, das eine andere Möglichkeit des Finbaus einer thermischen Leitfähigkeitszelle in das System gemäß F i g. 2 darstellt.

Um einen Heizdraht bei konstanter Temperatur auf einem Widerstand R zu halten, muß die ihm zugeführte elektrische Leistung V²IR gleich der von ihm abgegebenen Wärmeleistung sein. Die Spannung V ist das Ausgangssignal der Zelle. Der Wärmeverlust hat eine thermische Leitfähigkeitskomponente und eine Flußkomponente. Die thermische Leitfähigkeitskomponente ist der Wärmestrom, der vom Heizdraht durch das Gas zu den Wänden der Zelle fließt. Die Flußkomponente ist der Wärmeverlust durch Abtransport von Wärme aus der Zelle durch das durch diese strömende Gas. Außerdem gibt es noch einen kleinen konstanten Wärmeverlustantei! 5, der auf verschiedenen Gründen beruht. Um also den Heizdraht auf einer konstanten Temperatur zu halten, muß ihm eine Spannung V zugeführt werden, derart, daß folgende Bedingung erfüllt ist:

V²IR = GX(T,- T») + mCp(Tou,- T_in) + S (1)

Der erste Ausdruck auf der rechten Seite der Gleichung ist die thermische Leitfähigkeitskomponente, wobei G eine geometrische Konstante der Zelle, λ die thermische Leitfähigkeit des Gases in der Zelle, 7} die Heizdrahttemperatur und T_w die Temperatur der Zellenwandung bedeuten. Der zweite Ausdruck auf der rechten Seite der Gleichung ist die Strömungskomponente, wobei m die Massendurchflußmenge des Gases durch die Zelle, Cp die spezifische Wärme des Gases, Tom die Temperatur des Gases beim Ausströmen aus der Zelle und Ti„ die Temperatur des Gases beim Eintritt in die Zelle bedeuten.

Thermische Leitfähigkeitskomponente des Wärmeverluststroms

Zum Zeitpunkt Z₀ der Kurve A in F i g. 1 ist angenommen, daß der Hohlraum der thermischen Leitfähigkeitsmeßzelle mit Referenzgas gefüllt ist und ίο daß gerade eine Umschaltung von der Referenzgasquelle zum Ausgang der Säule erfolgt- Bei to ist die thermische Leitfähigkeitskomponente TCr nach Gleichung (1) GKr(Ji-Tv), wobei Kr die thermische Leitfähigkeitskomponente des auf dem Referenzgas is beruhenden Wärmeverlustes ist Wenn das bei to aus der Säule kommende Gas Trägergas mit einer thermischen Leitfähigkeit ist, die gleich der des Referenzgases ist, ändert sich die Ausgangsspannung der Zelle nicht Wenn jedoch, wie in Kurve A dargestellt ist das Ausgangsgas der Säule eines der Probengase mit einer derartigen Konzentration ist, daß seine thermische Leitfähigkeit K_s kleiner als Kr ist, fällt die thermische Leitfähigkeitskomponente des Wärmeverluststroms mit einer Geschwindigkeit ab, die durch die Geschwindig-■25 keit vorgegeben ist, mit der das Probengas in den' Hohlraum eintritt. Der Wärmeverluststrom vom Heizdraht zur Wandung des Hohlraums ist die Summe der Komponenten des Wärmestroms durch das Proben- und das Referenzgas im Hohlraum. Wenn die Durchflußmenge des Probengases ausreicht, um den Hohlraum vor dem Zeitpunkt t\ zu füllen, bei dem dieser wieder mit der Referenzgasquelle verbunden wird, fällt die thermische Leitfähigkeitskomponente auf einen Wert TCs, welcher gleich GKs(Tr- T_w) ist. Sie bleibt auf diesem Wert bis t\, von wo sie wieder auf den Wert TCr mit einer Geschwindigkeit ansteigt, die von der Durchflußmenge des in den Hohlraum fließenden Referenzgases bestimmt ist. Die thermische Leitfähigkeitskomponente des Wärmeverluststroms der Zelle to verläuft also unter den angenommenen Umständen entsprechend der Trapezkurve 2 in der Kurve A. Wenn die Durchflußmengen beim Einströmen des Probengases und des Referenzgases in den Hohlraum erhöht werden, eilt die Trapezkurve in der Phase vor, wie durch die gestrichelte Linie 4 dargestellt ist.

