DE2536674C3

DE2536674C3 - Vernetzbare Mischungen auf Basis von Kautschuk, Organosilanen und silikatischen Füllstoffen

Info

Publication number: DE2536674C3
Application number: DE2536674A
Authority: DE
Inventors: Ewe Hong 5047 Wesseling Tan; Siegfried Dipl.-Chem. 5303 Bornheim Wolff
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-08-18
Filing date: 1975-08-18
Publication date: 1979-09-27
Also published as: JPS5915940B2; DK371276A; GB1524077A; DE2536674A1; NL168860B; NL168860C; NL7510290A; FR2321518B1; IT1045580B; DK159658B; DE2536674B2; BE832970A; DK159658C; FR2321518A1; JPS5225841A; US4229333A

Description

Z-AIk-S_x-AIk-Z in der Z für die Gruppierungen

R¹

R²

und

-Si-R¹ -Si-R² -Si-R² R² R² R²

OCH₄

/ ' \ -Si-OC₂H₄-N

OC₂H₄

steht, in denen R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest und R² eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Phenoxygruppe ist, wobei R¹ und R² jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, Alk einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten, gegebenenfalls cyclischen, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und χ eine Zahl von 2,0 bis 6,0 darstellt, sowie gegebenenfalls f) üblichen Zusätzen.

Die Erfindung betrifft eine vernetzbare Kautschukmischung, welche als Füllstoff silikatische Füllstoffe und keinen elementaren Schwefel enthält und ein Verfahren zum Vernetzen dieser Kautschukmischung, wobei, wie angenommen wird, die Vernetzung durch spezielle multireaktive chemische Stoffe bewirkt vorzugsweise an der Grenzfläche zwischen Kautschuk und silikatischem Füllstoff erfolgt.

Bekannt und üblich ist die Vulkanisation von Füllstoff enthaltenden Kautschukmischungen mit Schwefel bzw. mit Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern. Darüber hinaus werden andere Vulkanisationssysteme eingesetzt wie Peroxide, Tetraalkylthiurampolysulfide, Zinkoxide und andere Metalloxide, polysulfidische Aminotriazinverbindungen, Harze usw. In der Praxis wird am häufigsten die beschleunigte Schwefelvulkanisation ausgeführt, welche hinsichtlich der Vernetzungsausbeute durch viele Füllstoffe, wie z. B. Furnace-Ruße, nicht beeinträchtigt wird. Dagegen können silikatische Füllstoffe, insbesondere feinteilige Kieselsäuren die Vernetzungsausbeute erheblich herabsetzen. Es ist dem Fachmann eine durchaus geläufige Regel, daß die Vulkanisation von Elastomeren bei Einsatz von Kieselsäuren als Füllstoff erheblich höhere Dosierungen an Schwefel und Beschleuniger notwendig macht, ohne daß die erzielten Eigenschaften der Vulkanisate des Datenniveau der Ruß enthaltenden Vulkanisate erreichen.

in. Es ist weiterhin bekannt, daß Elastomere mit organischen Polysulfiden, wie z. B. polysulfidische Aminotriazinverbindungen, vernetzt werden können (GB-PS 13 53 532). Bekannt ist ferner die Vulkanisation von silikatische Füllstoffe enthaltenden Kautschukmi schungen mit einem Vernetzungssystem wie Schwefel und Beschleuniger in Gegenwart von schwefelhaltigen Organosilanen (DE-OS 22 55 577).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man silikatische Füllstoffe enthaltende Kautschukmi schungen mit Schwefel in Molekül enthaltende Silanen ohne Zusatz von elementaren Schwefel zu wertvollen Kautschuk-Erzeugnissen verarbeiten kann.

Die beanspruchte vernetzbare Kautschuk-Mischung ist im Patentanspruch definiert

Sie kann die üblichen fakultativen Mischungsbestandteilen wie beispielsweise Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonstabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Klebrigmacher, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel

jo (wie zum Beispiel Sägemehl), organische Säuren (wie zum Beispiel Stearin-, Benzoe- oder Salizylsäure), Bleioxid, Zinkoxid und/oder Aktivatoren (wie zum Beispiel Triäthanolamin, Polyäthylenglykol oder Hexantriol) enthalten.

Falls neben dem silikatischen Füllstoff fakulativ auch Ruß in den neuen Kautschukmischungen vorhanden sein soll, ist die Gesamtfüllstoff menge zweckmäßigerweise auf etwa maximal 300 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, zu begrenzen.

Ein Verfahren zum Vernetzen von Kautschukmischungen besteht darin, daß man die Kautschukmischung aus mindestens einem Kautschuk, mindestens einem silikatischen Füllstoff in Mengen von 1 bis 300 Gewichtsteilen, Ruß in Mengen von 0 bis 300 Gewichts teilen, mindestens einem an sich für die Kautschukvulka nisation bekannten Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen und mindestens einem Organosilan der oben angegebenen allgemeinen Formel I mit deren Bedeutungen in Mengen von 0,2 bis

-,o 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile silikatischer Füllstoff, wobei die übrigen genannten Gewichtsteile jeweils bezogen sind auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks, sowie gegebenenfalls aus weiteren üblichen Mischungsbestandteilen für Kautschuk-Mischungen auf bekannte Weise verformt und auf Temperaturen von 100 bis 20O⁰C während einer von der Erhitzungstemperatur abhängigen Zeitdauer zwischen 3 und 200 Minuten erhitzt. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält

Mi zusätzlich vorteilhafterweise Zinkoxid in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen sowie Stearinsäure in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, wobei die Gewichtsteile wiederum jeweils bezogen sind auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks.

fn Die Herstellung der Kautschukmischungen sowie Formgebung und die Vulkanisation erfolgen nach den üblichen Verfahren der Gummiindustrie. Hierzu wird Bezug genommen beispielsweise auf die Literatur

«Kautschuk-Handbuch«, herausgegeben von Dr, Siegfried Boström (Verlag Berliner Union, Stuttgart, 1959) oder A. S. Craig »Rubber Technology« (London, 1963).

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Kautschukarten zählen alle noch Doppelbindungen enthaltenden zu Elastomeren vernetzbaren Kautschuksorten, insbesondere halogenfreie Kautschukarten, vorzugsweise sogenannte Dien-Elastomere. Zu diesen Kautschukarten zählen beispielsweise ölgestreckte, natürliche und ι ο synthetische Kautschuke, insbesondere Naturkautschuke, Butadienkautschuke, Isoprenkautschuke, Butadien-Styrol-Kautschuke, Butadien-Acrylnitril-Kautschuke, Butylkautschuke, halogenierte Butylkautschuk^, halogenierte Butylkautschuke, Kautschuke aus 2-Chlor-Buta- dien, Terpolymere aus Äthylen, Propylen und zum Beispiel nichtkonjugierten Dienen, Carboxylkautschuke, Epoxidkautschuke, Trans-Polypentenamer, Äthylen-Vtnylacetat-Copoijmere, Äthylen-Propylen-Copolymere sowie Mischungen aus den genannten Kautschuksor- ten. Gegebenenfalls kommen auch chemische Derivate des Naturkautschuks sowie modifizierte Naturkautschuke für die Verwendung im Sinne der Erfindung in Frage.

Die nach der Erfindung verwendbaren silikatischen Füllstoffe, auch als Mischung von zwei oder mehr Fallstoffen, sind an sich in der Kautschuktechnologie bekannte Füllstoffe. Dabei ist der Begriff »silikatischer Füllstoff« ein weitgefaßter und bezieht sich auf mit Kautschuken verträgliche bzw. in Kautschukmischungen einarbeitbare Füllstoffe, die aus Silikaten bestehen, jo Silikate enthalten und bzw. oder Sii«kate im weitesten Sinne chemisch gebunden enthalten. Insbesondere zählen zu den silikatischen Füllstoffen:

Hochdisperse Kieselsäuren (Siliziumdioxid) mit spezifischen Oberflächen im Bereich von etwa 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 400 m²/g (mit gasförmigem Stickstoff bestimmt nach der bekannten Methode gemäß BET) und mit Primärteilchengrößen im Bereich von etwa 10 bis 400 nm, die hergestellt werden können z. B. durch Ausfällung aus Lösungen von Silikaten, durch hydrolytische und bzw. oder oxidative Hochtemperaturumsetzung, auch Flammenhydrolyse genannt, von flüchtigen Siliziumhalogeniden oder durch ein Lichtbogenverfahren. Diese Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide oder Oxidgemische mit den Oxiden der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Zirkon und/oder Titan vorliegen.

Synthetische Silikate, z. B. Aluminiumsilikat oder Erdalkalisilikate wie Magnesium- oder Calciumsilikat, mit spezifischen Oberflächen von etwa 20 bis 400 m²/g w und Primärteilchengrößen von etwa 10 bis 400 nm.

Natürliche Silikate, z. B. Kaoline und Asbeste sowie natürliche Kieselsäuren wie beispielsweise Quarz und Kieselgur.

