EP1505126B1 - Organische Thiocyanatgruppen enthaltender Russ - Google Patents
Organische Thiocyanatgruppen enthaltender Russ Download PDFInfo
- Publication number
- EP1505126B1 EP1505126B1 EP04013566A EP04013566A EP1505126B1 EP 1505126 B1 EP1505126 B1 EP 1505126B1 EP 04013566 A EP04013566 A EP 04013566A EP 04013566 A EP04013566 A EP 04013566A EP 1505126 B1 EP1505126 B1 EP 1505126B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- carbon black
- rubber
- mixture
- mpa
- organic groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 title claims description 76
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M thiocyanate group Chemical group [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 105
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 78
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 78
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 16
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000013016 damping Methods 0.000 claims description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 72
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 34
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KSOZDODSJGHESR-WAYWQWQTSA-N (z)-4-oxo-4-(4-thiocyanatoanilino)but-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(=O)NC1=CC=C(SC#N)C=C1 KSOZDODSJGHESR-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 9
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 5
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 101100008047 Caenorhabditis elegans cut-3 gene Proteins 0.000 description 4
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- FSQQTNAZHBEJLS-UPHRSURJSA-N maleamic acid Chemical compound NC(=O)\C=C/C(O)=O FSQQTNAZHBEJLS-UPHRSURJSA-N 0.000 description 4
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 4
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 4
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- XPUWNQCCZQOGTI-WAYWQWQTSA-N (z)-4-oxo-4-(4-sulfamoylanilino)but-2-enoic acid Chemical compound NS(=O)(=O)C1=CC=C(NC(=O)\C=C/C(O)=O)C=C1 XPUWNQCCZQOGTI-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- -1 flame black Substances 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 3
- 101150061972 zur gene Proteins 0.000 description 3
- NJYFRQQXXXRJHK-UHFFFAOYSA-N (4-aminophenyl) thiocyanate Chemical group NC1=CC=C(SC#N)C=C1 NJYFRQQXXXRJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROWKJAVDOGWPAT-UHFFFAOYSA-N Acetoin Chemical compound CC(O)C(C)=O ROWKJAVDOGWPAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 2
- FKRMVEIUFXBGOX-UHFFFAOYSA-N [4-(2,5-dioxopyrrolidin-1-yl)phenyl] thiocyanate Chemical compound O=C1CCC(=O)N1C1=CC=C(SC#N)C=C1 FKRMVEIUFXBGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 2
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 2
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical class C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKMVWLQFAYGKSI-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl thiocyanate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSC#N HKMVWLQFAYGKSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Natural products CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBZIPMOOCBRZIU-UHFFFAOYSA-N [4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl] thiocyanate Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=C(SC#N)C=C1 DBZIPMOOCBRZIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 1
- RSKGMYDENCAJEN-UHFFFAOYSA-N hexadecyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC RSKGMYDENCAJEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFAZHVHNLUBROE-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl propionaldehyde Natural products CCC(=O)CO GFAZHVHNLUBROE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLYCYWCVSGPDFR-UHFFFAOYSA-N octadecyltrimethoxysilane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC SLYCYWCVSGPDFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N octyltriethoxysilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003493 octyltriethoxysilane Drugs 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000013031 physical testing Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- 125000005369 trialkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(octyl)silane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/48—Carbon black
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/48—Carbon black
- C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
- C07C331/02—Thiocyanates
- C07C331/14—Thiocyanates having sulfur atoms of thiocyanate groups bound to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
Definitions
- the invention relates to a soot-containing rubber mixture and a process for their preparation.
- carbon blacks having organic groups are known in which the organic group contains at least one substituted CC single or double bond via which two carbon atoms of the CC single or double bond are bonded to the carbon black and at least one carbon atom of the CC single or double bond is at least contains an activating substituent.
- EP 0569503 For example, a method for surface modification of carbonaceous material having aromatic groups by electrochemical reduction of a diazonium salt is known.
- EP 1 136 526 A discloses carbon blacks having organic groups wherein the organic groups are connected to the carbon black via at least one sulfide and / or polysulfide bridge and include a thiocyanate-functionalized alkyl. These carbon blacks can be used as a filler, UV stabilizer, conductivity carbon black and pigment.
- carbon blacks having organic groups are known in which the organic groups are connected to the carbon black via one or two C atoms of the CC single bond or double bond and contain an activation group.
- WO 92/13983 discloses the modification of carbonaceous material by electrochemical reduction of diazonium salt.
- WO 98/42778 discloses rubber blends containing carbon black particles containing metal-containing phases.
- the rubber composition may include, for example, silanes including thiocyanatopropyl triethoxy silane.
- a disadvantage of the known carbon blacks is that when surface-modified carbon blacks are used in rubber compounds, hysteresis (correlated with rolling resistance) and / or dynamic stiffness (correlated with handling properties) deteriorates.
- Object of the present invention is to provide a soot-containing rubber composition, which is a higher or equal dynamic stiffness (E * 60 ° C) with simultaneously reduced hysteresis (tan ⁇ 60 ° C).
- the invention relates to a rubber mixture, characterized in that it contains a rubber or a mixture of rubbers and a carbon black having organic groups and the organic group is an N- (4-thiocyanatoalkyl) succinimide, N- (4-thiocyanataryl) succinimide, N- (4-thiocyanatoalkyl) -amide or N- (4-thiocyanato-aryl) -amide group.
- the group is an N- (4-thiocyanato-phenyl) -succinimide or N- (4-thiocyanato-phenyl) -amide group.
- the alkyl group may be a bivalent branched or unbranched, saturated or unsaturated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms.
- the aryl group may be a phenyl or naphthyl group.
- the carbon black of the rubber composition according to the invention can be prepared by reacting carbon black with carbon double or triple bond, which is not part of an aromatic system containing organic compounds whose CC double or triple bond is activated by at least one substituent, and the organic Compound contains at least one of the groups defined above.
- Activating substituents may be acceptor substituents.
- the organic compound contains an N- (4-thiocyanatoalkyl) succinimide, N- (4-thiocyanatoaryl) succinimide, N- (4-thiocyanatoalkyl) -amide or N- (4-thiocyanatoaryl) -amide group, particularly preferably an N- (4-thiocyanato-phenyl) -succinimide or N- (4-thiocyanato-phenyl) -amide group.
- the carbon blacks having organic groups for the rubber composition of the invention can be prepared by reacting the starting carbon blacks with N- (4-thiocyanatophenyl) maleimide or N- (4-thiocyanato-phenyl) -maleic acid amide.
- Reaction mechanism could be:
- N- (4-thiocyanato-phenyl) -maleic acid imide or N- (4-thiocyanato-phenyl) -maleic acid amide can be prepared from maleic anhydride and rhodanoaniline.
- Furnace carbon black, carbon black, carbon black, flame black, thermal black, acetylene black, plasma black, inversion blacks are known as starting carbon blacks DE 195 21 565 and DE 19839925 , Si-containing carbon blacks, known from WO 98/45361 or DE 19613796 , or metal-containing carbon blacks, known from WO 98/42778 , Soot and carbon black, which are by-products of chemical production processes.
- the soot can by upstream reactions, for example by a Oxidation, to be activated. It can be used color soot.
- Further carbon blacks may be: conductive carbon black, UV stabilizer, carbon black as filler in systems other than rubber, such as in bitumen, plastic, carbon black as a reducing agent, in metallurgy.
- the rubbers may be sulfur vulcanizable.
- the rubber mixtures may contain from 10 to 150 parts by weight of carbon black having organic groups, the parts by weight being based on 100 parts by weight of rubber.
- the rubber mixtures may contain organosilanes in an amount of 0.1 to 15 wt .-%, based on the amount of the filler used.
- organosilanes it is possible to use alkylsilanes, for example octyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane or octyltriethoxysilane, or organopolysulfansilanes, for example bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfane or bis (triethoxysilylpropyl) disulfane.
- the rubber mixtures according to the invention may contain further known rubber auxiliaries, for example crosslinkers, vulcanization accelerators, reaction accelerators, retardants, aging inhibitors, stabilizers, processing aids, plasticizers, waxes, metal oxides and activators, such as triethanolamine, polyethylene glycol or hexanetriol.
- rubber auxiliaries for example crosslinkers, vulcanization accelerators, reaction accelerators, retardants, aging inhibitors, stabilizers, processing aids, plasticizers, waxes, metal oxides and activators, such as triethanolamine, polyethylene glycol or hexanetriol.
- the rubber auxiliaries can be used in customary amounts, which depend inter alia on the intended use. Typical amounts are, for example, amounts of from 0.1 to 50% by weight, based on rubber.
- crosslinkers sulfur or organic sulfur donors can serve.
- the rubber mixtures according to the invention may additionally contain vulcanization accelerators.
- suitable vulcanization accelerators are mercaptobenzothiazoles, sulfenamides, guanidines, thiurams, dithiocarbamates, Thioureas and thiocarbonates.
- the vulcanization accelerators and sulfur can be used in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the rubber used.
- Another object of the invention is a process for the preparation of the rubber mixtures according to the invention, which is characterized in that one mixes the rubber or the mixture of rubbers and the above-defined carbon black with organic groups in a mixing unit.
