CN1324315C - 气相色谱仪中用于热导检测的装置和方法 - Google Patents

Abstract

一种热导检测器，包括隔开的样品气体室和参比气体室。每一个室都具有气体入口和气体出口以及传感器。所述室通过至少一个通道被连接。例如，一个邻近气体入口的通道可以从样品气体室伸到参比气体室。作为另一个例子，可以邻近气体出口提供通道。更特定地，一个排气通道从第一个所述通道伸到另外的通道，并且有一个排气出口连接到该另外的通道。

Description

气相色谱仪中用于热导检测的装置和方法

技术领域

本发明涉及在气相色谱法应用中使用的热导检测器。

背景技术

气相色谱法涉及汽化分析样品并将被汽化的样品注射到色谱柱的头上。被汽化的样品通过惰性气体流在色谱柱中传输。然后使用检测器来确定样品的不同成分。

有多种类型的检测器可以与气相色谱仪一起使用，每种类型都具有其特定的优点和缺点。一种类型的检测器是热导检测器，为了方便，在这之后将其称为TCD(thermal conductivity detector)。TCD基于流过TCD隔开的样品池和参比池的气体在导热系数上的相对变化来工作。

TCD因为其比较简单、具有较大的线性动态范围并且对有机物质和无机物质都有响应，因此受到了重视。TCD还是非破坏性的，这允许在检测后收集溶质。但是，TCD通常不像其他种类的检测器那样灵敏。现有TCD设计的这种缺陷限制了TCD在一些情况下的使用。

TCD在样品池和参比池中一般包含成对的电热丝，电热丝的温度在电源恒定时取决于周围气体的导热系数。当包含溶质的载气通过池时，由于丝的温度的变化，丝中的电流发生变化。将样品池中的电流和参比池中的电流做比较。根据所测量出来的差别产生信号。通常，通过将丝对并入到惠斯通桥电路的两个臂中来比较它们的电阻。

该惠斯通桥电路用于放大由于被分析物流经样品热导体所引起的电阻变化，而忽略由于流量波动等而由两套检测器产生的电阻变化。使用两对元件。一对元件位于色谱柱的流出气体中，另一对位于样品注射室之前的气流中。

直接型设计提供了良好的灵敏度，但却以不良地稳定性和干扰为代价。相反，扩散型设计在灵敏度和响应上被不利地降低了，但是其稳定性和干扰特性被有利地改善了。因此，对于具体的应用，根据哪个特性是重要的来选择直接型或扩散型设计。

在实践中，气相色谱仪中随机的气流波动对TCD的性能造成了不利影响。这种波动对直接型设计的不利影响比对扩散型设计的不利影响更大。但是，在两种情况下，所检测到的结果质量都降低了。

我们需要的是一种具有改善了的灵敏度、快速的响应时间、好的稳定性和更低干扰的TCD设计，使其可以被用在迄今TCD仍不能适用的应用中。

发明内容

本发明的一个特点是提供一种具有最佳灵敏度、快速响应时间、好的稳定性和较低干扰的热导检测器。

本发明的另一个特点是最小化TCD设计中由流量波动引起的干扰，而基本上不会减弱TCD的输出信号。

本发明的另一个特点是具有一种TCD设计，其提供了直接型TCD设计所特有的期望的灵敏度和响应特性，同时结合了扩散型TCD设计所特有的期望的稳定性和减少了干扰的特性。

根据本发明的一个实施例，一种热导检测器包括隔开的样品气体室和参比气体室。各室都具有气体入口和气体出口以及传感器。至少一个通道允许样品室和参比室之间的气体连通。例如，一个邻近气体入口的通道从样品气体室伸到参比气体室。作为另一个例子，可以邻近气体出口提供另外的连接通道。更特定地，一个排气通道从第一通道伸到另外的通道，并且有一个排气出口连接到该另外的通道。