Glasfasern und Glasfasererzeugnisse wie Matten, Stränge, Gewebe, Gelege und dergleichen sowie Mikroglaskugeln.

Die genannten Silikatfüllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von etwa 10 oder gegebenenfalls noch darunter bis zu etwa 250 Gewichtsteilen, bezogen auf mi 100 Gewichtsteile des Kautschukpolymeren, eingesetzt.

Als Füllstoff-Mischungen können genannt werden Kieselsäure/Kaolin oder Kieselsäure/Glasfasern/Asbest sowie Verschnitte der silikathaltigen Verstärkerfüllstoffe mit den bekannten Gummirussen, z. B. v, Kieselsäure/ISAF-Ruß oder Kieselsäure/Glasfaserkord/HAF-Ruß.

Erfindungsgemäß werden als silikatische Füllstoffe

den genannten hochdispersen oder aktiven Kieselsäuren vorgezogen, insbesondere die gefällten Kieselsäuren, in Mengen von 10 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Ruß kann zusätzlich in den erfindiingsgemäßen Kautschuk-Mischungen zugegen sein, nicht nur zur Grau- oder Schwarzfärbung der Vulkanisate, sondern zur Erzielung von besonderen, wertvollen Vulkanisateigenschaften, wobei die bekannten Gummiruße vorgezogen werden. Diese wertvollen Eigenschaften waren keinesfalls vorauszusehen gewesen. Vorzugsweise wird Ruß in Mengen von 0 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, in den neuen Kautschuk-Mischungen eingesetzt.

Für den Fall des Vorhandenseins von silikatischem Füllstoff und Ruß in den Kautschuk-Mischungen wird der Gesamtfullstoffgehalt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, auf maximal 300 Gewichtsteile, vorzugsweise auf 150 Gewichtsteile, begrenzt

Die neuen Kautschuk-Mischungen enthalten stets auch einen oder mehrere Beschleuniger, worunter die bekannten Vulkanisationsbeschleuniger zu verstehen sind, wie die Dithiocarbamat-, Xanthogenat- und Thiurambeschleuniger, weiterhin die Thiazolbeschleuniger, wozu die Mercapto- und Sulfenamidbeschleuniger rechnen, Aminbeschleaniger bzw. Aldehydaminbeschleuniger, basische Beschleuniger, zu denen beispielsweise die Guanidinbeschleuniger und sonstige basische Beschleuniger zählen; siehe »Vulkanisation und Vulkanisationshilfsmittel«, zusammenfassende Darstellung von Dr. W. H ο f f m a η η, Leverkusen (Verlag Berliner Union, Stuttgart, 1965, Seiten 140 ff, insbesondere Seite 122) sowie — unabhängig von obiger Einteilung — die allgemeinen Vulkanisationsbeschleunigerklassen der Mercapto-, Disulfid-, Polysulfid, Sulfenamid-, Thiazol- und Thioharnstoff-Beschleuniger. Insbesondere werden die Thiurambeschleuniger, das sind im wesentlichen die Taraalkyl- bzw. Dialkyldiarylt-hiurancnono-, -di- und -tetrasulfide wie

Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuram-monosulfid,

-disulfid, -tetrasulfid und -hexasulfid,

Dimethyldiphenylthiuramdisulfid,

Diäthyldiphenylthiuramdisulfidusw. eingesetzt.

Die Dithiocarbamatbeschleuniger sind im allgemeinen Derivate der Dialkyl-, Alkylcycloalkyl- und Alkylaryldithiocarbaminsäuren. Zwei bekannte Vertreter dieser Beschleunigerklasse sind das N-Pentamethylenammonium-N'-pentamethylendithiocarbamat und die Zinkdialkyldithiocarbamate.

Xanthogenatbeschleuniger sind die bekannte Derivate der Alkyl- und Arylxanthogensäuren wie beispielsweise das Zinkäthylxanthogenat. Zu den Mercaptobeschleunigern zählen insbesondere das 2-Mercaptobenzthiazo!, 2-Mercaptoimidazolin,

Mercaptothiazolin sowie eine Reihe von

Monomercapto- und Dimercaptotriazinderivaten

(siehe zum Beispiel GB-PS 10 95 219). Mercaptotriazinbeschleuniger sind zum Beispiel

2-Diäthanol-amino-4,6-bis-mercaptotriazin

und2-Äthylamino-4-diäthylamino-6-mercapto-

s-triazin.

Disulfid- und Sulfenamid-Beschleuniger sind zum Beispiel offenbart in der GB-PS 12 01 862, darunter

das2-Diätbylamino-4,6-bis-(eyclahexyl-

sulfenamido)-s-triazin,
das2-Di-n-propy|amino-4,6-bis-(N-tert-

butyl-sulfenamido)-s-triazin sowie dasN-CyclohexyM-benzthiazolsulfenamid. Zu den Disulfidbeschleunigern zählen beispielsweise dasBis-i,2-äthylainino-4-diäthylamino-

triazin-6-yl)-di£uIfid,
dasBis-(2-methylamino-4-di-isopropylamino-

tri&zin-6-yl)-disulfid sowie
das Dibenzothiazyldisulfid.

Weitere Weitere sulfidische Triazin-Beschleuniger sind die polysulfidischen oder oligosulfidischen Triazinderivate und deren Polymere, die gemäß der DE-OS 20 27 635 hergestellt werden und auch in der GB-PS 13 53 532 offenbart sind.

Zu den Aldehydamin-Beschleunigern zählen Kondensationsprodukte gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Aldeyhde mit Ammoniak oder aromatischen Aminen, wie beispielsweise Butyraldehyd-anilin und Butyraldehyd-butylamin. Andere basische Beschleuniger sind beispielsweise Guanidinderivate wie Diphenyiguanidin und Di-o-tolylguanidin sowie Hexamethylentetramin. Zu den Thioharnstoff-Beschleunigera zählen beispielsweise der Thioharnstoff selbst und die Diarylthioharnstoffe wie der 13-Diphenyl-2-thioharnstoff.

Erfindungsgemäß können in den neuen Kautschukmischungen auch Gemische von zwei, drei oder mehr Beschleunigern verwendet werden, insbesondere die in der Kautschuktechnologie bekannten Beschleuniger-Gemische.

Vorzugsweise enthalten die neuen Kautschukmischungen auch Alterungsschutzmittel oder Gemische von bekannten Alterungsschutzmitteln.

Es kann auch von besonderem Vorteil sein, wenn den Kautschukmischungen, insbesondere zur Herstellung von Laufstreifen für Kraftwagenreifen, Weichmacheröle hinzugemischt werden, beispielsweise hocharomatische oder naphthenische Weichmacheröle. Diese sollen für z. B. Winterreifen-Laufflächen einen niedrigen Stockpunkt aufweisen, und zwar einen Stockpunkt etwa zwischen 0° und -60⁰C, vorzugsweise zwischen -10° und —55° C. Der Mengenanteil an Weichmacheröl kann mehr als 5 oder 10 Gewichtsteile betragen, kann aber auch mehr als 40 bis etwa 100 Gewichtsteile ausmachen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Für Laufstreifen von Winterreifen, die sich insbesondere auf vereisten und mit festgefahrenem Schnee bedeckten Straßen eignen, liegen die vorzugsweisen Grenzen für die in den Kautschukmischr.ngen zu verwendenden Weichmacheröle zwischen 3 und 80 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Die oligosulfidischen Organosilane gemäß der oben angegebenen allgemeinen Formel I sind an sich bekannt und können nach bekannten Verfahren (belgische Patentschrift 7 87 691) hergestellt werden. Beispiele für vorzugsweise eingesetzte Organosilane sind die Bis-[trialkoxysilyl-alkyl( 1 )]-oligosuIf ide wie Bis-[trimethoxy-, -triäthoxy-, -iri-(methyläthoxy)-, -tripropoxy-, -tributoxy-, -tri-i-propoxy- und -tri-i-butQxy-5ilyl-äthyl]-poIysulfide, und zwar die Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexasulfide, weiterhin die Bis-[3-trimethoxy-, -triäthoxy-, -tri-(methyläthoxy)-, -tri-propoxy-, -tri-n-butoxy- und tri-i-butoxy-silyl-propyl]-polysulfide, und zwar wiederum die Di-, Tri-, Tetra- usw. bis zu Hexasulfide. des weiteren die entsprechenden Bis-f3-trialkoxysilylisobutyl]-polysulfide,die

ίο

entsprechenden

Bis-[4-trialkoxysiIylbutyl]-polysulfide usw, bis zu

denBis-p-trialkoxysilyl-octyfj-polysuIfiden,
Von diesen ausgewählten, relativ einfach aufgebauten Organosilanen der allgemeinen Formel I werden wiederum bevorzugt die Bis-[3-trimethoxy-_t -triäthoxy- und tripropoxysilylpropyl]-polysulfide, und zwar die Di-, Tri- und Tetrasulfide, insbesondere die Triäthoxyverbir.-dungen mit 2, 3 oder 4 Schwefelatomen und deren Mischungen. Vorzugsweise werden diese oligosulfidischen Silane in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile silikatischen Füllstoff in den neuen, keinen Elementarschwefei enthaltenden Kautschukmischungen eingesetzt

Es kann von besonderem Vorteil sein, wenn in die neuen Kautschukmischungen ein oder mehrere Triazinsulfenimide von Dicarbonsäuren eingearbeitet werden bzw. in den neuen Kautschukmischungen zusätzlich enthalten sind. Diese Triazinsulfenimide sind in der deutschen Patentanmeldung P 24 30 143.7 offenbart Es handelt sich dabei um ein- o4;r zweifach mit dem s-Triazinring über ein zweiwertiges Schwefelatom verknüpfte Imide von Dicarbonsäuren wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure usw. und deren (Alkyl-)Derivate. Derartige chemische Verbindungen sind beispielsweise

2-Äthylamino-4-diäthylamino-6-phthalimidothiotriazin,

2-Diäthylamino-4,6-phthalimido-thiotriazin,

2-Diäthylamino-4,6-bis-(5,5-dfaiethylhydantoyl-thio)-triazin,

2-Diäthylamino-triazinyl-4,6-bis-thio-(3,5-dimethylcyanurat),

2-Diäthylamino-4,6-bis-succinimido-thiotriazin und u. a.