- the blending of the rubbers with the above-defined carbon black with organic groups, optionally rubber auxiliaries and organosilanes can be carried out in conventional mixing units, such as rollers, internal mixers and mixing extruders.
- rubber mixtures can be prepared in internal mixers, wherein initially in one or more successive thermo-mechanical mixing stages, the rubbers, the filler, and the rubber auxiliaries are mixed at 100 to 170 ° C.
- the order of addition and the time of addition of the individual components can have a decisive effect on the mixture properties obtained.
- the rubber mixture thus obtained can be mixed in an internal mixer or on a roll at 40-110 ° C with the crosslinking chemicals and processed to form the so-called raw mixture for the subsequent process steps, such as molding and vulcanization.
- the vulcanization of the rubber mixtures according to the invention can be carried out at temperatures of 80 to 200 ° C, preferably 130 to 180 ° C, optionally under pressure of 10 to 200 bar.
- the rubber mixtures of the invention can be used for the production of moldings, for example for the Manufacture of pneumatic tires, tire treads, cable sheaths, hoses, drive belts, conveyor belts, roll coverings, tires, shoe soles, gaskets, profiles and damping elements can be used.
- Another object of the invention are molded articles obtainable from the rubber mixture according to the invention by vulcanization.
- the inventive rubber mixtures have the advantage that the dynamic stiffness is equal or increased (same or better handling properties) and at the same time the loss factor at 60 ° C (hysteresis) is lowered (low rolling resistance) compared to a rubber mixture containing the unmodified Trustruß.
- carbon black N 220 500 g are suspended in 10 1 acetone in a solution of 67 g maleic acid amide of 4-Rhodanoanilins. The solvent is then distilled off. The remaining carbon black-reagent mixture is annealed for 5 h at 180 ° C in a muffle furnace. After completion of the heat treatment, the carbon black is suspended in ten portions each in 1 liter of acetone, filtered off with suction, washed with acetone and dried.
- carbon black N 220 500 g carbon black N 220 are suspended in 10 1 acetone in a solution of 100 g maleic acid amide of 4-Rhodanoanilins. The solvent is then distilled off. The remaining carbon black-reagent mixture is annealed for 5 h at 180 ° C in a muffle furnace. After completion of the heat treatment, the carbon black is suspended in ten portions each in 1 liter of acetone, filtered off with suction, washed with acetone and dried.
- carbon black N 220 500 g are suspended in 10 l of acetoin in a solution of 100 g of maleic acid amide of 4-hydroxyaniline. The solvent is then distilled off. The remaining carbon black-reagent mixture is annealed for 5 h at 180 ° C in a muffle furnace. After completion of the heat treatment, the carbon black is suspended in ten portions each in 1 liter of acetone, filtered off with suction, washed with acetone and dried.
- the recipe used for the rubber mixtures is given in Table 1.
- the unit phr means parts by weight based on 100 parts of the raw rubber used.
- the general process for the preparation of rubber compounds and their vulcanizates is described in the following book: Rubber Technology Handbook ", W.
- the polymer Buna SBR 1500 is an emulsion polymerized SBR copolymer from Buna SOW Leuna Olefinverbund GmbH with a styrene content of 23.5% and a viscosity ML (1 + 4) 100 ° C of 50.
- the stearic acid used is Edenor ST1 GS from Caldic Anlagen GmbH, and Protector G3108 is a wax from Paramelt B.V .. Vulkacit CZ (CBS) is a commercial product of Bayer AG.
- CBS Paramelt B.V .. Vulkacit CZ
- the carbon black N 220 is an ASTM carbon black and is manufactured as Corax N 220 by Degussa AG.
- the rubber mixtures are prepared in an internal mixer according to the mixing instructions in Table 2.
- Table 2 ⁇ / b> step 1 settings mixing unit Rheomix 600P rotation speed 100 min -1 stamp printing 5.5 bar. void 0.08 l filling level 0.7 Flow temp. 90 ° C mixing process 0 to 1 min Buna SBR 1500 1 to 2 min 1 ⁇ 2 carbon black, stearic acid, ZnO 2 to 3 min 1 ⁇ 2 carbon black, Protector G3108 3 min bleed 3 to 4 min mix and extend Batch temp. 140-155 ° C storage 24 h at room temperature Level 2 settings mixing unit as in step 1 except for: Flow temp. 100 ° C filling level 0.68 mixing process 0 to 2 min Break up batch level 1 2 min extend Batch temp.
- Table 3 summarizes the rubber testing methods. ⁇ b> Table 3 ⁇ / b> Physical testing Standard / conditions Vulcameter test, 165 ° C DIN 53529/3, ISO 6502 Dmax - Dmin [dNm] Bar 1, 23 ° C DIN 53504, ISO 37 Tensile strength [MPa] Voltage values [MPa] Elongation at break [%] Viscoelastic properties, DIN 53 513, ISO 2856 MTS, 60 ° C, 16 Hz, 50N pre-power and 25N amplitude force Complex module E * [MPa] Loss factor tan ⁇ []
- the rubber mixture of the invention shows a significantly higher Dmax-Dmin value compared to the reference mixtures. While the rubber composition according to the invention has a comparable stress level at 300% elongation, the stress value at 100% elongation is markedly increased compared with the reference mixtures. This explains the increased dynamic stiffness E *. The tan ⁇ 60 ° C value is lowered in the rubber composition of the invention (improved rolling resistance).
- the RPA data are measured with a Rubber Process Analyzer (RPA) from alpha-technologies (deformation type: shear torsion, temperature: 60 ° C, frequency: 1.6 Hz, dynamic shear amplitude: 0.28% - 42%, in ascending order 15 measuring points equidistant on a logarithmic scale of the shear amplitude).
- RPA Rubber Process Analyzer
- the measuring principle is in J. Fröhlich and HD Luginsland, Rubber World, Vol 224, no. 1, p.28ff described.
- Execution A raw mixture sample from the respectively last mixing step (productive step) is subjected in the RPA at 60 ° C. to the above-mentioned amplitude sweep.
- the results obtained are the dynamic modulus G * RM and the loss factor tand RM as a function of the shear amplitude.
- G * RM and tan ⁇ Rm at different amplitudes between 0.28% and 42% and Delta_G * RM are the so-called RPA data for the raw mix.
- a new raw mixture sample from the respectively last working stage in the RPA is first vulcanized at a vulcanization temperature T_vulc for a vulcanization time of t_vulc.
- T_vulc a vulcanization temperature
- t_vulc a vulcanization time of t_vulc.
- the sample thus vulcanized in the RPA is cooled down without opening the measuring chamber with the aid of compressed air (room temperature) until the measuring temperature of 60 ° C. has been reached and stabilized.
- This process is in the range of a few minutes, depending on the vulcanization temperature and the sample used - typically about 2-5 minutes - and is automatic by the RPA carried out.
- the rubber mixtures are prepared in an internal mixer according to the mixing instructions in Table 8. ⁇ b> Table 8 ⁇ / b> step 1 settings mixing unit Brabender 350 S rotation speed 50 min -1 stamp printing 5.5 bar void 0, 39 l filling level 0.68 Flow temp. 90 ° C mixing process 0 to 1 min Buna SBR 1500 1 to 2 min 1 ⁇ 2 carbon black, stearic acid, ZnO 2 to 3 min 1 ⁇ 2 carbon black, Protector G3108 3 min bleed 3 to 4 min mix and extend Batch temp. 145-155 ° C storage 24 h at room temperature Level 2 settings mixing unit as in step 1 except for: Flow temp.
- the rubber mixtures of the invention show a significantly higher Dmax-Dmin value, voltage value at low strains and dynamic modulus (E * 60 ° C) compared to the reference mixture.
- the tan ⁇ 60 ° C is lowered (low rolling resistance) compared to the reference mixture.
- the recipe used for the rubber compounds is given in Table 10 ⁇ b> Table 10 ⁇ / b> substance Comparison Mix 8 [phr] Mix 9 [phr] Mix 10 [phr] Mix 11 [phr] 1st stage Buna VSL 5025-1 96 96 96 96 Buna CB 24 30 30 30 30 30 Soot N 22 ⁇ 80 - - - Inventive carbon black according to Example 2 - 80 - - Inventive carbon black according to Example 3 - - 80 - Inventive carbon black according to Example 4 - - - 80 ZnO RS 3 3 3 3 3 3 3 Edenor ST1 GS 2 2 2 2 Naftolen ZD 10 10 10 10 Vulcanox 4020 1.5 1.5 1, 5 1, 5 Protector G3108 1 1 1 1 2nd stage Batch level 1 3rd stage Batch level 2 Vulkacit CZ 1.5 1, 5 1, 5 1, 5 sulfur 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
- the polymer VSL 5025-1 is a polymerized in solution SBR copolymer of Bayer AG with a styrene content of 25 wt .-% and a butadiene content of 75 wt .-%.
- the copolymer contains 37.5 phr of oil and has a Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C) of 50 ⁇ 4.
- the polymer Buna CB 24 is a cis 1,4-polybutadiene (neodymium type) from Bayer AG with a cis 1,4 content of 97%, a trans 1,4 content of 2% and a 1,2 Content of 1%.
- the aromatic oil used is Naftolen ZD Chemetall; Vulkanox 4020 is 6PPD from Bayer AG.