Wenn andererseits die Druchflußmengen des Referenz- und des Probengases in der Zelle verringert werden, so daß der Hohlraum mit keinem der Gase gefüllt ist, bevor er auf die Aufnahme des anderen umgeschaltet wird, nimmt der Verlauf der thermischen Leitfähigkeitskomponente eine Dreiecksform an, wie in der Darstellung B in F i g. 1 durch die Kurve 6 dargestellt ist. Werden die Durchflußmengen weiter verringert, so verringert sich auch die Amplitude der Dreieckskurve, wie durch die gestrichelte Linie 8 in der Darstellung B in F i g. 1 dargestellt ist.

Durchflußkomponente des Wärmeverluststroms

Nimmt man an, daß die spezifischen Wärmen Cr und Cs des Proben- und des Referenzgases gleich sind und daß ihre Dichten ebenfalls gleich sind, ist die Durchflußkomponente in Gleichung (1) Null, wenn die volumetrischen Durchflußmengen Fjund Fr gleich sind.

Wenn aber der Durchfluß des Probengases immer um einen gegebenen Betrag kleiner als der Fluß des Referenzgases ist, erscheint die Durchflußkomponente des Wärmeverluststroms wie in der Darstellung C in F i g. 1 gezeigt ist, wobei die Buchstaben S und R den

Fluß des Proben- bzw. Referenzgases anzeigen. Ausgangssignal

Wie bereits erwähnt wurde, ist das das Ausgangssignal der thermischen Leitfähigkeitsmeßzelle die Spannung V, welche benötigt wird, um den Heizdraht auf einer konstanten Temperatur zu halten. Diese ist, wie aus Gleichung (1) hervorgeht, proportional zur Quadratwurzel aus der Summe der Komponenten des Wärmeverluststroms aufgrund thermischer Leitfähigkeit und Durchfluß. Zur Vereinfachung der Darstellung sei aber angenommen, daß die Komponenten der thermischen Leitfähigkeit und des Durchflusses im Ausgangssigna! V von qualitativer statt von quantitativer Natur sind, und daß sie den entsprechenden Wärmeströmen dieser Komponenten entsprechen, die in den Darstellungen A, B und C in F i g. 1 gezeigt sind.

Durchflußkomponente des Ausgangssignals

Bei einer konstanten Differenz zwischen den Flüssen Fs und Fr entspricht die Durchflußkomponente des Ausgangssignals der Zelle der Durchflußkomponente des Wärmeverluststroms gemäß Darstellung C. Wenn diese Spannung wechselstrommäßig mit einem Eingang eines Synchrondetektors gekoppelt wird, ändert sie sich um die Achse tO. Wenn eine Steuerspannung, wie sie z. B. durch die Kurve in Darstellung D in F i g. 1 angedeutet ist, welche sich in Phase mit dem Umschalten der Zelle befindet, dem anderen Eingang des Synchrondetektors zugeführt wird, und wenn man annimmt, daß die Kurve gemäß Darstellung D eine Multiplikation der Wechselspannungskurve gemäß Darstellung C mit +1, wenn positiv und mit — 1, wenn negativ, bewirkt, ergibt sich eine resultierende Ausgangsspannung, die eine konstante Gleichspannung mit fester Versetzung ist, die die Messung von Peakflächen in einem Gaschromatographensystem nicht stört.

In der Praxis tritt jedoch oft eine kontinuierliche Änderung in einem oder in beiden Flüssen Fs und Fr entsprechend programmierten Temperaturänderungen in dem Heizraum auf, in welchem sich die chromatographische Säule befindet, in die die Probe injiziert wird und in der sich auch eine Säule befinden kann, durch die das Probengas strömi, bevor es den Detektor erreicht. Die Darstellung E in F i g. 1 zeigt die Durchflußkomponente des Ausgangssignals einer Zelle, in welcher sich Fr verändert und Fs konstant ist. Wenn dieses Signal wechselstrommäßig mit einem Synchrondetektor gekoppelt wird, erscheint es am Signaleingang des Das Ergebnis ist die Kurve gemäß Darstellung H. Während jedes halben Zyklus der Kurve in Darstellung G ändert die Kurve 12 ihr Vorzeichen, so daß die Kurve gemäß Darstellung H positive und negative Anteile hat, die sich gegenseitig annähernd aufheben, so daß der Störanteil reduziert wird. Was übrigbleibt, erscheint mit der zweifachen Schaltfrequenz und kann dadurch beseitigt werden, daß das Signal gemäß Darstellung H durch ein Tiefpaßfilter oder durch einen Integrator

ίο geleitet wird. Das Ausgangssignal des Tiefpaßfilters ist dann frei von Schaltstörsignalen.

