JP5905112B2 - シリカ充填ゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、シリカ充填ゴム組成物およびその製造方法に関する。

カーボンブラックおよびシリカ等の補強フィラーが、硬化させたゴム組成物に特定の好ましい機械特性を与えるために一般に添加される。シリカ補強材は、単独あるいがカーボンブラックと組合せて使用した場合、タイヤの構成材に適用すると、改善された牽引特性および転がり抵抗を提供することができる。

シリカを含むゴム組成物は、一般に、ポリマー、フィラー、カップリング剤、可塑剤などを混練する少なくとも１つの予備混合工程と、硬化剤などの硫化剤と硫化促進剤が添加される最終混合工程との少なくとも２つの混合段階で調整される。実際には、早期に硫化することを避けるため、予備混合工程においてはどのような場合でも硫化促進剤を添加するのを避けるのが一般的である。

ゴム組成物の調整方法が開示され、方法は、
ａ．（ｉ）少なくとも１種の天然または合成ゴムポリマー、（ｉｉ）シリカフィラー、（ｉｉｉ）シリカカップリング剤、および（ｉｖ）少なくとも１種の硫化促進剤を少なくとも１つの予備混合工程においてブレンドする工程と、
ｂ．続いて、最終混合工程において硫黄硬化剤をこれにブレンドする工程を含み、
最終混合工程では加硫化促進剤を一切含まず、
少なくとも１つの予備混合工程においては、早期加硫防止剤が添加されないことを特徴とする。

さらに、
ａ．（ｉ）少なくとも１種の天然または合成ゴムポリマー、（ｉｉ）シリカフィラー、（ｉｉｉ）シリカカップリング剤、および（ｉｖ）少なくとも１種の硫化促進剤を少なくとも１つの予備混合工程においてブレンドする工程と、
ｂ．続いて、最終混合工程において硫黄硬化剤をこれにブレンドこれにブレンドする工程を含み、
最終混合工程では加硫化促進剤を一切含まず、
少なくとも１つの予備混合工程においては、早期加硫防止剤が添加されないことを特徴とするゴム組成物の製造方法によって製造されたゴム組成物が開示される。

さらに、
ａ．（ｉ）少なくとも１種の天然または合成ゴムポリマー、（ｉｉ）シリカフィラー、（ｉｉｉ）シリカカップリング剤、および（ｉｖ）少なくとも１種の硫化促進剤を少なくとも１つの予備混合工程においてブレンドする工程と、
ｂ．続いて、最終混合工程において硫黄硬化剤をこれにブレンドする工程を含み、
最終混合工程では加硫化促進剤を一切含まず、
少なくとも１つの予備混合工程においては、早期加硫防止剤が添加されないことを特徴とする方法によって製造されたゴム組成物を含むタイヤが開示される。

本開示の他の態様は、以下に示す明細書から当業者に明らかであろう。以下の様々な実施形態の説明の理解を助けるため、任意の定義を直下に提供する。周囲の文言により相反する意味が明示されない限り、これらの定義が隈なく適用される。

「ポリマー」とは、１つ以上のモノマーのポリマー生成物を意味し、モノポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を包括する。

「コポリマー」とは、２つの反応物質、一般にモノマー由来の量体単位を含むポリマーを意味し、ランダム、ブロック、セグメント、グラフト、グラジエント等のコポリマーを包括する。

「ｐｈｒ」とは、１００重量部のゴムに対して言及される材料の重量部を意味し、ゴム化合物業界の技術常識を有する者に知られている文言である。

「ゴム組成物」および「ゴム化合物」の文言は、交換可能に使用され得る。

参照によりここに援用される全ての引用文献は、別段の断りのない限り、その全体が援用される。

ゴム組成物の調整方法が開示され、方法は、（ａ）少なくとも１種の天然または合成ゴムポリマー、シリカフィラー、シリカカップリング剤、および少なくとも１種の硫化促進剤を少なくとも１つの予備混合工程においてブレンドする工程と、
（ｂ）続いて、最終混合工程において硫黄硬化剤をこれにブレンドする工程とを含み、
最終混合工程では加硫化促進剤を一切含まず、
少なくとも１つの予備混合工程においては、早期加硫防止剤が添加されないことを特徴とする。

天然または合成ゴムポリマーはキャッププライゴム組成物に使用するのに適したものであれば、どのようなポリマーでもよい。ここに記載される組成物に使用可能なゴムポリマーの例は、限定するものではないが、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン−スチレンターポリマー、ブタジエン−イソプレンゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレンアクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレンプロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニル共重合体、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、およびテトラフルオロエチレン−プロピレンゴムを含む。ゴムポリマーの混合物を使用してもよい。