- the rubber mixtures are prepared in an internal mixer according to the mixing instructions in Table 11. ⁇ b> Table 11 ⁇ / b> step 1 settings mixing unit Brabender 350 S rotation speed 80 min -1 stamp printing 5.5 bar void 0,39 l filling level 0, 68 Flow temp. 90 ° C mixing process 0 to 1 min Buna VSL 5025-1, Buna CB 24 1 to 3 min 1 ⁇ 2 carbon black, stearic acid, ZnO, naftols ZD 3 to 4 min 1 ⁇ 2 carbon black, Vulkanox 4020, Protector G3108 4 min clean 4 to 5 min mix and extend Batch temp.
- the rubber mixtures according to the invention show a significantly higher Dmax-Dmin value, dynamic modulus (E * 60 ° C.) and a higher or equal stress value at low strains compared to the reference mixture.
- the tan ⁇ 60 ° C is lowered (low rolling resistance) compared to the reference mixture
- the recipe used for the rubber compounds is given in Table 13 ⁇ b> Table 13 ⁇ / b> substance Comparison Mix 12 [phr] Mix 13 [phr] Mix 14 [phr] Mix 15 [phr] 1st stage natural rubber 100 100 100 100 Soot N 220 52 - - - Inventive carbon black according to Example 2 - 52 - - Inventive carbon black according to Example 3 - - 52 - Inventive carbon black according to Example 4 - - - 52 ZnO RS 3 3 3 3 3 3 3 3 Edenor ST1 GS 3 3 3 3 3 3 Vulcanox HS / LG 1 1 1 1 1 Vulcanox 4020 1 1 1 1 1 Protector G3108 1 1 1 1 1 2nd stage Batch level 1 3rd stage Batch level 2 Rhenogran TBBS-80 1.2 1.2 1.2 1.2 sulfur 1.5 1.5 1.5 1, 5
- Vulkanox HS / LG is TMQ of Rhein-Chemie GmbH Mannheim.
- Rhenogran TBBS-80 is an 80% N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide accelerator from Rhein-Chemie GmbH Mannheim.
- the rubber mixtures are prepared in an internal mixer according to the mixing instructions in Table 14. ⁇ b> Table 14 ⁇ / b> step 1 settings mixing unit Brabender 350 S rotation speed 70 min -1 stamp printing 5.5 bar void 0,39 l filling level 0,68- Flow temp. 90 ° C mixing process 0 to 1 min natural rubber 1 to 2 min 1 ⁇ 2 carbon black, stearic acid, ZnO 2 to 3 min / LG, 1 ⁇ 2 carbon black, Vulkanox 4020, Vulkanox HS / LG, Protector G3108 3 min clean and vent 3 to 5 min mix and extend (possibly speed variation) Batch temp.
- the rubber mixtures according to the invention show a significantly higher Dmax-Dmin value, dynamic modulus (E * 60 ° C.) and stress value at low strains compared to the reference mixture.
- the tan ⁇ 60 ° C is lowered (low rolling resistance) compared to the reference mixture.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft eine rußhaltige Kautschukmischung und ein Verfahren zu deren Herstellung.
- Aus
DE 10012783 sind Ruße mit organischen Gruppen bekannt, wobei die organische Gruppe mindestens eine substituierte C-C-Einfach- oder Doppelbindung enthält, über die zwei Kohlenstoffatome der C-C-Einfach- oder Doppelbindung mit dem Ruß verbunden ist und mindestens ein Kohlenstoffatom der C-C-Einfach- oder Doppelbindung mindestens einen aktivierenden Substituenten enthält. - Aus
EP 0569503 ist ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von kohlenstoffhaltigem Material mit aromatischen Gruppen durch elektrochemische Reduktion eines Diazoniumsalzes bekannt. - Weiterhin ist bekannt, Ruß mit organischen Gruppen zu versehen, indem man die organischen Gruppen über eine Diazotierung mit dem kohlenstoffhaltigen Material verknüpft (
WO 96/18690 DE 10012784.3 ) an den Ruß bindet. -
EP 1 136 526 A offenbart Ruße mit organischen Gruppen, wobei die organischen Gruppen über mindestens eine Sulfid-und/oder Polysulfidbrücke mit dem Ruß verbunden sind und ein mit Thiocyanat funktionalisiertes Alkyl mit umfassen. Diese Ruße können als Füllstoff, UV-Stabilisator, Leitfähigkeitsruß und Pigment verwendet werden. - Aus
US 2002/0096089 sind Ruße mit organischen Gruppen bekannt, wobei die organischen Gruppen über ein oder zwei C-Atome der C-C-Einfachbindung oder Doppelbindung mit dem Ruß verbunden sind und eine Aktivierungsgruppe enthalten. -
WO 92/13983 -
WO 98/42778 - Ein Nachteil der bekannten Ruße ist, daß sich bei Verwendung von oberflächenmodifizierten Rußen in Kautschukmischungen die Hysterese (korreliert mit dem Rollwiderstand) und/oder die dynamische Steifigkeit (korreliert mit Handlingeigenschaften) verschlechtert.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es eine rußhaltige Kautschukmischung zur Verfügung zu stellen, die eine höhere oder gleiche dynamische Steifigkeit (E* 60°C) bei gleichzeitig reduzierter Hysterese (tan δ 60°C) aufweist.
- Gegenstand der Erfindung ist eine Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Kautschuk oder eine Mischung von Kautschuken und einen Ruß mit organischen Gruppen enthält und die organische Gruppe eine N-(4-Thiocyanatalkyl)-succinimid-, N-(4-Thiocyanataryl)-succinimid-, N-(4-Thiocyanatalkyl)-amid- oder N-(4-Thiocyanataryl)-amid- Gruppe ist. Besonders bevorzugt ist die Gruppe eine N-(4-Thiocyanato-phenyl)-succinimid- oder N-(4-Thiocyanato-phenyl)-amid-Gruppe. Die Alkyl-Gruppe kann ein zweibindiger verzweigter oder unverzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 C-Atomen sein. Die Aryl-Gruppe kann eine Phenyl- oder Naphtyl-Gruppe sein.
- Der Ruß der erfindungsgemäßen Kautschukmischung kann hergestellt werden, indem man Ruß mit C-C-Doppel- oder Dreifachbindung, die nicht Bestandteil eines aromatischen Systems ist, enthaltenden organischen Verbindungen, deren C-C-Doppel- oder Dreifachbindung durch mindestens einen Substituenten aktiviert ist, umsetzt und die organische Verbindung mindestens eine der oben definierten Gruppen enthält.
- Aktivierende Substituenten können Akzeptorsubstituenten sein. Akzeptorsubstituenten können sein -COOR, -CO-R, -CN, -SO2R, -SO2OR, -CO-X-CO- mit R = H, -NH-R1, Alkyl, Aryl oder funktionalisiertes Alkyl oder Aryl, X = O oder N-R1, R1 = Alkyl, durch Y funktionalisiertes Alkyl, Polymere, cyclische organische Gruppen, Aryl oder durch Y funktionalisiertes Aryl der Form Ar-Yn (n=1-5), Y = -OH, - SH, -SO3H, -SO3M, -B(OH)2, -O(CH2-CH2-O)nH, -COOH, -NH2, - NR2, --N((CH2-CH2O)nH)2, CON((CH2-CH2-O)nH)2, Trialkoxysilyl, Perfluoralkyl, R1, -NH3 +, -NR3 +, -SO2-NR2, -NO2, -Cl, -CO-NR2, -SS- oder -SCN, M = Metall, beispielsweise Alkali+ oder Erdalkali++, oder NR2 4 + mit R2=H, Alkyl oder Aryl.
- Die organische Verbindung enthält eine N-(4-Thiocyanatalkyl)-succinimid-, N-(4-Thiocyanataryl)-succinimid-, N-(4-Thiocyanatalkyl)-amid- oder N-(4-Thiocyanataryl)-amid- Gruppe, besonders bevorzugt eine N-(4-Thiocyanato-phenyl)-succinimid- oder N-(4-Thiocyanatophenyl)-amid-Gruppe.
- Die Ruße mit organischen Gruppen für die erfindungsgemäße Kautschukmischung können durch Umsetzung der Ausgangsruße mit N-(4-Thiocyanatophenyl)-maleinsäureimid oder N-(4-Thiocyanato-phenyl)-maleinsäureamid hergestellt werden. Ein möglicher
-
- N-(4-Thiocyanato-phenyl)-maleinsäureimid beziehungsweise N-(4-Thiocyanato-phenyl)-maleinsäureamid kann aus Maleinsäureanhydrid und Rhodanoanilin hergestellt werden.
- Als Ausgangsruße können Furnaceruß, Gasruß, Channelruß, Flammruß, Thermalruß, Acetylenruß, Plasmaruß, Inversionsruße, bekannt aus
DE 195 21 565 undDE 19839925 , Si-haltige Ruße, bekannt ausWO 98/45361 DE 19613796 , oder metallhaltige Ruße, bekannt ausWO 98/42778 - Als Kautschuk können Naturkautschuk und/oder Synthesekautschuke verwendet werden. Bevorzugte Synthesekautschuke sind beispielsweise bei W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980, beschrieben. Sie können unter anderem
- Polybutadien (BR)
- Polyisopren (IR)
- Styrol/Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% (SBR)
- Isobutylen/Isopren-Copolymerisate (IIR)
- Butadien/Acrylnitril-Copolymere mit Acrylnitrilgehalten von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% (NBR)
- Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate (EPDM)
- In einer bevorzugten Ausführungsform können die Kautschuke schwefelvulkanisierbar sein.