2-Dimethyl-amino-4,6-bis-succinimido-

thio-triazin.

Diese Triazinsulfenimide werden in den neuen Kautschuk-Mischungen in Mengen von Ό,ΟΙ bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, verwendet.

In den Kautschuk-Mischungen können mit Vorteil ferner kommerzielle Vulkanisationsverzögerer eingesetzt werden, beispielsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Solche Vulkanisationsverzögerer sind beispielsweise Benzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäureanhydrid, N-Nitrosodiphenylamin, N-Cyclohexyl-thiophthalimid und weitere aus der Literatur bekannte Verzögerer.

Zur Anwendung können die beschriebenen Organosilane, die Beschleuniger sowie gewünschtenfalls auch andere Zusätze den Kautschukmischungen oder einigen anderen Bestandteilen bzw. einem Bestandteil dieser Mischungen, zum Beispiel dem Füllstoff, vorher zugesetzt werden. Es ist nicht von Vorteil, die Organosilane vor dem Einsatz zu hydrolysieren. Die beschriebenen Organosiliziumverbindungen können aber zweckmäßigerweise, insbesondere aus Gründen der leichteren Dosierbarkeit und Handhabung, einem Teil des zu verwendenden silikatischen Füllstoffes zugemischt werden, wodurch die üblicherweise flüssigen Organosilane in ein pulveriges Verarbei'ungsprodukt übergeführt werden. Es ist gegebenenfalls auch möglich, jedoch nicht mit speziellen Vorteilen verbunden, die Organosilane aus ihrer Lösung auf die Oberfläche der Füllstoffteilchcri gleichmäßig aufzubringen und in dieser Form zur Verwendung zu führen. Die drei oder auch nur zwei der geschilderten Verwendungsweisen können

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auch kombiniert werden.

Bei der Herstellung der Kautschuk-Mischungen wird vorteilhafterweise oft das sogenannte »Upside-down-Verfahren« angewendet, das auch als »Über-K.opf-Mischen« bezeichnet wird. Dabei werden z. El. in den Kneter zum Mischen zuerst der oder die Füllstoffe aufgegeben, dann die Hilfsstoffe und zuletzt der oder die Kautschuke, also in anderer Reihenfolge als sonst üblich.

Industrielle Einsatzgebiete für die beschriebenen Kautschukmischungen sind beispielsweise:

Technische Gummiartikel wie Kabelmantel, Schläuche. Treibriemen, Keilriemen, Förderbänder, Walzenbeläge, Fahrzeug-, insbesondere PKW- und LKW-Reifeniaufflächen sowie -Reifenkarkassen- und -Reifenseitenwände. Geländereifen, Besohlungsmaterialien lur Schuhe, Dichtungsringe, Dämpfungselemente und vieles andere mehr. Bewährt haben sich die neuen KiiutschukmicpHimcTPn aiiph fiir Haftmicr*hiinapn 711m fpstprpn

Verbinden des Kautschuks mit Verstärkungsmaterialien bzw. Verstärkungseinlagen, insbesondere Fasein, Fasergebilde und Drähte, aus z. B. Metall (Stahlcord, verzinkt oder vermessingt) und Textilmaterialien (Polyamidoder Polyestergewebe und dergleichen).

Es werden im folgenden einige beispielhafte Rezepturen für die neuen Kautschukmischungen mit Prüfergebnissen, auch von Vulkanisaten daraus, mit Auswertungen bzw. Vergleichen dieser Ergebnisse gegeben. Darin wiederholen sich viele verschiedene Begriffe, so daß folgende Abkürzungen verwendet werden.

Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen

Ahkür/une

Bezeichnung

Gemessen in

ML 4	Mooney-Plastizität (-Viskosität)	—
	bei 100 C, Normalrotor,
	Prüfdauer: 4 Minuten
VT	Vulkanisationstemperatur	C
ZF	Zuefestiekeit	kD/ctrr
M 100	Spannungswert bei 100%	kp/cm²
M 200	Spannungswert bei 200% und	kp/cm²
M 300	Spannungswert bei 300%	kp/cm²
	Dehnung (Moduli)
BD	Bruchdehnung	%
Bl. D.	bleibende Dehnung nach Bruch	%
E	Stoßelastizität	%
SH	Shore-A-Häite	-
A	Abrieb (auch »DIN-Abrieb«)	mm³
A T	Wärmebildung,	C
	Temperaturanstieg (siehe Seite 12:
	Goodrich Flexometer)

Tabelle 1

Prüfungsnormen

Die physikalischen Prüfungen wurden bei Raumtemperatur nach folgenden Normvorschriften ausgeführt:

' Zugfestigkeit, Bruchdehnung
und Spannungswert an 6 mm
starken Ringen DIN 53 504

Weiterreißwiderstand DIN 53 507

Stoßelastizität DIN 53 512

'" Shore-A-Härte DIN 53 505

Spezifisches Gewicht DIN 53 550

Mooney-Prüfung DIN 53 524

Goodrich Flexometer
(Bestimmung der Wärmebildung

'' = Heat build-up. 17) ASTM D 623-62

Abrieb,

auch DIN-Abrieb genannt DIN 53 516

Bestimmung des Druckverformungsrestes von Gummi DIN 5J 517 Dauerknickversuch
(nachDeMattia) DIN 53 522

Die Vulkanisate wurden in einer dampfbeheizten Stufenpresse bei den angegebenen Vulkanisationstem- :, peraturen hergestellt. Die Heizzeiten (Vulkanisationszeiten) sind die jeweils optimalen Heizzeiten, ermittelt aus den Rh&'.meterkurven. In den Beispielen sind die Mengen der Mischungsbestandteile in Gewichtsteilen angegeben.

Beispiele

I) Es werden mehrere Kautschuk-Mischungen gemäß folgender Grundrezeptur auf konventionelle Weise in einem Kneter bei 80°C Durchflußtemperatur π hergestellt.

M ischungsbestandteile

Menge in Gewichtsprozent

Feinteilige, hochaktive gefällte 50

Kieselsäure

Stearinsäure 2

Zinkoxid (aktive Qualität) 4

Bis-(3-triäthoxysilylpropyI)-tetrasulfid 10

Beschleuniger (Mengen und Art wie unten angegeben)

1. Beschleuniger: Bis-(2-äthylamino-4-diäthylamino-triazin 6-yl)-disulfid (Kurzbezeichnung: V 143).

2. Beschleuniger: 2-(Bis-(2-oxy-äthyI)-amino]-4,o-bis-meicaptotriazin (Kurzbezeichnung: V 19).

3. Beschleuniger Tetramethylthiuramdisulfid (Kurzbezeichnung: TMTD). Die Vulkanisation erfolgte bei 170 C.

Beschleuniger
und Menge

ML4
lOOC

ZF

M 200 M300

BD

SH

0,5 Teile V 143	97	214	36	77	520	66	39	66
1,0 Teile V 143	98	254	49	105	495	66	40	69
1,5 Teile V 143	96	217	51	110	433	67	38	66
2,0 Teile V 143	95	231	59	129	420	68	39	66
2.5 Teile V 143	95	213	69	145	373	69	40	72

lorlsct/uiiü

IO

Beschleuniger
und Menge

ML 4

loo c

Zl

M 20(1 M 30(1

BD

SII

0,4 Teile V i9	103	189	30	58	593	64	39	71
OS. Teile V 19	102	189	31	59	583	65	40	71
1,2 Teile V 19	106	184	33	64	562	66	40	77
1,6 Teile V 19	108	184	35	67	548	67	39	69
2.0 Teile V 19	108	146	36	68	478	66	39	71
(1.2 Teile TMTD	113	233	41	88	505	64	40	62
0.4 Teile TMTI)	108	171	73	146	330	68	42	57
0.6 Teile TMTD	104	191	92	185	310	70	43	53
0.8 Teile TMTD	100	147	99	-	248	71	43	57
1.0 Teile TMTD	98	170	127	-	240	71	44	57
Diese Untersuchung	zeigt, daß	das Beschleuniger/Si-	Mischungsbestandteile			Menge

lan-Verhältnis von erheblichem Einfluß auf die gummitechnischen Daten ist. In Bezug auf die Moduli ist das Tetramethylthiuramdisulfid am wirksamsten. Das Disulfid V 143 liefert ebenfalls ausgezeichnete Daten.