Thermische Leitfähigkeilskomponente
des Ausgangssignals

Wenn eine der Dreieckskurve 6 in Darstellung B der Fig. 1 entsprechende Spannung wechselstrommäßig mit einem Synchrondetektor gekoppelt wird, schwingt sie um beide Seiten ihrer Wechselstromachse 10. Multipliziert mit einer Spannung entsprechend Darstellung G, die zum Umschaltzyklus. 90° phasenverschoben ist, ergibt sich die Kurve gemäß Darstellung 1 mit doppelter Frequenz, deren Mittelwert die Differenz der thermischen Leitfähigkeit zwischen dem Proben- und dem Referenzgas darstellt. Es ist zu beachten, daß das Ausgangssignal Null wäre, wenn die Steuerspannung gemäß Darstellung D dem Synchrondetektor zugeführt würde.

Entsprechend der obigen Diskussion der Darstellung A in Fig. 1 kann die thermische Leitfähigkeitskomponente des Signals auch zu einer trapezförmigen Kurve (entsprechend Kurve 2) gemacht werden. Durch Erhöhung der Flüsse Fs und Fr kann sie (wie Kurve 4) phasenmäßig vorverschoben werden. Wenn die Phasenvorverschiebung zu weit geht, wie z. B. durch die Kurve 4 dargestellt ist, ergibt die Multiplikation in einem Synchrondetektor mit einer Steuerspannung gemäß Darstellung G ein sehr kleines Ausgangssignal. Wenn ein Signal wie die Trapezkurve 2 dem Synchrondetektor zugeführt wird, ergibt sich ein brauchbares Ausgangs-■to signal. Es ist daher wichtig, daß eine erhebliche Differenz zwischen der Phase der thermischen Leitfähigkeitskomponente und der Phase der Durchflußkomponente besteht.

Ein erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel

ynchrondetektors in Form der Kurve 12 in der Darstellung F in Fig. 1. Wenn diese Kurve in einem Synchrondetektor mit einer Steuerspannung (Darstellung D) multipliziert wird, die, wie oben angegeben, in Phase mit dem Umschalten der Zelle ist, ergibt sich die durch die Linie 14 dargestellte Kurvenform, wodurch im gewünschten Signal Basislinien-Veränderungen am Ausgang des Synchrondetektors erzeugt werden. Solche Veränderungen könnten die Messung der Peakflächen im Gaschromatographensystem erheblich stören.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die durch die Kurve 12 dargestellte Spannung im Synchrondetektor mit einer Steuerspannung gemäß Darstellung G multipliziert, die um 90° phasenverschoben zum Umschaltzyklus der Zelle ist Auch hier erfolgt wieder eine Multiplikation mit +1, wenn die Kurve in Darstellung G sich auf dem hohen Pegel befindet und mit — 1, wenn sie sich auf dem niedrigen Pegel befindet.

Bei dem in F i g. 2 schematisch dargestellten chromatographischen System sind das aus einer chromatographischen Säule kommende und ein Referenzgas an gegenüberliegenden Enden einer thermischen Leitfähigkeitszeüe TC verfügbar. Auf eine detaillierte Beschreibung der Art, wie die verschiedenen Ventile ν geöffnet und geschlossen werden, sei hier verzichtet, da dies offenkundig und nicht Teil der Erfindung ist. Trägergas aus einem Vorratsbehälter 20 wird durch eine variable Durchflußsteuereinrichtung 22 einem Ende einer gaschromatographischen Säule 24 zugeführt. Proben einer zu analysierenden Chemikalienmischung werden mittels eines Probeneinspritzsystems 26 in den durch die Säule 24 strömenden Trägergasstrom eingebracht Die Eluate am anderen Ende der Säule 24 werden mittels einer Röhre 28 dem einen Ende 29 der Zelle TC zugeführt. Wenn das Trägergas auch als Referenzgas benutzt wird, kann es dem Ende 30 der Zelle TCüber eine variable Durchflußsteuerung 32, eine chromatographische Säule 34 und eine Röhre 36 zugeführt werden. Die Säulen 24 und 34 befinden sich in einer Heizkammer 38, deren Temperatur in einer Weise programmierbar ist, die in der Zeichnung schematisch

durch eine programmierte Temperatursteuerung 39 und ein Heizwiderstand 40 dargestellt ist. Zur Temperatursteuerung können auch andere Mittel verwendet werden, z. B. steuerbare Entlüftungsöffnungen.