- Die Kautschukmischungen können 10 bis 150 Gew.-Teile Ruß mit organischen Gruppen enthalten, wobei die Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Kautschuk bezogen sind.
- Die Kautschukmischungen können Organosilane in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Füllstoffs, enthalten. Als Organosilane können Alkylsilane, beispielsweise Octyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan oder Octyltriethoxysilan, oder Organopolysulfansilane, beispielsweise Bis-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan oder Bis-(triethoxysilylpropyl)disulfan, verwendet werden.
- Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können weitere bekannte Kautschukhilfsmittel enthalten wie zum Beispiel Vernetzer, Vulkanisationsbeschleuniger, Reaktionsbeschleuniger, -verzögerer, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Wachse, Metalloxide sowie Aktivatoren, wie Triethanolamin, Polyethylenglykol oder Hexantriol.
- Die Kautschukhilfsmittel können in üblichen Mengen, die sich unter anderem nach dem Verwendungszweck richten, eingesetzt werden. Übliche Mengen sind zum Beispiel Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk.
- Als Vernetzer können Schwefel oder organische Schwefelspender dienen.
- Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können darüber hinaus Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Beispiele für geeignete Vulkanisationsbeschleuniger sind Mercaptobenzthiazole, Sulfenamide, Guanidine, Thiurame, Dithiocarbamate, Thioharnstoffe und Thiocarbonate. Die Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Kautschuk, eingesetzt werden.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Kautschuk oder die Mischung von Kautschuken und den oben definierten Ruß mit organischen Gruppen in einem Mischaggregat mischt.
- Die Abmischung der Kautschuke mit dem oben definierten Ruß mit organischen Gruppen, gegebenenfalls Kautschukhilfsmitteln und Organosilane kann in üblichen Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischern und Mischextrudern, durchgeführt werden. Üblicherweise können solche Kautschukmischungen in Innenmischern hergestellt werden, wobei zunächst in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden thermomechanischen Mischstufen die Kautschuke, der Füllstoff, und die Kautschukhilfsmittel bei 100 bis 170°C eingemischt werden. Dabei kann sich die Zugabereihenfolge und der Zugabezeitpunkt der Einzelkomponenten entscheidend auf die erhaltenen Mischungseigenschaften auswirken. Üblicherweise kann die so erhaltene Kautschukmischung in einem Innenmischer oder auf einer Walze bei 40-110°C mit den Vernetzungschemikalien versetzt werden und zur sogenannten Rohmischung für die nachfolgenden Prozeßschritte, wie zum Beispiel Formgebung und Vulkanisation, verarbeitet werden.
- Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen kann bei Temperaturen von 80 bis 200°C, bevorzugt 130 bis 180 °C, gegebenenfalls unter Druck von 10 bis 200 bar erfolgen.
- Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können zur Herstellung von Formkörpern, zum Beispiel für die Herstellung von Luftreifen, Reifenlaufflächen, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, Schuhsohlen, Dichtungsringen, Profilen und Dämpfungselementen verwendet werden.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formkörper, erhältlich aus der erfindungsgemäßen Kautschukmischung durch Vulkanisation.
- Die erfindungsgemässen Kautschukmischungen weisen den Vorteil auf, dass die dynamische Steifigkeit gleich oder erhöht ist (gleiche oder bessere Handlingeigenschaften) und gleichzeitig der Verlustfaktor bei 60°C (Hysterese) erniedrigt ist (niedriger Rollwiderstand) gegenüber einer Kautschukmischung, enthaltend den unmodifizierten Ausgangsruß.
- Herstellung eines Rußes mit organischen Gruppen durch Umsetzung von N-(4-Thiocyanatophenyl)-maleinsäureamid mit Ruß in trockener Mischung.
- 500g Ruß N 220 und 100g N-(4-Thiocyanatophenyl)-maleinsäureamid werden 5 min in einem Mixer gemischt und anschließend 5 h in einem Muffelofen bei 180° C getempert. Nach Beendigung der Temperung wird der Ruß in zehn Portionen jeweils in 1 l Aceton suspendiert, abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
- Das Produkt wird nach der Umsetzung durch Mahlen pulverisiert.
Umsatz: 70% (bezogen auf eingesetztes N-(4-Thiocyanatophenyl)-maleinsäureamid) - Herstellung eines Rußes mit organischen Gruppen durch Umsetzung von N-(4-Thiocyanatophenyl)-maleinsäureamid mit Ruß in Lösung
- 500 g Ruß N 220 werden in einer Lösung von 34 g Maleinsäureamid des 4-Rhodanoanilins in 10 l Aceton suspendiert. Das Lösungsmittel wird dann abdestilliert. Die verbleibende Ruß-Reagenz-Mischung wird 5 h bei 180°C im Muffelofen getempert. Nach Beendigung der Temperung wird der Ruß in zehn Portionen jeweils in 1 l Aceton suspendiert, abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
- Das Produkt wird nach der Umsetzung durch Mahlen pulverisiert.
Umsatz: 82% (bezogen auf das eingesetzte N-(4-Thiocyanatophenyl)-maleinsäureamid) - 500 g Ruß N 220 werden in einer Lösung von 67 g Maleinsäureamid des 4-Rhodanoanilins in 10 1 Aceton suspendiert. Das Lösungsmittel wird dann abdestilliert. Die verbleibende Ruß-Reagenz-Mischung wird 5 h bei 180°C im Muffelofen getempert. Nach Beendigung der Temperung wird der Ruß in zehn Portionen jeweils in 1 1 Aceton suspendiert, abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
- Das Produkt wird nach der Umsetzung durch Mahlen pulverisiert.
Umsatz: 87% (bezogen auf das eingesetzte N-(4-Thiocyanatophenyl)-maleinsäureamid) - 500 g Ruß N 220 werden in einer Lösung von 100 g Maleinsäureamid des 4-Rhodanoanilins in 10 1 Aceton suspendiert. Das Lösungsmittel wird dann abdestilliert. Die verbleibende Ruß-Reagenz-Mischung wird 5 h bei 180°C im Muffelofen getempert. Nach Beendigung der Temperung wird der Ruß in zehn Portionen jeweils in 1 1 Aceton suspendiert, abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
- Das Produkt wird nach der Umsetzung durch Mahlen pulverisiert.
Umsatz: 70 % (bezogen auf eingesetztes N-(4-Thiocyanatophenyl)-maleinsäureamid) - Herstellung von OH-oberflächenmodifiziertem Ruß in Lösung gemäß
DE 10012783 - 500 g Ruß N 220 werden in einer Lösung von 100 g Maleinsäureamid des 4-Hydroxyanilins in 10 1 Acetoin suspendiert. Das Lösungsmittel wird dann abdestilliert. Die verbleibende Ruß-Reagenz-Mischung wird 5 h bei 180°C im Muffelofen getempert. Nach Beendigung der Temperung wird der Ruß in zehn Portionen jeweils in 1 1 Aceton suspendiert, abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
- Das Produkt wird nach der Umsetzung durch Mahlen pulverisiert.
Umsatz: 70 % - Herstellung von oberflächenmodifiziertem Ruß durch Umsetzung von N-(4-Sulfamoylphenyl)-maleinsäureamid mit Ruß gemäß
DE 10012783 in trockener Mischung - 500 g N 220 und 70 g N-(4-Sulfamoyl-phenyl)maleinsäureamid werden 5 min in einem Mischer gemischt und anschließend 5 h bei 180°C getempert. Das Produkt wird nach der Umsetzung durch Mahlen pulverisiert.
Umsatz: (bezogen auf eingesetztes N-(4-Sulfamoylphenyl)-maleinsäureamid) 59 % - Die für die Kautschukmischungen verwendete Rezeptur ist in der Tabelle 1 angegeben. Dabei bedeutet die Einheit phr Gewichtsanteile bezogen auf 100 Teile des eingesetzten Rohkautschuks. Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen und deren Vulkanisate ist in dem folgenden Buch beschrieben: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.
Tabelle 1 Substanz Vergleichsmischung 1 [phr] Vergleichsmischung 2 [phr] Mischung 3 [phr] 1. Stufe Buna SBR 1500 100 100 100 Ruß N 220 60 - - Vergleichsbeispiel 1 - 60 - Erfindungsgemäßer Ruß mit organischen - - 60 Gruppen gemäß Beispiel 1 ZnO RS 3 3 3 Edenor ST1 GS 2 2 2 Protektor G3108 1 1 1 2. Stufe Batch Stufe 1 3. Stufe Batch Stufe 2 Vulkacit CZ 1,5 1, 5 1, 5 Schwefel 1, 5 1,5 1, 5 - Bei dem Polymer Buna SBR 1500 handelt es sich um ein in Emulsion polymerisiertes SBR-Copolymer der Firma Buna SOW Leuna Olefinverbund GmbH mit einem Styrolgehalt von 23,5 % und einer Viskosität ML(1+4) 100 °C von 50.