附图说明

图1是现有技术中直接型TCD设计的示意表示；

图2是现有技术中扩散型TCD设计的示意表示；

图3是现有技术中半扩散型TCD设计的示意表示；

图4是现有技术中直接型TCD实现的示意表示；

图5是现有技术中扩散型和半扩散型实现的示意表示；

图6是图4的TCD实现的示意表示，其中说明了丝检测器的放置；

图7是桥电路的示意表示，该桥电路被用于比较图6中所表示的各丝检测器的输出；

图8是体现本发明原理的第一TCD设计的示意表示；

图9是体现本发明原理的第二TCD设计的示意表示；以及

图10是一个表格，其中对本发明的TCD设计的性能特性和现有技术的TCD设计的性能特性做了比较。

具体实施方式

图1到图3表示可以与气相色谱仪一起使用的现有TCD设计。如在图4和图5中所示，每一种设计都是成对使用的。

参照图1，现有技术的直接型TCD设计11具有输入端12和输出端13。检测部分14位于输入端12和输出端13之间。图2示出了现有技术的扩散型TCD设计21。图3示出了现有技术的半扩散型TCD设计31，其本质上是图1和图2中的直接型和扩散型设计的混合。

在图1的情况下，气流直接通过检测部分14。相对比，在图2中，主检测部分24邻近从输入端22到输出端23的直接路径。于是，检测部分24检测从这个主路径扩散过来的气体。

在图3中，从输入端32和输出端33之间的主路径扩散过来的气体直接流经导向部分34。

图4示意性地表示了两个图1中所示类型的直接型TCD设计。相对比，图5示意性地表示了两个分别在图2和图3中所示类型的扩散型或半扩散型TCD设计。在图5中，实线表示扩散型TCD设计，另外虚线表示半扩散型TCD设计。

在图4和图5中，两个背对背的室分别表示样品室和参比室。这些图的左侧描绘的是样品室，其分别由图4中的标号44和图5中的标号54表示。在这些图的右侧描绘的是参比室，其分别由图4中的标号44′和图5中的标号54′表示。

样品室44和54在结构上与参比室44′和54′基本上相同。相应的标号被用于表示相应的特征。样品室44和54分别具有入口42和52，并分别具有出口43和53。相应地，参比室44′和54′也分别具有入口42′和52′以及出口43′和53′。在匹配的入口、室和出口之间存在直接的气体的连通。但是，在图4和图5所描绘的设置中，样品室44、54与各自参比室44′、54′之间没有气体连通。

样品气流和参比气流，按照图4和图5中的箭头所表示的方向，经由入口、室和出口，分别流过样品室44和54以及参比室44′和54′。如所提到过的，分别在样品室44、45与参比室44′、54′之间没有气体的连通。

在图4和图5中，使用电桥(如在后面参照图6和图7所描述的)来比较来自相应的样品气流和参比气流的输出，该电桥放大电阻的差别而忽略共同的电阻波动。

图6和图7表示了对于例如图4中提供的直接型TCD设计的例子来说，电阻的这些变化是怎样被检测出来的。在各检测部分64和64′中都示出了电丝，用于检测由流经这些电丝的气流的波动引起的电阻变化。

图7示意性地表示了在惠斯通桥结构中的图6的各个丝。对相应的丝分配相应的标号。惠斯通桥是用于测量电阻的电桥电路。在这种情况下，图7的惠斯通桥接电路实际上放大了R₁和R₄丝对与R₂和R₃丝对之间的差别而忽略了它们之间的共同波动。

图8和图9图示了根据本发明实施例的两个不同的热导检测器设计(即检测器80和90)。图8和图9的两个设计都由图7的惠斯通桥支持。

如将在下面更详细地描述的，本发明的检测器包括隔开的样品气体室和参比气体室。各室具有气体入口、气体出口和传感器。室之间通过至少一个通道连接。在本发明的一个实施例中，一个通道邻近气体入口从样品气体室和参比气体室伸出。在本发明的另一个实施例中，有一个邻近气体出口的另外的连接通道。更具体地，一个排气通道从所述第一通道伸到所述另外的通道，并且有一个排气出口连接在所述另外的通道上。

在本发明两个实施例中的结构都有助于平衡TCD中的流量波动。由流量波动引起的干扰可以被最小化，而基本上不会减弱输出信号。本发明的TCD设计可以提供直接型TCD设计所特有的期望的灵敏度和响应特性，同时结合了扩散型TCD设计所特有的期望的稳定性和减少了干扰的特性。

一般由图8的标号80表示的第一设计，被称为平行直接型设计。图8的设计包括导管或通道88，其分别连接样品气体室84和参比气体室84′各自的气体入口82和82′。一般地，用标号81表示样品气体单元，用标号81′表示参比气体单元。