II) Unter Verwendung der folgenden Grundrezeptur wurden weitere fiillstoffärmere Styrol-Butadien-Kautschuk-Mischungen hergestellt, deren Eigenschaften gemessen, daraus bei 170⁰C Vernetzungsprodukte erzeugt und deren Eigenschaften ebenfalls gemessen:

Tabelle 2

Styrol-Butadien-Kautschuk

Feinteilige, hochaktive, gefällte r> Kieselsäure

Stearinsäure

Zinkoxid (aktiv)

Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-

tetrasulfid
in Beschleuniger (diverse)

100

40 2 4

10 1

Verwendeter Beschleuniger

ML4

ZF

M 300

BD

SH

4) MBTS¹)	64	240	51	91	520	69	41	78	*
5) TMTD*)	60	196	98	191	310	73	43	49	I
6) TMTM²)	61	209	78	145	370	72	43	67	j
7) V413*)	67	83	47	78	315	70	37	Gi	i i
8) Mischung aus gleichen Teilen von MBTS und DPG³)	63	223	33	53	720	68	38	75	ΐ
9) Mischung aus gleichen Teilen von CBS⁴) und TMTM	66	184	48	80	500	69	38	67

¹I MBTS = Di-2-benzothiazyIdisulfid.

*) Siehe Spalte8.

^:) TMTM = Tetramethylthiurammonosulfid.

') DPG = Ν,Ν'-Diphenylguanidin.

⁴) CBS = N-Cyclohexyl-l-benzothiazoisulfenarnid.

In einer Testrezeptur auf Basis von Styrolbutadienkautschuk bei Vernetzung mit dem Bis-{3-triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid wurden verschiedene Beschleuniger bzw. Beschleunigerkombinationen als Bestandteile der Kautschukmischung untersucht Es zeigt sich, daß alle Beschleuniger in die Vernetzung des Kautschuks eingreifen. Sie beeinflussen quantitativ die Eigenschaften der vernetzten Produkte. Insbesondere das Tetramethylthiurammonosulfid sowie das -disulfid sind sehr wirksame Beschleuniger. Insbesondere die mit dem letztgenannten Beschleuniger hergestellten Kieselsäuren als Füllstoff enthaltenden Vernetzungsprodukte zeichnen sich durch ein hohes Dateniveau aus.

III) Weitere Kautschuk-Mischungen auf Basis von

Naturkautschuk und folgender Grundrezeptur wurden hergestellt und geprüft:

Mischungsbestandteile	Menge
60 Naturkautschuk	100
Feinteilige, hochaktive gefällte
Kieselsäure	50
Stearinsäure	3
Zinkoxid
65 (sogenannte Rotsiegel-Qualität)	5
Bis-{3-triäthoxysilyIpropyI)-
tetrasulfid	10
Beschleuniger (diverse)	1

Die Herstellung der Mischungen 10 bis 21 erfolgte wie in den vorausgegangenen Beispielen auf konventionelle Weise.

Tabelle 3

Die Vernetzung wurde bei 170° C ausgeführt. Die Prüfergebnisse wnd aus der folgenden Tabelle 3 ersichtlich.

Verwendeter	ML4	ZF	M 200	M 300	BD	SIl	E	A
Beschleuniger
10) MBT¹)	42	182	31	69	508	62	41	143
11) MBTS*)	42	172	31	68	490	61	41	142
12) TMTD*)	43	196	44	99	445	60	48	99
13) TMTM*)	41	164	34	75	465	57	45	114
14) ZDEC^:)	42	157	39	87	413	59	47	116
15) V 35')	41	206	37	81	500	61	44	121
16) V 143*)	41	216	37	81	513	63	43	120
17) V410¹)	44	76	13	23	523	52	40	-
18) V413⁵)	46	83	19	37	453	58	40	-
19) DPG*)	45	51	11	19	512	54	38	-
20) CBZ*)	45	195	35	75	503	61	42	125
21) ETU")	45	63	16	29	448	59	38	-

'(MBT = 2-Mercaptobenzthiazol.

*) Siehe Spalte 8 und 9.

^:) ZDF.C = Zink-N-diäthyldithiocarbamat.

') V 35 = 2-ÄthyIamino4-diäthy!amino-6-mercapto-s-(ria/in.

■J) V 410 = 2-Dimethylamino-4,6-bis-dimethyl;jmino-thio-triazin.

^) V 413 = Poly-[bis-(2-diäthylamino-4-mercapto-triazin-6-yl)-trisuirid].

") ETU = ÄthylenthioharnstofT.

In dieser Testrezeptur auf Basis Naturkautschuk wurden wiederum verschiedene Beschleuniger und ihre Wirkung auf die Eigenschaften der Vernetzungsprodukte untersucht. Es zeigte sich, daß alle Beschleuniger in die Vernetzung eingreifen und die Eigenschaften der Vernetzungsprodukte quantitativ beeinflussen. Bevorzugte Beschleuniger sind, wie festgestellt wurde, Disulfide, Sulfenamide und insbesondere Tetramethylthiurammonosulfid sowie Tetramethylthiuramdisulfid. In besonderem Maße zeichnen sich die Vernetzungsprodukte aus, die aus Kautschukmischungen mit dem Tetrasulfidischen Silan und dem Beschleuniger TMTD hergestellt worden waren.

IV) Zur Herstellung von Laufflächen (Laufstreifen) für Personenkraftwagenreifen wurden wiederum einige Mischungen mit verschiedenen Vulkanisationsbeschleunigern auf Basis des folgenden Grundrezeptes hergestellt, vernetzt und die Eigenschaften der Mischungen sowie der Verneizungspfödükic gernessen:

Mischungsbestandteile

Menge

Feinteilige, hochaktive, gefällte	75,0
Kieselsäure	4,0
Zinkoxid (Rotsiegel-Qualität)	1,2
Stearinsäure
Hocharomatisches Weichmacheröl vom	12,0
Stockpunkt ±0°	1,5
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin	1,5
Phenyl-0-naphthylamin
Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-	15,0
tetrasulfid	1,0
Beschleuniger (diverse)

Mischungsbestandteile

Menge

Styrol-Butadien-Kautschuk.ölgestreckt 96,5

Polybutadienkautschuk mit hohem cis-l,4-Gehalt 30,0

Tabelle 4

Die Herstellung der Mischungen erfolgte mit Hilfe des vorn beschriebenen Upside-down-Verfahrens.

Aus den verscüiedenen Mischungen wurden soda."" Prüfplatten von 6 mm Dicke in einer Etagenpresse hergestellt.

Die Vernetzung wurde bei 170° C ausgeführt

Die Prüfung der Vernetzungsprodukte ergab folgende Werte.

Verwendeter
Beschleuniger*)

ML4

ZF

M 200 M 300

BD

SH

22) MBT	65	194	42	76	580	38	65	62
23) MBTS	49	186	41	73	555	38	65	59

	13	Zl-	25 36	674	BD	14	SII	Λ
Fortsetzung		107			212		72	55
Verwendeter Beschleuniger*)	ML 4	153	M 200	M 300	318	Ei	70	56
24) TMTD	49	148	101	-	315	46	70	56
25) TMTM	50	163	79	143	540	43	61	75
26) ZDEC	54	106	82	140	403	43	61	75
27) V 35	54	191	37	66	643	40	62	75
28) V 143	50	77	39	69	315	39	66	73
29) V410	50	151	33	60	765	38	62	95
30) V 413	52	191	45	75	633	39	63	64
31) DPG	52	176	22	37	588	35	66	63
32) CBS	52	174	35	62	623	36	66	67
34) BA¹)	51	176	36	64	715	36	64	76
35) HMT²)	51	113	33	58	243	35	69	51
36) ETU	52	28	48	35
Mischung aus gleichen Teilen TMTD und MBT	55	85		40

*) Bedeutungen der Kurzbezeichnungen siehe vorige Beispiele und Tabellen. ') BA = Butyraldehydanilin.
^:) HMT = Hexamethylentetramin.