- Als Stearinsäure wird Edenor ST1 GS der Firma Caldic Deutschland GmbH verwendet und Protektor G3108 ist ein Wachs der Firma Paramelt B.V.. Vulkacit CZ (CBS) ist ein Handelsprodukt der Bayer AG.
- Der Ruß N 220 ist ein ASTM Ruß und wird als Corax N 220 von der Degussa AG hergestellt.
- Die Kautschukmischungen werden in einem Innenmischer entsprechend der Mischvorschrift in Tabelle 2 hergestellt.
Tabelle 2 Stufe 1 Einstellungen Mischaggregat Rheomix 600P Drehzahl 100 min-1 Stempeldruck 5,5 bar. Leervolumen 0,08 L Füllgrad 0,7 Durchflußtemp. 90 °C Mischvorgang 0 bis 1 min Buna SBR 1500 1 bis 2 min ½ Ruß, Stearinsäure, ZnO 2 bis 3 min ½ Ruß, Protector G3108 3 min entlüften 3 bis 4 min mischen und ausfahren Batch-Temp. 140-155°C Lagerung 24 h bei Raumtemperatur Stufe 2 Einstellungen Mischaggregat wie in Stufe 1 bis auf: Durchflußtemp. 100 °C Füllgrad 0,68 Mischvorgang 0 bis 2 min Batch Stufe 1 aufbrechen 2 min ausfahren Batch-Temp. 140-155°C Lagerung 4 h bei Raumtemperatur Stufe 3 Einstellungen Mischaggregat wie in Stufe 1 bis auf Drehzahl 50 min-1 Füllgrad 0,66 Durchflußtemp. 70 °C Mischvorgang 0 bis 2 min Batch Stufe 2, Beschleuniger, Schwefel ausfahren und auf Labormischwalzwerk Fell bilden 2 min Homogenisieren : 3* links, 3* rechts einschneiden und 8* bei engem Walzenspalt (1 mm) und 3* bei weitem Walzenspalt (3,5 mm) stürzen Fell ausziehen. Batch-Temp. <110 °C - In Tabelle 3 sind die Methoden für die Gummitestung zusammengestellt.
Tabelle 3 Physikalische Testung Norm/ Bedingungen Vulkameterprüfung, 165°C DIN 53529/3, ISO 6502 Dmax - Dmin [dNm] Stab 1, 23°C DIN 53504, ISO 37 Zugfestigkeit [MPa] Spannungswerte [MPa] Bruchdehnung [%] Viskoelastische Eigenschaften, DIN 53 513, ISO 2856 MTS, 60°C, 16 Hz, 50 N Vorkraft und 25 N Amplitudenkraft Komplexer Modul E* [MPa] Verlustfaktor tan δ [] - Die Ergebnisse der Gummitestung sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4 Ergebnisse Vergleichsmischung 1 Vergleichsmischung 2 Mischung 3 Merkmal Einheit Vulkanisationszeit [min] 30 30 30 Dmin [dNm] 3,4 4,3 4,3 Dmax-Dmin [dNm] 23,3 23,0 26,9 Stab 1 Zugfestigkeit [MPa]. 23,5 23,5 22,2 Spannungswert 50 % [Mpa] 2,3 2,1 2,8 Spannungswert 100 % [MPa] 4,1 3,6 5,2 Spannungswert 200 % [Mpa] 11,9 8,6 13,0 Spannungswert 300 % [MPa] 22,0 15,1 21,5 Bruchdehnung [%] 325 450 440 MTS E*, 60 °C [MPa] 16,5 16, 4 18, 7 Verlustfaktor tanδ 60 °C [-] 0,233 0,218 0,207 - Die erfindungsgemäße Kautschukmischung zeigt einen deutlich höheren Dmax-Dmin Wert gegenüber den Referenzmischungen. Während die erfindungsgemäße Kautschukmischung ein vergleichbares Spannungswert-Niveau bei 300% Dehnung aufweist, ist der Spannungswert bei 100% Dehnung deutlich erhöht gegenüber den Referenzmischungen. Dies erklärt dann auch die erhöhte dynamische Steifigkeit E*. Der tanδ 60°C Wert ist bei der erfindungsgemäßen Kautschukmischung abgesenkt (verbesserter Rollwiderstand).
- Der Effekt wird bei der RPA-Messung (
Figur 1-4 ) noch deutlicher. Während die Vergleichsmischungen und die erfindungsgemäße Mischung in der Rohmischung (Tabelle 5) identisches Verhalten zeigen , sowohl hinsichtlich G* (Figur 1 ) als auch tanδ (Figur 2 ), so ändert sich das Verhalten nach der Vulkanisation (Figur 3 +4 / Tabelle 6). Im Vulkanisat zeichnen sich die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen dadurch aus, daß sie einen höheren Payne-Effekt und ein niedrigeren tanδ-Wert bei kleinen Auslenkungen haben.Tabelle 5 Rohmischung Vergleichsmischung 1 Vergleichsmischung 2 Mischung 3 G*RM@0.28% 3,1064 3,2006 2,9951 G*RM@42% 0,61969 0,59456 0,58877 Delta G*RM 2,48671 2,60604 2,40633 tanδRM@0.28% 0,335 0,315 0,328 Tabelle 6 Vulkanisat Vergleichsmischung 1 Vergleichsmischung 2 Mischung 3 G*[email protected]% 6,662 7,757 9,799 G*v@42% 1,628 1,619 1,867 Delta G*v 5,034 6,138 7,932 tanδv@0.28% 0,147 0,12 0,094 - Die RPA Daten werden mit einem Rubber Process Analyzer (RPA) der Firma alpha-technologies gemessen (Deformationsart: Scherung-Torsion, Temperatur: 60°C, Frequenz: 1,6 Hz, Dynamische Scheramplitude: 0,28% - 42%, in aufsteigender Folge 15 Meßpunkte äquidistant auf logarithmischer Skala der Scher-Amplitude). Die Auftragung des dynamischen Schermoduls als Funktion der Amplitude in dem obengenannten Amplitudenbereich beschreibt den Payne-Effekt.
- Das Meßprinzip ist in J. Fröhlich and H.D. Luginsland, Rubber World, Vol 224, No. 1, S.28ff beschrieben. Durchführung:
Eine Rohmischungsprobe aus der jeweils letzten Mischstufe (productive step) wird im RPA bei 60°C dem oben aufgeführten Amplitudensweep unterzogen. Als Meßergebnisse erhält man den dynamische Modul G*RM und den Verlustfaktor tandRM als Funktion der Scheramplitude. Als Delta G*RM := G*RM@0.28% - G*RM@42% kann der eigentliche Payne-Effekt berechnet werden. G*RM und tanδRm bei unterschiedlichen Amplituden zwischen 0,28% und 42% sowie Delta_G*RM, sind die so bezeichneten RPA-Daten für die Rohmischung. - In einer weiteren Messung wird eine neue Rohmischungsprobe aus der jeweils letzten Mischstufe (productive step) im RPA zunächst bei einer Vulkanisationstemperatur T_vulc für eine Vulkanisationsdauer von t_vulc vulkanisiert. Direkt anschließend wird die so vulkansierte Probe im RPA ohne Öffnen der Meßkammer mit Hilfe von Druckluft (Raumtemperatur) solange abgekühlt, bis die Meßtemperatur von 60°C erreicht und stabilisiert ist. Dieser Vorgang liegt - abhängig von der Vulkanisationstemperatur und der verwendeten Probe - im Bereich von einigen Minuten - typisch ist etwa 2-5 Minuten - und wird vom RPA automatisch durchgeführt. Sofort daran anschließend wird - ohne zwischenzeitliches Öffnen der Meßkammer - diese vulkanisierte Probe im RPA bei 60°C einem oben aufgeführten Amplitudensweep unterzogen. Als Meßergebnisse fallen der dynamische Modul G*v und der Verlustfaktor tanδv als Funktion der Scheramplitude an. Als Delta G*v := G*v@0.28% - G*v@42% kann dann der eigentliche Payne-Effekt berechnet werden. G*v und tanδv bei unterschiedlichen Amplituden zwischen 0,28% und 42% sowie Delta_G*v, sind dann die so bezeichneten RPA-Daten für das Vulkanisat.
- Die für die Kautschukmischungen verwendete Rezeptur ist in der Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7 Substanz Vergleichsmischung 4 [phr] Mischung 5 [phr] Mischung 6 [phr] Mischung 7 [phr] 1. Stufe Buna SBR 1500 100 100 100 1000 Ruß N 220 60 - - Erfindungsgemäßer Ruß gemäß Beispiel 2 - 60 - Erfindungsgemäßer Ruß gemäß Beispiel 3 - - 60 - Erfindungsgemäßer Ruß gemäß Beispiel 4 - - - 60 ZnO RS 3 3 3 3 Edenor ST1 GS 2 2 2 2 Protektor G3108 1 1 1 1 2. Stufe Batch Stufe 1 3. Stufe Batch Stufe 2 Vulkacit CZ 1,5 1,5 1,5 1,5 Schwefel 1,5 1,5 1,5 1,5 - Die Kautschukmischungen werden in einem Innenmischer entsprechend der Mischvorschrift in Tabelle 8 hergestellt.