ゴム組成物はシリカフィラーを含む。使用可能な補強材シリカフィラーの例としては湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム等が含まれる。これらの中で、沈殿アモルファス湿式法、ケイ酸が好まれる。シリカは約１〜約１００ｐｈｒ、約５〜約８０ｐｈｒ、あるいは約３０〜約８０ｐｈｒで使用する。有効上限範囲はこの種類のフィラーが与える高粘度により限定される。ある使用可能な市販のシリカとしては、特にこれに限定されないが、ＨｉＳｉｌ（登録商標）１９０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１５、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２３３、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２４３等が含まれ、ＰＰＧインダストリーズ（ペンシルバニア州、ピッツバーグ）が製造している。いくつかの他のシリカの商用グレードもデグサ社（例えばＶＮ２、ＶＮ３）、ローヌ・プーラン社（例えばＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ０）およびＪ．Ｍ．フーバー社から入手できる。

シリカのフィラーに加えて、カーボンブラックもゴム組成物に添加できる。カーボンブラックは、少なくとも１つの予備混合工程で一般に添加される。

カーボンブラックを添加する際には、約１〜２００ｐｈｒ、約５〜１００ｐｈｒ、あるいは約３０〜８０ｐｈｒで使用可能である。好適なカーボンブラックは、一般に入手可能な、商業的に製造されたカーボンブラックを含むが、これらのカーボンブラックは少なくとも２０ｍ^２／ｇ、あるいは好ましくは少なくとも３５ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇまたはそれ以上の表面積を有することが好ましい。有用なカーボンブラックにはファーネスブラック、チャンネルブラック、およびランプブラックが挙げられる。２以上のカーボンブラック混合物が使用可能である。カーボンブラックには、例えばＡＳＴＭ Ｄ−１７６５−８２ａによって指定されるものとして、Ｎ−１１０、Ｎ−２２０、Ｎ−３３９、Ｎ−３３０、Ｎ−３５２、Ｎ−５５０、Ｎ−６６０があるが、特にこれに限定されるものではない。

ゴム組成物がシリカフィラーとカーボンブラックとの混合物を含有する場合、シリカとカーボンブラックの比率は約０．１：１〜約１０：１あるいは約１：１〜約１０：１、あるいは約５：１〜約１０：１の範囲で可能である。

カーボンブラックおよび／またはシリカの表面は、ポリマーの特定の種類に対する親和性を改善するために任意で処理または改質が施されていてもよい。そのような表面処理および改質は当業者にとって周知である。

追加のフィラーには、クレー、タルク、アルミニウム水和物、水酸化アルミニウムおよびマイカ等の金属フィラーを含むものが利用可能であるが、特にこれらに限定されない。前述の追加のフィラーは約０．５〜４０ｐｈｒの可変量で任意で利用可能である。

フィラーの総量は、約１〜２００ｐｈｒ、または約５〜１００ｐｈｒ、約１０〜３０ｐｈｒ、約３０〜８０ｐｈｒ、または約４０〜７０ｐｈｒとなりうる。

シリカとゴムポリマーとを結合させるために、シリカカップリング剤が使用される。多数のカップリング剤が知られており、有機硫化ポリスルフィドおよび有機アルコキシメルカプトシランがあるが特にこれに限定しない。如何なる有機シランポリスルフィドも使用可能である。好適なオルガノシランポリスルフィドとしては、限定するものではないが、３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２′−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３′−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３′−ビス（トリオクトキシルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（トリへキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２′−ビス（トリプロピロキシシリルエチル）ペンタスルフィド、３，３′−ビス（トリシクロネオキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（トリシクロペントキシリルプロピル）トリスルフィド、２，２′−ビス（トリ−２”−メチルシクロへキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３−メトキシエトキシプロポキシシリル３′−ジエトキシブトキシ−シリルプロピルテトラスルフィド、２，２′−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２′−ビス（ジメチルセクブトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３′−ビス（メチルブチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（ジ ｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２′−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３′−ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３、３′−ビス（ジフェニルシクロヘキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（ジメチルエチルメルカプとシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２′−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、２，２′−ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（ジメチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（エチルジ−セクトブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３′−ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３′−トリメトキシシリルテトラスルフィド、４，４′−ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、６，６′−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、１２，１２′−ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８′−ビス（トリメトキシシリル）テトラスルフィド、１８、１８′−ビス（トリプロポキシ）テトラスルフィド、４，４′−ビス（トリメトキシシリル−ブテン−２−イル）テトラスルフィド、４，４′ビス（トリメトキシシリルプロピル）、５，５′−ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３′−ビス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラスルフィド、および３，３′−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィドがある。