Die Wirkungen verschiedener Beschleuniger wurde und die hier in einer üblichen LaufflSchenmischung für Perso- 30 ermittelt:

nenkraftwagenreifen untersucht, wobei die Laufflächen-

mischung ohne Elementarschwefel, jedoch mit einem tetrasulfidischen Silan auf der Polymerbasis eines Gemisches von ölgestrecktem Styrol-Butadien-Kautschuk und Polybutadienkautschuk mit hohem Cis-1,4-Gehalt zusammengemischt worden war. Der Einfluß der Beschleuniger auf die mit dem tetrasulfidischen Silan vernetzten Erzeugnisse ist ähnlich bzw. analog den Ergebnissen aus der Tabelle 3 des Beispiels III. Als zusätzlicher Vorteil der Vernetzung mit dem Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid ist hier noch der wesentlich niedrigere Abrieb (als DIN-Abrieb gemessen) der Laufstreifen von Personenkraftwagenreifen im Vergleich zu auf konventionelle Weise vulkanisierten kieselsäurehaltigen Kautschukmischungen hervorzuheben.

V) In analoger Weise wurden Kautschuk-Mischungen der folgenden Grundrezeptur für die Erzeugung von Laufflächen für Lastkraftwagenreifen hergestellt, daraus wiederum bei 170⁰C Prüfplatten gepreßt

Tabeiie 5

Eigenschaften der Vernetzungsprodukte

Mischungsbestandteile

Menge

Naturkautschuk (Ribbet Smoked Sheets I) 70 Polybutadienkautschuk mit hohem

cis-l,4-Gehalt 30

Feinteilige, hochaktive gefällte

Kieselsäure 55

Zinkoxid (Rotsiegel-Qualität) 4

Stearinsäure 2,5

Hocharomatisches Weichmacheröl vom

Stockpunkt ±0° 8

Poly-2,2,4-trimethyl-1,2-dehy-

drochinolin 1

N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin 2 Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-

tetrasulfid 10

Ozonschutzwachs, Paraffinbasis,

Erstarrungspunkt 61—65°C 1

Beschleuniger (diverse) 1

1 i	Verwendeter	ML 4	ZF	M 300	BD	Bl. D.	E	SH	A
'"T	Beschleuniger*)
	37) MBT	43	164	59	593	19	39	66	76
	38) MBTS	41	160	64	555	17	40	66	84
	39) TMTD	41	173	124	380	7	49	67	54
	40) TMTM	40	167	106	410	7	47	66	55
	41) ZDEC	43	176	95	463	9	45	64	53
	42) V 35	41	170	63	572	15	42	60	82
	43) V 143	39	146	64	517	14	42	59	79
ja	44) V 410	41	113	35	603	26	38	56	128
	451 V 413	43	65		365	11	40	61	117

15 16

Fortsetzung

Verwendeter ML 4 Zl M 3(Hl BI) Kl. I). H SII Λ

Beschleuniger*)

46) DPG 39 77 24 603 43 36 55 103

47) CBZ 40 170 61 597 21 42 60 67

48) BA 41 75 32 513 23 37 60 132

49) HMT 40 81 30 543 25 36 58 129

50) ETU 42 109 36 608 37 36 60 96

51) Mischung aus 42 175 108 423 8 47 65 57 gleichen Teilen

TMTD und MBT

*) Bedeutung der Kurzbezeichnungen für die Beschleuniger siehe vorausgegangene Beispiele und Tabellen.

Wiederum wurden, ähnlich wie im voraufgegangenen verwendete hochaktive gefällte Kieselsäure hatte eine Beispiel IV in einer hellen erfindungsgemäßen Kau- mittlere Primärteilchengröße von 28 Millimikron, eine

tschukmischnng, diesmai auf Basis eines Verschnitts aus >n Oberfläche, nach BET gemessen, von 130 mVg und

Natur- und Polybutadienkautschuk für (Laufstreifen einen SiO₂-Gehalt von 87 Gewichtsprozent,

von) Lastkraftwagenreifen, verschiedene Beschleuniger VI) Die folgenden Kautschukmischungen 52 bis 55

bei Vernetzung mit einem tetrasulfidischen Silan auf Basis eines Verschnitts von Naturkautschuk und

geprüft Es zeigen sich im wesentlichen die gleichen Polybutadienkautschuk (Verhältnis 70 :30) mit verschie-

Ergebnisse wie im Beispiel IV, die aus der Tabelle 4 25 denen Mengen an Silan wurden verglichen mit einer

ersichtlich sind. Einige Beschleuniger zeigen, an den konventionellen Ruß (anstelle von Kieselsäure) und

Moduli und Abriebwerten gemessen, besonders günsti- Schwefel enthaltender Mischung ohne Silangehalt: ge Wirkungen. Die in diesen Kautschukmischungen

Mischungsbestandteile Vergleichs- Mischung Nr. und Mengen

mischung

52 53 54 55

Naturkautschuk (Ribbed Smoked Sheets I mit 70 70 70 70 70

einer Defohärte von 800)

Polybutadienkautschuk mit hohem cis-I,4-Gehalt

ISAF-RuB

Feinteilige, gefällte Kieselsäure Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-tetrasuIfid

Zinkoxid

Stearinsäure Poly^^^-trimethyl-l^-dehydrochinolin N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin Ozonschutzwachs gemäß Beispiel V

Kocharomatisches Weichmacheröl vom Stockpunkt ±0°

Benzothiazyl-N-sulfenmorpholid Schwefel

Die Kautschukmischungen hatten folgende Viskositä- Aus den fünf Mischungen wurden nun bei einer ten (Plastizitäten) Vernetzungstemperatur von 165° C in üblicher Weise in Tabelle 6 a " ^e'^ner heizbaren Stufenpresse Platten von 6 mm Dicke '. gepreßt und daran die Eigenschaften der Vernetzungs-Mischung Nr. ML 4 produkte gemessen. (100 C)

30	30	30	30	30
55	-	-	-	-
-	55	55	55	55
-	5	7,5	10	12,5
4	4	4	4	4
2,5	2,5	2,5	2,5	2.5
1	1	I	1	I
2	2	2	2	2
I	1	1	I	1
8	8	8	8	8
I	2	2	2	2
1,5	-	_	_	_

52 60

53 61

54 56

55 55 Vergleichsmischung 70

Mit steigendem Silanzusatz sinkt also die Viskosität der Kautschuk-Mischungen, was ein wichtiger verarbeitungstechnischer Vorteil ist.

Tabelle 6 b	ZF	MJ(X)	I)U	[·:	SII	Λ
Mischung Nr.	171	51	637	42	54	95
52	198	T)	573	42	63	59
53	202	103	492	44	66	49
54	200	lift	453	47	68	52
55	211	85	555	38	'<!	5.ί
Vergleichs
mischung						909 639/326

Die Vergleichsmischung ist eine typische Laufstreifen-Mischung für Lastkraftwagenreifen, die zum Vergleich mit den erfindungsgemäBen Mischungen für den gleichen Zweck herangezogen wurde. Es zeigt sich in dieser Untersuchung, daß bereits die Mischung 54 — im ganzen gesehen — das Datenniveau der Vergleichsmischung erreicht, während die Mischung 55 mit dem hierbei höchsten Silangehalt die Vergleichsmischung einerseits deutlich übertrifft (Modul 300 und Elastizität) und andererseits auch die günstigen Abriebwerte erreicht.

VII) In weiteren beispielhaften Kautschuk-Mischungen gemäß der Erfindung werden die verwendeten Silane variiert. Die Grundmischungen halten folgende Zusammensetzung

bei 170° C erzeugten Vernetzungsprodukte sind aus der folgenden Tabelle 7 ersichtlichr

Tabelle

III

|Ί

Mischung	VZ	ML 4	ZF	M 300	BD	E	SlI
Nr.
56	20	73	197	187	313	41	76
57	20	—	183	145	353	40	80
58	70	79		83	570	41	74

Mischungsbestandteil

Menge

Styrol-Butadien-Kautschuk Feinteilige, gefällte Kieselsäure Stearinsäure Zinkoxid (aktiv, rein) Silan (diverse) Tetramethylthiuramdisulfid

100

50

10

2(1

56) Ais Silan: Bis-(3-triäthoxysiIylpropyl)-tetrasulfid

57) Als Silan: Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-trisulfid

58) Als Silan: Bis-(3-trimethoxysiIyIpropyl)-disulfid

Die Eigenschaften der auf konventionelle Weise hergestellten Kautschuk-Mischungen und der daraus

25

iO In einer Styrol-Butadien-Kautschuk enthaltenden Testrezeptur wurde nachgewiesen, daß verschiedene der erfindungsgemäß eingesetzen polysulfidischen Silane wirksam sind, auch wenn diese in gleichen Gewichtsmengen, was in der angegebenen Reihenfolge einen abnehmenden Schwefelgehak bedeutet, eingesetzt wurden.

VIII. Zwei weitere erfindungsgemäße schwefelfreie Mischungen (59 und 60) auf Basis eines Verschnitts von Styrol-Butadien- und Polybutadien-Kautschuken, eines relativ hohen Füllstoff- und Weichmacherölanteils für Laufflächen (Laufstreifen) von Personenkraftwagenreifen sowie deren Vulkanisate wurden verglichen mit einer konventionellen Kautschuk-Mischung, die anstelle von Kieselsäure und Silan Ruß und Scnwefel enthielt Die beiden erfindungsgemäßen Mischungen 59 und 60 unterschieden sich im wesentlichen durch die verwendeten unterschiedlichen Füllstoffe.