Tabelle 8 Stufe 1 Einstellungen Mischaggregat Brabender 350 S Drehzahl 50 min-1 Stempeldruck 5,5 bar Leervolumen 0, 39 L Füllgrad 0,68 Durchflußtemp. 90 °C Mischvorgang 0 bis 1 min Buna SBR 1500 1 bis 2 min ½ Ruß, Stearinsäure, ZnO 2 bis 3 min ½ Ruß, Protector G3108 3 min entlüften 3 bis 4 min mischen und ausfahren Batch-Temp. 145-155°C Lagerung 24 h bei Raumtemperatur Stufe 2 Einstellungen Mischaggregat wie in Stufe 1 bis auf: Durchflußtemp. 100 °C Drehzahl 70 min-1 Füllgrad 0,66 Mischvorgang 0 bis 2 min Batch Stufe 1 aufbrechen 2 min ausfahren Batch-Temp. 145-155°C Lagerung 24 h bei Raumtemperatur Stufe 3 Einstellungen Mischaggregat Tröster Walze WNU1 Drehzahl vorne 20 min-1 Drehzahl hinten 24 min-1 Walzentemperatur vorne 40 °C Walzentemperatur hinten 50 °C Mischvorgang 0 bis 2 min Batch Stufe 2, Fell bilden 2 bis 4 min Beschleuniger, Schwefel einmischen 4 bis 6 min 3* links, 3* rechts einschneiden und 8* bei engem Walzenspalt und 3* bei weitem Walzenspalt stürzen Fell ausziehen. Batch-Temp. <110 °C - Die Ergbenisse der Gummitestung sind in Tabellen 9 zusammengestellt.
Tabelle 9 Ergebnisse Vergleichsmischung 4 Mischung 5 Mischung 6 Mischung 7 Merkmal Einheit Vulkanisationszeit [min] 25 25 25 25 Dmin [dNm] 3,2 3, 2 3,2 3, 3. Dmax-Dmin [dNm] 23,0 24,8 25,3 25,6 Stab 1 Zugfestigkeit [MPa] 17,5 26,0 22,5 22,1 Spannungswert 50 % [Mpa] 2,2 2,6 2,6 2,5 Spannungswert 100 % [MPa] 3, 9 5,0 4, 8 4,6 Spannungswert 200 % [Mpa] 11,9 14,4 13,4 11,8 Spannungswert 300 % [MPa] 24,6 - 20,5 Bruchdehnung [%] 260 315 290 320 MTS E*, 60 °C [MPa] 16,6 18,8 18,3 17,2 Verlustfaktor tanδ 60 °C [-] 0,193 0,175 0,155 0,151 - Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zeigen einen deutlich höheren Dmax-Dmin Wert, Spannungswert bei kleinen Dehnungen und dynamischer Modul (E* 60°C) gegenüber der Referenzmischung. Der tanδ 60°C ist abgesenkt (niedriger Rollwiderstand) gegenüber der Referenzmischung.
- Die für die Kautschukmischungen verwendete Rezeptur ist in der Tabelle 10 angegeben
Tabelle 10 Substanz Vergleichsmischung 8 [phr] Mischung 9 [phr] Mischung 10 [phr] Mischung 11 [phr] 1. Stufe Buna VSL 5025-1 96 96 96 96 Buna CB 24 30 30 30 30 Ruß N 22Ö 80 - - - Erfindungsgemäßer Ruß gemäß Beispiel 2 - 80 - - Erfindungsgemäßer Ruß gemäß Beispiel 3 - - 80 - Erfindungsgemäßer Ruß gemäß Beispiel 4 - - - 80 ZnO RS 3 3 3 3 Edenor ST1 GS 2 2 2 2 Naftolen ZD 10 10 10 10 Vulkanox 4020 1,5 1,5 1, 5 1, 5 Protektor G3108 1 1 1 1 2. Stufe Batch Stufe 1 3. Stufe Batch Stufe 2 Vulkacit CZ 1,5 1, 5 1, 5 1, 5 Schwefel 1,5 1,5 1,5 1,5 - Bei dem Polymer VSL 5025-1 handelt es sich um ein in Lösung polymerisiertes SBR-Copolymer der Bayer AG mit einem Styrolgehalt von 25 Gew.-% und einem Butadiengehalt von 75 Gew.-%. Das Copolymer enthält 37,5 phr Öl und weist eine Mooney-Viskosität (ML 1+4/100°C) von 50 ±4 auf.
- Bei dem Polymer Buna CB 24 handelt es sich um ein cis 1,4- Polybutadien (Neodymtyp) der Bayer AG mit einem cis 1,4-Gehalt von 97 %, einem trans 1,4-Gehalt von 2 % und einem 1,2-Gehalt von 1 %.
- Als aromatisches Öl wird Naftolen ZD der Chemetall verwendet; bei Vulkanox 4020 handelt es sich um 6PPD der Bayer AG.
- Die Kautschukmischungen werden in einem Innenmischer entsprechend der Mischvorschrift in Tabelle 11 hergestellt.
Tabelle 11 Stufe 1 Einstellungen Mischaggregat Brabender 350 S Drehzahl 80 min-1 Stempeldruck 5,5 bar Leervolumen 0,39 L Füllgrad 0, 68 Durchflußtemp. 90 °C Mischvorgang 0 bis 1 min Buna VSL 5025-1, Buna CB 24 1 bis 3 min ½ Ruß, Stearinsäure, ZnO, Naftolen ZD 3 bis 4 min ½ Ruß, Vulkanox 4020, Protector G3108 4 min säubern 4 bis 5 min mischen und ausfahren Batch-Temp. 145-155°C Lagerung 24 h bei Raumtemperatur Stufe 2 Einstellungen Mischaggregat wie in Stufe 1 bis auf: Drehzahl 95 min-1 Füllgrad 0,66 Mischvorgang 0 bis 2 min Batch Stufe 1 aufbrechen 2 min ausfahren Batch-Temp. 145-155°C Lagerung 24 h bei Raumtemperatur Stufe 3 Einstellungen Mischaggregat Tröster Walze WNU1 Drehzahl vorne 20 min-1. Drehzahl hinten 24 min-1 Walzentemperatur vorne 40°C Walzentemperatur hinten 50°C Mischvorgang 0 bis 2 min Batch Stufe 2, Fell bilden 2 bis 4 min Beschleuniger, Schwefel einmischen 4 bis 6 min 3* links, 3* rechts einschneiden und 8* bei engem Walzenspalt und 3* bei weitem Walzenspalt stürzen Fell ausziehen. Batch-Temp. <110 °C - Die Ergbenisse der Gummitestung sind in Tabelle 12 zusammengestellt.
Tabelle 12 Ergebnisse Vergleichsmischung 8 Mischung 9 Mischung 10 Mischung 11 Merkmal Einheit Vulkanisationszeit [min] 35 35 35 35 Dmin [dNm] 2,5 3,0 3,1 2,8 Dmax-Dmin [dNm] 13,6 18,7 19,7 15,9 Stab 1 Zugfestigkeit (MPa] 14,8 15,2 16,6 14,9 Spannungswert 50 % [Mpa] 1,5 1,5 1,6 1, 5 Spannungswert 100 % [MPa] 2,8 2,8 3,0 2,7 Spannungswert 200 % [Mpa] 7,2 7,3 7,9 6,7 Spannungswert 300 % [MPa] 12,7 13,1 13,9 12,2 Bruchdehnung [%]. 340 335 350 355 MTS E*, 60 °C [MPa] 10,8 16,7 17,6 14,7 Verlustfaktor tanδ 60 OC [-] 0,246 0,223 0,206 0,190 - Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zeigen einen deutlich höheren Dmax-Dmin Wert, dynamischer Modul (E* 60°C) und einen höheren oder gleichen Spannungswert bei kleinen Dehnungen gegenüber der Referenzmischung. Der tanδ 60°C ist abgesenkt (niedriger Rollwiderstand) gegenüber der Referenzmischung
- Die für die Kautschukmischungen verwendete Rezeptur ist in der Tabelle 13 angegeben
Tabelle 13 Substanz Vergleichsmischung 12 [phr] Mischung 13 [phr] Mischung 14 [phr] Mischung 15 [phr] 1. Stufe Naturkautschuk 100 100 100 100 Ruß N 220 52 - - - Erfindungsgemäßer Ruß gemäß Beispiel 2 - 52 - - Erfindungsgemäßer Ruß gemäß Beispiel 3 - - 52 - Erfindungsgemäßer Ruß gemäß Beispiel 4 - - - 52 ZnO RS 3 3 3 3 Edenor ST1 GS 3 3 3 3 Vulkanox HS/LG 1 1 1 1 Vulkanox 4020 1 1 1 1 Protektor G3108 1 1 1 1 2. Stufe Batch Stufe 1 3. Stufe Batch Stufe 2 Rhenogran TBBS-80 1,2 1,2 1,2 1,2 Schwefel 1,5 1,5 1,5 1, 5 - Bei dem Naturkautschuk handelt es sich um SMR 10 (aus Malaysia, ML(1+4) 100°C = 60-70).