In dem beschriebenen Doppelsäulensystem hat die Säule 34 die Aufgabe, die gleichen Störkomponenten in das durch sie strömende Gas einzuführen, wie sie auch durch die Säule 24 eingeführt werden, wodurch die den Enden 29 und 30 der Zelle TC zugeführten Gase so gleich wie möglich werden, abgesehen von den in die Säule 24 eingegebenen Probenanteile. Wird die Durchflußsteuerung 32 unmittelbar mit der Röhre 36 verbunden, wie durch die gestrichelten Linien 41 dargestellt ist, kann auch mit einer Säule gearbeitet werden. Falls als Referenzgas ein anderes als das Trägergas benutzt werden soll, kann es von einem Behälter 42 an den Eingang der Durchflußmengensteuerung 32 anstelle des Trägergases geliefert werden, wie durch die gestrichelten Linien 45 angedeutet ist.

Umschaltung der Gasströme
in der thermischen Leitfähigkeitsmeßzelle

Die Steuerung des Durchflusses des Referenzgases von der Röhre 36 und des Säuleneluats aus der Röhre 28 durch die Zelle TC kann wie im folgenden beschrieben bewirkt werden. Ein Oszillator 43 gibt bei 0 Rechteckwellen mit einer Frequenz von 20 Hz an den Takteingang eines D-Flipflops 44 ab. Dessen ^Anschluß ist mit dem eigenen D-Anschluß verbunden, so daß ein 10-Hz-Rechtecksteuersignal CW am Q-Anschluß erzeugt wird. Am ^Anschluß wird ein 10-Hz-Rechtecksteuersignal CW erzeugt, welches um 180° phasenverschoben gegenüber dem Signal CW ist. Somit arbeitet das D-Flipflop 44 so, daß es die Frequenz des Signals O durch zwei teilt und daraus zwei gegenphasige Komponenten erzeugt.

Der Anschluß Q des D-Flipflops 44 ist mit dem D-Anschluß eines weiteren D-Flipflops 46 verbunden und führt diesem das 10-Hz-Signal CW zu. Das Ausgangssignal des Oszillators 43 wird über einen Inverter 48 als 20-Hz-Rechtecksignal O' dem Takteingang des D-Flipflops 46 zugeführt und ist gegenüber dem Signal O um 180° phasenverschoben. Das bedeutet, daß das D-Flipflop 46 an seinem (^-Ausgang ein Schaltsignal S mit 10 Hz abgibt, welches um 90° gegenüber den Signalen CVV und CW phasenverschoben ist.

Das 10-Hz-Schaltsignal S wird der Basis eines Transistors 50 zugeführt, dessen Emitter mit Masse und dessen Kollektor mit einer positiven Versorgungsspannung über eine Magnetspule 52 verbunden ist Wenn das Signal 5 positiv ist, wird die Magnetspule 52 angesteuert und bewirkt, daß ein Steuerglied 54 in einer Kammer 56 gegen eine Auslaßöffnung 58 gedrückt wird und diese abschließt Wenn die Spule 52 nicht angesteuert ist, bewegt eine nicht dargestellte Feder das Steuerglied 54 in eine Position, in der es gegen eine Auslaßöffnung 60 drückt und diese abschließt Aus einem Behälter 62 wird Schaltgas über eine Einlaßöffnung 64 in die Kammer 56 geleitet Der Auslaß 58 der Kammer 56 ist über eine Rohrleitung 66 mit einem Verzweigungspunkt J\ verbunden, der sich zwischen den beiden Enden einer Rohrleitung 68 befindet die einerseits mit einer Entlüftung 70 und andererseits am Ende 29 mit der Zelle TCverbunden ist In ähnlicher Weise ist der Ausgang 60 der Kammer 56 über eine Rohrleitung 72 mit einem Verzweigungspunkt J₂ verbunden, der sich zwischen den Enden einer Rohrleitung 74 befindet, die einerseits mit der Entlüftung 70 und andererseits mit dem Ende 30 der Zelle TCverbunden ist.