Mischungsbestandteile

Menge

Mischung Nr. Mischung Nr. 60

Vergleichsmischung

Styrol-Butadien-Kautschuk Poiybutadienkautschuk mit hohem cis-l,4-Gehalt

ISAF-Ruß

Feinteilige, gefällte Kieselsäure Pyrogen gewonnene reine Kieselsäure Zinkoxid (Aktiv) Stearinsäure 1,2 Naphthenisches Weichmachen)! vom Stockpunkt 38,5

-28 C

Phenyl-jS-naphthylamin 1,5 N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin 1,5 Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid 2,0

Schwefel -

70	70
30	30
—	75
75	_
4	4
1,2	1,2
38,5	38,5
1,5	1,5
1,5	1,5
14	-
2,0	1,2
-	1,6

Die gemessenen Eigenschaften der Mischungen und deren Vernetzungsprodukte sind aus der folgenden Tabelle 8 ersichtlich. <·»

Mischung Nr. 59

Mischung Nr. 60

Verglcichsmischung

Tabelle 8	Mischung Nr 59	Mischung Nr. 60	Vergleichs mischung
	39 165 C	36 170 C	50 165 C
ML4(100 t ) VT

ZF

M

BD

SII

Λ Τ 140
74

465
39
65
69
63

161	143
70	52 I
550	602 I
33	26 äi
68	56 1
47	79 ^v-
62	133

Die Zahlen der Tabelle 8 zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Kautflchukmischungen über die Vergleichsmischung. So besitzen die erfindungsgemäßen Kautschuktnisehungen eine wesentlich geringere Mooney-Viskosität (ML 4). Die daraus hergestellten, ^r> vernetzten Produkte besitzen eine höhere Zerreißfestigkeit (ZF), höhere Moduli (M 300), bessere Stoßelastizität (E) und einen höheren Abriebwiderstand (geringerer Abrieb (A) und vorteilhafterweise eine viel geringere Wärmebildung(/17). in

Aus diesem Grunde wurden Personenkraftwagenreifen hergestellt mit Laufstreifen aus der Mischung 59 und der Vergleichsmischung und diese Reifen dann im Straßentest und auf Eis geprüft Es zeigte sich bei fast gleichem Straßenabriebverhalten (6000 km auf je 50% Autobahnen und 50% Bundesstraßen in beiden Richtungen gefahren) ein deutlich besseres Eisrutschverhalten des Reifens (Laufstreifens) aus der erfindungsgemäßen Mischung 59. So wurde zum Beispiel für den Kreistest auf de«· Eisbahn für den Reifen aus der >o Mischung 59 ein Wert von 118% gefunden, gegenüber dem Wert von 105% für den Reifen aus der Vergleichsmischung, beide bezogen auf den Standardreifen aus einer gleich hoch mit ISAF-Ruß gefüllten, mit Schwefel vulkanisierten Kautschukmischung auf Basis von ölgestrecktem Styrol-Butadien- und Polybutadien-Kautschuk mit dem festgelegten Vergleichswert von 100%.

IX. Die folgenden zwei erfindungsgemäßen Miscaungen 61 und 62 auf Basis eines Verschnitts aus Styrol-Butadien- und Polybutadienkautschuk, enthaltend als Vernetzungssystem ein tetrasulfidisches Silan und Tetramethylthiuramdisulfid sowie einerseits einen Kieselsäurefüllstoff (Nr. 61), andererseits einen Verschnitt aus Ruß und Kieselsäure (Nr. 62), werden verglichen mit einer konventionellen, aber möglichst gleichwertig zusammengesetzten Kautschuk-Mischung, die Ruß als alleinigen Füllstoff und ein übliches, Elementarschwefei aufweisendes Vulkanisationssystem enthielt

Mischungsbestandteile

Menge

Mischung Nr. 61

Mischung Nr. 62

Vergleichsmischung

Styrol-Butadien-Kautschuk, ölgestreckt 96,5 96,5 96,5

Polybutadienkautschuk mit hohem cis-l,4-Gehalt 30 30 30

ISAF-Ruß (BET-Oberfläche 12OmVg. Mittlere - 37,5 75 Teilchengröße 21 Millimikron.)

Aktive, gefällte K ieselsä-re 75 37,5

Zinkoxid, rein 4 4 4

Stearinsäure 1,2 1,2 1,2

Weichmacheröl, hocharomatisch, Stockpunkt 12 12 12 ±0°

Phenyl-jS-naphthylamin 1,5 1,5 1,5

N-Isopropyi-N'-phenyl-p-phenylendiamin 1,5 1,5 1,5

Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-tetrasuIfid 7 3,5 -

N-tert.-Butyl-2-benzthiazyIsulfenamid - - 1,2

Tetramethylthiuramdisulfid 0,5 0,5

2-Diäthylamino-4,6-bis-phthalimido-thiotriazin 2 2-

Schwefel - - 1,6

Die Mischungen und deren Vernetzungsprodukte zeigten folgende Eigenschaften (Vulkanisation bei 165°C):

Tabelle 9a

D--DJ)

Reversion )

Mischung Nr. 61

Mischung Nr. 62

Vergleichsmischung

0,578
keine
210

63
600

70

0,598
keine
184

40

75
550

31

61

69

71
0,570

17
177

34

69
570

29

60

55

60 Mischung Nr. 61

Mischung Nr. 62

Vergleichsmischung

Bleibende

Verformung (in %)

77
5,0

136
19,7

') DrehmomentdifTerenz (ein Maß für die Vernetzungsausbeute, gemessen mit dem Rheometer bei 165 C in mkp).

²) Abnahme der Vernetzungsausbeute D„-D„ eine Stunde nach Erreichen des Maximums.

Die beiden erfindungsgemäßen Mischungen 61 und 62 enthalten einen relativ geringen Anteil eines Triazinsulfenimids einer Dicarbonsäure, was den Vorteil erbringt, die Menge an oligosulfidischem Silan zu verringern, ohne damit die Gesamtheit der gummitechnischen Eigenschaften zu verschlechtern. Gegenüber der Vergleichsmischung besitzen die erfindungsgemäßen Kau-

tschuk-Mischungen und deren Vernetzungsprodukte höhere Moduli, höhere Zerreißfestigkeiten, bessere Stoßelastizitäten, geringere Wärmebildung und geringere bleibende Verformung (Flexometerprüfung).

Weitere wichtige Vorteile erbringt die erfindungsgemäße Mischung 62, die als Füllstoff eine Mischung aus Ruß und Kieselsäure enthält Gegenüber der Vergleichsmischung und deren Vulkanisat zeigt sie deutlich bessere gummitechnische Eigenschaften (Tabellen 9a und 9b) und insbesondere bessere Alterungseigenschaften der Vernetzungsprodukte (Tabelle 9c).

Tabelle 9 b

Mischung
Nr. 62

Vergleichsmischung

Druckverformungsrest 43,0 47,7

(Compression Set B.
70 Stunden/100 C) in %

Flexometerprüfung:

Statische Verformung in % 5,1 8,4

Dynamische Verformung

in %	8,4	24
Bleibende Verformung in %	5,0	19,7
De-Mattia-Prüfung.
Rißwachstum in Kilozyklen
gemessen:
2 bis 4 mm	0,83	0,74
4 bis 8 mm	3,20	2,30
8 bis 12 mm	6,95	4,64
Bruch bei	48,9	28,5

Die Prüfungen mit dem Goodrich-Flexometer werden mit einem Hub von 0,25 Zoll, bei einer Frequenz von 30 Hz, einer spezifischen Belastung von 11 kg, bei Zimmertemperatur und einer Laufzeit von 25 Minuten ausgeführt

Die Knickprüfung (Dauerknickversuch nach D e M a 11 i a) auf das Rißwachstum von 2 auf 4 mm usw. ist in der DIN-Norm 53 522, Blatt 3 beschrieben und entspricht der ASTM D 8 13/1965 oder Draft ISO-Recommendation No. 173.

Nach erfolgter Alterung im Heißluftschrank 3 Tage bei 100⁰C ergaben sich folgende Werte

Tabelle 9 c

Mischung
Nr. 62

Vergleichsmischung

M 200
M 300
BD
SH
A

176
47
85

543
62
97

149

81

135

332

70

Die Überlegenheit der gealterten Vernetzungsprodukte aus der erfindungsgemäßen Mischung über die der Vergleichsmischung ist aus den Zahlen deutlich ersichtlich. Dieselbe Überlegenheit ist aus den Zahlen der Tabelle 9c zu ersehen. Diese Tatsachen belegen einen überraschencjcn und wertvollen technischen Effekt

Bei der Prüfung auf der Eisbahn ergab sich für die Reifen mit der Laufstreifen-Mischung 62 bei dem Kreistest ein Wert von 131% gegenüber den Standardreifen, deren Meßergebnisse wiederum mit 100% angenommen wurden; beim Bremstest wurde ein Wert von 118% ermittelt (bezüglich der Ausführung dieser Prüfungen siehe Beispiel XI).