- Bei Vulkanox HS/LG handelt es sich um TMQ der Rhein-Chemie GmbH Mannheim. Rhenogran TBBS-80 ist ein 80 %-N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid Beschleuniger der Rhein-Chemie GmbH Mannheim.
- Die Kautschukmischungen werden in einem Innenmischer entsprechend der Mischvorschrift in Tabelle 14 hergestellt.
Tabelle 14 Stufe 1 Einstellungen Mischaggregat Brabender 350 S Drehzahl 70 min-1 Stempeldruck 5,5 bar Leervolumen 0,39 L Füllgrad 0,68- Durchflußtemp. 90 °C Mischvorgang 0 bis 1 min Naturkautschuk 1 bis 2 min ½ Ruß, Stearinsäure, ZnO 2 bis 3 min /LG, ½ Ruß, Vulkanox 4020, Vulkanox HS/LG, Protector G3108 3 min säubern und entlüften 3 bis 5 min mischen und ausfahren (eventuell Drehzahlvariation) Batch-Temp. 145-155°C Lagerung 24 h bei Raumtemperatur Stufe 2 Einstellungen Mischaggregat wie in Stufe 1 bis auf: Drehzahl 100 min-1 Durchflußtemp. 100 °C Füllgrad 0,66 Mischvorgang 0 bis 2 min Batch Stufe 1 aufbrechen 2 min ausfahren Batch-Temp. 145-155°C Lagerung 24 h bei Raumtemperatur Stufe 3 Einstellungen Mischaggregat Tröster Walze WNU1 Drehzahl vorne 20 min-1 Drehzahl hinten 24 min-1 Walzentemperatur vorne 40 °C Walzentemperatur hinten 50 °C Mischvorgang 0 bis 2 min Batch Stufe 2, Fell bilden 2 bis 4 min Beschleuniger, Schwefel einmischen 4 bis 6 min 3* links, 3* rechts einschneiden und 8* bei engem Walzenspalt und 3* bei weitem Walzenspalt stürzen Fell ausziehen. Batch-Temp. <110 °C - Die Ergbenisse der Gummitestung sind in Tabelle 15 zusammengestellt.
Tabelle 15 Ergebnisse Vergleichsmischung 12 Mischung 13 Mischung 14 Mischung 15 Merkmal Einheit Vulkanisationszeit [min] 25 25 25 25 Dmin [dNm] 1,3 1,3 1,2 1,3 Dmax-Dmin [dNm] 17,0 18,5 18,6 18,1 Stab 1 Zugfestigkeit [MPa] 25,9 27,5 24,7 24,3 Spannungswert 50 % [Mpa] 1,4 1,6 1,5 1,5 Spannungswert 100 % [MPa] 2,5 3, 0 2,7 2,7 Spannungswert 200 % [Mpa] 7,3 7,6 6,7 6,7 Spannungswert 300 % [MPa] 14,0 13,8 12,3 12,1 Bruchdehnung [%] 490 535 515 515 MTS E*, 60 °C [MPa] 8,0 8,4 8,5 8,2 Verlustfaktor tan8 60 °C [-] 0,144 0,126 0,124 0,125 - Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zeigen einen deutlich höheren Dmax-Dmin Wert, dynamischer Modul (E* 60°C) und Spannungswert bei kleinen Dehnungen gegenüber der Referenzmischung. Der tanδ 60°C ist abgesenkt (niedriger Rollwiderstand) gegenüber der Referenzmischung.
Claims (5)
- Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, daß diese einen Kautschuk oder eine Mischung von Kautschuken und einen Ruß mit organischen Gruppen in einer Menge von 10 bis 150 Gew.-Teile, wobei die Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Kautschuk bezogen sind, enthält, und die organische Gruppe eine N-(4-Thiocyanatalkyl)-succinimid-, N-(4-Thiocyanataryl)-succinimid-, N-(4-Thiocyanatalkyl)-amid- oder N-(4-Thiocyanataryl)-amid- Gruppe ist.
- Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kautschuk oder die Mischung von Kautschuken und den Ruß mit organischen Gruppen in einem Mischaggregat mischt.
- Verwendung der Kautschukmischung gemäß Anspruch 1 in Luftreifen, Reifenlaufflächen, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, Schuhsohlen, Dichtungsringen, Profilen und Dämpfungselementen.
- Formkörper, erhältlich aus einer Kautschukmischung nach Anspruch 1, durch Vulkanisation.
- Kautschukmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dynamische Steifigkeit und der Verlustfaktor tanδ bei 60°C gegenüber einer Kautschukmischung, enthaltend den unmodifizierten Ausgangsruß, verbessert ist.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2003136575 DE10336575A1 (de) | 2003-08-08 | 2003-08-08 | Ruß |
DE10336575 | 2003-08-08 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP1505126A2 EP1505126A2 (de) | 2005-02-09 |
EP1505126A3 EP1505126A3 (de) | 2010-09-29 |
EP1505126B1 true EP1505126B1 (de) | 2012-12-19 |
Family
ID=33547166
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP04013566A Expired - Lifetime EP1505126B1 (de) | 2003-08-08 | 2004-06-09 | Organische Thiocyanatgruppen enthaltender Russ |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7300964B2 (de) |
EP (1) | EP1505126B1 (de) |
JP (1) | JP4937503B2 (de) |
KR (1) | KR101125514B1 (de) |
CN (1) | CN100408618C (de) |
BR (1) | BRPI0403234A (de) |
CA (1) | CA2476831A1 (de) |
DE (1) | DE10336575A1 (de) |
RU (1) | RU2004124019A (de) |
ZA (1) | ZA200406271B (de) |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102005009321A1 (de) * | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Degussa Ag | Suspension |
DE102006037079A1 (de) * | 2006-08-07 | 2008-02-14 | Evonik Degussa Gmbh | Ruß, Verfahren zur Herstellung von Ruß und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
DE102007060307A1 (de) | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Nachbehandlung von Ruß |
DE102008026894A1 (de) * | 2008-06-05 | 2009-12-10 | Evonik Degussa Gmbh | Ink Jet Tinte |
DE102008044116A1 (de) | 2008-11-27 | 2010-06-02 | Evonik Degussa Gmbh | Pigmentgranulat, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung |
ATE516330T1 (de) | 2008-12-12 | 2011-07-15 | Evonik Carbon Black Gmbh | Ink jet tinte |
CN102803397B (zh) * | 2009-06-16 | 2014-06-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 表面改性的颜料组合物 |
DE102010002244A1 (de) | 2010-02-23 | 2011-08-25 | Evonik Carbon Black GmbH, 63457 | Ruß, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
NL2007340C2 (en) | 2010-09-03 | 2012-08-14 | Cabot Corp | Modified fillers and elastomeric composites comprising same. |
EP2732002B1 (de) | 2011-07-11 | 2015-07-08 | Cabot Corporation | Ölemulgation und absorption eines polycyclischen aromatischen kohlenwasserstoffs mithilfe feiner partikel als dispergiermittel |
CN103044721A (zh) * | 2011-10-13 | 2013-04-17 | 常州市华伟医疗用品有限公司 | 一种填充碳黑橡胶胶料配方 |
EP2771414A4 (de) * | 2011-10-24 | 2015-09-09 | Aditya Birla Nuvo Ltd | Verbessertes verfahren zur herstellung von russschwarz |
RU2598464C2 (ru) | 2012-03-02 | 2016-09-27 | Кабот Корпорейшн | Эластомерные композиты, содержащие модифицированные наполнители и функционализированные эластомеры |
US9175150B2 (en) | 2012-03-02 | 2015-11-03 | Cabot Corporation | Modified carbon blacks having low PAH amounts and elastomers containing the same |
WO2013175488A2 (en) | 2012-03-30 | 2013-11-28 | Aditya Birla Science And Technology Company Ltd. | A process for obtaining carbon black powder with reduced sulfur content |
EP2913367B1 (de) * | 2012-10-26 | 2017-11-22 | Sumitomo Chemical Company Limited | Russ |
US20140120339A1 (en) | 2012-10-31 | 2014-05-01 | Cabot Corporation | Porous carbon monoliths templated by pickering emulsions |
FR3010348B1 (fr) * | 2013-09-06 | 2015-09-04 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une bande de roulement perfectionnee |
DE112016001963T5 (de) | 2015-04-30 | 2018-01-18 | Cabot Corporation | Kohlenstoffbeschichtete Partikel |
CN106380857B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-05-14 | 中昊黑元化工研究设计院有限公司 | 一种炭黑-密封胶联合生产方法 |
IT201700073075A1 (it) * | 2017-06-29 | 2018-12-29 | Bridgestone Corp | Mescole in gomma per pneumatici comprendenti nero di carbonio riciclato |
CN109610187A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-12 | 福建宝利特科技股份有限公司 | 皮革热反射着色剂 |
NL2033169B1 (en) | 2021-09-30 | 2023-06-26 | Cabot Corp | Methods of producing carbon blacks from low-yielding feedstocks and products made from same |
NL2033184A (en) | 2021-09-30 | 2023-04-04 | Cabot Corp | Methods of producing carbon blacks from low-yielding feedstocks and products made from same |
WO2023147235A1 (en) | 2022-01-28 | 2023-08-03 | Cabot Corporation | Methods of producing carbon blacks from low-yielding feedstocks and products made from same utilizing plasma or electrically heated processes |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IN171963B (de) * | 1987-12-10 | 1993-02-20 | Cabot Corp | |
DE4023537A1 (de) * | 1990-07-25 | 1992-01-30 | Degussa | Mit organosiliciumverbindungen chemisch modifizierte russe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
FR2672307B1 (fr) * | 1991-02-01 | 1993-06-04 | Centre Nat Rech Scient | Procede de modification de la surface de materiaux carbones par reduction electrochimique de sels de diazonium, notamment de fibres de carbone pour materiaux composites, materiaux carbones ainsi modifies. |
IL116377A (en) * | 1994-12-15 | 2003-05-29 | Cabot Corp | Reaction of carbon black with diazonium salts, resultant carbon black products and their uses |
US5554739A (en) | 1994-12-15 | 1996-09-10 | Cabot Corporation | Process for preparing carbon materials with diazonium salts and resultant carbon products |
JPH08269236A (ja) * | 1995-03-31 | 1996-10-15 | Tokai Rubber Ind Ltd | 防振ゴム組成物 |
US5869550A (en) | 1995-05-22 | 1999-02-09 | Cabot Corporation | Method to improve traction using silicon-treated carbon blacks |
US6099818A (en) | 1995-06-19 | 2000-08-08 | Degussa-Huls Aktiengesellschaft | Carbon blacks and process for producing them |
DE19521565A1 (de) | 1995-06-19 | 1997-01-16 | Degussa | Verbesserte Furnaceruße und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE19613796A1 (de) | 1996-04-04 | 1997-10-09 | Degussa | Ruß und Verfahren zu seiner Herstellung |
US6017980A (en) * | 1997-03-27 | 2000-01-25 | Cabot Corporation | Elastomeric compounds incorporating metal-treated carbon blacks |
DE19839925A1 (de) | 1998-04-09 | 1999-10-14 | Degussa | Verbesserte Inversionsruße und Verfahren zu ihrer Herstellung |