Wenn sich das Steuerglied 54 während einer positiven Halbwelle des 10-Hz-Schaltsignals 5 in der dargestellten Stellung befindet, strömt das Schaltgas aus der Ausgangsöffnung 60 der Kammer 56 durch die Rohrleitung 72 zum Verzweigungspunkt J₂ in der Rohrleitung 74. Wegen der Strömungswiderstände im Strömungsweg zur Entlüftungsöffnung 70 kann sich bei h ein Druck P₂ aufbauen, der verhindert, daß Referenzgas in der Röhre 36 über die Rohrleitung 74 zur Entlüftungsöffnung 70 strömt, sondern statt dessen durch die Zelle TC über die Rohrleitung 68 zur Entlüftungsöffnung 70. Probengas in der Röhre 28 tritt nicht in die Zelle TC ein, sondern entweicht über die Röhre 68 aus der Entlüftungsöffnung 70.

Während der negativen Halbwelle des Schaltsignals 5 schließt das Steuerglied 54 die Ausgangsöffnung 60, so daß Schaltgas aus der Auslaßöffnung 58 durch die Rohrleitung 66 zum Verzweigungspunkt J\ strömt. Dadurch wird bei J\ ein Druck P] aufgebaut, der verhindert, daß Probengas in der Röhre 28 in die Rohrleitung 68 eintreten kann und statt dessen durch die Zelle rCund die Rohrleitung 74 zur Entlüftungsöffnung 70 strömt. Bei dieser speziellen Ausführungsform strömen das Referenzgas und das Probengas in entgegengesetzten Richtungen durch die Zelle TC. Es ist jedoch auch vorstellbar, daß die Strömungsanordnung so getroffen ist, daß sowohl Probengas als auch Referenzgas in gleicher Richtung durch die Zelle strömen, wobei das Spannungssignal im wesentlichen das gleiche wäre.

Die Heizdrahtschaltung

Wie bereits erwähnt wurde, ist das Ausgangssignal der Zelle CT die Spannung, welche erforderlich ist, um die Temperatur oder den Widerstand des Heizdrahtes F konstant zu halten. Der Heizdraht F ist Zweig einer Brückenschaltung, welcher außerdem noch die Widerstände R₁, R₂ und R₃ aufweist. Der Brückeneckpunkt, bei dem der Heizdraht Fmit dem Widerstand R₃ verbunden ist, ist an Masse gelegt. Der gegenüberliegende Eckpunkt, an welchem R₁ und R₂ miteinander verbunden ist, ist mit dem Emitter eines NPN-Transistors 78 verbunden. Dessen Kollektor ist mit einer positiven Versorgungsspannung verbunden. Der Emitter eines weiteren NPN-Transistors 80 ist mit der Basis des Transistors 78 verbunden, und der Kollektor des Transistors 80 ist mit dem Kollektor des Transistors 78 verbunden, wodurch sich ein Darlington-Paar ergibt. Der BriJckcneckpunki, an dem der Heizdraht Fmit dem Widerstand R\ verbunden ist ist mit dem invertierenden Eingang eines Operationsverstärkers 82 verbunden, während der gegenüberliegende Eckpunkt an dem die

Widerstände R₂ und R₃ miteinander verbunden sind, mit dem nicht-invertierenden Eingang des Operationsverstärkers 82 verbunden ist. Das Ausgangssignal des Operationsverstärkers 82 ist mit der Basis des Transistors 80 verbunden.

Die Werte der Widerstände R\, R₂ und R₃ sind so gewählt, daß die Brücke bei einem vorbestimmten Widerstand des Heizdrahtes Firn Gleichgewicht ist der einer bestimmten Heizdrahttemperatur entspricht. Der Operationsverstärker 82 stellt zusammen mit dem Darlington-Paar der Transistoren 78 und 80 die Spannung V am Brückeneckpunkt wo /?i und R₂ zusammenstoßen, so ein, daß der durch den Heizdraht F fließende Strom so groß ist, daß er ihn auf die

obenerwähnte Temperatur aufheizt, wodurch die Brücke im Gleichgewicht gehalten wird. Die Anwesenheit eines Probengases in der Zelle 7TC mit einer thermischen Leitfähigkeit unter der des Träger- oder Referenzgases führt zu einer Erhöhung der Betriebstemperatur des Heizdrahtes Fund erhöht sein Widerstand. Diese Widerstandserhöhung des Heizdrahtes F erhöht die Spannung am Brückeneckpunkt, wo der Heizdraht F mit dem Widerstand R\ verbunden ist. Das Ausgangssignal des Operationsverstärkers 82 verringert sich auf die Zuführung der entsprechenden Spannung an seinem invertierenden Eingang hin und verringert die Ansteuerung der Darlington-Transistoren 78 und 80. Dadurch wird wiederum die Spannung V am oberen Eckpunkt der Brücke verringert, was den Strom durch den Heizdraht F verkleinert Dadurch fallen Temperatur und Widerstand des Heizdrahtes F wieder auf die Betriebswerte zurück. Das Brückengleichgewicht ist dadurch wiederhergestellt, und ein Betrieb des Heizdrahtes F bei konstanter Temperatur ist erreicht. Die Spannung an dem Punkt, wo R\ und R^ zusammenkommen, ist das Ausgangssignal der Zelle TC.