X, Die folgende erfindungsgemäße Mischung 63 ist insbesondere geeignet zur Herstellung von Laufstreifen (Laufflächen) für Lastkraftwagenreifen und wird wiederum verglichen mit einer analogen Kautschuk-Mischung mit gleich hohen Füllstoffgehalt gemäß dem Stand der Technik.

Mischungsbestandteile

Menge

Mischung Nr. 6.<

Vergleichsmischung

Naturkautschuk (RSS 1, ^O 70

Defo 800)

Polybutadien-Kautschuk mit 30 30

hohem cis-l,4-Gehalt

ISAF-Ruß 27,5 55

Aktive, gefällte Kieselsäure 27,5 -

mit einer BET-Oberfläche

von 210 mVg und einer

mittleren Primärteilchengröße

von 18 Millimikron

Stearinsäure 2 2

Zinkoxid 5 5

Hocharomatisches Weich- 8 8

macheröl vom Stockpunkt OC

Phenyl-j3-naphthylamin 1 1

Phenyl-a-naphthylamin 0,5 0,5

N-Isopropyl-N'-phenyl- 0,8 0,8

p-phenylendiamin

Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)- 3

tetrasulfid

Benzothiazol-2-sulfen- - 1

morpholid

Tetramethylthiuramdisulfid 0,6

2-Diäthylamino-4,6-bis-phthal- 3 imido-thiotriazin

Schwefel - 1,5

Die Mooney-Viskosität (100⁰C) der Mischung 63 und zu 76 und die der Vergleichsmischung zu 77 bestimmt.

Die Vernetzung erfolgte bei 145° C. Die Eigenschaften der vernetzten Produkte (nicht gealtert sowie nach dem Alterungsprozeß) sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle 10a

Mischung Nr. 63

nicht nach

gealtert Alterung
3 Tage
bei 100 C

Vertleichsmischung

nicht gealtert

nach Alterung 3 Tage bei 100 C

MlOO
M 200
M 300
BD
E
SH

184

20

55

\<V

450

49

64

143

112

363

226

21

58

109

528

43

65

118 36 96

240 44 71

*) Nicht bestimmbar.

Die Bestimmung des Druckverformungsrestes, die Prüfung im Goodrich Flexometer (analog Beispiel IV) und die De-Mattia-Priifung auf das Rißwachstum (mit Einstich) ergaben folgende Werte.

Tabelle !Ob

l'riifungsiirt

Mischung

Nr. 6.1

Vergleichsmischung

(joodrich \ IcNomctcr-l'rülung

Wärmcbiidung .1 T	65	79
Statische Verformung	3.8	1,6
Dynamische Verformung	8.7	18,3
Weihende Verformung	5,6	11.3
Dc-Mattia-Prüfung
(in Kilo7yklen)
2 bis 4 mm	14.8	1,8
4 bis 8 mm	65.7	2,6
8 bis 12 mm	150.9	4,8

Aus den Meßwerten der Tabellen 10a und 10b ist die technische Überlegenheit der Vernetzungsprodukte aus der erfindungsgemäßen Mischung Nr. 63 gegenüber den der Vergleichsmischung sehr klar zu erkennen. Hervorzuheben sind die deutlich besseren Werte für die dynamischen Eigenschaften (Goodrich Flexometer Prüfung). So liegt die Wärmebildung um 14°C niedriger: weiterhin sind die viel besseren Werte, die aus der De-Mattia-Prüfung resultieren, hervorzuheben: Bei gleichen Werten für die Moduli und die Shore-Härten liegen die betreffenden Werte für die vernetzten Produkte aus der erfindungsgemäßen Mischung um ein Vielfaches höher.

Die Heißluftalterung erweist ebenfalls die deutliche Überlegenheit, indem beispielsweise die Shore-Härte für die Vernetzungsprodukte aus der erfindungsgemäßen Mischung durch die Alterung nur um einen Punkt zunimmt, während die Vergleichsmischung zu um sechs Punkte höherer Shore-Härte führt. Ferner nimmt sowohl die Zerreißfestigkeit als auch die Bruchdehnung s!s FoI^s dsr Alterun⁰ in bedeutend ^σ?πη^σ?^Γ?π! M?*^^p ab.

XI. Im folgenden werden zwei erfindungsgemäße Kautschuk-Mischungen Nr. 64 und Nr. 65, die ohne Elementarschwefel mit der neuen Vernetzungsmittelkombination vernetzt werden, zwei auf konventionelle Weise zu vulkanisierenden Kautschuk-Mischungen gegenübergestellt. Die Vernetzung der neuen Kautschuk-Mischungen wird hierbei mit einer neuen Kombination Mnes oligosulfidischen Silans, eines Thiurambeschleunigers und eines Triazinsulfenimids eine Dicarbonsäure in Gegenwart eines Kieselsäurefüllstoffs bewirkt.

Mischungsbestandteile	Mischungen	1,2	-	1.2	-	Vergl.	1,2	-	2	Nr. 65	-	-	1,2	-	Vergl.	-	-	2
	Nr. 64	1,2		1,2		68.8	1,2	-					2				-
Styrol-Butadien-Kautschuk.	68.8		-	2					50,2	-			50,2
ölgestreckt			-	1,2	68,8		-	68,8
Styrol-Butadien-Kautschuk.	-				1,2		1.2
ölgestreckt		50	2,8	50	1,2	50	1,2
Poiybutadien-Kautschuk	50	114	0,1	114		114
Aktive, gefällte Kieselsäure	114	6	8	8	1.2
Bis-O-triäthoxysilvlpropyl)-	6
tetrasulfid		3	3	3	2,8
Zinkoxid	3	1	1	1	0,1
Stearinsäure	1	50,2
Naphthenisches Weichmacherö!	50,2
(Stockpunkt -28 t)		-
Hocharomatisches Weichmacheröl	-
(Stockpunkt ±0 C)
Phenyl-jß-naphthylamin
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylen-
diamin
N-CycIohexyl-2-benzothiazoIsulfen-
amid
Diphenylguanidin
Tetramethylthiurammonosulfid
Tetramethyithiuramdisulfid
l-Diäthylamino^.o-bis-phthalimido-
thiotriazin
Schwefel

25

36 674

1 -ür diese Kautschuk-Mischungen und deren Vernetzungsproduktc ergaben die verschiedenen Prüfungen folgende Werte.

Tabelle Ha

Mischungen
Nr. 64

Vergl.

Nr. 65

Vergl.

R heometerprülung	0.418	0,662	0,432	0,739
(165 ( ): I).-I)J)
ML4	78	54	85	59
Nach der Vernetzung
bei 165 C ; 15 Minuten
ZF	104	125	140	150
Μ 2!X)	■> Τ JJ	JJ	U ./	32
M 300	54	60	54	55
IiD	510	520	610	622
L·	32	31	35	31
SII	66	67	67	68
Λ	75	89	72	100
l'rülergebnisse mit dem
Goodrich Flexometer
(Bedingungen dieselben
wie im Beispiel IX)
.1 T	69	79	70	79
Statische Kompression	10,1	12,2	9,0	10,7
Dynamische	23,2	22,9	18,9	22,1
Kompression
Bleibende	11,0	18,7	11,5	19,9
Verformung

) Bedeutung siehe Beispiel IX, Tahelle 9a.

Obgleich Unterschiede feststellbar sind zwischen den ivießzahien fur die erfindungsgemäöen Mischungen 64 und 65 und deren Vernetzungsprodukte und den Meßzahlen für die Vergleichsmischungen und deren Vulkanisationsprodukte, die gemäß Stand der Technik mit Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern in Gegenwart eines oligosulfidischen Silans vulkanisiert worden waren, ist doch bei Betrachtung der Gesamtheit der gemessenen Eigenschaften gemäß diesen Meßzahlen eine bemerkenswerte Übereinstimmung zwischen den jeweils vergleichbaren Kautschuk-Mischungen zu bemerken. Wichtige Unterschiede treten aber nach der Alterung der Vernetzungsprodukte zutage, wobei die Vernetzungsprodukte aus den Kautschuk-Mischungen gemäß der Erfindung deutlich bessere Eigenschaften, mit ähnlichen Ergebnissen wie im Beispiel X (siehe Tabelle 10), aufweisen.

Aus den vier Kautschuk-Mischungen wurden nun Laufstreifen und mit diesen Laufstreifen Reifen für Personenkraftwagen hergestellt Alle diese Reifen wurden in einer ausgedehnten praktischen Erprobung auf ihre Eignung als Winterreifen geprüft Insbesondere wurde das Rutschverhalten der Reifen auf Eis sowie auf nasser Asphaltstraße untersucht und gemessen.