PL196825B1 (pl) | 1998-04-09 | 2008-02-29 | Degussa | Sadza piecowa, sposób wytwarzania sadzy piecowej oraz zastosowanie sadzy piecowej |
DE10012783A1 (de) * | 2000-03-16 | 2001-10-18 | Degussa | Ruß |
DE10012784A1 (de) | 2000-03-16 | 2001-09-27 | Degussa | Ruß |
US6660075B2 (en) * | 2000-03-16 | 2003-12-09 | Degussa Ag | Carbon black |
US20030069332A1 (en) * | 2001-09-14 | 2003-04-10 | Giorgio Agostini | Prepared elastomer/reinforcing filler composite and tire having component thereof |
-
2003
- 2003-08-08 DE DE2003136575 patent/DE10336575A1/de not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-06-09 EP EP04013566A patent/EP1505126B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-04 US US10/911,948 patent/US7300964B2/en active Active
- 2004-08-05 JP JP2004229884A patent/JP4937503B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-08-05 ZA ZA200406271A patent/ZA200406271B/xx unknown
- 2004-08-06 KR KR20040062044A patent/KR101125514B1/ko active IP Right Grant
- 2004-08-06 CA CA 2476831 patent/CA2476831A1/en not_active Abandoned
- 2004-08-09 RU RU2004124019/15A patent/RU2004124019A/ru not_active Application Discontinuation
- 2004-08-09 CN CNB2004100565592A patent/CN100408618C/zh active Active
- 2004-08-09 BR BRPI0403234 patent/BRPI0403234A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA200406271B (en) | 2005-06-13 |
JP4937503B2 (ja) | 2012-05-23 |
US7300964B2 (en) | 2007-11-27 |
EP1505126A2 (de) | 2005-02-09 |
BRPI0403234A (pt) | 2005-05-31 |
KR20050016204A (ko) | 2005-02-21 |
RU2004124019A (ru) | 2006-01-27 |
US20050031528A1 (en) | 2005-02-10 |
EP1505126A3 (de) | 2010-09-29 |
JP2005060697A (ja) | 2005-03-10 |
CN100408618C (zh) | 2008-08-06 |
DE10336575A1 (de) | 2005-03-10 |
CA2476831A1 (en) | 2005-02-08 |
CN1580106A (zh) | 2005-02-16 |
KR101125514B1 (ko) | 2012-03-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1505126B1 (de) | Organische Thiocyanatgruppen enthaltender Russ | |
EP1533336B1 (de) | Kautschukmischungen | |
EP1142948B1 (de) | Kautschukmischungen | |
EP0997489B1 (de) | Schwefelfunktionelle Polyorganosiloxane | |
EP1298163B1 (de) | Geblockte Mercaptosilane, Verfahren zu deren Herstellung und die enthaltenden Kautschukmischungen | |
EP1672017B1 (de) | Kautschukmischungen | |
EP1273613B1 (de) | Oligomere Organosilane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
EP1273634B1 (de) | Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung | |
EP1043357B1 (de) | Kautschukmischungen | |
EP1754749B1 (de) | Kautschukmischungen | |
EP0992505A2 (de) | Sulfanylsilane | |
EP1367059B1 (de) | Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE10163945C1 (de) | Geblockte Mercaptosilane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung | |
EP2834294B1 (de) | Mercaptosilan-russ-abmischung | |
EP1148092B1 (de) | Abmischungen von mindestens einem Füllstoff und Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
EP0969033A2 (de) | Neue oligomere Organosiliciumverbindungen, deren Verwendung in Kautschukmischungen und zur Herstellung von Formkörpern | |
EP1094067B1 (de) | Organosiliciumverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung | |
EP3837310B1 (de) | Kautschukmischungen | |
DE10163941C1 (de) | Organosiliciumverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung | |
EP4373883A1 (de) | Verbindung, kautschukmischung enthaltend die verbindung, fahrzeugreifen, der die kautschukmischung in wenigstens einem bauteil aufweist, verfahren zur herstellung der verbindung sowie verwendung der verbindung als alterungsschutzmittel und/oder ozonschutzmittel und/oder farbstoff | |
EP4373677A1 (de) | Verbindung, kautschukmischung enthaltend die verbindung, fahrzeugreifen, der die kautschukmischung in wenigstens einem bauteil aufweist, verfahren zur herstellung der verbindung sowie verwendung der verbindung als alterungsschutzmittel und/oder ozonschutzmittel und/oder farbstoff | |
EP4373678A1 (de) | Verbindung, kautschukmischung enthaltend die verbindung, fahrzeugreifen, der die kautschukmischung in wenigstens einem bauteil aufweist, verfahren zur herstellung der verbindung sowie verwendung der verbindung als alterungsschutzmittel und/oder ozonschutzmittel und/oder farbstoff |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20040609 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A2 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR |
|
AX | Request for extension of the european patent |
Extension state: AL HR LT LV MK |
|
RAP1 | Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred) |
Owner name: DEGUSSA GMBH |
|
RAP1 | Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred) |
Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH |
|
RAP1 | Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred) |
Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH |
|
PUAL | Search report despatched |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A3 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR |
|
AX | Request for extension of the european patent |
Extension state: AL HR LT LV MK |
|
RAP1 | Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred) |
Owner name: EVONIK CARBON BLACK GMBH |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20110201 |
|
AKX | Designation fees paid |
Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR |
|
GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
GRAS | Grant fee paid |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3 |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: FG4D Free format text: NOT ENGLISH |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: EP |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: AT Ref legal event code: REF Ref document number: 589428 Country of ref document: AT Kind code of ref document: T Effective date: 20130115 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R096 Ref document number: 502004013936 Country of ref document: DE Effective date: 20130214 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20121219 Ref country code: FI Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20121219 Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20130330 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: NL Ref legal event code: T3 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SI Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20121219 Ref country code: GR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20130320 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BG Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20130319 Ref country code: SK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20121219 Ref country code: EE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20121219 Ref country code: CZ Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20121219 Ref country code: CY Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20121219 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: RO Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20121219 Ref country code: PT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20130419 Ref country code: PL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20121219 |
|
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20121219 |
|
26N | No opposition filed |
Effective date: 20130920 |
|
BERE | Be: lapsed |
Owner name: EVONIK CARBON BLACK G.M.B.H. Effective date: 20130630 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20121219 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R097 Ref document number: 502004013936 Country of ref document: DE Effective date: 20130920 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: MC Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20121219 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R082 Ref document number: 502004013936 Country of ref document: DE Representative=s name: FLEISCHER, ENGELS & PARTNER MBB, PATENTANWAELT, DE |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: MM4A |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20130630 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20130630 Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20130630 Ref country code: IE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20130609 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: AT Ref legal event code: MM01 Ref document number: 589428 Country of ref document: AT Kind code of ref document: T Effective date: 20130609 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20130609 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: TR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20121219 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: HU Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO Effective date: 20040609 Ref country code: LU Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20130609 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: PLFP Year of fee payment: 13 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: PLFP Year of fee payment: 14 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: PLFP Year of fee payment: 15 |
|
P01 | Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered |
Effective date: 20230517 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 20230620 Year of fee payment: 20 Ref country code: FR Payment date: 20230622 Year of fee payment: 20 Ref country code: DE Payment date: 20230601 Year of fee payment: 20 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 20230620 Year of fee payment: 20 |