Synchrondetektor

Bevor das Signal V einem Synchrondetektor zugeführt wird, wird es über einen Kondensator 84 dem nicht-invertierenden Eingang eines Operationsverstärkers 86 zugeführt. Zwischen diesem Eingang und Masse liegt ein Widerstand 88. Der Kondensator 84 und der Widerstand 88 bewirken eine Vorverschiebung der Phase des Signals V. Der Ausgang des Operationsverstärkers 86 ist über Reihenwiderstände 90 und 92 mit Masse verbunden, und die Verbindungsstelle dieser Widerstände ist mit dem invertierenden Eingang des Operationsverstärkers 86 verbunden. Eine Dämpfung der Netz- und anderer höherer Frequenzen erfolgt dadurch, daß ein Kondensator 94 parallel zum Widerstand 90 geschaltet ist.

Das Ausgangssignal des Verstärkers 86 wird dem Eingang 96 eines Synchrondetektors 98 zugeführt. Der Synchrondetektor 98 kann auf verschiedene Weise aufgebaut sein. In der dargestellten Ausführungsform weist er zwei parallele Zweige auf. Ein Zweig enthält einen Kondensator 100, ein Widerstand 102 und den Source/Drain- Pfad eines Feldeffekttransistors 104, die in Reihe zwischen einem Eingang % und einem Ausgang 106 geschaltet sind, sowie einen Feldeffekttransistor 108, dessen Source/Drain- Pfad zwischen Masse und die Verbindung zwischen Widerstand 102 und Feldeffekttransistor 104 geschaltet ist. Der dazu parallele Zweig enthält einen invertierenden Verstärker 110 mit dem Verstärkungsfaktor Eins, einen Kondensator 112, einen Widerstand 114 und den Source/Drain-Pfad eines Feldeffekttransistors 116, alles in Reihe zwischen den Eingang 96 und den Ausgang 106 geschaltet, wobei noch der Source/Drain-Pfad eines Feldeffekttransistors 118 zwischen Masse und die Verbindung zwischen Widerstand 114 und Feldeffekttransistor 116 geschaltet ist Wie dargestellt ist, wird die Spannung des Steuersignals CW den GATE-Anschlüssen der Feldeffekttransistoren 104 und 118 zugeführt, während die Spannung des Steuersignals CW den GATE-Anschlüssen der Feldeffekttransistoren 108 und 116 zugeführt wird. Wenn die dem GATE-Anschluß eines Feldeffekttransistors zugeführte Spannung positiv ist, hat sein Source/Drain-Pfad einen sehr geringen Widerstand; ist sie dagegen negativ, ist dieser Widerstand sehr hoch.

Der Ausgang 106 des Synchrondetektors 98 ist mit einem Tiefpaßfilter 120 verbunden, dessen Grenzfrequenz bei ungefähr 1 Hz liegt, so daß die Schaltfrequenz von 10 Hz erheblich gedämpft wird. Wenngleich jede geeignete Form eines Filters benutzt werden kann, besteht das dargestellte Tiefpaßfilter 120 aus einem Operationsverstärker 122, dessen nicht-invertierender Eingang mit Masse, dessen invertierender Eingang mit dem Ausgang 106 des Synchrondetektors 98 und dessen Ausgang mit seinem invertierenden Eingang über einen Kondensator 124 verbunden ist, zu dem ein Widerstand 126 parallel geschaltet ist. Das gewünschte Ausgangssignal des Systems läßt sich am Ausgang des Verstärkers 122 abgreifen und ist frei von Schaltstörsignalen.