好適な有機アルコキシメルカプトシランとしては、限定するものではないが、メルカプトシラン、トリメルカプトシラン、メチルジメトキシメルカプトプロピルシラン、メチルジエトキシメルカプトプロピルシラン、ジメチルメトキシメルカプトプロピルシラン、トリエトキシメルカプトエチルシラン、トリプロポキシメルカプトプロピルシラン、エトキシジメトキシメルカプトプロピルシラン、エトキシプロポメルカプトプロピルシラン、エトキシジドデシルメルカプトプロピルシラン、およびエトキシジヘキサデシクロキシ メルカプトプロピルシランがある。このような有機アルコキシメルカプトシランは、ブロッキング基、例えば、メルカプト水素原子が別の基で置換されているものでキャップされてもよい。代表的なキャップされた有機アルコキシメルカプトシランカップリング剤の例としては、液体３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランがある。

様々な有機シランポリスルフィド化合物および有機アルコキシメルカプトシランの混合物が使用可能である。

ゴム組成物中のカップリング剤の量は、許容可能な結果を得るのに必要な量であり、当業者であれば容易に決定しうる量である。カップリング剤の量は、一般に、組成物中のシリカの重量に基づいており、シリカの重量に対して約０．１〜２０％、シリカの重量に対して約１〜１５％、またはシリカの重量に対して約１〜１０％とすることがある。

ゴム組成物に添加され得る他の成分としては、限定するものではないが、油、ワックス、焼付阻害剤、粘着付樹脂、補強材樹脂、ステアリン酸等の脂肪酸、および解こう剤がある。これらの成分は当業界において周知であり、ゴム組成物の所望の物理的および機械的特性に基づいて適量をが添加され得る。

加硫剤はゴム組成物に添加される。好適な加硫剤は当業界において周知であり、ゴム組成物の所望の物理的、機械的、および硬化率の特性に基づいて適量で添加することができる。加硫剤の例には硫黄および硫黄許容性化合物がある。ゴム組成物に使用される加硫剤の量は、任意の実施形態において、１００重量部当たり約０．１〜１０ｐｈｒ、または約１〜５ｐｈｒであってもよい。

少なくとも１種の加硫促進剤がゴム組成物に添加される。顆粒促進剤の種類は特に限定されない。多くの促進剤が当業界において周知であり、限定するものではないが、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４′−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルホンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルホンアミド（ＣＢＳ）、およびこれらの混合物がある。ゴム組成物に使用される加硫促進剤の総量は約０．１〜１０ｐｈｒ、または約１〜５ｐｈｒであってもよい。

ゴム組成物は、例えばバンバリーミキサーで成分を一緒に混練する等の当業界において周知によって成分を混合することにより生成可能である。

ここで上述したように、ゴム組成物は少なくとも１つの予備混合工程と最終混合工程との少なくとも２つの混合工程で成分を混合することにより形成される。予備混合工程は硫黄などの加硫剤を添加しない工程である。予備工程では、成分は約１４０〜１９０℃の温度、あるいは約１５０〜１８０℃の温度、あるいは１６０〜１７５℃の温度で混合されることがある。１つ以上の予備混合工程が利用される場合、予備混合工程の温度は同一であってもあるいは異なっていてもよい。

最終混合工程は硫黄等の加硫剤が添加される工程である。最終混合工程はゴム組成物の望ましくない事前硬化を避けるために加硫化温度より低い温度で混合されてもよい。従って、製造混合工程の温度は１２０℃を超えるべきでなく、一般に約４０〜１２０℃、または約６０〜１１０℃、特に約７５〜１００℃である。

組成物は、好ましくは個々の混合工程において５０℃以下の温度まで冷却することが可能である。

本開示の一態様は、少なくとも１種の加硫化促進剤が予備混合工程においてゴム組成物に添加され、最終混合工程における加硫化促進剤を添加しないという点にある。換言すれば、加硫化促進剤は、予備混合工程でゴム組成物に添加されるということである。