入口82和82′通向分别连接样品室84和参比室84′的公共的导管或气体通道88。样品室84和参比室84′又分别连接到各自的出口83和83′。通道88支持样品气流和参比气流之间的气体流动，所述气体流动是平衡这两个输入气流之间的压力所必需的。在这种方式下，样品气流或参比气流中乱真压力波动的影响可以在电丝R₁和R₃处被最小化。

图8中示出的检测器80的其他未描述的特点类似于图4的设计的相应特点，在下文中将不再详细描述。

一般由图9的标号90表示的第二设计，被称为“平行半扩散型”设计。一般由标号91表示的样品池包括样品气体室94，其具有样品气体入口92和样品气体出口95。一般由标号91′表示的参比池包括参比气体室94′，其具有参比气体入口92′和参比气体出口95′。如图9中所表示的，图9的设计包括位于池91和91′两端、并位于样品池91和参比池91′之间的两个导管或气体通道98和97。还有一个在通道98和97之间伸出的公共通道99，以及一个从通道97直接引出的排气出口93。气流的总体流向由箭头表示。

因此，室94和94′、两个气体通道98和97以及公共通道99形成了通道的连接网，来自入口92和92′的气体通过其流到排气出口93。同样，通过图8中描绘的设计，样品气流和参比气流中乱真气压波动的影响通过连接通道被最小化，以稳定可能存在的任何气压差别。样品气体室94包括电丝R₁。参比气体室94′包括电丝R₃。

在图8和图9中，通路使气流波动对TCD设计性能的影响最小化，而基本上不影响灵敏度和响应速度。

对于两种设计，参比池或样品池中气体体积的任何改变都将引起另一个池中气体体积的改变。这些改变也可以在丝检测器R₁和R₃的输出上反应出来。对于图8和图9的设计，在图8或图9中没有描绘出R₂和R₄，它们是与图7的惠斯通桥电路中使用的电阻相等同的电阻。根据图7的惠斯通桥电路的操作，即使存在乱真波动，输出信号也会基本上保持不变。

因此，图8和图9中表示的TCD设计有效地平衡了流量波动，从而在样品流过时最小化了流量波动对输出信号的干扰而不会减弱输出信号。在图10中用图表示出了与现有技术的TCD设计相比本发明的TCD设计的优点。图10还示出了图1到图3中示出的三种现有TCD设计所具有的相关缺陷。

Claims (7)

1.一种热导检测器，包括：

(a)样品气体室，其具有样品气体入口和样品气体出口；

(b)参比气体室，其具有参比气体入口和参比气体出口；

(c)多个通道，其允许所述样品气体室和所述参比气体室之间的气体的连通，其中所述通道包括第一通道和第二通道，所述第一通道从所述样品气体入口伸到所述参比气体入口，所述第二通道从所述样品气体出口伸到所述参比气体出口；

(d)在所述样品气体室中的第一传感器；和

(e)在所述参比气体室中的第二传感器。

2.如权利要求1所述的检测器，其中，所述第一传感器和第二传感器中的每一个都是电丝。

3.如权利要求1所述的检测器，还包括排气通道，其从所述第一通道伸到所述第二通道。

4.如权利要求1所述的检测器，还包括连接到所述排气通道的排气出口。

5.一种用导热系数检测气体的方法，包括：

向样品室的样品气体入口提供样品气体，该样品室具有样品气体出口并包括第一传感器；

向参比气体室的参比气体入口提供参比气体，该参比气体室具有参比气体出口并包括第二传感器；

所述样品气体流过所述第一传感器；

使所述参比气体流过所述第二传感器；以及

建立所述样品室和所述参比室之间的气体的连通，其中所述气体连通包括(1)在所述样品室和所述参比室之间的邻近所述样品气体入口和所述参比气体入口的第一气体连通，和(2)在所述样品室和所述参比室之间的邻近所述样品气体出口和所述参比气体出口的第二气体连通。

6.如权利要求5所述的方法，还包括在所述样品气体室和所述参比气体室之间建立从所述第一气体连通到所述第二气体连通的气体的连通。

7.如权利要求6所述的方法，还包括建立从所述第二气体连通伸出的排气出口。

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