Arbeitsweise der Vorrichtung gemäß F i g. 2

Wie in Verbindung mit den Darstellungen A und B in F i g. 1 beschrieben wurde, kann das Ausgangssignal V der Zelle TC von trapezförmiger oder dreieckförmiger Form sein, abhängig von der Durchflußmenge des Referenzgases in der Röhre 36 und der Durchflußmenge des Probengases in der Röhre 28. Es wurde bereits erläutert, daß das sonst durch die Anwesenheit einer Strömungskomponente (Darstellung E in Fig. 1) erzeugte Störsignal eliminiert werden kann, wenn es im Synchrondetektor mit einem Signal gemäß Darstellung G in F i g. 1 multipliziert wird, welches zu ihm um 90° phasenverschoben ist. Es wurde auch gezeigt, daß die thermische Leitfähigkeitskomponente des Ausgangssignals Veine andere Phasenbeziehung als 90° zur Kurve gemäß Darstellung G am Eingang des Synchrondetektors 98 haben muß, wenn ein brauchbares Ausgangssignal erhalten werden soll.

Die Durchflußkomponente des Ausgangssignais V der Zelle ist in Phase mit dem tatsächlichen Schaltzyklus zwischen dem Fluß des Referenzgases und dem Fluß des Probengases in die Zelle TC an deren Enden 30 bzw. 29. Wenn diese Komponente am Eingang % des Synchrondetektors 98 um 90° phasenverschoben mit den Steuersignalen CWund CWankommt, muß sie in Phase mit dem Schaltsignal 5 sein. Damit dies auftritt, ist es erforderlich, daß die gesamte Verzögerung (strömungstechnisch und elektrisch) zwischen dem Punkt der Aufbringung des Schaltsignals S (Basis des Transistors 50) und dem Eingang 96 des Synchrondetektors 98 möglichst Null sein. Es ist offensichtlich, daß dann, wenn die Gesamtverzögerung nicht nahezu Null ist dies dadurch kompensiert werden kann, daß die Phasenbe-

ziehung zwischen dem Schaltsignal 5 und den

Steuersignalen CW und CW von 90° abweicht, oder dadurch, daß in der Schaltung elektrische Bauelemente mit Werten verwendet werden, die die hydraulischen und mechanischen Verzögerungen kompensieren und die Phasenverschiebung der Durchflußkomponente bei nahezu Null halten.

Die thermische Leitfähigkeitskomponente ist gegenüber der Durchflußkomponente durch die Strömungsumschaltung phasenverschoben, wie in den Darstellungen in F i g. 1 gezeigt ist Daher unterdrückt der Synchrondetektor die Durchflußkomponente und erzeugt ein Ausgangssignal, das proportional zur thermischen Leitfähigkeitskomponente ist

Meßzelle mit Durchfluß in nur einer Richtung

In F i g. 2A ist eine alternative hydraulische Schaltung einer thermischen Leitfähigkeitsmeßzelle dargestellt, durch die die Meßzelle in Fig. 2 ersetzt werden kann

und bei der das Probengas aus der Röhre 28 und das Referenzgas aus der Röhre 36 im Gegensatz zur Ausführungsform in F i g. 2 in gleicher Richtung durch die Meßzelle strömen. Es sind zwei Magnetventile 128 und 130 vorgesehen. Die Röhre 36 führt Referenzgas in den Innenraum des Ventils 128, während die Röhre 28 Probengas in den Innenraum des Ventils 130 führt. Magnetspulen 132 und 134 sind in Reihe mit dem Kollektor/Emitter-Pfad eines Transistors 136 geschaltet, dessen Basis das Schaltsignal S wie gemäß Fig.2 zugeführt wird. Wenn das Signal 5 positiv ist, fließt Litrom durch die Spulen 132 und 134 und bewegt Steuerglieder 136 und 138 in den Innenräumen der Ventile 128 bzw. 130 nach links. In dieser Stellung verschließt das Steuerglied 136 einen Entlüftungsausgang 140 für den Innenraum des Ventils 128, so daß Referenzgas durch diesen in einen Ausgang 142 strömt, der mit einer Rohrleitung 144 verbunden ist. Das Steuerglied 138 verschließt einen Ausgang 146 des Ventils 130, der mit einer Rohrleitung 148 verbunden ist, so daß Probengas aus der Röhre 28 durch den Innenraum des Ventils 130 aus dessen Ausgangsöffnung 150 ausströmt. Während der negativen Halbwelle des Signals 5 werden die Spulen 132 und 134 nicht angesteuert, und nicht dargestellte Federglieder bewegen die Steuerglieder 136 und 138 nach rechts, so daß sie die Öffnungen 142 bzw. 150 sperren. In dieser Position strömt Probengas aus der Röhre 28 durch den Ausgang 146 in die Rohrleitung 148, während Referenzgas aus der Röhre 36 aus der Entlüftungsöffnung 140 ausströmt. Die Rohrleitungen 144 und 148, durch die Referenzgas und Probengas abwechselnd entsprechend der beschriebenen Arbeitsweise strömen, münden bei /3 in eine Rohrleitung 152, welche einen ausziehbaren Abschnitt 154 wie bei einer Posaune aufweist so daß die Länge der Rohrleitung 152 verändert werden kann. Ein Ende der thermischen Leitfähigkeitsmeßzelle TC'ist mit der Rohrleitung 152 so verbunden, daß die abwechselnden Ströme des Referenz- und des Probengases aus den Rohrleitungen 144 bzw. 148 in derselben Richtung am Heizdraht F'vorbeigeleitet werden. Nach Passieren der Zelle TC treten die Gase aus einer Auslaßöffnung 156 aus, die mit einer Entlüftung oder anderen Teilen des chromatographischen Systems verbunden sein kann.