加硫化促進剤が添加される予備混合工程は、ポリマー、シリカ、シリカカップリング剤、オイル、および他の成分が添加されるのと同じ混合工程であってもよい。一実施形態によると、加硫化促進剤を含む予備混合工程は、加硫化促進剤のみを添加し、ポリマー、シリカ、およびシリカカップリング剤の全ての添加が完了した後、実行される混合工程となる。別の実施形態によれば、全ての加工助剤、ステアリン酸、およびＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）等の劣化防止剤が、加硫化促進剤を含む予備混合工程後の混合工程で添加される。加硫化促進剤は任意に１つ以上の予備混合工程において添加可能である。

理論に縛られることを意図するものではないが、予備混合工程において加硫化促進剤を添加するとシリカカップリング剤とゴムポリマーの間のシラン化反応を触媒すると信じられている。予備混合工程の間にゴム組成物の促進剤を全て添加すると、ほぼ等しい温度を維持しながら減少エネルギーに備えるという予想外の発見がされた。従ってゴム組成物がタイヤのトレッド組成物として使用された場合、トレッドのスノートラクションは本開示方法によって改善されうる。

本開示により形成されたゴム組成物は、タイヤのトレッドゴム組成物として特に有用である。しかし、ある実施形態によると、側壁、ビードフィラー、アンダートレッド、またはカーカスプライ用のコーティング等の別のタイヤ組成物として使用可能である。さらに、例えばエアースプリングなどの他のゴム物品が本開示のゴム組成物から形成されうる。

本開示は以下の実施例において参照と併せてより詳細に説明する。以下の実施例は例示のみを目的として提示され、限定的な意味に解釈されるべきではない。

サンプルA〜Eの５つのゴム組成物が、表１に示した成分から調整された。量は全てｐｈｒで示されている。各々の組成物はバンバリータイプミキサーで４つの混合工程で混合した−３つの予備混合工程および最終混合工程である。各予備混合工程における成分はミキサーからドロップされる前に約１７５℃の温度で混合され、最終混合工程における成分はミキサーからドロップされる前に約１１０℃の温度で混合された。

サンプルAのこれらの結果の指標では、ゴム組成物は表２に示す特性を有する。エネルギー（Ｅ′）および温度（タンジェントデルタ）に対する動的粘弾性機械特性の決定は、−５０℃〜−６℃の間で０．２％の歪みを用いて、−５℃〜６０℃の温度の間で１．０％の歪みを用いて、５２ヘルツの周波数で温度スイープ試験により作成された。動的粘弾性試験に使用された標本は１７０℃で１５分間硬化され、標本は以下の寸法、４０ｍｍの長さ、４．７ｍｍの幅、および２ｍｍの厚みを有していた。

表２から分かるように、予備混合工程において全ての加硫化促進剤の添加はより低いＥ′、特に−２０℃におけるＥ′に予期せぬ非常に大きな影響を与えた。ゴム組成物がタイヤトレッドに使用された場合、−２０℃におけるより低いＥ′はスノートラクションの改善を示す。

例示的な実施形態により説明を提供した。上記の詳細な説明を読み、理解することにより、変形および変更を想到することができる。本開示および例示的な実施形態は、それらが添付の特許請求の範囲又はその均等物の範囲内に入る限り、そのような変形及び変更を全て含むものとして解釈されることが意図される。

Claims (5)

1. ゴム組成物の調整方法であって、
   ａ．少なくとも１つの予備混合工程において、
   （ｉ）少なくとも１種の天然または合成ゴムポリマー、
   （ｉｉ）シリカフィラー、
   （ｉｉｉ）シリカカップリング剤、および
   （ｉｖ）少なくとも１種の加硫化促進剤をブレンドする工程と、
   ｂ．続いて、最終混合工程において硫黄硬化剤をブレンドする工程とを含み、
   前記最終混合工程は、加硫化促進剤を一切含まず、
   前記少なくとも１つの予備混合工程においては、早期加硫防止剤が添加されないことを特徴とするゴム組成物調整方法。
2. 前記少なくとも１種の加硫化促進剤は０．１〜１０ｐｈｒで存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記少なくとも１種の加硫化促進剤は、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４′−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ベンゾチアジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルホンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルホンアミド（ＣＢＳ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記少なくとも１種の加流化促進剤は、フィラー、ゴムポリマー、およびシリカカップリング剤が全てが添加された後に、他の材料とは別個に混合工程において添加されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記少なくとも１つの予備混合工程においてブレンドされる前記少なくとも１種の加硫化促進剤は、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）のみであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。