Die Prüfung erfolgte mit demselben Personenkraftwagen. Die Reifensätze hatten alle das gleiche Profil. Es wurde erstens auf Eis in einer Kreisbahn von 20 Meter wirksamem Durchmesser gefahren (Kreisbahnversuch, sechs gemessene Rundenzeiten (f), wovon die drei iciiicii gcwci ici wciucii). mcGwcfi isi lief Giciiüciwci i μκ, berechnet nach der Formel

Zweitens wurden im Bremsversuch bei einer Ausgangsgeschwindigkeit von 20 km/h Vollblockierungsmessungen auf der Eisbahn durchgeführt

Meßwert ist der Gleitbeiwert μβ= - -[6=

mittlere

Bremsbeschleunigung in m/sec², g= Erdbeschleunigung =9,81 m/sec²]. Das Kunsteis hatte eine Temperatur an der Oberfläche von -5° C Die Lufttemperatur in 0,8 m Höhe über der Eisoberfläche betrug +2 bis +4⁰C.

Die Prüfung der Reifen auf nasser Fahrbahn erfolgte auf einer durch Berieselung bewährten, mit einer Asphaltdecke versehenen Straße. Bei den Bremsversuchen auf dieser bewässerten Fahrbahn wurde mit Ausgangsgeschwindigkeiten von 50, 70 und 90 km/h gefahren und dann Vollblockierungsmessungen durchgeführt Es wurde der Bremsweg in Metern gemessen, die mittlere Verzögerung bestimmt und daraus der Reibungsbeiwert μ berechnet

Vor und nach den Fahrversuchen wurden jeweils Vergleichsversuche mit Standardreifen, die gleiches Profil wie die geprüften neuen Reifen hatten, ausgeführt

Somit war gewährleistet, daß — unter gleichen äußeren Bedingungen — verläßliche Vergleichswerte gemessen wurden. Die mit den Standardreifen gemessenen

Tabelle lib

Mittelwerte wurden mit 100% festgesetzt.

Aus den gemessenen Reibungsbeiwerten ergaben sich folgende Bewertungen.

Prülungsart	Mischung	Vergleichs	Mischung	Vergleichs
	Nr. 64	mischung	Nr. 65	mischung
I. Rutschverhalten aurEis (-4 C)
I.I Kreistest μ_κ =	0,112	0,099	0,092	0,088
1.2 Kreistest gegenüber Stan-	145%	129%	120%	115%
dardreifen (= 100%)
1.3 Bremstest μ_η =	0,085	0,078	0,080	0,076
1.4 Bremstest gegenüber Stan-	130%	122%	124%	117 %
dardreifen (= 100%)
2. Rutschverhalten auf nasser
Asphaltstraße bei Ausgangs
geschwindigkeit von
2.1 50 km/h μ =	0,310	0,288	0,341	0,338
gegenüber Standardreifen	101%	94%	111 %	110%
(= 100%)
2.1 70 km/h/; =	0,265	0,276	0,282	0.274
gegenüber Standardreifen	93%	97%	99%	96%
(= 100%)
2.3 90 km/h μ =	0,253	0,238	0,261	0,252
gegenüber Standardreifen	94%	88%	97%	94%
(= 100%)

Die Prozentwerte aus dieser Tabelle ergeben sich wiederum aus dem Vergleich mit dem Standardreifen (= 100%). Hierzu wird auf das Beispiel VIII verwiesen.

XII. Zwei weitere erfindungsgemäße Kautschuk-Mischungen, die als Füllstoff einen Verschnitt aus einer

a)

gefällten Kieselsäure und einem ISAF-Ruß enthielten und die im ersten Teil des Beispiels verglichen werden mit einer den gleichen Kieselsäurefüllstoff und Silan enthaltenden Mischung nach dem Stand der Technik, zeigen unerwartete, überragende technische Effekte.

M ischungsbestandteile	Mischungen	Nr.	Vergleichs-	-	2
			misenung	-
	66	67		-
Styrol-Butadien-Kautschuk, ölgestreckt	68,8	68,8	68,8
Polybutadien-Kautschuk	50	50	50
ISAF-Ruß	57	38	-
Aktive, gefällte Kieselsäure	57	76	114
Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-tetrasulfid	4	6	6
Zinkoxid	3	3	3
Stearinsäure	1	1	1
Naphthenisches Weichmacheröl	50,2	50,2	50,2
(Stockpunkt -28°C)
Phenyl-^-naphthylamin	1,2	1,2	1,2
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin	1,2	1,2	1,2
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid	-	-	1,2
Diphenylguanidin	-	-	2,8
Tetramethylthiurammonosulfid	-	-	0,1
Tetramethylthiuramdisulfid	0,8	0,8
2-Diäthylamino-4,6-bis-phthalimido-thictriazin	2	2
Bis-{2-äthyIainino-4-diäthylamino-tnazin-6-yl)-	1	1
disulfld
Schwefel		_

■- ._r.f- nr.-i < ι J

25 3b b74

Für diese Kautschuk-Mischungen und deren Vernetzungsprodukte ergaben die verschiedenen Prüfungen folgende Werte.

Tabelle 12 a	Mischungen Nr.	67	Vcrgleichs-
	66	66	mischung
	64		54
Ml. 4
Nach der Vernetzung		105
bei 165 (	102	18	132
/I-	15	36	17
M K)O	32	61	35
M 200	56	465	61
M M)O	475	27	S28
IUJ	24	66	30
I	62		67
SII

Nach erfolgter Alterung der Vernetzungsprodukte von 3 Tagen bei 100°C im Heißluftofen ergaben sich folgende Werte.

lab:!le 12 b

Mischungen Nr.

Vergleichsmischung

/I	91	102	93
M 100	19	21	35
M 200	40	46	82
M 300	68	76	*)
BD	390	390	220
i·:	25	28	33
SIl	62	65	79
') Nicht bestimmbar.

Nach der in gleicher Weise ausgeführten Alterung von 7 Tagen bei 100° C wurden für die erfindungsgemäßen Mischungen bessere Werte gemessen als für die Vergleichsmischung nach Tabelle 12b, also nach einer Alterung von nur drei Tagen.

Für die Vernetzungsprodukte aus den erfindungsgemäßen Mischungen Nr. 66 und 67 ergeben sich beispielsweise nach der genannten Alterung von sieben Tagen Bruchdehnungen von 315%, Moduli (300% Dehnung ) von 8! bzw. 90 kp/cm² und Shorehärten von 66 bzw. 69.

Bei der Betrachtung des Niveaus der Gesamtheit aller Daten für die erfindungsgemäßen Mischungen Nr. 66 und 67, insbesondere bei Einbeziehung der Alterungsprozesse, kann die Aussage gewagt werden, daß bisher keine der bekannten Kautschuk-Mischungen dieses Qualitätsniveau zu erreichen gestattete. Das zeigt sich besonders deutlich an den folgenden Meßwerten für die Rutschfestigkeiten auf der Eisbahn und nasser Straße von Winterreifen, die Laufstreifen aus den beiden erfindungsgemäßen Kautschuk-Mischungen aufwiesen.

In analogen Prüfungen, wie sie im Beispiel XI vor der Tabelle 11b beschrieben sind, ergaben sich folgende Meßwerte.

Tabelle 12 c

Priifiinusarl

Mischungen Nr. 66 67

Rutschvorhalten auf Eis (--5 C )

1.1	Kreistest gegenüber Standard	189%	185%
	reifen (= 100%)
1.2	Bremstest gegenüber Standard-	136%	134%
	reifen (= 100%)
2.	Rutschverhalten auf mit
	Wasser berieselter Straße
2.1	mit einer Asphaltdecke bei
	Ausgangsgeschwindigkeit von
	50 km/h	104%	103%
	70 km/h	102%	96%
	90 km/h	98%	92%
2.2	mit einer Betondecke bei
	Ausgangsgeschwindigkeit von
	50 km/h	108%	100%
	70 km/h	98%	98%
	90 km/h	94%	96%

Die Standard- bzw. Vergleichsreifen hatten J .aufstreifen aus der Vergleichsmischung gemäß Beispiel IX und die gleichen Profile wie die geprüften Reifen aus den Mischungen Nr. 66 und 67. Die Vergleichsprüfungen erfolgten vor und nach den Prüfungen mit den neuen Reifen, also praktisch unter den gleichen Bedingungen.

Verglichen mit den ebenfalls auf Eisbahn und nasser Straße geprüften Winterreifen aus den Mischungen Nr. 64 und 65 zeigen die Winterreifen aus den Mischungen Nr. 66 lind 67 noch bessere Werte, insbesondere bei der Prüfung auf der Eisbahn.

Claims

Patentanspruch;

Vernetzbare Mischung auf Basis von Kautschuk, Organosilanen und silikatischen Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus a) mindestens einem natürlichen oder synthetischen Kautschuk, b) 1 bis 300 Gewichtsteilen mindestens eines silikatischen Füllstoffs, c) 0 bis 300 Gewichtsteilen Ruß, d) 0,02 bis 10 Gewichtsteilen mindestens eines üblichen Vulkanisationsbeschleunigers, wobei die Gewichtsteile der Komponenten b), c) und d) jeweils auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks bezogen sind, und e) 0,2 bis 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile silikatischen Füllstoff mindestens eines Organosilans der allgemeinen Formel