In der in Fig.2 dargestellten hydraulischen Anordnung erfolgt die Umschaltung zwischen Referenzgas und Probengas an den Durchlässen 30 und 29 an den Enden der Zelle TC. Unter dieser Bedingung haben das thermische Leitfähigkeitssignal (Darstellung A in Fig. 1) und das Durchflußsignal (Darstellung C in Fig. 1) die vorbeschriebene Phasenbeziehung. In der Anordnung nach Fig.2A kann die Phasenbeziehung anders sein, da die Rohrlänge durch das ausziehbare Rohrstück 154 in der Rohrleitung 152 veränderbar ist. Das ausziehbare Rohrstück 154 kann so eingestellt werden, daß die Phasendifferenz zwischen den Komponenten der thermischen Leitfähigkeit und des Durchflusses des von der Zelle TC abgegebenen Signals nahe genug bei 90° liegt, so daß die Gewinnung eines brauchbaren Signals durch den Synchrondetektor 98 gewährleistet ist. In der Ausführungsform nach F i g. 2 ist die Phasenbeziehung zwischen den Komponenten der thermischen Leitfähigkeit und des Durchflusses durch die Zeit bestimmt, die die Proben- und Referenzgase für den Fluß durch die Zelle benötigen, da sich die Schaltpunkte an den Enden der Zelle befinden.

In der Ausführungsform nach F i g. 2A ist die Phasenbeziehung jedoch auch durch die Rohrlänge zwischen Verbindungspunkt /3 der Rohrleitungen 144 und 148 und dem Eingang der Zelle TC'beeinflußt.

Dies kommt daher, daß die Differenzen der Durchflußmengen des Proben- und des Referenzgases einen nahezu unmittelbaren Effekt auf die Durchflußkomponente im Signal V haben, wenn die Ventile umschalten, sowie daher, daß die Wirkung der thermischen Leitfähigkeitskomponente verzögert ist durch die Durchgangszeit der Gaskomponenten in der Rohrleitung 152. In dem dargestellten System ist der Schaltpunkt die Verbindungsstelle /3 der Rohrleitungen 144,148 und 152. Die Längen der Rohrleitungen 144 und 148 haben eine vernachlässigbare Wirkung, da sie immer mit Referenz- bzw. Probengas gefüllt sind und vernachlässigbare Druckverzögerungen haben.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Thermischer Leitfähigkeitsdetektor für Strömungsmittel, insbesondere für die Anwendung in Gaschromatographen, mit einer Detektorzelle, einer Umschalteinrichtung, welche den durch die Detektorzelle gelangenden Strömungsmittelfluß mit einer vorgegegebenen Frequenz zwischen einem Referenzströmungsmittel und einem Probenströmungsmittel umschaltet, derart, daß das Ausgangssignal der Detektorzelle eine Komponente au/weist, die auf dem Wärmetransport durch die Strömung beruht und in Phase mit der Umschaltung ist, sowie eine Komponente aufweist, die auf der Wärmeleitung der Strömungsmittel beruht und nicht in Phase mit der Umschaltung ist, sowie mit einem der Detektorzelle nachgeschalteten Synchrondetektor, dadurch gekennzeichnet, daß dem Synchrondetektor (98) zusammen mit dem Ausgangssignal der Detektorzelle (TC) ein Signal zugeführt wird, das zur Umschaltung im wesentlichen um 90° phasenverschoben ist.

2. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch das phasenverschobene Signal eine Multiplikation mit +1 erfolgt, wenn sich das Ausgangssignal auf hohem Pegel befindet und mit -1, wenn sich das Ausgangssignal auf niederem Pegel befindet.